CN110776742B

CN110776742B - 一种高填充低翘曲电池模组端板用的聚苯硫醚复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110776742B
Application number: CN201910954910.6A
Authority: CN
Inventors: 李徐坚; 陈晓敏; 黄瑞杰; 陈光剑
Original assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; Zhongguang Nuclear Juner Zhejiang New Materials Co ltd
Current assignee: Cgn Juner New Materials Co ltd; Zhongguang Nuclear Juner Zhejiang New Materials Co ltd
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2039-10-09
Also published as: CN110776742A

Abstract

本发明公开了一种高填充低翘曲电池模组端板用的聚苯硫醚复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域，该聚苯硫醚复合材料的重量百分比的组分组成：聚苯硫醚树脂35～55％，扁平玻璃纤维40～50％，玻璃微珠5～15％，增韧剂3～7％，相容剂0.2～0.5％，抗氧剂0.1～0.5％，润滑剂0.2～1.0％。与常用的玻纤增强聚苯硫醚复合材料相比，本发明中得到的聚苯硫醚复合材料能够在改善产品收缩及翘曲问题的同时，具有较高的机械强度，所得低翘曲增强型聚苯硫醚复合材料具有阻燃、环保、热稳定、易加工成型等优点，可应用于各种电子电气部件、汽车零部件以及化学设备部件等领域。

Description

一种高填充低翘曲电池模组端板用的聚苯硫醚复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高填充低翘曲电池模组端板专用的聚苯硫醚复合材料及其制备方法。

背景技术

通常，将热塑性树脂与金属部件黏结而制造的电子/电气部件，基本是以嵌入成型、基体注塑以及拉带成型等方式为主，这些塑料与金属的复合部件，从强度等功能性、轻量性、设计性等方面出发，被广泛应用于家电、通信设备、汽车部件等领域。

目前，电动汽车电池的结构系统中，主要由电池PACK上盖、托盘、各种金属支架、端板和螺栓组成，起到支撑、抗机械冲击、机械振动和环境保护(防水防尘)的作用，其中的端板部件，就是由热塑性树脂与铝件黏结而成。由于需要与金属件结合使用，并要求具备更高的机械强度和耐冷热冲击性能，同时，对耐翘曲变形、尺寸稳定性要求较高。因此，对综合性能优异的聚苯硫(Polyphenylene Sulfide，缩写PPS)在金属复合黏结部件中的应用进行了研究。

聚苯硫醚(PPS)全称为聚苯基硫醚，其分子链是由苯环和硫原子交替排列组成，使其具有优良的耐热性、阻燃性、耐化学药品性以及与无机填料的良好亲合性。经过填充及增强改良以后，PPS可以获得较优异的综合性能，通常对PPS的填充以玻璃纤维或无机矿物为主，可显著提高其机械性能和耐热性。PPS可以在200℃下长期使用，同时，在零下40℃到180℃的宽泛使用环境下，能够保持较好的机械性能和电性能。并且，PPS与金属的结合力强，可以在端板成型时，将所需的金属件集成到端板上，一次注塑完成，减少后道的安装处理，因此，PPS非常适合于电池模组的端板的性能要求。

由于考虑到制造效率的方面，工艺采用注塑成型的方式。但是，用PPS作为热塑性树脂并通过注塑成型制造金属复合黏结部件时，金属件和热塑性树脂在成型后的收缩率大不相同，将存在以下问题：即便金属件与树脂在模具内可以很好地密合成型，但脱模冷却至室温后，金属件与树脂的密合度将会有所下降。另外，由于PPS注塑成框架结构等大部件时，其自身存在的结晶温度过高导致结晶不完全的问题，以及横纵收缩率不同而引起的翘曲较为明显，从而限制了该材料在一些领域的应用。同时，单一的玻璃纤维增强，从其本身的纤维状态决定了它的取向是各向异性，这也导致PPS材料在注塑成型过程中结晶的同时各向的收缩不一致，而出现翘曲变形的现象。因此，为了进一步扩大PPS的应用，急切需要在其增强改性的基础上改善收缩率的问题，以此降低金属/聚合物复合黏结制件的整体翘曲。

公开号为CN103772987A公开了一种高强度低翘曲改性聚苯硫醚材料及其制备方法，所述的改性聚苯硫醚材料由以下重量份的组分制成：聚苯硫醚60～85份，玻璃纤维10～30份，高岭土5～10份，润滑剂0.3～0.6份，抗氧剂0.3～0.6份，偶联剂0.6～1份。上述专利提出的技术方案通过填充玻璃纤维和高岭土，获得的聚苯硫醚复合材料具有高强度，低翘曲等特点。但由于玻纤做为主要的增强组分，而其涉及的方案中玻纤填充量并不高，使得材料的增强效果不佳，同时，其收缩率改善效果也并不明显。

公开号为CN105086451A公开了一种纤维增强PPS/PS复合材料及其产品，其按重量份数表示包括：热塑性树脂，其包含PPS聚合物35～50份，PS树脂0.1～10份；增强填充材料，其包含扁平截面玻璃纤维40～60份及颗粒状玻璃填充材料0.5～2份；相容剂0.5～2份。上述专利的技术方案用PPS树脂与利用扁平截面玻璃纤维和扁平截面玻璃纤维以外的纤维状填充材料增强为基体，加入PS树脂与中空玻璃微珠，通过加入PS树脂之后与相容剂的增容作用，增加流动性与冲击强度，形成同时具有更高的机械强度、更高流动性、低翘曲性的增强复合树脂组合物。但是由于其材料树脂的复配比例，表明其基体树脂在该款扁平玻纤的填充下并未现实强度上的明显提高，同时，未说明其翘曲性能的优势。

公开号为CN107189438A公开了一种抗菌型低翘曲低飞边PPS复合材料及其制备方法。该材料按重量配比计由如下组分构成：PPS树脂31.5～48wt％，PPE树脂6～12wt％，玻璃纤维40～45wt％，抗菌剂8～12wt％，成核剂0.5～0.6wt％，抗氧剂0.4～0.5wt％，润滑剂0.5～0.6wt％。上述专利通过以上的添加剂进行性能改善外，引入无定型PPE树脂，利用其特性，在PPS优异特性的基础上提高PPS的尺寸稳定性，降低制品翘曲，同时，利用四针状纳米氧化锌的增强增韧作用，提高材料的性能。但是，其机械性能提升并不明显，而且主要针对抗菌性能，同时，就最大翘曲率而言，其是否能够在高温下保持较小的翘曲率还未明确。

随着聚苯硫醚材料的用途不断扩大，而且，我国电子电气工业迅速发展，对于尺寸稳定性的增强工程材料的需求日益增长。越来越多的产品制件需要更高性能的材料予以替代，才能满足日益增长的行业性能要求。而低翘曲高性能的聚苯硫醚复合材料作为常用聚苯硫醚材料的性能优化升级，在保持相应机械性能的基础上，对于低翘曲的应用性有着更高的要求。因此，要开发出具备高成型加工性、高机械强度，且具备低收缩、低翘曲的聚苯硫醚复合材料有着重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有聚苯硫醚复合材料在高温应用中仍普遍存在较大收缩率所导致翘曲的应用问题，提供一种可应用于电池模组端板的，既具有高机械性能，又具有低收缩、低翘曲的聚苯硫醚复合材料。

本发明提供了一种高填充低翘曲电池模组端板用的聚苯硫醚复合材料，重量百分比的组分组成：

聚苯硫醚树脂……..….35～55％；

扁平玻璃纤维……..….40～50％；

玻璃微珠….………..…..5～15％；

增韧剂……………..….…3～7％；

相容剂………….……0.2～0.5％；

抗氧剂………….……0.1～0.5％；

润滑剂……………….0.2～1.0％。

所述的聚苯硫醚为注塑级线性聚苯硫醚，熔融指数为400～500g/10min(316℃/5kg)。

所述的玻璃纤维为热塑性塑料用具有椭圆形横截面的短切扁平玻璃纤维，与传统圆形横截面的短切原丝相比，能使制品具有更低的翘曲度和更好的尺寸稳定性，而表面经过硅烷类偶联剂处理，能够赋予材料优异的相容性，提高塑料制品的物理机械性能，提高制品表面外观。

为保持材料具有一定的力学强度，所述的玻璃微珠为实心玻璃微珠，直径为3～50微米，外观与白色粉末极为相似，其表面经硅烷偶联剂处理，以确保更有效的与树脂融合。

所述的增韧剂为尼龙6、尼龙66、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS-g-MAH)中的一种或两种以上。

所述的相容剂为环氧树脂，具体可选择环氧值为0.1～0.6的环氧树脂；所述的环氧树脂为双官能团环氧树脂或多官能团环氧树脂；

以环氧树脂作为相容剂，使基体树脂聚苯硫醚与增韧剂尼龙6或尼龙66之间发生化学键作用，增强了两相的相容性，而且可以较少的尼龙添加量实现增强增韧效果；同时，在此基础上添加少量增韧剂GMA或SEBS-g-MAH进行复配时，能够进一步提高增韧以及降低翘曲的效果，达到增强的同时兼具较好冲击韧性、低翘曲的平衡点。

所述的抗氧剂为酚类抗氧剂1010，亚磷酸酯抗氧剂9228和酰胺类抗氧剂1098中的一种或两种以上。

所述的润滑剂为硬脂酸钙、硅酮粉、硅酮母粒、石蜡和硬脂酸锌中的一种或几种；优选为硅酮粉。

本发明还提供了一种高填充低翘曲电池模组端板用的聚苯硫醚复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将聚苯硫醚、玻璃微珠、增韧剂、相容剂、抗氧剂和润滑剂按比例混合均匀；

(2)将步骤(1)混合好的原料投置于双螺杆挤出机的加料斗中，玻璃纤维由挤出机的侧喂料斗加入，按玻纤比例设置好侧喂料转速，经熔融挤出、造粒、烘干；

所述的双螺杆挤出机包括十个温控区，温控1-2区的温度为250～270℃；温控3-4区的温度为290～300℃；温控5-6区的温度为290～300℃；温控7-8区的温度为280～270℃；温控9-10区的温度为270～260℃。

本发明的有益效果是：

与常用的玻纤增强聚苯硫醚复合材料相比，本发明中得到的聚苯硫醚复合材料能够在改善产品收缩及翘曲问题的同时，具有较高的机械强度。所得低翘曲增强型聚苯硫醚复合材料具有阻燃、环保、热稳定、易加工成型等优点，可应用于各种电子电气部件、汽车零部件以及化学设备部件等领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

(1)将重量百分比为：50.5％聚苯硫醚、5％玻璃微珠、1.5％PA66、2.0％SEBS-g-MAH、0.3％相容剂、0.1％抗氧剂1098、0.1％抗氧剂9228、0.5％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为40％的玻璃纤维由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例2

(1)将重量百分比为：40.3％聚苯硫醚、10％玻璃微珠、1.5％PA6、2.0％SEBS-g-MAH、0.5％相容剂、0.1％抗氧剂1010、0.1％抗氧剂9228、0.5％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为45％的扁平玻璃纤维由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例3

(1)将重量百分比为：38.7％聚苯硫醚、5％玻璃微珠、2.0％PA6、3.0％GMA、0.4％相容剂、0.1％抗氧剂1098、0.1％抗氧剂9228、0.7％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为50％的扁平玻璃纤维由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例4

(1)将重量百分比为：36.7％聚苯硫醚、15％玻璃微珠、3.0％PA6、3.5％GMA、0.5％相容剂、0.15％抗氧剂1010、0.15％抗氧剂9228、1.0％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

(2)将步骤(1)制得的混合物料由挤出机的加料斗加入，重量比为40％的扁平玻璃纤维由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干，制备得到高增强增韧型聚苯硫醚复合材料。

实施例5

(1)将重量百分比为：36.8％聚苯硫醚、10％玻璃微珠、3.0％PA66、4.0％GMA、0.5％相容剂、0.1％抗氧剂1010、0.1％抗氧剂9228、0.5％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

实施例6

(1)将重量百分比为：43.2％聚苯硫醚、10％玻璃微珠、2.0％PA66、3.0％SEBS-g-MAH、0.3％相容剂、0.25％抗氧剂1010、0.25％抗氧剂9228、1.0％硅酮粉的物料在高混机中混合均匀，得到混合物料；

对比例1

本对比例与实施例2的不同之处在于：不加增韧剂。

对比例2

本对比例与实施例5的不同之处在于：不加玻璃微珠。

对比例3

本对比例与实施例6的不同之处在于：所用的玻纤为常规的无碱短切玻璃纤维。

各实施例和对比例制备的聚苯硫醚复合材料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，进行机械性能测试，其相关性能参照如下标准进行测试：拉伸性能测试按GB/T 1040.2-2006标准进行；弯曲性能测试按GB/T 9341-2008标准进行；缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008标准进行；垂直燃烧测试按GB/T 2408-2008进行；收缩率测试按GB/T 17037.4-2003进行，结果见表1。

表1实施例1～6、对比例1～3制备的聚苯硫醚复合材料的性能测试

通过表1中的数据可以看出，实施例1～6的材料刚性与韧性方面各有差异，这是由玻璃微珠、扁平玻璃纤维和增韧剂所添加比例不同而引起的性能变化，并且材料的横纵收缩率和翘曲得到了有效控制。

玻纤增强聚苯硫醚中，当玻纤进入到PPS基体时，可作为半结晶型PPS的成核剂，使PPS分子链在玻纤周围开始结晶，由此形成较强的界面粘附。而当基体受力时，玻纤则是应力的主要承载体，基体主要起到粘结玻纤、传递应力的作用，玻纤填充能够有效地增强PPS复合材料的刚性。从对比例2和实施例5的比较中表明，本发明中所用的扁平玻璃纤维配合玻璃微珠，可以使材料的树脂基材在成型过程中的整体收缩更均匀，即减少横纵收缩比，可有效降低翘曲。同时，通过对比例3和实施例6的对比，扁平玻璃纤维比常规使用的无碱短切玻璃纤维具有更优异的降低翘曲的效果。

通过对比例1和实施例2的对比，PA6与SEBS-g-MAH复配作为增韧剂能够使聚苯硫醚复合材料的韧性得以提高，同时，可以看到由于增韧剂的添加，复合材料在成型过程中的整体收缩变小，使得尺寸更加稳定，改善翘曲问题。显然，实施例5获得了强度、韧性均佳的复合材料，而且材料在成型过程中的整体收缩率较小，各向收缩更为接近，可得到低翘曲产品。

如上所述即为本发明的实施例，本发明不局限于上述实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高填充低翘曲电池模组端板用的聚苯硫醚复合材料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：

聚苯硫醚树脂 36.8%；

扁平玻璃纤维 45%；

玻璃微珠 10%；

尼龙66 3%；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯 4%；

相容剂 0.5%；

抗氧剂1010 0.1%；

抗氧剂9228 0.1%；

硅酮粉 0.5%；

所述的相容剂为环氧值为0.1~0.6的多官能团环氧树脂；

所述的扁平玻璃纤维为表面经过硅烷类偶联剂处理的具有椭圆形横截面的短切扁平的玻璃纤维；

所述的玻璃微珠为表面经硅烷偶联剂处理的实心玻璃微珠，直径为3~50微米；

所述高填充低翘曲电池模组端板用的聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚苯硫醚、玻璃微珠、增韧剂、相容剂、抗氧剂和润滑剂按比例混合均匀；

（2）将步骤（1）混合好的原料投置于双螺杆挤出机的加料斗中，玻璃纤维由挤出机的侧喂料斗加入，经熔融挤出、造粒、烘干；

所述的双螺杆挤出机包括十个温控区，温控1-2区的温度为250～270℃；温控3-4区的温度为290～300℃；温控5-6区的温度为290~300℃；温控7-8区的温度为280~270℃；温控9-10区的温度为270~260℃；

所述的聚苯硫醚树脂为注塑级线性聚苯硫醚，316℃/5 kg条件下的熔融指数为400~500 g/10min。