CN101541878A - 具有改善的耐高温性的管材 - Google Patents
具有改善的耐高温性的管材 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101541878A CN101541878A CNA2007800437558A CN200780043755A CN101541878A CN 101541878 A CN101541878 A CN 101541878A CN A2007800437558 A CNA2007800437558 A CN A2007800437558A CN 200780043755 A CN200780043755 A CN 200780043755A CN 101541878 A CN101541878 A CN 101541878A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- tubing
- matrix resin
- polyethylene
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 66
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 61
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 49
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- 230000008698 shear stress Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002180 anti-stress Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000004323 axial length Effects 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical group CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000005477 standard model Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Resistance Heating (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由包含聚乙烯基体树脂的聚乙烯组合物制成的管材,所述聚乙烯基体树脂包含:a.作为组分(A)的乙烯共聚物,和b.作为组分(B)的乙烯均聚物或共聚物,同时组分(A)的分子量比组分(B)的分子量低,其中所述聚乙烯基体树脂可以采用在组分(A)和(B)中的至少一个的聚合反应中使用了单活性中心催化剂(SSC)的聚合反应方法制得,所述基体树脂具有(i)低于940kg/m3的密度,和(ii)在190℃/5.00kg的条件下至少0.20g/10min的MFR5,以及根据ISO 1167在95℃和4.3MPa下测量,所述聚乙烯组合物的断裂时间为至少250h。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改善的耐高温性的管材和制备该管材的方法,该管材是由包含聚乙烯树脂的聚乙烯组合物制成的,所述聚乙烯树脂是在单活性中心催化剂(SSC)的存在下通过聚合方法制备的。
背景技术
管材,特别是压力管,用在多种应用中,例如饮用水、污水、不同的工业用品、气体等的运输。
基于聚合物的强度,用于加压系统的聚乙烯管材可以分为不同的种类,例如PE63、PE80或PE100。数值越大,在高压下的使用寿命就越长。
然而,聚乙烯在高温下具有有限的耐压性。特别是,难以将高温下良好的耐压性与管材材料的高挠曲性相结合。
用来提高管材高温下耐压性的有代表性的手段是使材料交联。然而,交联树脂较差的纯度妨碍了其在与饮用水和/或食物接触的管材中的应用。而且,交联材料的回收困难。因此,如果技术性能(例如高温下的耐压性)可以充分提高,则优选使用热塑性的技术方案。已经大量尝试设计这样的材料。
目前,最好的聚乙烯压力管材是采用使用齐格勒-纳塔催化剂的多级法制备的。这种聚乙烯树脂的密度高,从而达到高耐压性。然而,高密度赋予了高刚度,这也是一种例如当安装管材时的缺点。
用茂金属或“单活性中心”催化剂制备的聚烯烃树脂也已经得到了深入的研究,但是这种树脂推入市场的程度仍然较低。将单活性中心树脂推入市场的主要领域为膜或挤压涂层(extrusion coating),如在WO03/066699中所公开的。在该文件中公开的膜具有优异的机械性能和杰出的密封能力。
然而,已知单活性中心催化剂的催化活性中等,并且在中到低密度区域达到最高的活性。
而且,用本领域现有技术的单活性中心催化剂制备的压力管材树脂通常的密度大于940kg/m3,如在WO 02/34829中所述。结果是管材的挠曲性相当低。
另外,对于压力管的制备,为了确保在挤出过程中所使用的聚乙烯组合物的良好的加工性能,必须使所述组合物具有合适的熔体流动速率和分子量分布。
发明内容
因此,本发明的目的是通过同时改善管材的挠曲性而提供一种在高温下具有提高的耐压性管材。
现在,令人惊讶地发现,这种管材可以通过使用包含基体树脂的聚乙烯组合物来制得,所述基体树脂是使用单活性中心催化剂制备的,该基体树脂具有小于940kg/m3的密度和至少0.2g/10min的MFR5。
因此,本发明提供了由包含聚乙烯基体树脂的聚乙烯组合物制备的管材,该聚乙烯基体树脂包含:
a.作为组分(A)的乙烯共聚物,和
b.作为组分(B)的乙烯均聚物或共聚物,
组分(A)的分子量低于组分(B)的分子量,其中所述聚乙烯基体树脂可以采用在组分(A)和(B)中的至少一个的聚合反应中使用了单活性中心催化剂(SSC)的聚合反应方法制得,并且所述基体树脂具有
(i)低于940kg/m3的密度,和
(ii)在190℃/5.00kg下至少0.20g/10min的MFR5,以及根据ISO1167在95℃和4.3MPa下测量,所述聚乙烯组合物具有至少250h的断裂时间。
如在下文中所述,本发明能够制备出更具挠曲性同时在高温下仍然满足耐高压性要求的管材。
因此,例如,本发明的提高的挠曲性的管材可以更容易地弯曲,因而更容易地盘绕成卷。这提供了可以大大简化管材安装的优点。
术语“基体树脂”指的是在根据本发明的管材的聚乙烯组合物中的聚合物组分的整体,通常构成总组合物的至少90wt%。优选地,所述基体树脂由组分(A)和(B)组成,非必需地进一步包含预聚物组分,该预聚物组分的含量为最高至总基体树脂的20wt%,优选10wt%,更优选5wt%。
根据ISO 1183测量,所述的基体树脂的密度位于中等范围内,即小于940kg/m3,更优选小于939kg/m3,更优选在910至小于940kg/m3的范围内,甚至更优选在915至小于940kg/m3的范围内,并且最优选在920至小于939kg/m3的范围内。
尽管与常规树脂相比,该基体树脂的密度低5~10kg/m3单位,但是本发明的管材完全满足了高温的要求。
因为熔体流动速率(MFR)和流动速率比(FRR)是聚合物流动性并由此是可加工性的表征,所以MFR和FRR是聚乙烯基体树脂的重要性能。熔体流动速率越高,聚合物的粘度越低。
在本发明中,所述聚乙烯基体树脂的MFR5应该为至少0.20g/10min,优选为至少0.5g/10min,以及最优选为1.3g/10min。所述聚乙烯基体树脂的MFR5通常小于7.0g/10min,更优选为3.5g/10min以下,且最优选为1.5g/10min以下。
而且,优选地,聚乙烯基体树脂的MFR2为0.06~10g/10min,更优选为0.1~5.0g/10min,还更优选为0.1~1.0g/10min,且最优选为0.1~0.5g/10min。
此外,对于管材的应用而言,聚乙烯组合物的良好的加工性是重要的。高分子量是满足在高温下的良好的耐压性和低蠕变的要求所需要的,然而,加工这种高分子量的树脂更加困难。通过对基体树脂的多峰设计实现了改善的加工性能。这意味着至少一种赋予更容易的加工性的较低分子量组分(A)和一种有助于机械强度的较高分子量组分(B)存在于用于本发明的管材的组合物中。
通常,包含在不同聚合条件(导致各组分具有不同(重均)分子量)下制备的至少两种聚乙烯组分的聚乙烯组合物被称为“多峰”。前缀“多”与构成组合物的不同聚合物组分的数目有关。因此,例如,仅由两种组分构成的组合物被称为“双峰”。
与各单个组分的曲线相比,这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状,即聚合物重量份作为其分子量的函数的曲线的外观,将显示出两个以上的最大值或者至少显著地变宽。
例如,如果采用连续的多级法,使用串联连接的反应器并且各个反应器使用不同的条件制备聚合物,则在不同反应器中制备的聚合物组分将各自具有它们自身的分子量分布和重均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时,来自这些组分的各个曲线叠加成全部所得聚合物产品的分子量分布曲线,通常产生具有两个以上明显最大值的曲线。
本发明的聚乙烯基体树脂为多峰,或者更优选为双峰聚乙烯基体树脂,该聚乙烯基体树脂包含上述定义的组分(A)和(B),其中组分(A)的分子量低于组分(B)的分子量。
在优选的实施方式中,基体树脂是由组分(A)和(B)组成,非必须的组分可以上述所限定的含量而存在。
在此使用的术语分子量指的是重均分子量Mw。
本发明的聚乙烯基体树脂优选的分子量分布(MWD)为5~25,更优选为5~20,以及最优选为5~15。
优选地,乙烯共聚物(A)的密度小于945kg/m3,更优选小于940kg/m3。对于乙烯共聚物(A)而言优选的密度范围为920至小于945kg/m3,更优选为925至940kg/m3。
而且,在本发明中,组分(A)为乙烯共聚物,组分(B)可以为乙烯均聚物或共聚物。然而,组分(B)优选为乙烯共聚物。
两种组分所使用的共聚单体可以相同或不同。
可以使用含有C4~C20碳原子的各种α-烯烃作为共聚单体,但是共聚单体优选为选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-二十碳烯中的C4~C20链烯烃。在特别优选的实施方式中,共聚单体为1-丁烯和/或1-己烯。
本发明的聚乙烯基体树脂也可以包含三元共聚物,其意味着组分(A)和组分(B)中的至少一种是由乙烯与两种不同的共聚单体单元组成。
优选地,组分(B)为乙烯共聚物,所使用的共聚单体为含有4个以上,更优选为6个以上碳原子的α-烯烃,更优选为1-己烯或1-辛烯。
在组分(A)中所使用的共聚单体的量优选为0.1~3.0mol-%,更优选为0.2~2.0mol-%,甚至更优选为0.5~1.5mol-%。
在组分(B)中所使用的共聚单体的量优选为0.1~2.0mol-%,更优选为0.1~1.5mol-%,甚至更优选为0.2~1.0mol-%。
而且,组分(A)的熔体流动速率MFR2(190℃/2.16kg)优选为10~300g/10min,更优选为10~200g/10min,以及最优选为50~140g/10min。
之前已知为了制备多峰烯烃聚合物,特别是双峰烯烃聚合物,例如本发明的聚乙烯基体树脂,可以使用如在EP 517 868(其在此全部引入,作为参考)中描述的串联连接的两个以上的反应器或者反应区(zone)。
根据本发明,主要的聚合阶段优选以淤浆聚合/气相聚合的组合方式进行。所述淤浆聚合优选在所谓的回路反应器中进行。
非必需地且有利地,所述主要聚合阶段可以用预聚合反应开始进行,在这种情况下制备上述量的预聚物,最优选制备聚合物总量1~5重量%的预聚物。该预聚物可以为乙烯均聚物或共聚物。
如果发生了预聚合反应,在这种情况下优选将所有的催化剂加入到第一预聚合反应器中且以淤浆聚合反应的方式进行该预聚合反应。这种聚合反应导致在后面的反应器中产生较少的细微粒并且导致在最后获得更均匀的产品。通常,通过在催化剂的帮助下,在本发明中在单活性中心催化剂的帮助下的聚合反应,这种技术得到多峰聚合物混合物。
在本发明的实施例中使用的单活性中心催化剂公开在EP 1 462464中,实施例5,催化剂3。
在用于制备本发明的聚合物组合物的基体树脂的本发明方法中,在单活性中心催化剂存在下的聚合反应中制备了至少组分(A)或组分(B)。例如,可以在单活性中心催化剂的存在下制备组分(A),或者作为选择的(B),而可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备组分(B),或者作为选择的(A)。
但是,优选组分(A)和(B)都在单活性中心催化剂的存在下制备。
此外,优选在相同单活性中心催化剂的存在下组分(A)和组分(B)被聚合。
在本发明的聚乙烯基体树脂的制备中,优选在回路反应器中在关于氢、单体和共聚单体浓度、温度、压力等的确定条件下制备组分(A)。
此外,优选在气相反应器中制备组分(B)。
还优选,在聚合反应后,将包括催化剂的组分(A)转送至反应器(优选为气相反应器)中,在该反应器中,在不同条件下制备了组分(B)。
所得到的最终产物由从两个主要的反应器中得到的聚合物的紧密混合物组成,这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成了具有宽的最大值的分子量分布曲线或者具有两个最大值的分子量分布曲线,即最终产物为一种双峰聚合物混合物。
由于这样获得的反应条件的灵活性,所以最优选在预聚合反应器/回路反应器/气相反应器中进行聚合反应。优选地,选择在优选的三步骤方法中的聚合反应条件,以使得在一个步骤中,优选在第二反应器中制备组分(A),而在另一个步骤中,优选在第三反应器中制备组分(B)。但是,这些步骤的顺序可以相反。
在本发明中,优选所述预聚合反应的操作温度为40~70℃,更优选为50~65℃,且优选操作压力为50~70巴,更优选为55~65巴。
在第二反应器中,优选聚合反应温度为60~100℃,更优选为70~90℃,且优选压力为40~70巴,更优选为50~60巴。
在第三反应器中,优选温度为60~105℃,更优选为70~90℃之间,且优选压力为10~40巴,更优选为15~20巴。
在第二和第三反应器中制备的组分(A)和(B)的重量比优选为60∶40~40∶60,更优选为55∶45~45∶55。
制备本发明的管材的聚乙烯组合物也可以包含例如加工助剂、抗氧化剂、颜料、UV-稳定剂等的添加剂。通常,基于总组合物,这些添加剂的量为10wt%以下。
本发明的管材可以用任何常规方法制备,优选通过在挤压机中挤压所述聚烯烃组合物制备。这是本领域中技术人员所公知的一种技术。
本发明的管材显示出了良好的抗应力性以及高的挠曲性。
剪切稀化指数(SHI)是在不同的剪切应力下聚乙烯基体树脂的粘度的比值且可以用作分子量分布宽度的量度。在本发明中,在2.7kPa和210kPa以及在5kPa和300kPa的剪切应力用于测量所述聚乙烯基体树脂的SHI。在WO 00/22040的第8页第29行至第11页第25行详细描述了定义和测量条件。
所述聚乙烯基体树脂的SHI(2.7/210)优选为小于20,更优选为小于15,且最优选为小于10。SHI(2.7/210)的优选范围为1至小于20。
同样优选SHI(5/300)小于35,更优选小于30,且最优选小于25。SHI(5/300)的优选范围为5至小于35。
另外,所述聚乙烯基体树脂在0.05kPa(eta0.05)的剪切应力下的粘度优选为至少15,000Pas,更优选为至少18,000Pas,以及最优选为至少20,000Pas。
此外,所述聚乙烯基体树脂在0.05kPa(eta0.05)的剪切应力下的粘度优选小于80,000Pas。
在低温下的却贝冲击试验(Charpy impact test)评价冲击韧性并由此提供了评价耐快速裂纹扩展(RCP)的方法。
在本发明的一个优选实施方案中,根据ISO 179测量,所述聚乙烯组合物的管材在0℃的却贝冲击强度为至少8kJ/m2,最优选为至少10kJ/m2。
根据本发明的聚乙烯组合物的耐快速裂纹扩展是通过一种称为S4(小尺寸稳态(Small Scale Steady State))的方法测定的,该方法由伦敦帝国理工学院(Imperial College,London)开发,并且描述在ISO 13477:1977(E)中。本发明管材的临界温度,即RCP-S4值优选为+2℃以下,更优选为+1℃以下。
耐慢裂纹扩展可以根据ISO 13479:1997用有切口的管材在特定温度下在断裂之前抵抗特定压力的小时数来进行测定。
此外,根据ISO 1167,在95℃和4.3MPa下,所述的聚乙烯组合物的断裂时间优选为至少250小时,更优选为至少300小时,最优选为至少350小时。
根据ISO 178测量,所述的聚乙烯组合物的挠曲模量优选为小于700MPa,更优选为小于650MPa,以及最优选为小于600MPa。优选地,聚乙烯组合物的挠曲模量为300MPa以上,更优选为400MPa以上。
根据ISO 527测量本发明的管材的弹性模量。根据本发明的聚合物组合物的弹性模量优选为400~900MPa,更优选为425~850MPa,以及最优选为450~800MPa。
具体实施方式
试验方法和实施例
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133测定MFR并表示为g/10min。对聚乙烯树脂采用190℃的温度。MFR是在例如2.16kg(MFR2;ISO 1133)、5kg(MFR5;ISO 1133)或21.6kg(MFR21;ISO 1133)的不同负荷下测定的。流动速率比率FRR为MFR重量1与MFR重量2之间的比率,即,FRR21/5是指MFR21与MFR5之间的比率。
分子量
基于ISO 1014-4:2003测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn,其中Mn为数均分子量而Mw是重均分子量)。在140℃使用Waters 150CV plus仪,带有来自Waters的色谱柱3x HT&E聚苯乙烯型交联共聚物(styragel)(二乙烯基苯),并且三氯苯(TCB)作为溶剂。用窄MWD的PS标准样品(对PS,Mark Houwings常数K:9.54*10-5和a:0.725,以及对PE,K:3.92*10-4和a:0.725)使用通用校准方法校准所述色谱柱组。因为Mw和Mn各自受“总体(population)”的相反末端的影响,所以Mw和Mn的比值是分子量分布宽度的量度。
快速裂纹扩展(S4)
根据ISO 13477(E)测定管材的耐快速裂纹扩展(RCP)。根据RCP-S4方法,试验管材的轴向长度不低于7个管材直径。管材的外径为约110mm以上,且其壁厚为约10mm以上。当测定与本发明相关的管材的RCP性能时,所选择的外径和壁厚分别为110mm和10mm。当管材的外部处于环境压力(大气压)时,从内部对该管材加压并将该管材内的内压保持在0.5MPa正压的压力不变。将该管材和包围它的装置恒温在一个预定的温度下。将许多圆板设置在管材内部的杆上来防止在试验过程中的减压。为了引发一个快速发展的轴向裂纹,将一个具有明确规定类型的刀形撞击器撞向邻近其末端的在所谓的引发区域中的管材。该引发区域配置有底座以避免管材产生不必要的变形。以这样的方式调节试验装置:使得裂纹引发发生在所涉及的材料中,且在不同温度下进行多个试验。对各个试验,测量在具有总共4.5个直径长度的测量区域中的轴向裂纹长度并将其相对于所设定的试验温度作图。如果该裂纹长度超过4个直径,则将该裂纹评定为扩展。如果在给定的温度下所述管材通过该试验,则逐步降低温度直至达到该管材不再通过该试验的一个温度(T临界)。
在无切口的管材上的压力试验
根据ISO 1167 3在4.3MPa和95℃下在无切口的32mm管材上进行压力试验。至断裂的时间以小时测定。
在有切口的管材上的压力试验
根据ISO 13479在有切口的110mm管材上进行压力试验。
却贝切口冲击试验
根据ISO 179-1非仪器试验方法或ISO 179-2仪器试验方法测定冲击强度作为却贝冲击强度。
挠曲模量
根据ISO 178在2mm/min的恒速下测定挠曲模量。
E-模量
根据ISO 527-2(试验样品1B)在1mm/min的恒速下测定弹性模量。
流变参数
使用流变仪,优选购自Anton Paar的Physica MCR 300流变仪,测定例如剪切稀化指数SHI和粘度的流变参数。在WO 00/22040的第8页第29行至第11页第25行详细描述了定义和测量条件。
实施例
实施例1
向一个50dm3的回路反应器中加入32kg/h的丙烷和8.3g/h的氢气。操作温度为60℃且操作压力为61巴。
将料浆从该反应器中取出并转入一个500dm3的回路反应器中。在85℃的温度和58巴的压力下操作该反应器。将如在EP 1462 464的实施例5的催化剂3中公开的方法制备的单活性中心催化剂以29g/min的速度连续进料至该回路反应器中。将另外的乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气连续加入到该反应器中以使得聚合物的制备速率为35kg/h,以及聚合物的MFR2为110g/10min且聚合物的密度为939kg/m3。
连续将该料浆从反应器中出料至从该聚合物中去除烃类化合物的闪蒸阶段。然后将该聚合物转入一个气相反应器中,在这里继续进行聚合反应。在80℃的温度和20巴的压力下操作该反应器。将乙烯、氢和1-己烯进料到该反应器中以得到这样的反应条件:聚合物的制备速率为34kg/h、聚合物的MFR5为1.4g/10min,聚合物的MFR2为0.45g/10min且密度为936kg/m3。催化剂的制备率为2.4kg/g催化剂。
在淤浆反应器(反应器2)和气相反应器(反应器3)中制备的聚合物量之间的比为51∶49。
然后将该聚合物与1500ppm的硬脂酸钙和3000ppm的B225混合。混合的树脂的性能如表1所示,其中也显示了制备基体树脂的反应条件。
将该混合材料挤压成分别具有约110mm的外径和约10mm的厚度以及32mm的直径和3mm的厚度的管材。管材的压力测试结果如表1所示。
比较实施例1
如在实施例1中所述,使用在预聚合反应回路反应器、随后首先在回路反应器然后气相反应器中的三步骤方法制备一种管材树脂。各个反应器中制备的聚合物份额为2∶38∶60。在预聚合反应器中没有使用共聚单体,而在回路和气相反应器中分别制备的低分子量组分和高分子量组分的制备中使用1-丁烯作为共聚单体,其用量在表1中所示,以使得在全部所得聚合物中1-丁烯共聚单体的含量为2.9重量%。使用如在EP 688 794中公开的齐格勒-纳塔型催化剂。该树脂的性能在表1列出。
以如在实施例1中的相同的方式混合制备的基体树脂,然后将该混合材料挤压成分别具有约110mm的外径和约10mm的厚度以及32mm的直径和3mm的厚度的管材。压力测试的结果也在表1中给出。
表1
Claims (16)
1、一种由包含聚乙烯基体树脂的聚乙烯组合物制成的管材,所述聚乙烯基体树脂包含:
c.作为组分(A)的乙烯共聚物,和
d.作为组分(B)的乙烯均聚物或共聚物,
同时组分(A)的分子量比组分(B)的分子量低,其中所述聚乙烯基体树脂采用在组分(A)和(B)中的至少一个的聚合反应中使用了单活性中心催化剂(SSC)的聚合反应方法制得,所述基体树脂具有
(i)低于940kg/m3的密度,和
(ii)在190℃/5.00kg的条件下至少0.20g/10min的MFR5,以及
根据ISO 1167,在95℃和4.3MPa下测量,所述聚乙烯组合物的断裂时间为至少250h。
2、根据权利要求1所述的管材,其中,所述乙烯共聚物(A)的密度小于945kg/m3。
3、根据权利要求1或2所述的管材,其中,所述组分(A)为乙烯与C4~C20的α-烯烃共聚单体的共聚物。
4、根据前述权利要求任意一项所述的管材,其中,所述组分(A)的熔体流动速率MFR2为10~300g/10min。
5、根据前述权利要求任意一项所述的管材,其中,在所述聚乙烯基体树脂中,组分(A)和组分(B)的重量比为60∶40~40∶60。
6、根据前述权利要求任意一项所述的管材,其中,所述乙烯共聚物(A)与乙烯均聚物或共聚物(B)是在相同的单活性中心催化剂的存在下被聚合的。
7、根据前述权利要求任意一项所述的管材,其中,所述聚乙烯基体树脂的分子量分布(MWD)为5~25。
8、根据前述权利要求任意一项所述的管材,其中,所述聚乙烯基体树脂的SHI(2.7/210)小于20。
9、根据前述权利要求任意一项所述的管材,其中,SHI(5/300)小于35。
10、根据前述权利要求任意一项所述的管材,其中,在0.05kPa(eta0.05)的剪切速率下,所述聚乙烯基体树脂的粘度为至少15,000kPa。
11、根据前述权利要求任意一项所述的管材,其中,根据ISO 179测量,所述聚乙烯组合物在0℃的却贝冲击强度为至少8kJ/m2。
12、根据前述权利要求任意一项所述的管材,其中,根据ISO 13477测量,所述聚乙烯组合物的RCP-S4值为+2℃以下。
13、根据前述权利要求任意一项所述的管材,其中,根据ISO 527,所述聚乙烯组合物的弹性模量为400~900MPa。
14、一种用于制备管材的方法,其中,聚乙烯组合物包含聚乙烯基体树脂,该聚乙烯基体树脂包含:
a.作为组分(A)的乙烯共聚物,和
b.作为组分(B)的乙烯均聚物或共聚物,
同时组分(A)的分子量比组分(B)的分子量低,其中所述聚乙烯基体树脂采用在组分(A)和(B)中的至少一个的聚合反应中使用了单活性中心催化剂(SSC)的聚合反应方法制得,所述基体树脂具有
(i)低于940kg/m3的密度,和
(ii)在190℃/5.00kg的条件下至少0.20g/10min的MFR5,以及
根据ISO 1167,在95℃和4.3MPa下测量,所述聚乙烯组合物的断裂时间为至少250h,使该聚乙烯组合物形成管材。
15、根据权利要求14所述的方法,其中,所述组分(A)和组分(B)是在相同的单活性中心催化剂的存在下被聚合的。
16、一种包含聚乙烯基体树脂的聚乙烯组合物的应用,所述聚乙烯基体树脂包含:
a.作为组分(A)的乙烯共聚物,和
b.作为组分(B)的乙烯均聚物或共聚物,
同时组分(A)的分子量比组分(B)的分子量低,其中所述聚乙烯基体树脂采用在组分(A)和(B)中的至少一个的聚合反应中使用了单活性中心催化剂(SSC)的聚合反应方法制得,所述基体树脂具有
(i)低于940kg/m3的密度,和
(ii)在190℃/5.00kg的条件下至少0.20g/10min的MFR5,以及
根据ISO 1167,在95℃和4.3MPa下测量,所述聚乙烯组合物的断裂时间为至少250h,该聚乙烯组合物用来制备管材。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP20060024951 EP1927627B1 (en) | 2006-12-01 | 2006-12-01 | Pipe having improved high temperature resistance |
EP06024951.3 | 2006-12-01 | ||
PCT/EP2007/010093 WO2008064810A1 (en) | 2006-12-01 | 2007-11-21 | Pipe having improved high temperature resistance |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012103431664A Division CN102898719A (zh) | 2006-12-01 | 2007-11-21 | 具有改善的耐高温性的管材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101541878A true CN101541878A (zh) | 2009-09-23 |
CN101541878B CN101541878B (zh) | 2013-05-29 |
Family
ID=37912444
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012103431664A Pending CN102898719A (zh) | 2006-12-01 | 2007-11-21 | 具有改善的耐高温性的管材 |
CN2007800437558A Active CN101541878B (zh) | 2006-12-01 | 2007-11-21 | 具有改善的耐高温性的管材 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2012103431664A Pending CN102898719A (zh) | 2006-12-01 | 2007-11-21 | 具有改善的耐高温性的管材 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9017784B2 (zh) |
EP (1) | EP1927627B1 (zh) |
KR (1) | KR101037923B1 (zh) |
CN (2) | CN102898719A (zh) |
AT (1) | ATE461972T1 (zh) |
AU (1) | AU2007324879B2 (zh) |
BR (1) | BRPI0719304A8 (zh) |
CA (1) | CA2670047C (zh) |
DE (1) | DE602006013161D1 (zh) |
ES (1) | ES2339963T3 (zh) |
PL (1) | PL1927627T3 (zh) |
RU (1) | RU2426931C2 (zh) |
WO (1) | WO2008064810A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103890070A (zh) * | 2011-09-09 | 2014-06-25 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 聚乙烯添加剂组合物和由其制造的制品 |
CN103980611A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-08-13 | 惠州市沃特新材料有限公司 | 一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物及其制备方法 |
CN105705524A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-06-22 | 博里利斯股份公司 | 适于管件应用的具有高柔性和耐高温性的聚乙烯组合物 |
CN108503935A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 易加工耐热聚乙烯组合物及其制备方法 |
CN115335448A (zh) * | 2020-03-30 | 2022-11-11 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于浆料运输管的热塑性材料 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1674490A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Borealis Technology Oy | Copolymer |
US7754834B2 (en) | 2007-04-12 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density |
EP2130863A1 (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
EP2130859A1 (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
EP2133367A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel Copolymers |
PL2350139T3 (pl) * | 2008-10-31 | 2017-05-31 | Borealis Ag | Polimer multimodalny |
US20110262670A1 (en) | 2008-10-31 | 2011-10-27 | Borealis Ag | Cross-linkable polyethylene resin for pipes made by a single-site catalyst |
KR101318501B1 (ko) * | 2008-10-31 | 2013-10-16 | 보레알리스 아게 | 가교결합된 폴리에틸렌 파이프 |
US20110262671A1 (en) * | 2008-10-31 | 2011-10-27 | Borealis Ag | Multimodal polymer |
WO2011057926A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Borealis Ag | A polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process, a high pressure process and an article |
DE102012101854A1 (de) * | 2012-03-06 | 2013-09-12 | Rehau Ag + Co | Verwendung eines Polymermaterials |
EP3088458B2 (en) | 2015-04-27 | 2022-10-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition suitable for pipe applications |
EP3109275B1 (en) * | 2015-06-22 | 2017-08-09 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties |
CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
SG11201903393RA (en) | 2016-11-08 | 2019-05-30 | Univation Tech Llc | Bimodal polyethylene |
EP3676298A1 (en) | 2017-08-28 | 2020-07-08 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene |
EP3681946A1 (en) | 2017-09-11 | 2020-07-22 | Univation Technologies, LLC | Carbon black-containing bimodal polyethylene composition |
MX2020009655A (es) | 2018-03-28 | 2020-10-08 | Univation Tech Llc | Composicion de polietileno multimodal. |
EP4222212A1 (en) | 2020-09-30 | 2023-08-09 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene copolymers for pe-80 pipe applications |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03115445A (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-16 | Nippon Petrochem Co Ltd | エチレン系重合体組成物 |
FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
US6103807A (en) * | 1998-03-19 | 2000-08-15 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Ethylene-polymer-based composition, process for obtaining and using same |
SE513632C2 (sv) * | 1998-07-06 | 2000-10-09 | Borealis Polymers Oy | Multimodal polyetenkomposition för rör |
SE9804407D0 (sv) * | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Borealis Polymers Oy | A multimodal polymer composition |
EP1041113A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Polyolefins and uses thereof |
ATE452935T1 (de) * | 2000-04-13 | 2010-01-15 | Borealis Tech Oy | Polymerzusammensetzung für rohre |
CN101230161B (zh) * | 2001-08-31 | 2011-06-01 | 陶氏环球技术公司 | 多峰聚乙烯材料 |
ES2274413T3 (es) * | 2004-03-12 | 2007-05-16 | Borealis Technology Oy | Tuberia a presion de lldpe. |
ES2303164T3 (es) * | 2005-09-15 | 2008-08-01 | Borealis Technology Oy | Conducto sin presion que comprende un compuesto de polietileno multimodal con una carga inorganica. |
-
2006
- 2006-12-01 PL PL06024951T patent/PL1927627T3/pl unknown
- 2006-12-01 EP EP20060024951 patent/EP1927627B1/en active Active
- 2006-12-01 AT AT06024951T patent/ATE461972T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-12-01 ES ES06024951T patent/ES2339963T3/es active Active
- 2006-12-01 DE DE200660013161 patent/DE602006013161D1/de active Active
-
2007
- 2007-11-21 CN CN2012103431664A patent/CN102898719A/zh active Pending
- 2007-11-21 US US12/517,107 patent/US9017784B2/en active Active
- 2007-11-21 KR KR20097013715A patent/KR101037923B1/ko active IP Right Grant
- 2007-11-21 AU AU2007324879A patent/AU2007324879B2/en not_active Ceased
- 2007-11-21 WO PCT/EP2007/010093 patent/WO2008064810A1/en active Application Filing
- 2007-11-21 CA CA 2670047 patent/CA2670047C/en active Active
- 2007-11-21 CN CN2007800437558A patent/CN101541878B/zh active Active
- 2007-11-21 RU RU2009120116A patent/RU2426931C2/ru active
- 2007-11-21 BR BRPI0719304A patent/BRPI0719304A8/pt not_active Application Discontinuation
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103890070A (zh) * | 2011-09-09 | 2014-06-25 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 聚乙烯添加剂组合物和由其制造的制品 |
CN105705524A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-06-22 | 博里利斯股份公司 | 适于管件应用的具有高柔性和耐高温性的聚乙烯组合物 |
CN103980611A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-08-13 | 惠州市沃特新材料有限公司 | 一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物及其制备方法 |
CN108503935A (zh) * | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 易加工耐热聚乙烯组合物及其制备方法 |
CN108503935B (zh) * | 2017-02-28 | 2021-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 易加工耐热聚乙烯组合物及其制备方法 |
CN115335448A (zh) * | 2020-03-30 | 2022-11-11 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于浆料运输管的热塑性材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1927627A1 (en) | 2008-06-04 |
WO2008064810A1 (en) | 2008-06-05 |
KR101037923B1 (ko) | 2011-06-01 |
EP1927627B1 (en) | 2010-03-24 |
US20100055366A1 (en) | 2010-03-04 |
ES2339963T3 (es) | 2010-05-27 |
BRPI0719304A8 (pt) | 2017-12-26 |
CN101541878B (zh) | 2013-05-29 |
AU2007324879B2 (en) | 2010-07-29 |
AU2007324879A1 (en) | 2008-06-05 |
RU2009120116A (ru) | 2011-01-10 |
KR20090085155A (ko) | 2009-08-06 |
US9017784B2 (en) | 2015-04-28 |
CA2670047A1 (en) | 2008-06-05 |
BRPI0719304A2 (pt) | 2014-02-04 |
DE602006013161D1 (de) | 2010-05-06 |
CN102898719A (zh) | 2013-01-30 |
ATE461972T1 (de) | 2010-04-15 |
RU2426931C2 (ru) | 2011-08-20 |
PL1927627T3 (pl) | 2010-09-30 |
CA2670047C (en) | 2013-01-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101541878B (zh) | 具有改善的耐高温性的管材 | |
CN101573407B (zh) | 用单活性中心催化剂制备的用于制备管材的多峰聚乙烯树脂 | |
KR100841388B1 (ko) | 파이프용의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 | |
AU2005300654B2 (en) | Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity | |
KR100511880B1 (ko) | 파이프용 중합체 조성물 | |
AU2005300740B2 (en) | Multimodal polyethylene composition with improved homogeneity | |
JP4577988B2 (ja) | パイプ用ポリマー組成物 | |
CN101668809B (zh) | 具有超慢裂纹生长阻力的聚乙烯型管材 | |
CN101283037B (zh) | 用于吹塑的具有改善的抗应力开裂性/刚度关系的聚乙烯组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |