JP2005306926A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】冷熱性、低ソリ性、エポキシ樹脂との接着性が均衡して優れているＰＰＳ樹脂組成物および成形体を得ることを課題とする。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維１０〜３５０重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体０．５〜１００重量部、（Ｄ）エポキシ樹脂０．５〜１００重量部、（Ｅ）（Ｅ１）ガラスフレークおよび／または（Ｅ２）炭酸カルシウム１〜３００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維１０〜３５０重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体０．５〜１００重量部、（Ｄ）エポキシ樹脂０．５〜１００重量部、（Ｅ）（Ｅ１）ガラスフレークおよび／または（Ｅ２）炭酸カルシウム１〜３００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、冷熱性、低ソリ性、エポキシ樹脂との接着性が均衡して優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体に関するものである。
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などエンジニアプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに広く使用されている。
しかしながら、ＰＰＳ樹脂は他のエンジニアリングプラスチックに比べ、他樹脂との接着強度、特にエポキシ樹脂との接着強度が比較的低い。また、靱性に劣るため、金属をインサートして使用される用途などにおいて、低温と高温の繰り返しによる冷熱サイクル、あるいはサーマルショックに対して脆く、冷熱性に劣るという問題がある。さらに、ガラス繊維等の繊維状強化材で補強しているため、異方性が生じ、成形体にソリ、ねじれ等の現象が起こり、寸法特性が十分といえるものではなかった。
このような現状から、ＰＰＳ樹脂の冷熱性、低ソリ性、エポキシ樹脂との接着性の改良を目的にこれまでにいくつかの検討がなされている。
ガラス繊維、オレフィン系重合体、ガラスフレークを配合する方法（特許文献１）が開示されているが、これらは、冷熱性、ソリの検討が記載されているのみであって、エポキシ樹脂との接着性については全く言及されていない。
一方エポキシ樹脂との接着性を改良するため、エポキシ樹脂を配合する方法（特許文献２）、特定ポリエステルを配合する方法（特許文献３）、タルクを配合する方法（特許文献４）が開示されているが、これらは、エポキシ樹脂との接着性向上の検討が記載されているのみであって、冷熱性、低ソリ性については全く言及されていない。
これらの組成物は冷熱性、低ソリ性、エポキシ樹脂との接着性が均衡して優れるといえるものではなかった。
特開平２００２−１２９０１４号公報（段落番号［０００６］〜［０００８］、［００１９］〜［００２５］、［００３５］）
特公平６−１０４７７３号公報（第２〜４頁）
特許第３１７３１９２号公報（段落番号［０００８］〜［００１９］）
特許第２８０１７８８号公報（段落番号［０００９］〜［００１１］）
本発明は、かかる問題点に鑑み、冷熱性、低ソリ性、エポキシ樹脂との接着性が均衡して優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体を提供することを目的としたものである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガラス繊維、オレフィン系重合体、エポキシ樹脂、ガラス以外の特定無機充填材含有ＰＰＳ樹脂組成物にすることにより、上記問題点が解決されることを見出し、本発明に想達した。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維１０〜３５０重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体０．５〜１００重量部、（Ｄ）エポキシ樹脂０．５〜１００重量部、（Ｅ）（Ｅ１）ガラスフレークおよび／または（Ｅ２）炭酸カルシウム１〜３００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）さらに、（Ｆ）タルクを配合してなり、（Ｆ）成分の配合量が（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計に対して６０重量％以下である上記（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｇ）脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部配合してなる上記（１）〜（２）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｈ）エポキシ基、酸無水物基のいずれの官能基も含有しないオレフィン系重合体０．５〜１００重量部配合してなる上記（１）〜（３）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて製造された成形体。
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維１０〜３５０重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体０．５〜１００重量部、（Ｄ）エポキシ樹脂０．５〜１００重量部、（Ｅ）（Ｅ１）ガラスフレークおよび／または（Ｅ２）炭酸カルシウム１〜３００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）さらに、（Ｆ）タルクを配合してなり、（Ｆ）成分の配合量が（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計に対して６０重量％以下である上記（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｇ）脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部配合してなる上記（１）〜（２）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｈ）エポキシ基、酸無水物基のいずれの官能基も含有しないオレフィン系重合体０．５〜１００重量部配合してなる上記（１）〜（３）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて製造された成形体。
本発明のＰＰＳ樹脂組成物および成形体は、冷熱性、低ソリ性、エポキシ樹脂との接着性が均衡して優れている。
本発明で用いるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す。）とは、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
耐熱性の点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、３２０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ−１の条件下の測定値として５〜２０００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであるのがよい。
かかる特性を満たすＰＰＳは、特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの公知の方法によって製造できる。
上記により得られたＰＰＳ樹脂は、そのまま使用してもよく、また空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。
有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。
本発明で用いる（Ｂ）ガラス繊維としては、平均繊維径３〜１５μｍのものであることが好ましく、特に６〜１３μｍのものであることが好ましい。ガラス繊維の質としては、ＳｉＯ２を４５〜７５重量％含有している無アルカリガラス（Ｅガラス）、含アルカリガラス（Ｃガラス）であることが好ましい。
かかるガラス繊維をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは耐熱性、機械的強度を高める上でより好ましい。ガラス繊維のカップリング剤付着量は０．２〜０．９重量％であることが好ましい。なお、ガラス繊維のカップリング剤付着量は次の方法で決定される。すなわちガラス繊維５ｇを１１０℃で１時間予備乾燥する。ガラス繊維の重量を測定し、６２５℃の雰囲気で１５分処理後、再度ガラス繊維の重量を測定する。６２５℃の処理による重量の減量を、処理前のガラス繊維の重量で徐してパーセント表示したものである。
上記（Ｂ）ガラス繊維を用いることは、他の必須成分の配合と相俟って耐熱性、機械的強度、冷熱性を高め得る点で好ましい。
上記（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１０〜３５０重量部であり、好ましくは４０〜２５０重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部である。
配合量が少な過ぎると、耐熱性、機械的強度、冷熱性が不十分となる傾向にあり、配合量が多すぎると低ソリ性が不十分となる傾向にある。
本発明で用いる（Ｃ）オレフィン系重合体とは、エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体であり、具体的にはオレフィンを（共）重合した重合体にエポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体成分（以下、官能基含有成分と略す。）を導入して得られるオレフィン系（共）重合体（以下変性オレフィン系（共）重合体と称することもある）などが挙げられる。
本発明において（Ｃ）オレフィン系重合体は１種または２種以上で使用することも可能である。
変性オレフィン系（共）重合体にエポキシ基、酸無水物基から選ばれる官能基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２,２,１）−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２,２,１）−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。 本発明において（Ｃ）オレフィン系重合体に、導入する上記官能基含有成分以外の部分を構成するオレフィン系重合体部分としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられる。
上記オレフィン系重合体部分の好適な具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
これらオレフィン系重合体部分に官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、共重合せしめたり、オレフィン重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン重合体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
本発明で特に有用なオレフィン重合体にエポキシ基、酸無水物基などの官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン（共）重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。
好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
とりわけ好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
上記（Ｃ）オレフィン系重合体を用いることは、他の必須成分の配合と相俟って冷熱性を高め得る点で好ましい。
上記（Ｃ）オレフィン系樹脂の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。
配合量が少な過ぎると冷熱性が不十分の傾向にあり、配合量が多過ぎるとガスの発生量が多く、かつ流動性が不十分となる傾向にある。
本発明で用いる（Ｄ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を２個以上含む液体または固体状のものが使用できる。
本発明において（Ｄ）エポキシ樹脂は、１種または２種以上で使用することも可能である。
具体例としては、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン(ビスフェノールＦ)、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールＳ)、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系、等々のグリシジル基を含むエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。
好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル、グリシジルエステル等のビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
とりわけ好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
上記（Ｄ）エポキシ樹脂を用いることは、他の必須成分の配合と相俟ってエポキシ樹脂との接着性を高め得る点で好ましい。
上記（Ｄ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。
配合量が少な過ぎるとエポキシ樹脂との接着性が不十分の傾向にあり、配合量が多過ぎるとガスの発生量が多く、かつ流動性が不十分となる傾向にある。
本発明で用いる（Ｅ）（Ｅ１）ガラスフレーク、（Ｅ２）炭酸カルシウムは、単独または併用で使用することが可能である。
本発明で用いる（Ｅ１）ガラスフレークとしては、通常、厚さ１〜１０μｍ、粒径は数平均で１０〜４０００μｍ、ＳｉＯ２を４５〜７５重量％含有している無アルカリガラス（Ｅガラス）、含アルガリガラス（Ｃガラス）のものを使用することができる。
かかる（Ｅ１）ガラスフレークをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは耐熱性、機械強度、冷熱性を高める上でより好ましい。
（Ｅ１）ガラスフレークのカップリング剤付着量は、ガラスフレーク１００重量部に対して、０．２〜１．０重量％であることが好ましい。なお、ガラスフレークのカップリング剤付着量はガラスフレーク５ｇを１１０℃で１時間予備乾燥する。ガラスフレークの重量を測定し、６２５℃の雰囲気で１５分処理後、再度ガラスフレークの重量を測定する。６２５℃の処理による重量の減量を、処理前のガラスフレークの重量を徐してパーセント表示したものである。
上記（Ｅ１）ガラスフレークを用いることは、低ソリ性のみならず冷熱性をも高め得る点で好ましい。
本発明で用いる（Ｅ２）炭酸カルシウムとしては、鉱石や原石を湿式または乾式で粉砕後、分級等の処理を経て得られる重質炭酸カルシウム、化学反応工程を伴って得られる沈降炭酸カルシウムを使用することができる。これらは、単独、または併用して用いても良い。さらに、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、通常の有機酸系、すなわち脂肪酸、樹脂酸、およびこれらの誘導体、有機酸塩等の表面処理剤および／または分散剤で予備処理して使用することも可能である。
上記（Ｅ２）炭酸カルシウムを用いることは、低ソリ性を高め得る点で好ましい。
上記（Ｅ）（Ｅ１）ガラスフレークおよび／または（Ｅ２）炭酸カルシウムの配合量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
配合量が少な過ぎると低ソリ性が不十分の傾向にあり、配合量が多過ぎると冷熱性、流動性が不十分となる傾向にある。
本発明においては、さらに（Ｆ）タルクを配合することが可能である。
上記（Ｆ）タルクとしては、鉱石や原石を湿式または乾式で粉砕後、分級等の処理を経て得られるものを使用することができる。さらに、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、通常の有機酸系、すなわち脂肪酸、樹脂酸、およびこれらの誘導体、有機酸塩等の表面処理剤および／または分散剤で予備処理して使用することも可能である。
上記（Ｆ）タルクを用いることは、冷熱性、エポキシ樹脂との接着性をさらに高め得る点で好ましい。
上記（Ｆ）タルクの配合量は（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計に対する（Ｆ）タルクの割合が６０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量〜３０重量％である。
本発明においては、さらに（Ｇ）脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合することが可能である。これらは、１種または２種以上で使用することも可能である。
上記（Ｇ）脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、エチレングリコールジモンタネート、トリメチロールプロパントリモンタネート、エチレングリコールジステアレート、グリセリントリステアレート、トリメチロールプロパントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ポリペンタエリスリトールステアレート、ジペンタエリスリトールアジピックステアレート、ジペンタエリスリトールアジピックステアレートオリゴマー等の脂肪酸エステル、ステアリン酸アミド、エリレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などが挙げられる。
好ましいものとしては、エチレングリコールジモンタネート、トリメチロールプロパントリモンタネート、エチレングリコールジステアレート、グリセリントリステアレート、トリメチロールプロパントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ポリペンタエリスリトールステアレート、ジペンタエリスリトールアジピックステアレート、ジペンタエリスリトールアジピックステアレートオリゴマー等の脂肪酸エステル、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などが挙げられる。
とりわけ好ましいものとしては、エチレングリコールジモンタネート、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物が挙げられる。
上記（Ｇ）脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物から選ばれる１種以上の添加剤を用いることは、エポキシ樹脂との接着性、成形時の離型性をさらに高める上で好ましい。 上記（Ｇ）脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物から選ばれる１種以上の添加剤の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。
配合量が少な過ぎると、成形時の離型性が不十分となる傾向にあり、配合量が多すぎるとガスの発生量が不十分となる傾向にある。
本発明においては、さらに（Ｈ）エポキシ基、酸無水物基のいずれの官能基も含有しないオレフィン系重合体（以下未変性オレフィン系重合体と称することもある）を配合することが可能である。これらは、１種または２種以上で使用することも可能である。
上記未変性オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体などが挙げられる。
オレフィン系重合体の好適な具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体などが挙げられる。
上記未変性オレフィン系重合体の配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜３０重量部である。
上記（Ｈ）エポキシ基、酸無水物基のいずれの官能基も含有しないオレフィン系重合体を用いることは、冷熱性をさらに高める上で好ましい。
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ等の熱可塑性樹脂、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。
本発明で用いられるＰＰＳ組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など各種公知の成形法により成形することが可能であり、なかでも射出成形により成形することが好ましい。
本発明により得られたＰＰＳ樹脂組成物および成形体は、冷熱性、低ソリ性、エポキシ樹脂との接着性が均衡して優れた樹脂組成物であり、かかる特性を生かしてコネクター、コイルをはじめとする電気電子部品用途、センサー、センサーカバー、ケース、ＬＥＤ、ランプソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボナアンテナ、コンピューター関連部品等に代表されるその他電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用冶具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関係部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネータコネクタ、ＩＣレギレータケース、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターホンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途に有用に使用でき、なかでも自動車用センサーのケース、カバーの用途に好ましく使用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例および比較例の中で述べられる冷熱性、ソリ、エポキシ接着強度は次の方法に従った。
［冷熱性の評価］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で金属ブロックをインサート成形した、図１に示す金属インサートテストピースを用いた。これを１３０℃×１ｈｒで処理後、−４０℃×１ｈｒで処理することを１サイクルとして、冷熱サイクル処理し、１０サイクル毎に目視によりクラック発生有無を確認した。クラック発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐冷熱性とした。数値が高いほど冷熱性に優れていることになる。
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で金属ブロックをインサート成形した、図１に示す金属インサートテストピースを用いた。これを１３０℃×１ｈｒで処理後、−４０℃×１ｈｒで処理することを１サイクルとして、冷熱サイクル処理し、１０サイクル毎に目視によりクラック発生有無を確認した。クラック発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐冷熱性とした。数値が高いほど冷熱性に優れていることになる。
図１（ａ）は金属インサートテストピースの上面図であり図１（ｂ）はその側面図である。
４８．６ｍｍ×４８．６ｍｍ×２８．６ｍｍのインサート金属を射出成形にて、樹脂で被覆する（インサート成形）。得られたテストピースは５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの直方体であり、モールド肉厚は０．７±０．３ｍｍである。
［ソリの評価］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で３５ｍｍ×３５ｍｍ×２５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの箱型形状の試験片を成形し、ミツトヨ（株）製３次元寸法測定機で内ソリ量を測定した。数値が低いほどソリが優れていることになる。
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で３５ｍｍ×３５ｍｍ×２５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの箱型形状の試験片を成形し、ミツトヨ（株）製３次元寸法測定機で内ソリ量を測定した。数値が低いほどソリが優れていることになる。
［エポキシ接着強度］
シリンダ温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形したＡＳＴＭ１号ダンベル片を２等分して、接着面積が５０ｍｍ２となるようにスペーサ（厚み２．０ｍｍ±０．２ｍｍ）およびエポキシ樹脂（長瀬チバ（株）製、一液型エポキシ樹脂、ＸＮＲ３５０６）を挟んで固定した。これを雰囲気温度１３０℃で３０分の条件で硬化して、歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍの条件で引張強度を測定し、強度の最大値を接着面積で割った値をエポキシ接着強度とした。数値が高いほどエポキシ樹脂との接着性に優れていることになる。
シリンダ温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形したＡＳＴＭ１号ダンベル片を２等分して、接着面積が５０ｍｍ２となるようにスペーサ（厚み２．０ｍｍ±０．２ｍｍ）およびエポキシ樹脂（長瀬チバ（株）製、一液型エポキシ樹脂、ＸＮＲ３５０６）を挟んで固定した。これを雰囲気温度１３０℃で３０分の条件で硬化して、歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍの条件で引張強度を測定し、強度の最大値を接着面積で割った値をエポキシ接着強度とした。数値が高いほどエポキシ樹脂との接着性に優れていることになる。
［参考例］
（ＰＰＳの製造）
攪拌機付きオートクレーブに水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１リットルを除去した。残留混合物に１,４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて、２３０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、２３０℃で５時間加熱処理して、ＰＰＳ−１を得た。
（ＰＰＳの製造）
攪拌機付きオートクレーブに水硫化ナトリウム水溶液４．６７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水酸化ナトリウム２．００ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）８ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．８ｋｇを含む留出水４．１リットルを除去した。残留混合物に１,４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて、２３０℃で１時間、更に２６０℃で３０分加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、２３０℃で５時間加熱処理して、ＰＰＳ−１を得た。
［実施例および比較例で用いた配合材］
（Ａ）ＰＰＳ樹脂：ＰＰＳ−１
（Ａ）ＰＰＳ樹脂：ＰＰＳ−１
（Ｂ）ガラス繊維：無アルカリガラス、繊維径１３μｍ、カップリング剤付着量０．３２重量％。旭ファイバーグラス（株）製：ＣＳ ０３ ＭＡ ＦＴ５２３。
（Ｃ）変性オレフィン系重合体
変性−１：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体。住友化学工業（株）製：ＢＦ−Ｅ。
変性−２：エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝６４／３０／６（重量％）共重合体。住友化学工業（株）製：ＢＦ−７Ｍ。
変性−１：エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体。住友化学工業（株）製：ＢＦ−Ｅ。
変性−２：エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝６４／３０／６（重量％）共重合体。住友化学工業（株）製：ＢＦ−７Ｍ。
（Ｄ）エポキシ樹脂
エポキシ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。ジャパンエポキシレジン（株）製：エピコート１００９。
エポキシ−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。ジャパンエポキシレジン（株）製：エピコート１００９。
（Ｅ１）ガラスフレーク
ＧＦＬ−１：無アルカリガラス、厚さ５μｍ、数平均粒径６００μｍ、カップリング剤付着量０．４重量％。日本板硝子（株）製：ＲＥＦＧ−１１２。
ＧＦＬ−１：無アルカリガラス、厚さ５μｍ、数平均粒径６００μｍ、カップリング剤付着量０．４重量％。日本板硝子（株）製：ＲＥＦＧ−１１２。
（Ｅ２）炭酸カルシウム
重炭−１：重質炭酸カルシウム、平均粒径２．０μｍ、（株）同和カルファイン製：ＫＳＳ−１０００。
沈炭−１：沈降炭酸カルシウム、平均粒径０．９μｍ、白石工業（株）製：Ｖｉｇｏｔ−ＨＴ。
重炭−１：重質炭酸カルシウム、平均粒径２．０μｍ、（株）同和カルファイン製：ＫＳＳ−１０００。
沈炭−１：沈降炭酸カルシウム、平均粒径０．９μｍ、白石工業（株）製：Ｖｉｇｏｔ−ＨＴ。
（Ｆ）タルク
タルク−１：林化成（株）製：ＰＫ−Ｓ。
タルク−１：林化成（株）製：ＰＫ−Ｓ。
（Ｇ）添加剤
添加剤−１：エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物。共栄社化学（株）製：ライトアマイドＷＨ−２５５。
添加剤−２：エチレングリコールジモンタネート。クライアントジャパン（株）製：Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ。
添加剤−１：エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物。共栄社化学（株）製：ライトアマイドＷＨ−２５５。
添加剤−２：エチレングリコールジモンタネート。クライアントジャパン（株）製：Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ。
（Ｈ）未変性オレフィン系重合体
未変性−１：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）共重合体。三井化学
（株）製：タフマーＡ４０８５。
未変性−２：エチレン／エチルアクリレート＝６６／３４（重量％）共重合体。三井デュポンポリケミカル（株）製：エバフレックスＥＥＡ Ａ７０９。
未変性−１：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）共重合体。三井化学
（株）製：タフマーＡ４０８５。
未変性−２：エチレン／エチルアクリレート＝６６／３４（重量％）共重合体。三井デュポンポリケミカル（株）製：エバフレックスＥＥＡ Ａ７０９。
実施例１〜１０
前述のようにして用意したＰＰＳ、ガラス繊維、変性オレフィン系重合体、エポキシ樹脂、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、添加剤、未変性オレフィン系重合体を表１に示す割合でドライブレンドした後、３２０℃の押出条件に設定したスクリュー式押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを乾燥後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形することにより、所定の特性評価用試験片を得た。得られた試験片およびペレットについて、前述した方法で冷熱性、ソリ、エポキシ接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
前述のようにして用意したＰＰＳ、ガラス繊維、変性オレフィン系重合体、エポキシ樹脂、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、添加剤、未変性オレフィン系重合体を表１に示す割合でドライブレンドした後、３２０℃の押出条件に設定したスクリュー式押出機により溶融混練後ペレタイズした。得られたペレットを乾燥後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形することにより、所定の特性評価用試験片を得た。得られた試験片およびペレットについて、前述した方法で冷熱性、ソリ、エポキシ接着強度を測定した。その結果を表１に示す。
ここで得られた樹脂組成物および成形体は、冷熱性、ソリ、エポキシ接着強度が均衡して優れ、実用価値の高いものであった。
比較例１
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
ガラス繊維を用いない組成物は、冷熱性、エポキシ接着強度が十分でなく、実用レベルではなかった。
比較例２
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
変性オレフィン系重合体を用いない組成物は、冷熱性が十分でなく、実用レベルではなかった。
比較例３
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
エポキシ樹脂を用いない組成物は、エポキシ接着強度が十分でなく、実用レベルではなかった。
比較例４
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
ガラスフレークおよび／または炭酸カルシウムを用いない組成物は、冷熱性、ソリが十分でなく、実用レベルではなかった。
比較例５
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
ガラスフレークおよび／または炭酸カルシウムの代わりにタルクを用いた組成物は、冷熱性が十分でなく、実用レベルではなかった。
比較例６
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
表２に示す組成とした以外は実施例１と同様にしてドライブレンド、溶融混練、ペレタイズ、成形、評価を行った。その結果を表２に示す。
エポキシ樹脂の代わりにタルクを用いた組成物は、エポキシ接着強度が十分でなく、実用レベルではなかった。
１．インサート金属
２．ゲート
３．金属インサートテストピース
２．ゲート
３．金属インサートテストピース
Claims (5)
- （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維１０〜３５０重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系重合体０．５〜１００重量部、（Ｄ）エポキシ樹脂０．５〜１００重量部、（Ｅ）（Ｅ１）ガラスフレークおよび／または（Ｅ２）炭酸カルシウム１〜３００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- さらに（Ｆ）タルクを配合してなり、（Ｆ）成分の配合量が（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の合計に対して６０重量％以下である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- さらに、（Ｇ）脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部配合してなる請求項１〜２いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｈ）エポキシ基、酸無水物基のいずれの官能基も含有しないオレフィン系重合体０．５〜１００重量部配合してなる請求項１〜３いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
- 請求項１〜４いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて製造された成形体。
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