CN102532701A

CN102532701A - 一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN102532701A
Application number: CN2011104225250A
Authority: CN
Inventors: 陈锐; 李永华; 杨波; 黄达; 罗忠富; 陈大华; 叶南飚; 宁凯军
Original assignee: MIANYANG DONGFANG SPECIAL ENGINEERING PLASTIC Co Ltd; Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: MIANYANG DONGFANG SPECIAL ENGINEERING PLASTIC Co Ltd; Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，由以下质量百分比的成分制备得到：聚丙烯树脂40~80%、弹性体5~30%、无机填料0~40%、相容剂0.1~20%、成核剂0.01~0.5%。其优点在于，1．采用相容剂和α-晶体成核剂复合改性的聚丙烯组合物可改善无机填料与基体树脂之间的界面结合情况，并能改善弹性体在基体树脂中的分散状态，其制得的产物具有良好的耐翘曲和抗蠕变性能；2．采用将聚丙烯树脂、弹性体和成核剂混合，并从挤出机主喂料口进料，将无机填料从挤出机侧喂料口进料并混炼的方式，可将多种组分混合均匀，其所制得的注塑制件在实际使用条件下尺寸稳定，变形较小，能充分满足汽车行业的使用要求。

Description

一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物，特别涉及一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，本发明还涉及其制备方法与应用，属于材料科学与工程领域。

背景技术

聚丙烯因其具有质量轻、耐溶剂、易加工、优异的机械性能、易回收等优点，在汽车工业领域获得了广泛的应用，然而聚丙烯的尺寸稳定性较差，特别是在高低温交替变化的环境下，材料的耐蠕变性能较差，翘曲变形较大，在一些场合特别是在汽车领域作为结构材料使用时往往会因为变形较大而提前失稳。如果材料本身的耐蠕变性能较差，就容易发生变形和扭曲，并导致汽车部件失效或者视觉间隙，因此迫切需要提高聚丙烯材料的耐翘曲和耐蠕变性能。

为了满足材料制件的使用要求，近年来人们提出了一些提高材料抗翘曲和耐蠕变性能的方法。中国专利CN101759914A公开了一种矿物/晶须增强聚丙烯组合物，该发明具有高强度、高刚度、抗冲击，并且尺寸稳定性好、横向纵向收缩率均匀、低翘曲等特点，适合于注塑成型仪表盘等汽车制件，也适合于注塑成型空调、洗衣机等家电用品。中国专利CN1834145A则提供了一种具有相对较低的成型收缩率和良好尺寸稳定性的聚丙烯组合物。中国专利CN201129106.0报道了一种用于生产冷热水用建筑管材的纳米聚丙烯管材专用料，是由共聚聚丙烯、有机化纳米粘土、纳米银离子抗菌剂和润滑分散剂组成，该发明提供的纳米抗菌聚丙烯管材专用料具有很好的抗收缩性、抗蠕变性和弹性模量。

中国专利CN200910194556.8公开了一种低密度、高刚性、高韧性的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，其组分包括聚丙烯、有机粘土、无机填料、相容剂、增韧剂、稳定剂及其他助剂，其优点在于，1.采用纳米级有机粘土为填料增强聚丙烯基体，改善了成型加工性能；2.使用纳米级有机粘土和微米级滑石粉协同增强聚丙烯材料，与单纯由纳米粘土填充增强的聚丙烯相比，所制得的复合材料具有更高的刚性和韧性。

以上现有技术均存在的不足在于，其抗蠕变性能依然未得到改善，且加入各种填料后，聚丙烯树脂的使用寿命大大降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，本发明的另一个目的在于提供一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物的制备方法；本发明的再一目的在于提供上述低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，由以下质量百分比的成分制备得到：

聚丙烯树脂： 40~80%

弹性体： 5~30%

无机填料： 0~40%

相容剂： 0.1~20%

成核剂： 0.01~0.5%。

优选地，上述低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物由以下质量百分比的成分制备得到：

聚丙烯树脂： 50~70%

弹性体： 10~20%

无机填料： 10~30%

相容剂： 0.5~5%

成核剂： 0.05~0.2%

所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，可以采用正离子配位聚合、Ziegler-Natta负离子配位聚合或者用茂金属催化剂合成的聚丙烯。

所述均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为5~60g/10min，其中均聚聚丙烯的悬臂梁缺口冲击强度≥0.5KJ/m²（23℃），共聚聚丙烯的悬臂梁缺口冲击强度≥3KJ/m²（23℃），共聚聚丙烯可以选择无规、嵌段或枝形共聚物中的一种以上。

所述的弹性体为乙烯-α-烯烃共聚物；所述弹性体的密度为0.850~0.950g/cm³，优选0.850~0.890g/cm³；所述弹性体的熔体质量流动速率为0.2~30g/10min（2.16kg，190℃），优选0.5~13g/10min（2.16kg，190℃）；所述α烯烃的碳原子数为2~10，优选4~8。

所述的滑石粉填料的平均粒径尺寸（D50）为2~20μm，D97为10~45μm，优选平均粒径尺寸（D50）为5~15μm，D97为20~35μm。滑石粉的粒径常用D50与D97表示，D50表示粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，即平均粒径；D97表示粒径小于它的颗粒占97% 。

所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯聚乙烯共聚物接枝马来酸酐或者聚丙烯聚乙烯共聚物中的一种或以上，优选其中的两种以上混合物，其熔体流动速率为0.1~150g/10min（2.16kg，190℃），。优选0.5~120g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐类相容剂的马来酸酐接枝率为0.05%~5%，优选0.5~2.5%。

所述的成核剂为α-晶体成核剂，具体为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸钠、双[2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸羟基铝]、双(2-烷基,4-烷基苯氧基)磷酸盐、二环[2,2,1]庚烷二羧酸钠或二环[2,2,1]庚烷二羧酸钙中的一种以上，优选其中的两种以上混合物。

所述低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物的制备原料还可以包括颜料；由于本发明的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物用于注塑汽车制件，为了达到美观需要，常制作成不同颜色。

所述的颜料为有机颜料和/或无机颜料；有机颜料有永固红、永固黄、酞菁蓝、酞菁绿等，无机颜料有二氧化钛、碳黑、氧化铁红、氧化铁黑、群青等。这些颜料可以根据注塑件颜色要求单独使用，也可以复合使用；所述颜料占耐蠕变的聚丙烯组合物质量的0.05~5%，优选0.5~3%。

低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：将各物料在高混机中混合均匀，从挤出机主喂料口进料，于170~240℃下熔融混炼0.1~5min，螺杆长径比不小于32，挤出，水冷拉条，切粒，即得低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物。

上述的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物的制备方法，是将聚丙烯树脂、弹性体和成核剂混合，采用任何可以将这些物料混合均匀的设备，包括但不限于高速混合机、低速混合机、密炼机；在混合方式上可以采用一步法将所有组份一次投入进行混合，也可以采用二步法或多步法将二种组份先混合均匀再和其他组分混合，混合方式多种多样，可以根据生产的实际情况加以调整；物料混合搅拌时间为0.5~60min，较为理想的混料搅拌时间为1~15min；混物料混合均匀后，通过双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机主喂料口进料，挤出熔融混炼温度为170~240℃，较为理想的挤出熔融混炼温度为190~210℃。挤出造粒、水冷、风干，粒径在任何方向的尺寸为1～5mm，较为理想的粒径尺寸为2～3mm，包装即可。

本发明的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物可用于制备汽车用塑料制件，汽车塑料制件是指汽车内饰件和外饰件，内饰件包括仪表板、副仪表板、立柱、手套箱、门板、后尾箱板与门槛等。外饰件包括保险杠、防擦条、翼子板与挡泥板等。

本发明采用的马来酸酐类相容剂能改善无机填料与基体树脂间的界面结合情况，采用的聚丙烯聚乙烯嵌段共聚物相容剂能改善弹性体在基体树脂中的分散状态，采用的成核剂能完善基体树脂的结晶程度，对于提高聚丙烯组合物的抗翘曲和耐蠕变性能效果显著。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

1．本发明采用相容剂和α-晶体成核剂复合改性的聚丙烯组合物可改善无机填料与基体树脂之间的界面结合情况，并能改善弹性体在基体树脂中的分散状态，其制得的产物具有良好的耐翘曲和抗蠕变性能；

2．采用将聚丙烯树脂、弹性体和成核剂混合，并从挤出机主喂料口进料，将无机填料从挤出机侧喂料口进料并混炼的方式，可将多种组分混合均匀，其所制得的注塑制件在实际使用条件下尺寸稳定，变形较小，能充分满足汽车行业的使用要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物的制备，包括以下步骤：

按表1的配方称量原料，其中的均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为10g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为20g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，密度为0.870g/cm³，熔体质量流动速率为0.5g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为4；其中的无机填料为滑石粉，粒径为4.7μm，长径比为15:1；其中的相容剂1为聚丙烯接枝马来酸酐，熔体流动速率为100g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为0.8%；其中的成核剂2为二环[2,2,1]庚烷二羧酸钠。

另外，在实施例中还可添加抗氧剂、耐候剂或润滑剂，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、耐候剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、润滑剂为硬脂酸锌。

将各组分物料在高混机中混合均匀，从双螺杆挤出机主喂料口进料，于200℃的温度下熔融混炼0.5min，螺杆长径比为32，挤出，水冷拉条，风干，切粒2mm，即得低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物。

实施例2-7

实施例2-7低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物其原料配方按表1，其制备步骤和参数同实施例1。

其中，实施例2所述的均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为2g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为10g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，密度为0.950g/cm³，熔体质量流动速率为10g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为4；其中的无机填料为滑石粉，粒径为4.7μm，长径比为15:1；其中的相容剂2为聚丙烯聚乙烯共聚物接枝马来酸酐, 熔体流动速率为5g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为0.5%；其中的成核剂1为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。

实施例3所述的均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为20g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为30g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，密度为0.900g/cm³，熔体质量流动速率为20g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为4；其中的无机填料为滑石粉，粒径为4.7μm，长径比为15:1；其中的相容剂1为聚丙烯接枝马来酸酐，熔体流动速率为100g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为0.8%；其中的相容剂3为聚丙烯聚乙烯嵌段共聚物, 熔体流动速率为1g/10min（2.16kg，190℃）；其中的成核剂1为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠；其中的成核剂2为二环[2,2,1]庚烷二羧酸钠。

实施例4所述的均聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为20g/10min，共聚聚丙烯的熔体流动速率（MFR）为30g/10min；弹性体为乙烯-α-烯烃的共聚物，密度为0.900g/cm³，熔体质量流动速率为20g/10min（2.16kg，190℃），α-烯烃的碳原子数为4；其中的无机填料为滑石粉，粒径为4.7μm，长径比为15:1；其中的相容剂1为聚丙烯接枝马来酸酐，熔体流动速率为100g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为0.8%；其中的成核剂1为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠；其中的成核剂3为环己烷二甲酸钙。

实施例5所述的聚丙烯和弹性体同实施例4；其中的无机填料为滑石粉，粒径为15μm，长径比为10:1；其中的相容剂1为聚丙烯接枝马来酸酐，熔体流动速率为100g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为0.8%；其中的相容剂2为聚丙烯聚乙烯共聚物接枝马来酸酐, 熔体流动速率为5g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为0.5%；其中的成核剂1为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠；其中的成核剂2为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠；其中的成核剂3为环己烷二甲酸钙。

实施例6所述的聚丙烯和弹性体同实施例3；其中的无机填料为滑石粉，粒径为15μm，长径比为10:1；其中的相容剂2为聚丙烯聚乙烯共聚物接枝马来酸酐, 熔体流动速率为5g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为0.5%；其中的相容剂3为聚丙烯聚乙烯嵌段共聚物, 熔体流动速率为1g/10min（2.16kg，190℃）；其中的成核剂2为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。

实施例7所述的聚丙烯和弹性体同实施例2；其中的无机填料为滑石粉，粒径为2μm，长径比为30:1；其中的相容剂1为聚丙烯接枝马来酸酐，熔体流动速率为100g/10min（2.16kg，190℃），马来酸酐接枝率为0.8%；其中的相容剂3为聚丙烯聚乙烯嵌段共聚物, 熔体流动速率为1g/10min（2.16kg，190℃）；其中的成核剂2为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠；其中的成核剂3为环己烷二甲酸钙。

对比例1-5

对比例1-5的聚丙烯组合物其原料配方按表2，其制备步骤和参数同实施例1。

其中，对比例1-3均未添加相容剂和成核剂，对比例4、5未添加相容剂，且其所添加的成核剂也是单一种类。

另外，在组分中还添加有一定比例的抗氧剂、耐候剂、润滑剂，这些组分可配合在先所添加的各组分如无机填料、弹性体、相容剂、成核剂等使用，并增强其固有性能。

表1实施组合物的原料和用量及产品性能（按质量百分比%）

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								共聚聚丙烯	62.3	40.3	47.3	28.9	38	40	-
均聚聚丙烯	-	25	10	20	10	30	53.8
								弹性体	10	8	14	30	18	19	12
无机填料	25	24	25	17	30	10	32
								相容剂1	2	-	1	2	1	-	1
相容剂2	-	2	-	-	1	1	-
								相容剂3	-	-	2	-	-	3	2
成核剂1	-	0.1	0.05	0.05	0.1	-	-
								成核剂2	0.1	-	0.05	-	0.05	0.2	0.1
成核剂3	-	-	-	0.05	0.05	-	0.1
								抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.5	0.4	0.3	-
耐候剂	0.2	0.2	0.2	0.5	0.4	0.3	-
								润滑剂	0.2	0.2	0.2	1	1	0.2	-
蠕变（应变%）	3.56	3.32	3.08	3.98	3.04	3.91	2.98
								翘曲变形量（mm）	0.0841	0.0826	0.0612	0.1125	0.0553	0.0670	0.0644

表2对比例1-5的原料和用量及产品性能（按质量百分比%）

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						共聚聚丙烯	66.4	71.4	71.4	19	-
均聚聚丙烯	-	18	10	40	69
						弹性体	15	10	18	10	10
无机填料	18	-	-	30	20
						相容剂1	-	-	-	-	-
相容剂2	-	-	-	-	-
						成核剂1	-	-	-	0.1	-
成核剂2	-	-	-	-	-
						成核剂3	-	-	-	-	0.1
抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.5	0.5
						耐候剂	0.2	0.2	0.2	0.4	0.4
润滑剂	0.2	0.2	0.2	-	-
						蠕变（应变%）	8.63	10.88	11.37	7.23	6.25
翘曲变形量（mm）	0.1532	0.1775	0.1898	0.1325	0.1268

蠕变性能测试方法：按照GB-6059-85的规定进行，试验设备为弯曲蠕变试验机, 测试温度条件为室温（23℃），试样尺寸为120mm×15mm×10mm，每根试样施加30MPa的应力, 记录第100小时试样最外层的应变%。

翘曲变形测试方法：

实验样条是尺寸为60mm×60mm×0.8mm的收缩率板，试验设备为二次元影像仪，测试温度条件为室温（23℃），测试方法为利用二次元影像仪在收缩率板远浇口一侧的两端点之间连一条基线，测量该侧两端点之间的某点偏离基线最远处的距离即为样条的翘曲变形量。

由表1和表2可以看出，本发明采用相容剂和α-晶体成核剂复合改性的方法克服了现有技术中制备的聚丙烯组合物翘曲变形大和耐蠕变性能差的缺点，所得注塑制件在实际使用条件下的尺寸更加稳定，安全性能更高，能够满足汽车行业的使用要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，其特征在于，由以下质量百分比的成分制备得到：

聚丙烯树脂： 40~80%

弹性体： 5~30%

无机填料： 0~40%

相容剂： 0.1~20%

成核剂： 0.01~0.5%。

2.根据权利要求1所述的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，其特征在于，由以下质量百分比的成分制备得到：

聚丙烯树脂： 50~70%

弹性体： 10~20%

无机填料： 10~30%

相容剂： 0.5~5%

成核剂： 0.05~0.2%。

3.根据权利要求1或2所述的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯或其混合物；所述的均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的熔体流动速率为2~60g/10min。

4.根据权利要求1或2所述的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的弹性体为乙烯-α-烯烃共聚物，所述弹性体的密度为0.850~0.9500g/cm³，所述弹性体的熔体质量流动速率为0.2~30g/10min，所述α烯烃的碳原子数为2~10。

5.根据权利要求4所述的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，其特征在于：所述弹性体的密度为0.850~0.890g/cm³，所述弹性体的熔体质量流动速率为0.5~13g/10min，所述α烯烃的碳原子数为4~8。

6.根据权利要求1或2所述的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，其特征在于，所述的滑石粉的D50平均粒径尺寸为2~20μm，D97为10~45μm。

7.根据权利要求1或2所述的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯聚乙烯共聚物接枝马来酸酐或者聚丙烯聚乙烯嵌段共聚物，其熔体流动速率在压强为2.16kg，温度190℃的条件下为0.1~150g/10min，马来酸酐类相容剂的马来酸酐接枝率为0.05%~5%。

8.根据权利要求1或2所述的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的成核剂为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸钠、双[2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸羟基铝]、双(2-烷基,4-烷基苯氧基)磷酸盐、二环[2,2,1]庚烷二羧酸钠或二环[2,2,1]庚烷二羧酸钙中的两种以上混合物。

9.制备权利要求1或2所述的低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物的方法，其步骤包括如下：将聚丙烯树脂、弹性体和成核剂混合，从挤出机主喂料口进料，高长径比无机填料从挤出机侧喂料口进料，于170~240℃下熔融混炼0.1~5min，螺杆长径比不小于32，挤出，水冷拉条，切粒，即得低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物。

10.权利要求1~9所述任一项组合物在制备汽车制件中应用。