CN103724807A - 一种低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,由下列重量百分比的原料组成:聚丙烯50-80%,无机填料10-30%,弹性体增韧剂5-25%,成核剂0-1%,稳定剂0.1-2%,其它添加剂0-5%。本发明的优点是:1、使用乙烯-丁烯共聚物作为弹性体增韧剂,与传统增韧改性聚丙烯相比,后收缩明显减少,具有更好的尺寸稳定性。2、使用成核剂作为材料的结晶促进剂,可以进一步减少聚丙烯材料的后收缩,提高尺寸稳定性。3、使用乙烯-丁烯共聚物作为弹性体增韧剂,与传统增韧改性聚丙烯相比,材料具有更好的低温韧性。

Description

一种低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯复合材料,具体为一种低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,以及其制备方法;属于聚合物改性和加工领域。
背景技术
汽车及其相关工业近年来得到迅猛发展,各零部件的塑料需求量急剧增长,其中聚丙烯复合材料的用量逐渐占据越来越大的比例。对于汽车用内外饰件而言,零部件加工及组装的精密度越来越高,样件尺寸的容差率越来越低,因此除了需要聚丙烯材料具有足够的刚性和韧性外,同时必须具有足够的尺寸稳定性,使零件经过长时间的运输和储存之后仍能保证安装要求;另外很多零部件还有喷涂、包覆等后续处理的工艺过程,需要在注塑后进行火焰、烘烤等热处理,对材料的尺寸稳定性提出了更高的要求。
一般来说,聚丙烯材料具有收缩率较大的缺点,未经过改性的聚丙烯材料在注塑后24-48h内会收缩1.8-2.0%左右,经过热处理后会继续收缩0.2-0.3%左右,给注塑件的模具设计及实际生产安装过程带来极大的困难。为了减少聚丙烯材料的收缩率,通常采用添加无机矿物和弹性体增韧剂的方法来实现,但带来的结果是造成材料的韧性或刚性急剧下降,为了同时满足汽车用零部件提出的刚韧平衡的要求,单纯依靠增加填充物或弹性体的方法很难达到目标要求。而传统的增强增韧改性聚丙烯,即使收缩率达到了设计要求,但在热处理后仍会有明显的后收缩,使得原本符合尺寸要求的零部件在烘烤或火焰处理后尺寸明显变小,从而严重影响后续安装和使用。
发明内容
本发明的目的在于开发种低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,以达到尺寸稳定性和机械性能俱佳的改性聚丙烯材料。
本发明的另一个目的是为了提供这种聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,由下列重量百分比的原料组成:
Figure BDA0000439559610000021
其中,
所述的聚丙烯为在230℃×2.16kg测试条件下,熔体流动速率在0.5-60g/10min之间的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯。其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯,其含量在4-10mol%范围内。
所述无机填料为平均粒径0.05-20μm的无机填料,进而所述无机填料选自碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、云母、蒙脱土和高岭土中的一种或两种以上的组合物,优选平均粒径0.5-10μm的滑石粉。
所述弹性体增韧剂为任何合适的聚烯烃弹性体,包括但不限于聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等中的一种或两种以上的组合物。优选乙烯-丁烯共聚物弹性体,其熔体流动速率在230℃×2.16kg测试条件下为0.5-10g/10min。
所述成核剂为二卞叉山梨醇、芳基磷酸酯盐、取代芳基酰胺、取代苯甲酸铝盐和脱氢松香酸皂中的一种或两种以上的组合物。优选芳基磷酸酯盐。
所述稳定剂为本领域技术人员认为所需的主抗氧剂和辅助抗氧剂,其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂,辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
所述其它添加剂包括本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、润滑剂中的一种或以上的组合物。
上述低后收缩、高模量、高抗冲聚丙烯复合材料的制备方法,其步骤如下:
1)按重量配比称取原料;
2)将原料置于高速混合器中干混3-15分钟,将混合后的原料加入双螺杆挤出机中,经熔融挤出后冷却造粒;其中螺筒内温度为:一区190-200℃,二区190-210℃,三区190-210℃,四区190-210℃,机头190-220℃,双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
本发明采用乙烯-丁烯共聚物作为增韧剂,并与结晶成核剂协同作用,在保证材料具有足够的刚性和韧性的同时,将材料的后收缩大大降低,确保样件保持足够的机械性能的同时,还杜绝了热处理或长期储存后尺寸变化的风险。
本发明的优点是:
1、使用乙烯-丁烯共聚物作为弹性体增韧剂,与传统增韧改性聚丙烯相比,后收缩明显减少,具有更好的尺寸稳定性。
2、使用成核剂作为材料的结晶促进剂,可以进一步减少聚丙烯材料的后收缩,提高尺寸稳定性。
3、使用乙烯-丁烯共聚物作为弹性体增韧剂,与传统增韧改性聚丙烯相比,材料具有更好的低温韧性。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细说明。本发明的范围不受这些实施例的限制,本发明的范围在权利要求书中提出。
在实施例及对比例的复合材料配方中,所用聚丙烯为熔体流动速率(230℃×2.16kg)10-30g/10min的嵌段共聚丙烯,其中嵌段共聚丙烯的共聚单体为乙烯,其含量在4-10mol%范围内。
所用无机填料为平均粒径1-5μm的滑石粉。
所用弹性体1为DOW公司的乙烯-辛烯共聚物8150,弹性体2为DOW公司的乙烯-丁烯共聚物7467。
所述成核剂为日本旭电化公司的芳基磷酸酯盐NA-11。
所用稳定剂为英国ICE公司的Negonox DSTP(化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯)、Ciba公司的Irganox1010(化学名称为四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、以及Ciba公司的Igrafos168(化学名称为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯)。
实施例1
按重量百分比称取聚丙烯79.5%、滑石粉10%、弹性体2为10%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%,在高速混合器中干混5分钟,再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为:一区200℃,二区210℃,三区210℃,四区210℃,机头220℃,双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例2
按重量百分比称取聚丙烯74.5%、滑石粉20%、弹性体2为5%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%,在高速混合器中干混5分钟,再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为:一区200℃,二区210℃,三区210℃,四区210℃,机头220℃,双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例3
按重量百分比称取聚丙烯69.5%、滑石粉20%、弹性体2为10%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%,在高速混合器中干混5分钟,再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为:一区200℃,二区210℃,三区210℃,四区210℃,机头220℃,双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例4
按重量百分比称取聚丙烯69%、滑石粉20%、弹性体2为10%、成核剂0.5%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%,在高速混合器中干混5分钟,再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为:一区200℃,二区210℃,三区210℃,四区210℃,机头220℃,双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例5
按重量百分比称取聚丙烯68.5%、滑石粉20%、弹性体2为10%、成核剂1%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%,在高速混合器中干混5分钟,再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为:一区200℃,二区210℃,三区210℃,四区210℃,机头220℃,双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例6
按重量百分比称取聚丙烯54.5%、滑石粉20%、弹性体2为25%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%,在高速混合器中干混5分钟,再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为:一区200℃,二区210℃,三区210℃,四区210℃,机头220℃,双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例7
按重量百分比称取聚丙烯59.5%、滑石粉30%、弹性体2为10%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%,在高速混合器中干混5分钟,再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为:一区200℃,二区210℃,三区210℃,四区210℃,机头220℃,双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例1
按重量百分比称取聚丙烯69.5%、滑石粉20%、弹性体1为10%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%,在高速混合器中干混5分钟,再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为:一区200℃,二区210℃,三区210℃,四区210℃,机头220℃,双螺杆挤出机转速为400转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
性能评价方式:
样品密度测试按ISO1183-1标准进行;弯曲性能测试按ISO178标准进行,试样尺寸为80×10×4mm,跨距64mm,弯曲速度2mm/min;简支梁冲击性能测试按ISO179-1标准进行,试样尺寸为80×10×4mm,缺口深度为试样厚度的三分之一;收缩率按ISO294标准进行,试样尺寸为100*150*3mm,23℃静置48h后测试;后收缩率按ISO294标准进行,试样尺寸为100*150*3mm,120℃放置30min,然后23℃静置24h后测试。
各实施例及对比例配方及性能测试结果见下列各表:
表1实施例1-7及对比例1材料配方(重量%)
Figure BDA0000439559610000061
表2实施例1-7及对比例1性能测试结果
Figure BDA0000439559610000062
实施例1,3,7对比可以看出,随着滑石粉含量的增加,聚丙烯材料的刚性(弯曲模量)逐渐提高,收缩率和后收缩率均下降趋势。实施例2,3,6对比可以看出,随着弹性体含量的增加,聚丙烯材料的韧性(缺口冲击强度)逐渐提高,弯曲模量逐渐降低,收缩率和后收缩率也呈下降趋势;在弹性体含量较高时,后收缩基本消失。实施例3和对比例1比较可以看出,弹性体2与弹性体1相比,可以使聚丙烯材料在保持收缩率基本不变的前提下,后收缩率明显减少,同时材料具有更高的低温韧性。实施例3-5对比可以看出,随着成核剂的加入及其含量的增加,材料的后收缩率进一步呈下降趋势,在成核剂的作用下,后收缩基本消失。

Claims (11)

1.一种低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,其特征在于:由下列重量百分比的原料组成:
Figure FDA0000439559590000011
2.根据权利要求1所述的低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,其特征在于:所述的聚丙烯为在230℃×2.16kg测试条件下,熔体流动速率在0.5-60g/10min之间的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯。其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯,其含量在4-10mol%范围内。
3.根据权利要求1所述的低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,其特征在于:所述无机填料为平均粒径0.05-20μm的无机填料,选自碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、云母、蒙脱土和高岭土中的一种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求3所述的低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,其特征在于:所述无机填料为平均粒径0.5-10μm的滑石粉。
5.根据权利要求1所述的低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,其特征在于:所述弹性体增韧剂选自聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等中的一种或两种以上的组合物。
6.根据权利要求1所述的低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,其特征在于:所述弹性体增韧剂选自乙烯-丁烯共聚物弹性体,其熔体流动速率在230℃×2.16kg测试条件下为0.5-10g/10min。
7.根据权利要求1所述的低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,其特征在于:所述成核剂为二卞叉山梨醇、芳基磷酸酯盐、取代芳基酰胺、取代苯甲酸铝盐和脱氢松香酸皂中的一种或两种以上的组合物。
8.根据权利要求7所述的低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,其特征在于:所述成核剂为芳基磷酸酯盐。
9.根据权利要求1所述的低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,其特征在于:所述稳定剂为主抗氧剂和辅助抗氧剂,其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂,辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
10.根据权利要求1所述的低后收缩、高模量、高抗冲的聚丙烯复合材料,其特征在于:所述其它添加剂包括着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂和润滑剂中的一种或以上的组合物。
11.一种制备权利要求1所述低后收缩、高模量、高抗冲聚丙烯复合材料的制备方法,其特征在于:其步骤如下:
1)按重量配比称取原料;
2)将原料置于高速混合器中干混3-15分钟,将混合后的原料加入双螺杆挤出机中,经熔融挤出后冷却造粒;其中螺筒内温度为:一区190-200℃,二区190-210℃,三区190-210℃,四区190-210℃,机头190-220℃,双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
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