CN103980611A - 一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于塑料复合技术领域，提供了一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物及其制备方法。该聚丙烯组合物包括如下重量份数的配方组分：均聚聚丙烯30-80；无规共聚聚丙烯20-70；耐热聚乙烯1-10；成核剂0.1-0.5；抗氧剂0.1-0.5。本发明提供的汽车膨胀水箱用聚丙烯，焊接性能佳、耐热性能好、刚韧平衡高、耐高温蠕变性能好以及耐溶剂性佳。其制备方法流程简单、工艺条件合理可控、适于工业化生产。

Description

一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料复合技术领域，尤其涉及一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
汽车膨胀水箱是汽车冷却系统中的一个组成部分，当发动机运转时，冷却液会在冷却水道中不停循环，中途会流经膨胀水箱，如果压力过高，或者冷却液过量，多余的气体及冷却液将从膨胀水箱的旁通水道流出，避免冷却系统压力过高，造成暴管的恶劣后果。
聚丙烯是目前汽车零部件常用的一种塑料材料，它具有来源丰富，价格便宜，力学性能好，密度小等特点，但它存在低温冲击强度低，高温抗蠕变性能差，热焊接性能差及材料透明度差等不足，无法满足膨胀水箱的生产和使用要求，必须对其进行改性。
汽车膨胀水箱用料需满足以下要求：(1)透明度较好，能看到冷却液的高度；(2)气密封性能好，200KPa/25s无液漏现象，这就要求材料的焊接性能好；(3)高温静压耐久性实验，膨胀水箱中装高纯度冷却液乙二醇至MAX刻度线，在130±2.5℃温度和150±10KPa压力下，膨胀箱必须承受200h耐久性试验无破坏性变化，包括开裂、裂纹、泄漏、鼓包、变形等。这就要求材料具有良好的耐热性能、良好的刚性和韧性、耐高温蠕变性能以及耐溶剂性能。中国专利CN102775718A所述的汽车膨胀水箱用聚丙烯改性材料由以下组分组成：丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯75-85％，线性低密度聚乙烯10-20％，三元乙丙橡胶2-5％，成核剂0.1-0.5％，抗氧剂0.1-0.5％。该材料存在以下不足：(1)丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯和三元乙丙橡胶都不透明，靠成核剂不能大幅度提升透明度，因此材料的透明度欠佳；(2)该材料韧性有余，刚性不佳，热变形欠佳，在高温静压耐久性实验中容易出现鼓泡、变形等问题；(3)材料的焊接性能欠佳。不能满足汽车膨胀水箱用料的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种焊接性能佳、耐热性能好、刚韧平衡高、耐高温蠕变性能好以及耐溶剂性佳的汽车膨胀箱用聚丙烯组合物，旨在解决现有汽车膨胀箱用聚丙烯材料中存在的上述问题。
本发明的另一目的在于提供一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法。
本发明是这样实现的，一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，包括如下重量份数的下列配方组分：
以及，一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
按照上述汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的配方分别称取各组分；
将所述称取的各组分进行混料处理，得到混合物料；
将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。
本发明提供的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，上述均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯的选择和调配，并添加耐热聚乙烯增加了本发明实施例所述汽车膨胀水箱用聚丙烯材料的韧性、焊接性能、耐溶剂性能和长期高温蠕变性能，添加成核剂提高刚韧平衡和耐高温蠕变性能，得到一种焊接性能佳、耐热性能好、刚韧平衡高、耐高温蠕变性能好以及耐溶剂性佳的汽车膨胀箱用聚丙烯组合物。
本发明提供的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法，该方法将各组分混合后进行熔融挤出处理，使得汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的配方组分混合均匀，性能稳定；熔融挤出工艺成熟，易控，生产效率高，成品收率高，可进行产业化生产，可用于制备上述汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物。
附图说明
图1是本发明实施例提供的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，包括如下重量份数的下列配方组分：
具体地，本发明实施例汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物中，所述均聚聚丙烯是透明度较高的材料，其刚性高、耐热性能好，可以解决汽车膨胀水箱因刚性和耐热不足产生的鼓包、变形等问题，但同时，由于耐高温蠕变性能不足，容易产生开裂和裂纹问题。作为优选实施例，为了更好地满足本发明实施例对性能的要求，所述均聚聚丙烯在230℃/2.16Kg条件下的熔体流动速率小于5g/10min。所述均聚聚丙烯较低的熔体流动速率，有利于防止在高温静压耐久性实验中发生形变。作为具体实施例，所述均聚聚丙烯的份数可以是30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份等具体份数。
所述无规共聚聚丙烯同样为透明度较高的材料。无规共聚聚丙烯韧性好、耐高温蠕变性能佳、焊接性能优异、耐溶剂性能佳，可以解决汽车膨胀水箱因韧性差、耐高温蠕变性能差引起的开裂和裂纹，以及因焊接性能差带来的密封不良等问题。作为优选实施例，所述无规共聚聚丙烯在230℃/2.16Kg条件下的的熔体流动速率小于5g/10min。所述无规共聚聚丙烯较低的熔体流动速率，有利于防止在高温静压耐久性实验中发生形变作为具体实施例，所述无规共聚聚丙烯的份数可以是20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份等具体份数。
本发明实施例中，由于所述耐热聚乙烯是一种采用特殊的分子设计和合成工艺生产，通过控制侧链的数量和分布得到独特的分子结构和结晶微结构，使它在无需交联的情况下也具有优异的长期高温静液压强度，耐热聚乙烯除了具有优异的长期高温蠕变性能外，还具有优良的耐低温性能、耐应力开裂性、高柔性、可熔融焊接，易于运输和安装等优点。所述耐热聚乙烯的分子量分布为双峰分布，高分子量部分可以提高耐热聚乙烯的物理机械性能，宽分子量赋予耐热聚乙烯良好的加工性能。耐热聚乙烯中共聚单体和聚合物的分子主链的结合形成的系带链对长期高温蠕变性能具有关键作用，系带链实际上是连接聚合物中片状晶体和无定形区的纽带。片状晶体结构是由系带链-非晶态聚合物片段连接起来的，聚合物分子链长度越长，越容易形成系带链。系带链分子可以像锁链一样将多个晶体连接在一起，从而提高材料的长期高温蠕变性能。系带链可以伸展和移动，同时吸收和释放能量，从而阻止小的裂纹向银纹发展，进一步提高材料的韧性和长期高温蠕变性能。作为优选实施，所述耐热聚乙烯在190℃/2.16Kg条件下的熔体流动速率小于5g/10min。作为进一步优选实施例，所述耐热聚乙烯的共聚单体为辛烯、丁烯、己烯中的一种。选用该共聚单体赋予本发明实施例汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物更佳的长期高温蠕变性能、耐低温性能、耐应力开裂性、高柔性、可熔融焊接性能。作为具体实施例，所述耐热聚乙烯的份数可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等具体份数。
所述成核剂是一类透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。作为优选实施例，所述成核剂为β成核剂。所述β成核剂能使材料的晶片呈束状向两边延伸，边界之间有一定的联系，材料受到冲击时，引发大量的银纹，吸收大量的冲击能，因而改善了韧性，同时提高了材料的抗蠕变性能、耐压能力和热变形温度。作为进一步优选实施例，所述成核剂为准平面结构的稠环化合物、第Ⅱa族金属元素盐类及二元羧酸的复合物、金属氧化物中的至少一种。选用该类成核剂可有效提高材料的热变形温度、抗冲击性能和抗蠕变性能。作为具体实施例，所述成核剂的份数可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份等具体份数。
为了防止所述汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物发生氧化，提高上述实施例汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的抗氧化性能，延长其使用寿命，本发明实施例在汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物中添加了抗氧剂。作为优选实施例，所述抗氧化剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、含硫类中的至少一种，从而提高聚丙烯组合物在高温下的抗氧化分解能力。作为具体实施例，所述抗氧剂的份数可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份等具体份数。
本发明实施例提供的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，首先，选用刚性高、耐热性能好的均聚聚丙烯，可以解决汽车膨胀水箱因刚性和耐热不足产生的鼓包、变形等问题；无规共聚聚丙烯韧性好、耐高温蠕变性能佳、焊接性能优异、耐溶剂性能佳，可以解决汽车膨胀水箱因韧性差、耐高温蠕变性能差引起的开裂和裂纹，以及因焊接性能差带来的密封不良等问题。选用透明度高的均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯作为基材，所得材料的透明度较高；均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯较低的熔体流动速率，有利于防止在高温静压耐久性实验中发生形变；无规共聚聚丙烯和耐热聚乙烯具有优异的焊接性能和耐溶剂，赋予了材料优异的焊接性能和耐溶剂性能。因此，均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯的选择和调配，可以赋予汽车膨胀水箱优异的综合性能。其次，所述耐热聚乙烯除了具有优异的长期耐高温蠕变性能外，和无规共聚聚丙烯相比还具有优良的耐低温性能和高柔性，能有效改善汽车膨胀水箱的高温静压耐久性能。且耐热聚乙烯与无规共聚聚丙烯均含有乙烯基团，具有良好的相容性，而无规共聚聚丙烯与均聚聚丙烯相容性佳，因此三者之间具有优良的相容性。此外，选用β成核剂能提高聚丙烯的延展性和韧性，能提高材料的耐高温蠕变性能。
上述均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯的选择和调配，并添加耐热聚乙烯增加了本发明实施例所述汽车膨胀水箱用聚丙烯材料的韧性、焊接性能、耐溶剂性能和长期高温蠕变性能，添加成核剂提高刚韧平衡和耐高温蠕变性能，得到一种焊接性能佳、耐热性能好、刚韧平衡高、耐高温蠕变性能好以及耐溶剂性佳的汽车膨胀箱用聚丙烯组合物。
本发明实施例所述汽车膨胀箱用聚丙烯组合物可以通过下述方法制备获得，当然，也可以通过其他可获得汽车膨胀箱用聚丙烯组合物的方法制备获得。
相应地，一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
S01.称取配方组分：按照上述汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的配方分别称取各组分；
S02.制备混合物料：将所述称取的各组分进行混料处理，得到混合物料；
S03.物料的熔融挤出：将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。
具体地，上述步骤S01中，汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的配方以及配方中的各组分优选含量和种类如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。
上述步骤S02中，将各组分进行混料处理的时间可以根据实际生产条件进行灵活的调整，只要各组分预混充分即可。作为优选实施例，将各组分加入到搅拌机中进行搅拌混合处理，进一步地，混合处理的时间为1-10min。
上述步骤S03中，作为优选实施例，上述组分的熔融挤出可以采用双螺杆挤出机挤出、造粒。通过对挤出温度、螺杆转速、真空度等的控制，使得各组分之间充分发生作用后形成稳定的熔体，得到汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物。作为优选实施例，所述挤出机挤出温度为一区温度：170-180℃；二区温度：180-175℃；三区温度：175-180℃；四区温度：180-185℃；五区温度：185-190℃；六区温度：190-195℃；七区温度：195-200℃；八区温度：200-210℃；九区温度：210-220℃。
本发明实施例将均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、耐热聚乙烯、成核剂、抗氧剂按照汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的配方比例在混料器中进行混合，使各组份充分分散均匀之后，然后投入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其制备流程简单、工艺简单可控、生产效率高，制备的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物性能优越、性价比高，具有广泛的市场应用前景。
现以具体汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的配方和制备方法为例，对本发明实施例进行进一步详细说明。份数的单位可以为g、Kg等常用重量单位。
实施例1
一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例1。其中，所述成核剂为β成核剂。
汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法：
(1)称取配方组分：按表1中实施例1配方称取各组分；
(2)制备混合物料：将所述称取的各组分加入到搅拌机中进行混料处理，搅拌1min，得到混合物料；
(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒。
实施例2
一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例2。其中，所述成核剂为β成核剂。
汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法：
(1)称取配方组分：按表1中实施例2配方称取各组分；
(2)制备混合物料：将所述称取的各组分加入到搅拌机中进行混料处理，搅拌10min，得到混合物料；
(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒。
实施例3
一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例3。其中，所述成核剂为β成核剂。
汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法：
(1)称取配方组分：按表1中实施例3配方称取各组分；
(2)制备混合物料：将所述称取的各组分加入到搅拌机中进行混料处理，搅拌5min，得到混合物料；
(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒。
实施例4
一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中实施例4。其中，所述成核剂为β成核剂。
汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法：
(1)称取配方组分：按表1中实施例4配方称取各组分；
(2)制备混合物料：将所述称取的各组分加入到搅拌机中进行混料处理，搅拌3min，得到混合物料；
(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒。
对比例1
一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比例1。其中，所述成核剂为β成核剂。
汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法：
(1)称取配方组分：按表1中对比例1配方称取各组分；
(2)制备混合物料：将所述称取的各组分加入到搅拌机中进行混料处理，搅拌5min，得到混合物料；
(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒。
对比例2
一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比例2。其中，所述成核剂为β成核剂。
汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法：
(1)称取配方组分：按表1中对比例2配方称取各组分；
(2)制备混合物料：将所述称取的各组分加入到搅拌机中进行混料处理，搅拌5min，得到混合物料；
(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒。
对比例3
一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比例3。其中，所述成核剂为β成核剂。
汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法：
(1)称取配方组分：按表1中对比例3配方称取各组分；
(2)制备混合物料：将所述称取的各组分加入到搅拌机中进行混料处理，搅拌5min，得到混合物料；
(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒。
对比例4
一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比例4。其中，所述成核剂为β成核剂。
汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法：
(1)称取配方组分：按表1中对比例4配方称取各组分；
(2)制备混合物料：将所述称取的各组分加入到搅拌机中进行混料处理，搅拌5min，得到混合物料；
(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒。
对比例5
一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其包括的配方组份和相应组份的含量见下表1中对比例5。
汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法：
(1)称取配方组分：按表1中对比例5配方称取各组分；
(2)制备混合物料：将所述称取的各组分加入到搅拌机中进行混料处理，搅拌5min，得到混合物料；
(3)物料的熔融挤出：将所述混合物料加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒。
性能测试
将上述对比例1-4和实施例1-5制备得到的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物进行性能测试，相关性能单位、测试方法如下：
(1)缺口冲击(KJ/m2)：缺口冲击强度按ASTM D-256测试；
(2)熔融指数(g/10min)：熔融指数按ASTM D-1238测试；
(3)热变形温度(℃)：热变形温度按ASTM D-648标准；
(4)拉伸强度(MPa)：拉伸强度按ASTM D-638测试；
(5)断裂伸长率(％)：断裂伸长率按ASTM D-638测试；
(6)弯曲强度(MPa)：弯曲模量按ASTM D-790测试；
(7)弯曲模量(MPa)：弯曲模量按ASTM D-790测试；
(8)外观：目测；
(9)气密封性能：将聚丙烯组合物汽车膨胀水箱置于200KPa条件下25s后，检测其有无液漏现象；
(10)高温静压耐久性能：在130±2.5℃温度和150±10KPa压力条件下，聚丙烯组合物汽车膨胀水箱进行耐久性试验，检测其在200h后是否有破坏性变化，包括开裂、裂纹、泄漏、鼓包、变形等。
实施例1-4以及对比例1-5的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物各组分组成见表1所示，其力学性能测试结果见表2所示，其气密封性能和高温静压耐久性能测试结果见表3所示：
表1
表2
表3
本发明实施例提供的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其缺口冲击强度、熔融指数、热变形温度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量等性能指标均较好，且其外观透明，其密封性能优良，经高温静压耐久性能测试300h后，仍具有良好外观，适合汽车膨胀水箱用。与实施例3相比，对比例1中，由于没有无规共聚聚丙烯的加入，其缺口冲击强度和断裂伸长率面线下降，且经高温静压耐久性能测试50h后就出现了裂纹；对比例2中，没有加入均聚聚丙烯，其整体力学学能较差，且经高温静压耐久性能测试100h后就出现了鼓泡；对比例3中，采用嵌段聚丙烯代替均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯，得到的复合材料不仅力学性能差、且外观不透明，且经高温静压耐久性能测试100h后就出现了鼓泡；对比例4中的聚丙烯组合物没有加入耐热聚乙烯，其缺口冲击强度和断裂伸长率均较差，且经高温静压耐久性能测试200h后外观良好；对比例5中的聚丙烯组合物没有β成核剂，其缺口冲击强度和断裂伸长率均较差，且经高温静压耐久性能测试200h后外观良好。由此可见，对比例1-5提供的聚丙烯复合材料均不适合汽车膨胀水箱用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其特征在于，包括如下重量份数的配方组分：
2.如权利要求1所述的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其特征在于，所述均聚聚丙烯在230℃/2.16Kg条件下的熔体流动速率小于5g/10min。
3.如权利要求1所述的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯在230℃/2.16Kg条件下的的熔体流动速率小于5g/10min。
4.如权利要求1-3任一所述的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其特征在于，所述耐热聚乙烯在190℃/2.16Kg条件下的熔体流动速率小于5g/10min。
5.如权利要求1-3任一所述的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其特征在于，所述耐热聚乙烯的共聚单体为辛烯、丁烯、己烯中的至少一种。
6.如权利要求1-3任一所述的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其特征在于，所述成核剂为β成核剂。
7.如权利要求1-3任一所述的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其特征在于，所述成核剂为准平面结构的稠环化合物、第Ⅱa族金属元素盐类及二元羧酸的复合物、金属氧化物中的至少一种。
8.如权利要求1-3任一所述的汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、含硫类中的至少一种。
9.一种汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：
按照权利要求1-8任一所述汽车膨胀水箱用聚丙烯组合物的配方分别称取各组分；
将所述称取的各组分进行混料处理，得到混合物料；
将所述混合物料进行熔融挤出，造粒。
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