CN102875896A - 一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物及其制备方法与用途，该聚丙烯组合物含有40-90%的聚丙烯、3-25%的弹性体、0.2-2%的成核剂、5-30%的矿物填料和1-5%的无机填料；所用的成核剂为α-成核剂；所用的矿物填料为超细高硅滑石粉；所用的无机填料为无碱无硼硅酸盐类无机玻璃纤维。本发明采用高效成核剂和超细高硅滑石粉填料，在聚丙烯组合物注塑成型制件后使聚丙烯材料充分结晶，可有降低效聚丙烯组合物的线性膨胀系数，提高尺寸稳定性。使用无机填料，则能够在不降低材料力学性能的同时控制聚丙烯材料的后续结晶，可明显改善聚丙烯组合物在长期冷热循环条件下的尺寸稳定性。

Description

一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于改性塑料领域，具体涉及一种改性聚丙烯组合物，特别涉及一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物及其制备方法与用途。

背景技术

聚丙烯塑料具有原料丰富、价格便宜、易于加工、综合性能优异等特点，已成为汽车用塑料中用量最大、发展速度最快的品种。但是，聚丙烯的收缩率大，制件尺寸稳定性差、容易翘曲变形等性质又限制了其在汽车上的进一步应用，因此汽车用聚丙烯一般都经过改性处理，通常采用的方法是添加矿物填料和弹性体。矿物填料包括滑石粉、硅灰石、碳酸钙、云母、硫酸钡等。经过改性的聚丙烯材料，成型收缩率降低，可以满足普通汽车制件装配的需要。不过，由于改性聚丙烯材料为多组分体系，在注塑汽车制件时在熔体流动方向（FD）与垂直流动方向（MD）的线性膨胀系数差异很大，由此导致汽车制件在温差较大的环境下，不同聚丙烯制件的装配间隙变大，甚至产生变形，影响外观，难以满足高档汽车设计的需要。

为了满足高档汽车材料的要求，提高改性聚丙烯材料的尺寸稳定性，专利CN101624459A提供了一种低线性膨胀系数的聚丙烯组合物，该组合物具有较高的刚性、抗冲击性以及低收缩率和尺寸稳定性。不过，该专利没有提及聚丙烯材料在FD和LD的线性膨胀系数情况。

专利CN102276922A通过添加高长径比无机填料制备了具有低且均向线性膨胀系数的聚丙烯组合物。

专利CN102206373A通过添加无机填料母粒制备了具有均向线性膨胀系数的聚丙烯组合物，该组合物由聚丙烯树脂、弹性体、无机填料母粒、成核剂组成。

这些专利虽然制备了均向低线性膨胀系数聚丙烯组合物，不过，由于线性膨胀系数是在测试试样上进行单次温度变化所得到的数据，不能完全模拟汽车在使用过程中长期处于冷热交变的环境下改性聚丙烯制件的情况。

发明内容

为了克服现有的改性聚丙烯材料在熔体流动方向（FD）和垂直流动方向（MD）上的线性膨胀系数差异很大的问题，本发明的首要目的在于一种在FD和MD上的线性膨胀系数差异较小的、尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物。

本发明的另一目的在于提供上述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，含有以下质量百分比的成分：

聚丙烯：40-90%

弹性体：3-25%

成核剂：0.2-2%

矿物填料：5-30%

无机填料：1-5%。

所述的聚丙烯优选高结晶聚丙烯，其等规度≥99%，结晶度≥70%，熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为3-70g/10min。与普通聚丙烯相比，高结晶聚丙烯具有更好的抗弯曲性能，注塑成为制件之后可以抵御更大的外力作用，不易产生翘曲等变形，同时高结晶聚丙烯的快速结晶能力和高结晶度避免了注塑成制件时后续结晶的继续产生，从而使制件尺寸更加稳定。

所述的弹性体为乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一种以上。

所述的成核剂优选α-成核剂，特别优选2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸钠、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸羟基铝]或双(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸盐中的一种以上。在聚丙烯中加入α-成核剂，可进一步促进结晶过程和加快结晶速度，形成细小致密的微晶结构，晶型更加稳定，注塑成为制件的后收缩更小，尺寸稳定性更好。

所述的矿物填料为超细高硅滑石粉，其粒径为0.1-5μm，二氧化硅含量≥62%，烧失量在1000℃下≤6%。

所述的无机填料优选无碱无硼硅酸盐类无机玻璃纤维，其直径小于10μm，碱金属氧化物含量≤0.3%，硼氧化物含量≤0.1%。无碱无硼硅酸盐类无机玻璃纤维具有更好的化学稳定性和更小的膨胀系数。

本发明的聚丙烯组合物中还可以包含其它添加剂，如抗氧剂、耐候剂、加工助剂、颜料等。由于本发明为汽车用聚丙烯组合物，可根据不同汽车制件的结构、技术要求等对上述添加剂进行单独使用，或者复合使用。

上述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体、矿物填料、无机填料、成核剂和其它添加剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，挤出造粒，得到所述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物；所述双螺杆挤出机的长径比为(32-48):1，双螺杆挤出机的加工温度为180-250℃；

进一步地，为使所述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物具有良好的外观，无机填料需在主喂料口加入，以保证无机填料纤维受到良好的剪切而使其纤维长度小于2mm。

上述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物可以用于注塑汽车制件。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明采用高效成核剂和超细高硅滑石粉填料，在聚丙烯组合物注塑成型制件后使聚丙烯材料充分结晶，可有降低效聚丙烯组合物的线性膨胀系数，提高尺寸稳定性。使用无机填料，则能够在不降低材料力学性能的同时控制聚丙烯材料的后续结晶，可明显改善聚丙烯组合物在长期冷热循环条件下的尺寸稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其原料配方见表1，其制备方法包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体、矿物填料、无机填料、成核剂和其它添加剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，挤出造粒，得到所述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物；所述双螺杆挤出机的长径比为(32-48):1，双螺杆挤出机的加工温度为180-250℃。

所用的聚丙烯为高结晶聚丙烯，其等规度≥99%，结晶度≥70%，熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为3-70g/10min。

所用的弹性体为乙烯-丙烯-二烯共聚物。

所用的成核剂为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。

所用的矿物填料为超细高硅滑石粉（美国特种矿物有限公司FlexTalc），其粒径为0.1-5μm，二氧化硅含量≥62%，烧失量在1000℃下≤6%。

所用的无机填料为无碱无硼硅酸盐类无机玻璃纤维（如欧文斯科宁公司Advantex），其直径小于10μm，碱金属氧化物含量≤0.3%，硼氧化物含量≤0.1%。

其它添加剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂按1:1:1的质量比组成。

实施例2

一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其原料配方见表1，其制备方法同实施例1。

所用的聚丙烯、矿物填料、无机填料、其它添加剂均同实施例1。

所用的弹性体为乙烯-丁烯共聚物。

所用的成核剂为二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸钠。

实施例3

一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其原料配方见表1，其制备方法同实施例1。

所用的聚丙烯、矿物填料、无机填料、其它添加剂均同实施例1。

所用的弹性体为乙烯-丙烯-二烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。

所用的成核剂为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠和双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸羟基铝]。

实施例4

一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其原料配方见表1，其制备方法同实施例1。

所用的聚丙烯、矿物填料、无机填料、其它添加剂均同实施例1。

所用的弹性体为乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。

所用的成核剂为二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸钠和双(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸盐。

对比例1

一种聚丙烯组合物，其原料配方见表1，其制备方法包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体、矿物填料和其它添加剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，挤出造粒，得到所述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物；所述双螺杆挤出机的长径比为(32-48):1，双螺杆挤出机的加工温度为180-250℃。

所用的聚丙烯、弹性体、矿物填料、其它添加剂均同实施例1。

对比例2

一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其原料配方见表1，其制备方法包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体、矿物填料、成核剂和其它添加剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，挤出造粒，得到所述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物；所述双螺杆挤出机的长径比为(32-48):1，双螺杆挤出机的加工温度为180-250℃。

所用的聚丙烯、弹性体、矿物填料、成核剂、其它添加剂均同实施例2。

对比例3

一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其原料配方见表1，其制备方法包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体、矿物填料、无机填料、成核剂和其它添加剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，挤出造粒，得到所述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物；所述双螺杆挤出机的长径比为(32-48):1，双螺杆挤出机的加工温度为180-250℃。

所用的聚丙烯、滑石粉、弹性体、成核剂、其它添加剂均同实施例3。

所用的无机填料为普通无碱玻璃纤维。

对比例4

一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其原料配方见表1，其制备方法包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体、矿物填料、无机填料、成核剂和其它添加剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，挤出造粒，得到所述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物；所述双螺杆挤出机的长径比为(32-48):1，双螺杆挤出机的加工温度为180-250℃。

所用的弹性体、矿物填料、无机填料、成核剂、其它添加剂均同实施例4。

所用的聚丙烯为普通聚丙烯。

将上述实施例和对比例制备的材料进行注塑成型制备测试样条，其中：

（1）拉伸强度：按ISO 527测试，速度为50mm/min；

（2）悬臂梁缺口冲击强度：按ISO 180测试；

（3）弯曲模量：按ISO 178测试，速度为2mm/min；

（4）线性膨胀系数：按ISO 11359-2标准测试，使用热机械分析（TMA）法测试。测试温度为-30℃～80℃。

（5）尺寸稳定系数计算方式如下：尺寸稳定系数=(T0-T)/T0，其中T0为初始尺寸，初始尺寸是注塑制件经过80℃、24h退火处理之后的尺寸，T为最终尺寸，最终尺寸是注塑制件经过十个高低温温度循环周期之后的尺寸。一个高低温循环周期是将制件在-30℃的条件下放置24h，然后在室温（23℃）过渡0.5h，再将制件放到80℃的条件下放置24h，再在室温（23℃）过渡0.5h。制件尺寸为200（FD）×100(TD)×2(厚度)mm。

表1实施例和对比例的聚丙烯组合物的原料配方（单位：g）

组份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
									聚丙烯树脂	90	49.4	40	72.2	90	49.4	40	72.2
弹性体	3	25	22.4	15	3	25	22.4	15
									矿物填料	5	20	30	10	5	20	30	10
无机填料	1	4	5	2	-	-	5	2
									成核剂	0.4	1	2	0.2	-	1	2	0.2
其它添加剂	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6

表2改性聚丙烯组合物的性能测试结果

由表2中各个实施例的产品测试结果可以看出，与对比例相比，本发明使用高效成核剂、超细高硅滑石粉和无机填料（无碱无硼硅酸盐类无机玻璃纤维）搭配使用，不仅可以有效降低聚丙烯组合物的线性膨胀系数，在不减少冲击强度的前提下，聚丙烯组合物的弯曲模量得到提高，尺寸稳定系数明显改善，其制备的汽车内饰件，不仅能够满足汽车工业安全与外观使用要求，而且在汽车使用过程中长期处于高低温循环状态尺寸更加稳定。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其特征在于：含有以下质量百分比的成分：

聚丙烯：40-90%

弹性体：3-25%

成核剂：0.2-2%

矿物填料：5-30%

无机填料：1-5%；

所述的成核剂为α-成核剂；

所述的矿物填料为超细高硅滑石粉；

所述的无机填料为无碱无硼硅酸盐类无机玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的聚丙烯为高结晶聚丙烯，其等规度≥99%，结晶度≥70%，熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为3-70g/10min。

3.根据权利要求1所述的尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的弹性体为乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的成核剂为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、二(4-叔丁基-苯氧基)磷酸钠、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸羟基铝]或双(2-烷基，4-烷基苯氧基)磷酸盐中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的超细高硅滑石粉，其粒径为0.1-5μm，二氧化硅含量≥62%，烧失量在1000℃下≤6%。

6.根据权利要求1所述的尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的无碱无硼硅酸盐类无机玻璃纤维，其直径小于10μm，碱金属氧化物含量≤0.3%，硼氧化物含量≤0.1%。

7.根据权利要求1所述的尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的聚丙烯组合物还包含其它添加剂。

8.根据权利要求7所述的尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物，其特征在于：所述的其它添加剂为抗氧剂、耐候剂、加工助剂、颜料。

9.权利要求1-8任一项所述的尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将聚丙烯、弹性体、矿物填料、无机填料、成核剂和其它添加剂加入到双螺杆挤出机中，进行熔融共混，挤出造粒，得到所述尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物；所述双螺杆挤出机的长径比为(32-48):1，双螺杆挤出机的加工温度为180-250℃。

10.权利要求1-8任一项所述的尺寸稳定性良好的聚丙烯组合物在注塑汽车制件中的应用。