发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中,改性聚丙烯的热变形温度陈本较高,工艺复杂等不足,提供一种高填充高热变形温度聚丙烯复合材料。该聚丙烯复合材料具有良好的机械性能,同时热变形温度得到了提高。
本发明的另一目的在于提供一种所述高填充高热变形温度聚丙烯复合材料的制备方法,该方法操作简便,适于大规模工业化生产。
一种高填充高热变形温度聚丙烯复合材料,所包含的各组份以及各组分的重量百分比为:
共聚聚丙烯 30-70%;
粉状聚丙烯 5-10%;
滑石粉 10-50%;
复合抗氧剂 0.5-1.5%;
成核剂 0.1-0.5%;
加工助剂 0.1-1%;
弹性体 0-20%;
所述共聚聚丙烯,可以为粒状或粉状或其它形状,其共聚单体可为常规的共聚单体,所述共聚聚丙烯的熔融指数为5~60g/10min;
所述粉状聚丙烯,可以为分装的共聚聚丙烯或均聚均聚聚丙烯,所述粉状聚丙烯的熔融指数为5~30g/10min;弹性体是粒状或块状,与粉状的滑石粉相混时易分层,导致下料不顺,加入粉状聚丙烯可解决此现象。
所述复合抗氧剂为具有多极性官能团的抗氧剂与普通抗氧剂的混合物;所述多极性官能团抗氧剂中,官能团度≥3。
所述的滑石粉的目数优选为600~5000目。
高填充量的滑石粉(25%以上) 容易吸附抗氧剂,从而使有效抗氧剂减少,即使增大抗氧剂用量也难使改性PP的耐热老化性得到很好的改善。多极性官能团抗氧剂由于与滑石粉具有相同的极性,可以增大抗氧剂在高填充量体系中的溶解度,从而有助于提高体系的耐热性和热变形温度。
所述多极性官能团抗氧剂优选为官能度为4的缩水甘油胺环氧树脂或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基) 均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H ) 三酮。我们研究发现,多极性官能团抗氧剂中的极性官能团越多,则起到的作用越好。发明人只有在极性官能团的官能度大于3的情况下,产品的性能才能得到明显的改善。
所述普通抗氧剂优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、硫代二丙酸二(十八)酯中的任意两种或两种以上的混合物。
所述成核剂优选为山梨醇苄叉及其衍生物、芳香基磷酸酯盐类,取代苯甲酸盐类中的一种或一种以上的混合物。
所述加工助剂优选为低分子酯类、硬脂酸复合酯类、酰胺类、聚乙烯蜡类中的一种或一种以上的混合物。
所述弹性体优选为乙烯-己烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、氢化乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或一种以上的混合物。
一种所述高填充高热变形温度聚丙烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将同种的加工助剂分开两批,然后先将粉状聚丙烯、弹性体、滑石粉、成核剂和部分加工助剂在高混机中混合,再经双螺杆挤出机或密炼机加工,得到滑石粉母粒;
(2)将共聚聚丙烯、滑石粉母粒、复合抗氧剂、剩余的加工助剂一起在高混机混合均匀,再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,得到所述复合材料。
步骤(1)中所述加工温度优选为110~180℃。
步骤(2)中所述挤出温度优选为180~220℃。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1、采用粉状PP先和滑石粉制成母粒,可以有效解决滑石粉和PP混合料在挤出机喂料筒内分层、下料不顺、填充量不准确等弊端;通过制备滑石粉母粒,使滑石粉均匀分散在弹性体中形成了所谓的“沙袋结构”;体系中的弹性体主要是为了改性聚丙烯的韧性,若使滑石粉与弹性体共同作用对复合材料的冲击强度具有协同效应,可大减少了弹性体的用量,降低了成本;同时也更有利于滑石粉在树脂基体中的分散,对提高材料的性能有很大帮助;同时也能进一步提高产品的耐热性能;
2、在制备滑石粉母粒时,先将成核剂和滑石粉、弹性体、粉状聚丙烯等制备成母粒,然后再添加到改性体系中,如此一来,成核剂经过两道挤出工序,在改性PP体系中分散得更好,可更有效地发挥其成核作用;
3、高填充量的滑石粉(25%以上) 容易吸附抗氧剂,从而使有效抗氧剂减少,既使增大抗氧剂用量也难使改性PP的耐热老化性得到很好的改善;多极性官能团抗氧剂由于与滑石粉具有相同的极性,可以增大抗氧剂在高填充量PP体系中的溶解度,从而有助于提高体系的耐热性和热变形温度。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
一种高填充高热变形温度聚丙烯复合材料,由以下以重量百分比计的原料组成:聚丙烯A(牌号:K7726H,中国石化燕山石化公司) 30%;聚丙烯B(牌号:140粉,中国石化股份有限公司茂名分公司) 8%;弹性体 10%;滑石粉 50%;复合抗氧剂1.5%;成核剂0.2%;加工助剂 0.3%。
所述的复合抗氧剂优选为A+B型,其中,A为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基) 均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H ) 三酮(宁波金海雅宝化工有限公司) 1.0%,B为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯(宁波金海雅宝化工有限公司)0.25%和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(北京益中伟业化工有限公司)0.25%;所述的弹性体为乙烯-丁烯共聚物(深圳市永诚塑料化工有限公司);所述的滑石粉为AH-3000N1(辽宁艾海滑石有限公司)。所述的成核剂为NA-21(洛阳中达化工有限公司)。所述的加工助剂由乙撑双硬脂酰胺0.2%和硬脂酸钙0.1%组成。
本发明的高填充高热变形温度聚丙烯复合材料的制备工艺如下:
(1)先将聚丙烯B、弹性体、滑石粉、成核剂和部分加工助剂在高混机中混合,再经密炼机加工成滑石粉母粒,加工温度为170℃;
(2)将聚丙烯A、滑石粉母粒、复合抗氧剂、剩余加工助剂一起在高混机混合均匀,再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出温度为180~220℃。
复合材料的力学性能测试结果见表1。
实施例2
一种高填充高热变形温度聚丙烯复合材料,由以下以重量百分比计的原料组成:聚丙烯A(牌号:K7760,中国石化燕山石化公司) 70%;聚丙烯B(牌号:300粉,中国石化股份有限公司茂名分公司) 5%;弹性体 14%;滑石粉 10%;复合抗氧剂0.7%;成核剂0.1%;加工助剂 0.2%。
所述的复合抗氧剂优选为A+B型,其中,A为四官能缩水甘油胺环氧树脂 (广州市榕晟化工有限公司)0.5%,B为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(宁波金海雅宝化工有限公司)0.1%和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(北京益中伟业化工有限公司)0.1%。所述的弹性体为乙烯-丁烯共聚物7%和乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物(上海巴丁贸易有限公司)7%。所述的滑石粉为AH-3000N9(辽宁艾海滑石有限公司)。所述的成核剂为NA-11(优缔贸易(上海)有限公司)。所述的加工助剂由聚乙烯蜡0.1%和硬脂酸钙 0.1%组成。
本发明的高填充高热变形温度聚丙烯复合材料的制备工艺如下:
(1)先将聚丙烯B、弹性体、滑石粉、成核剂和部分加工助剂在高混机中混合,再经挤出机加工成滑石粉母粒,挤出温度为130~170℃;
(2)将聚丙烯A、滑石粉母粒、复合抗氧剂、剩余加工助剂一起在高混机混合均匀,再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出温度为180~220℃。
复合材料的力学性能测试结果见表1。
实施例3
一种高填充高热变形温度聚丙烯复合材料,由以下以重量百分比计的原料组成:聚丙烯A(牌号:AP3N,美国埃克森化工江门有限公司)60%;聚丙烯B(牌号:300粉) 8%;滑石粉30%;复合抗氧剂1.3%;成核剂0.3%;加工助剂 0.4%。
所述的复合抗氧剂优选为A+B型,其中,A为四官能缩水甘油胺环氧树脂 (广州市榕晟化工有限公司)1.0%,B为硫代二丙酸二(十八)酯(宁波金海雅宝化工有限公司)0.2%和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(北京益中伟业化工有限公司)0.1%。所述的滑石粉为AH-1250(辽宁艾海滑石有限公司)。所述的成核剂为HPN-68L (美国美利肯化工公司)。所述的加工助剂由聚乙烯蜡0.2%、乙撑双硬脂酰胺0.1%和硬脂酸钙0.1%组成。
本发明的高填充高热变形温度聚丙烯复合材料的制备工艺如下:
(1)先将聚丙烯B、滑石粉、成核剂和部分加工助剂在高混机中混合,再经密炼机加工成滑石粉母粒,加工温度为180℃;
(2)将聚丙烯A、滑石粉母粒、复合抗氧剂、剩余加工助剂一起在高混机混合均匀,再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出温度为180~220℃。
复合材料的力学性能测试结果见表1。
实施例4
一种高填充高热变形温度聚丙烯复合材料,由以下以重量百分比计的原料组成:聚丙烯A(牌号:HHP6,中国石化股份有限公司茂名分公司) 50%;聚丙烯B(牌号:140粉,中国石化股份有限公司茂名分公司) 10%;弹性体 10%;滑石粉 28.5%;复合抗氧剂0.8%;成核剂0.3%;加工助剂 0.4%。
所述的复合抗氧剂优选为A+B型,其中,A为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基) 均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H ) 三酮(北京益中伟业化工有限公司) 0.5%,B为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(宁波金海雅宝化工有限公司) 0.2%和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(北京益中伟业化工有限公司)0.1%。所述的弹性体为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物(美国陶氏化学工业有限公司)。所述的滑石粉为AH-3000N9(辽宁艾海滑石有限公司)。所述的成核剂为NA-11(优缔贸易(上海)有限公司)。所述的加工助剂由聚乙烯蜡0.2%和硬脂酸锌 0.2%组成。
本发明的高填充高热变形温度聚丙烯复合材料的制备工艺如下:
(1)先将聚丙烯B、弹性体、滑石粉、成核剂和部分加工助剂在高混机中混合,再经挤出机加工成滑石粉母粒,挤出温度为130~180℃;
(2)将聚丙烯A、滑石粉母粒、复合抗氧剂、剩余加工助剂一起在高混机混合均匀,再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出温度为180~220℃。
复合材料的力学性能测试结果见表1。
对比例1
一种高填充高热变形温度聚丙烯复合材料,由以下以重量百分比计的原料组成:聚丙烯A(牌号:HHP6,中国石化股份有限公司茂名分公司) 50.5%;聚丙烯B(牌号:140粉,中国石化股份有限公司茂名分公司) 10%;弹性体 10%;滑石粉 28.5%;复合抗氧剂0.6%;加工助剂 0.4%。
所述的复合抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺 (宁波金海雅宝化工有限公司)0.3%和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(北京益中伟业化工有限公司)0.3%。所述的弹性体为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物(美国陶氏化学工业有限公司)。所述的滑石粉为AH-3000N9(辽宁艾海滑石有限公司)。所述的成核剂为NA-11(优缔贸易(上海)有限公司)。所述的加工助剂由聚乙烯蜡0.2%和硬脂酸锌 0.2%组成。
本发明的高填充高热变形温度聚丙烯复合材料的制备工艺如下:
(1)先将聚丙烯B、弹性体、滑石粉、成核剂和部分加工助剂在高混机中混合,再经挤出机加工成滑石粉母粒,挤出温度为130~180℃;
(2)将聚丙烯A、滑石粉母粒、复合抗氧剂、剩余加工助剂一起在高混机混合均匀,再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出温度为180~220℃。
复合材料的力学性能测试结果见表2。
对比例2
一种高填充高热变形温度聚丙烯复合材料,由以下以重量百分比计的原料组成:聚丙烯A(牌号:HHP6,中国石化股份有限公司茂名分公司) 50%;聚丙烯B(牌号:140粉,中国石化股份有限公司茂名分公司) 10%;弹性体 10%;滑石粉 28.7%;复合抗氧剂0.6%;成核剂0.3%;加工助剂 0.4%。
所述的复合抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺 (宁波金海雅宝化工有限公司)0.3%和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(北京益中伟业化工有限公司)0.3%。所述的弹性体为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物(美国陶氏化学工业有限公司)。所述的滑石粉为AH-3000N9(辽宁艾海滑石有限公司)。所述的成核剂为NA-11(优缔贸易(上海)有限公司)。所述的加工助剂由聚乙烯蜡0.2%和硬脂酸锌 0.2%组成。
本发明的高填充高热变形温度聚丙烯复合材料的制备工艺如下:
(1)先将聚丙烯B、弹性体、滑石粉、成核剂和部分加工助剂在高混机中混合,再经挤出机加工成滑石粉母粒,挤出温度为130~180℃;
(2)将聚丙烯A、滑石粉母粒、复合抗氧剂、剩余加工助剂一起在高混机混合均匀,再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出温度为180~220℃。
复合材料的力学性能测试结果见表2。
对比例3
一种高填充高热变形温度聚丙烯复合材料,由以下以重量百分比计的原料组成:聚丙烯A(牌号:HHP6,中国石化股份有限公司茂名分公司) 50%;聚丙烯B(牌号:140粉,中国石化股份有限公司茂名分公司) 10%;弹性体 10%;滑石粉 28.5%;复合抗氧剂0.8%;成核剂0.3%;加工助剂 0.4%。
所述的复合抗氧剂优选为A+B型,其中,A为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基) 均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H ) 三酮 0.5%,B为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(宁波金海雅宝化工有限公司) 0.2%和四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(北京益中伟业化工有限公司)0.1%。所述的弹性体为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物(美国陶氏化学工业有限公司)。所述的滑石粉为AH-3000N9(辽宁艾海滑石有限公司)。所述的成核剂为NA-11(优缔贸易(上海)有限公司)。所述的加工助剂由聚乙烯蜡0.2%和硬脂酸锌 0.2%组成。
本发明的高填充高热变形温度聚丙烯复合材料的制备工艺如下:
(1)先将聚丙烯A、聚丙烯B、弹性体、滑石粉、成核剂、复合抗氧剂和加工助剂一起在高混机混合均匀,再经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,挤出温度为180~220℃。
复合材料的力学性能测试结果见表2。
将上述实例1~4的产品在注塑机进行打样,注塑模具温度为常温。对样条进行测试,其结果如表1。
表1 实例1~4填充聚丙烯复合材料的力学性能一览表
将上述对比例1~3的产品在注塑机进行打样,注塑模具温度为常温。对样条进行测试,其结果如表2。对比例1-3的配方与实施例4配方相当,主要区别在于对比例1未加成核剂和多极性官能团抗氧剂A;对比例2未加多极性官能团抗氧剂A;对比例3是采用一锅混的工艺。比较对比例1和2,可以看到只加成核剂(不加多极性官能团抗氧剂)对高填充PP体系的热变形温度贡献不大;比较对比例3和实施例4,可发现采用一锅法所制备改性PP的性能要比采用“母粒法”的差。
表2 对比例1~3填充聚丙烯复合材料的力学性能一览表