WO2013141363A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体 Download PDF

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昌則 内潟
恭幸 岡田
卓 島屋
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PAS resin). More specifically, the present invention has excellent mechanical properties, heat resistance, molding processability, and adhesion to an epoxy resin. The present invention relates to an excellent polyarylene sulfide resin composition.
  • PAS resin polyarylene sulfide resin
  • PAS resin is excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, molding processability, and dimensional stability. Utilizing these characteristics, PAS resin is used as an electrical / electronic device part, an automobile part material, and the like.
  • PAS resin is inferior in toughness, it has a problem that it is brittle with respect to a thermal cycle by repeated low and high temperatures, or thermal shock, and inferior in thermal shock resistance. Further, when reinforced with a fibrous reinforcing material such as glass fiber, anisotropy occurs, and a phenomenon such as warping or twisting occurs in the molded product, and the dimensional stability is not sufficient.
  • the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention has a resin structure having a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded as a repeating unit, and specifically, the following formula (1)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group). It is a resin having a structural site as a repeating unit.
  • R 1 and R 2 in the formula are hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin (A).
  • those bonded at the para position represented by the following formula (2) and those bonded at the meta position represented by the following formula (3) are exemplified.
  • polyarylene sulfide resin (A) includes not only the structural portion represented by the formula (1) but also the following structural formulas (4) to (7).
  • the structural site represented by the formula (1) may be included at 30 mol% or less of the total with the structural site represented by the formula (1).
  • the structural portion represented by the above formulas (4) to (7) is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the bonding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer. May be.
  • the polyarylene sulfide resin (A) has the following formula (8) in its molecular structure.
  • the method 4) is versatile and preferable.
  • an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization.
  • a hydrous sulfiding agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound and A method for producing a PAS resin by reacting with a sulfidizing agent and controlling the amount of water in the reaction system in the range of 0.02 to 0.5 mol relative to 1 mol of the organic polar solvent No.
  • the epoxy resin (B) used in the present invention is used in combination with a bisphenol type epoxy resin (B1) and a novolac type epoxy resin (B2).
  • the secondary hydroxyl group content of the epoxy resin (B1) used in the present invention is not particularly limited, but is 2.0 to 5.0 [eq. / Kg], preferably 2.1 to 3.5 [eq. / Kg]. 2.0 [eq. / Kg] or more is preferable because the amount of gas generated can be reduced, and fluidity and adhesion with an epoxy resin and a metal are improved, while 5.0 [eq. / Kg] or less is preferable because the thermal shock resistance is improved.
  • the softening point of the epoxy resin (B1) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those in the range of 60 to 150 ° C., preferably in the range of 65 to 130 ° C.
  • the temperature is 60 ° C. or higher, the amount of gas generated can be reduced, and fluidity and adhesion with an epoxy resin or a metal are improved.
  • the temperature is 150 ° C. or lower, thermal shock resistance is improved.
  • novolac epoxy resin Since novolac epoxy resin has a high proportion of epoxy groups per unit amount and has high reactivity with polyarylene sulfide resin ends, arylene sulfide resin that has been polymerized via novolac epoxy resin has thermal shock resistance.
  • the bisphenol-type epoxy resin having a secondary hydroxyl group has an effect of improving, and the hydroxyl group amount per unit amount is high, and has an effect of improving adhesiveness with an epoxy resin or a metal.
  • the present invention provides a novolac type epoxy resin having these functions and a bisphenol type epoxy resin having a secondary hydroxyl group. Can be used synergistically to improve the thermal shock resistance and the adhesiveness to the cured epoxy resin and metal, which have been conventionally considered to be contradictory properties.
  • the resin composition of the present invention further includes glass fiber (C1) as a filler (C1) in order to further improve performance such as mechanical strength, in particular, thermal shock strength, heat resistance, and dimensional stability. ) And glass flakes (C2).
  • the mixing ratio of the glass fiber is in the range of 10 to 350 parts by weight, preferably in the range of 20 to 100 parts by weight, and more preferably in the range of 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin. If it is 10 parts by mass or more, heat resistance, mechanical strength, particularly thermal shock resistance is improved, and 350 parts by mass or less is preferable because dimensional stability and fluidity are improved.
  • the blending ratio of the glass flakes is in the range of 1 to 200 parts by weight, preferably in the range of 5 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin. is there. If it is 1 part by mass or more, heat resistance, mechanical strength, particularly thermal shock resistance is improved and dimensional stability is preferable, and if it is 350 parts by mass or less, fluidity is improved, which is preferable.
  • the glass fiber a chopped strand used for an injection molding compound is used, and a diameter of 3 to 20 ⁇ m, preferably 6 to 13 ⁇ m, and a strand length of 3 to 6 mm are preferable.
  • the glass flake used in the present invention is a glass flake having an average particle diameter in the range of 10 to 4000 ⁇ m and / or an average thickness in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, and is pretreated with a silane coupling agent or the like. Also included.
  • a silane coupling agent or the like Also included.
  • by using such flaky glass flakes to be dispersed in a molded product it is possible to reduce the linear expansion coefficient in the flow direction and the perpendicular direction, and to improve the thermal shock resistance of repeating low and high temperatures. It becomes.
  • filler other than the glass fiber (C1) and the glass flake (C2)
  • a known and commonly used material can be used as long as it does not impair the effect of the present invention.
  • the filler include various shapes such as non-fibrous ones.
  • fibrous fillers such as carbon fiber, silane glass fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, silicon carbide, calcium sulfate, calcium silicate, and other natural fibers such as wollastonite (C1) can be used.
  • Non-fibrous fillers such as barium sulfate, calcium sulfate, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, talc, attapulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads (C2) ) Can be used.
  • the filler used in the present invention is not an essential component, but more than 0 parts by weight, usually 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin, Various performances can be improved according to the purpose of the filler to be added, such as rigidity, heat resistance, heat dissipation, and dimensional stability.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention may be suitably polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, poly Ether ether ketone, polyether ketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene, ABS resin, silicone resin, phenol resin, urethane resin, liquid crystal polymer, or other synthetic resins, or Elastomers such as fluorine rubber and silicone rubber, especially epoxy group, amino group, carboxy group, isocyanato group or the following structural formulas (1) and (2)
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • at least one functional group selected from the group consisting of partial structures represented by You may use as a polyarylene sulfide resin composition which mix
  • a coupling agent, a colorant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a foaming agent are used as additives during molding.
  • Various additives such as an agent, a rust inhibitor, a flame retardant, and a lubricant can be contained.
  • the amount of these additives to be used varies depending on the purpose and cannot be generally defined, but is in the range of 0.01 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the method of using these additives varies depending on the purpose and cannot be specified in general.
  • the coupling agent may be used after being pretreated in a filler in advance. However, it is preferable to use it alone as an additive.
  • a coupling agent such as silane or titanium is used.
  • a silane coupling agent is preferable, and a silane coupling agent having a functional group that reacts with a carboxy group (for example, an epoxy group, an isocyanato group, an amino group, or a hydroxyl group) is preferable.
  • examples of such silane coupling agents include epoxy groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilane compounds Containing alkoxysilane compounds, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane , ⁇ -isocyanatopropylethyldiethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - ( -Aminoethyl) Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrime
  • the PAS resin composition of the present invention not only has various properties such as mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability inherent in the PAS resin, but also has an adhesive property with a resin other than the PAS resin such as an epoxy resin or a metal. Excellent. Therefore, for example, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones , Headphones, small motors, magnetic head bases, semiconductors, liquid crystal, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, electrical and electronic parts such as computer-related parts, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers Home appliances such as rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc.
  • [Peak molecular weight of PAS resin] The conditions for measuring the peak molecular weight of the PPS resin are as follows: apparatus: SSC-7000 (manufactured by Senshu Kagaku), column: UT-805L (manufactured by Showa Denko), solvent: 1-chloronaphthalene, column temperature: 210 ° C., detector: UV Using a detector (360 nm), the molecular weight distribution was measured using six types of monodisperse polystyrene for calibration, the vertical axis was d (weight) / dLog (molecular weight), and the horizontal axis was differential weight molecular weight distribution with Log (molecular weight). The peak molecular weight was read from the horizontal axis.
  • melt viscosity of epoxy resin The melt viscosity at 150 ° C. was measured according to ASTM D4287.
  • Softening point of epoxy resin The softening point was measured according to JIS K7234.
  • a steel insert block member having a length of 25 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 10 mm connects the midpoints of the sides in the vertical direction of the member, and has a thickness of 3.55 mm on a straight line parallel to the side in the horizontal direction of the member.
  • the insert block member is held inside the injection mold by using the two through holes and the two steel cylindrical pins installed in the injection mold.
  • the entire outer periphery of the insert block member is designed to be coated with the polyphenylene sulfide resin composition having a thickness of 1 mm.
  • the polyphenylene sulfide resin composition pellets were injection-molded moldings.
  • the temperature is maintained at ⁇ 40 ° C./1 hour to 140 ° C./1 hour. The thermal shock test which makes a cycle was implemented, and the number of cycles until a crack generate
  • PPS a1 “LR-300G” manufactured by Linear PPS DIC Corporation (peak molecular weight 25000, melt viscosity (V6) 300 poise, non-Newtonian index 1.08)
  • a2 “MB-651-55G” manufactured by cross-linked PPS DIC Corporation (peak molecular weight 25000, melt viscosity (V6) 500 poise, non-Newtonian index 1.20)
  • Epoxy resin b1 Cresol novolac type epoxy resin “Epiclon N-695P” (epoxy equivalent 210 g / eq.) Manufactured by DIC Corporation
  • b2 Bisphenol A type epoxy resin “Epiclon 1050” manufactured by DIC Corporation (epoxy equivalent 450 g / eq., softening point 64 ° C.)
  • b3 Bisphenol A type epoxy resin “Epiclon 7050” manufactured by DIC Corporation (epoxy equivalent 1900 g / eq., softening point 122 ° C.)
  • b4 Bisphenol A type epoxy resin “Epiclon HM-101” manufactured by DIC Corporation (epoxy equivalent 3900 g / eq., softening point 150 ° C.)
  • c2 ′′ ′ Glass flake “REFG-112” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. (scale-like, average particle size 600 ⁇ m, average thickness 5 ⁇ m)
  • c3 Calcium carbonate Sankyo Seimitsu Co., Ltd. “Calcium carbonate grade 1” (powder)
  • Coupling agent d1 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane “SH-6040” manufactured by Dow Corning

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Abstract

　ポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ樹脂とガラス繊維とガラスフレークとを含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対してエポキシ樹脂が０．５～２０質量部の範囲、ガラス繊維が１０～３５０質量部の範囲、ガラスフレークが１～２５０質量部の範囲であり、前記エポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を併用するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、該樹脂組成物を溶融成形してなる成形体を提供する。　この樹脂組成物は、エポキシ樹脂との接着性および流動性に優れ、冷熱衝撃性を改良した成形体を得ることができる。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略称することがある）に関するものであり、さらに詳しくは、機械的物性、耐熱性、成形加工性に優れ、かつエポキシ樹脂との接着性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
　ＰＡＳ樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性に優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。
　そして、これら部品はその二次加工としてエポキシ樹脂等からなる部品材料と接着する場合が多々見られる。しかし、ＰＡＳ樹脂は他の樹脂との接着性、特にエポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えばエポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、ＰＡＳ樹脂と他の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際に、ＰＡＳ樹脂とエポキシ樹脂との接着性（以下、単に接着性ということがある）の悪さが問題となっていた。
　また、ＰＡＳ樹脂は靱性に劣るため、低温と高温の繰り返しによる冷熱サイクル、あるいはサーマルショックに対して脆く、冷熱衝撃性に劣るという問題がある。さらに、ガラス繊維等の繊維状強化材で補強すると、異方性が生じ、成形体にソリ、ねじれ等の現象が起こり、寸法安定性が十分といえるものではなかった。  
　このような現状から、ＰＡＳ樹脂の冷熱衝撃性、寸法安定性、エポキシ樹脂との接着性の改良を目的にこれまでにいくつかの検討がなされ、例えば、ガラス繊維、オレフィン系重合体、エポキシ樹脂、ガラスフレークを配合したＰＡＳ樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかし、該方法は、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いるため、エポキシ樹脂との接着性や流動性に優れるものの、冷熱衝撃性が実用では充分とは言い難いレベルのものであった。
特開２００５－３０６９２６号公報
　そこで本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂との接着性および流動性に優れ、かつ冷熱衝撃性を改良したＰＡＳ組成物およびその成形体を提供することにある。
　本願発明者らは種々の検討を行った結果、ＰＡＳ樹脂にとエポキシ樹脂とガラス繊維とガラスフレークとを配合し、かつエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂を併用することで、エポキシ樹脂との接着性と、冷熱衝撃性がともに向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ１）とガラスフレーク（Ｃ２）とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が０．５～２０質量部の範囲、ガラス繊維が１０～３５０質量部の範囲、ガラスフレークが１～２５０質量部の範囲であり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ２）を併用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、に関する。
　また、本発明は、前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる成形体、に関する。
　本発明によれば、エポキシ樹脂との接着性および流動性に優れ、かつ冷熱衝撃性を改良したＰＡＳ組成物およびその成形体を提供することができる。
　本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ１）とガラスフレーク（Ｃ２）とを含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が０．５～２０質量部の範囲、ガラス繊維が１０～３５０質量部の範囲、ガラスフレークが１～２５０質量部の範囲であり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ２）を併用するものである。
　本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
　ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）～（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（４）～（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に、上記式（４）～（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
　本発明に使用するＰＡＳ樹脂は、１－クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量の下限値が２０,０００以上であるが、ピーク分子量が２５，０００以上であることが好ましく、また、ピーク分子量の上限値は１００，０００以下であるが、ピーク分子量が８０，０００以下であることが好ましく、さらにピーク分子量が５０，０００以下であることがより好ましい。ＰＡＳ樹脂のピーク分子量が、この範囲であれば、本発明のＰＡＳ樹脂組成物からなる樹脂成形体において、十分な機械的強度が得られるだけでなく、成形加工時の流動性や、曲げ強度等の機械的強度のバランスが最もよく好ましい。
　なお、本発明におけるピーク分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ測定において、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算量として求められる数値に基づくものである。数平均分子量や重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーの分子量分布曲線のベースラインの取り方次第で値が変化するのに対し、ピーク分子量は、値が分子量分布曲線のベースラインの取り方に左右されないものである。
　また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）は３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が５～１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、その非ニュートン指数が０．９０～１．２５の範囲である。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０～１．２０の範囲、さらに０．９５～１．１５の範囲であることが好ましく、特に０．９５～１．１０であることが好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［ただし、ＳＲは剪断速度（秒－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。さらに、本発明のＰＡＳ樹脂（Ａ）は、末端にカルボキシ基およびそのアルカリ金属塩を樹脂中２５～６０〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲、好ましくは３０～５５〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲で含有する。そのカルボキシ基およびそのアルカリ金属塩は、熱水洗工程における熱水温度が高いほど当該樹脂中の末端カルボキシ基数が多くなり、逆に熱水温度が低いほど樹脂中の末端カルボキシ基数も少なくなる傾向となる。ＰＡＳ樹脂（Ａ）中の末端カルボキシ基の具体的な数値について特に限定する必要はないが、当該樹脂中に２５〔μｍｏｌ／ｇ〕以下の割合とすることが好ましく、０～２０〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲とすることがより好ましくは、５～１５〔μｍｏｌ／ｇ〕の範囲とすることがさらに好ましい。なお、０〔μｍｏｌ／ｇ〕は好ましくは末端カルボキシ基を含有しないことを意味するが、通常は、検出限界以下であることを意味する。
　ＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ－クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。
　本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ２）とを併用する。
　本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ１）としては、エポキシ当量が４００～５０００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲、好ましくは４５０～４０００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲のものが挙げられる。４００〔ｇ／ｅｑ．〕以上であればガス発生量が低減でき、かつ流動性、エポキシ樹脂や金属との接着性が向上するため好ましく、一方、５０００〔ｇ／ｅｑ．〕以下であれば、冷熱衝撃性が向上するため好ましい。特に、エポキシ当量が１７０～２００〔ｇ／ｅｑ．〕程度のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、ガス発生量が多くなり好ましくない。
　本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ１）の二級水酸基含量は特に限定されるものではないが、２．０～５．０〔ｅｑ．／ｋｇ〕の範囲、好ましくは２．１～３．５〔ｅｑ．／ｋｇ〕の範囲のものが挙げられる。２．０〔ｅｑ．／ｋｇ〕以上であればガス発生量が低減でき、かつ流動性、エポキシ樹脂や金属との接着性が向上するため好ましく、一方、５．０〔ｅｑ．／ｋｇ〕以下であれば、冷熱衝撃性が向上するため好ましい。
　また、本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ１）の軟化点は特に限定されるものではないが、６０～１５０℃の範囲、好ましくは６５～１３０℃の範囲のものが挙げられる。６０℃以上であればガス発生量が低減でき、かつ流動性、エポキシ樹脂や金属との接着性が向上するため好ましく、一方、１５０℃以下であれば、冷熱衝撃性が向上するため好ましい。
　このようなエポキシ樹脂（Ｂ１）の種類としては、ビスフェノール類のグリシジルエーテルが挙げられ、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、このうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
　本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ２）としては、そのエポキシ当量が１７０～３００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲、好ましくは１９０～２５０〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲のものが挙げられる。１７０〔ｇ／ｅｑ．〕以上であれば、冷熱衝撃性が向上するため好ましく、一方、３００〔ｇ／ｅｑ．〕以下であれば、流動性、エポキシ樹脂や金属との接着性が向上するため好ましい。
　また、本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ２）の軟化点は特に限定されるものではないが、５５～９０℃の範囲、好ましくは６０～８０℃の範囲のものが挙げられる。５５℃以上であれば冷熱衝撃性が向上するため好ましく、一方、９０℃以下であれば流動性、エポキシ樹脂や金属との接着性が向上するため好ましい。
　このようなエポキシ樹脂（Ｂ２）の種類としてはフェノール類とアルデヒドとの縮合反応により得られたノボラック型フェノール樹脂をエピハロヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、具体例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、このうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。
　本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｂ２）の配合比は、エポキシ樹脂（Ｂ）全体のエポキシ当量が２５０～３５００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲となるよう、適宜調整して用いればよいが、好ましくはエポキシ樹脂（Ｂ１）とエポキシ樹脂（Ｂ２）の配合比（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１０／１～１／１０の範囲、より好ましくは４／１～１／４の範囲、さらに好ましくは３．５／１～１／３．５の範囲が挙げられる。上記範囲で、冷熱衝撃性、流動性およびエポキシ樹脂や金属との接着性が向上するため好ましい。
　本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、予め混合してから溶融混練しても、また別々に押出機へ投入して溶融混練してもよいが、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ２）を合わせたエポキシ樹脂組成物として換算した場合に、ポリアリーレンサルフィッド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０質量部の範囲で、好ましくは１～１５質量部の範囲であり、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　本発明に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ２）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ２）を合わせたエポキシ樹脂組成物として換算した場合に、そのエポキシ当量が２２０～１６００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲とすることが好ましく、さらに２５０～１０００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲が好ましい。２２０〔ｇ／ｅｑ．〕以上であれば、流動性やエポキシ樹脂や金属との接着性が向上するため好ましく、一方、３５００〔ｇ／ｅｑ．〕以下であれば冷熱衝撃性が向上するため好ましい。また、二級水酸基含有量は、０．１８～４．５〔ｅｑ．／ｋｇ〕の範囲とすることが好ましく、さらに０．５０～３．０〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲が好ましい。０．１８〔ｅｑ．／ｋｇ〕以上であれば、流動性やエポキシ樹脂や金属との接着性が向上するため好ましく、一方、４．５〔ｅｑ．／ｋｇ〕以下であれば冷熱衝撃性が向上するため好ましい。
　ノボラック型エポキシ樹脂は単位量あたりのエポキシ基の存在割合が高く、ポリアリーレンスルフィド樹脂末端との反応性が高いため、ノボラック型エポキシ樹脂を介して高分子量化されたアリーレンスルフィド樹脂が冷熱衝撃性を向上させる効果を有し、また、二級水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂は単位量あたりの水酸基量が高く、エポキシ樹脂や金属との接着性を向上させる効果を有する。さらにノボラック型エポキシ樹脂と二級水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂とは互いに相溶性が良好であることから、本発明は、これらの機能を有するノボラック型エポキシ樹脂と二級水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂とを特定割合で併用することで、従来相反する性質であると考えられていた冷熱衝撃性およびエポキシ樹脂硬化物や金属との接着性を相乗的に向上させることができる。
　本発明の樹脂組成物は、更に機械的強度、特に冷熱衝撃強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、上記成分に加え、さらに充填材（Ｃ）としてガラス繊維（Ｃ１）およびガラスフレーク（Ｃ２）とを含有する。ガラス繊維の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１０～３５０質量部の範囲、好ましくは２０～１００質量部の範囲、さらに好ましくは、３０～８０質量部の範囲である。１０質量部以上であれば耐熱性、機械的強度、特に冷熱衝撃性が向上するため好ましく、一方、３５０質量部以下であれば寸法安定性、流動性が向上するため好ましい。一方、ガラスフレークの配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１～２００質量部の範囲、好ましくは５～１００質量部の範囲、さらに好ましくは、１０～５０質量部の範囲である。１質量部以上であれば耐熱性、機械的強度、特に冷熱衝撃性が向上、寸法安定性するため好ましく、一方、３５０質量部以下であれば流動性が向上するため好ましい。ガラス繊維としては、射出成形用コンパウンド向けに用いられるチョップドストランドが用いられ、直径が３～２０μｍの範囲、好ましくは６～１３μｍの範囲、ストランド長は３～６ｍｍの範囲のものが好ましい。
　本発明で用いるガラスフレークは、平均粒径が１０～４０００μｍの範囲であり、および／または、平均厚みが０．１～２０μｍの範囲の鱗片状ガラスであり、シランカップリング剤等で予め処理されたものも含まれる。本発明はこのような鱗片状のガラスフレークを用いて成形品中に分散させることにより、流動方向・直角方向の線膨張係数を小さくさせ、低温と高温を繰り返す冷熱衝撃性を向上させることが可能となる。さらに本発明では、特に、耐透湿性および表面外観性に優れる点から、平均粒径が１００～３００μｍの範囲であり、および／または平均厚みが２～１０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。平均粒径が１００μｍ未満および／または平均厚みが２μｍ未満のものを用いた場合には、成形品の表面に鱗片状ガラスフレークがガラス繊維を伴って浮くため表面外観性を損ねることがあり、一方、平均粒径が３００μｍ超および／または平均厚みが１０μｍ超のものを用いた場合にも、溶融混練時に鱗片状ガラスフレークの一部が破砕され、小粒径のものが形成されやすくなる結果、ガラス繊維を伴って成形品表面に浮き、表面外観性を損ねることがある。ただし、平均粒径、平均厚みはレーザー光回折法によって測定された累積粒度分布曲線より得られる累積度５０％粒度を意味する。
　さらに、ガラス繊維（Ｃ１）およびガラスフレーク（Ｃ２）以外の充填材として、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填材等が挙げられる。
　具体的には、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状充填材（Ｃ１）が使用できる。また硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等の非繊維状充填剤（Ｃ２）が使用できる。
　本発明で用いる充填剤は必須成分ではないが、前記ポリアリーレンサルフィッド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１０質量部以上、５０質量部以下を加えることによって、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができる。
　更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、弗素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマ、特にエポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基または下記の構造式（１）、構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （但し、構造式（１）、構造式（２）中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンエラストマを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用してもよい。また、これらの樹脂の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンサルフィッド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、成形加工の際に添加剤として、カップリング剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有させることができる。
　これらの添加剤の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンサルフィッド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。また、これらの添加剤の使用方法も、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、カップリング剤は、予め充填剤に予備処理された上で用いられてもよいが、添加剤として単独で用いることが好ましい。
　このようなカップリング剤としてはシラン系、チタン系などのカップリング剤が用いられる。このうちシランカップリング剤が好ましく、さらにカルボキシ基と反応する官能基（例えばエポキシ基、イソシアナト基、アミノ基や水酸基）を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。カップリング剤の使用量は、ポリアリーレンサルフィッド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１．０質量部、より好ましくは０．１～０．４質量部の範囲である。
　本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は特に制限なく、原料のポリアリーレンサルフィッド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、充填材（Ｃ）を粉末、ベレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサーミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーターなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。
　本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性に優れるため射出成形用途に適している。 
　本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂の本来有する機械的強度、耐熱性、寸法安定性等の諸性能を具備するだけでなく、エポキシ樹脂等のＰＡＳ樹脂以外の樹脂や金属との接着性に優れる。このため、さらに例えば、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品などに代表される家庭、事務電気製品部品や、オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モータ部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品や、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品や、水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサ、水量センサ、水道メーターハウジングなどの水廻り部品や、バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ，ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモータ用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモータ関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、ＨＥＶ用コンデンサーケース、車速センサ、ケーブルライナなどの自動車・車両関連部品など各種用途あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
［ＰＡＳ樹脂のピーク分子量］
　ＰＰＳ樹脂のピーク分子量測定条件は、装置：ＳＳＣ－７０００（センシュウ科学社製）、カラム：ＵＴ－８０５Ｌ（昭和電工社製）、溶媒：１－クロロナフタレン、カラム温度：２１０℃、検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）を用い、６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布を測定し、縦軸がｄ（重量）／ｄＬｏｇ（分子量）、横軸がＬｏｇ（分子量）の微分重量分子量分布を得、そのピーク分子量を横軸から読み取った。
［ＰＡＳ樹脂の溶融粘度］
　フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ－５００D型」）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度を測定した。
［エポキシ樹脂の溶融粘度］
　１５０℃における溶融粘度をＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠して測定した。
［エポキシ樹脂の軟化点］
　軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠して測定した。
　実施例１～７及び比較例１～５
　表１～表３に記載する組成成分および配合量にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ－３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
　このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表１～表３に示した。
［ＰＡＳ樹脂組成物のエポキシ樹脂との接着強度］
　次いで、得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友－ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５－ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、エポキシ接着剤との接触面積が５０ｍｍ２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８～２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚の間に挟み、クリップを用い固定した後開口部にエポキシ樹脂（ナガセケムテックス(株)製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）を注入し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。 
〔スパイラルフロー〕
　ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを、下記射出成形機を用い、下記の射出成型条件で幅６．０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのスパイラル状金型にて成形された試験片の長さ（ｃｍ）をスパイラルフロー値とした。
　射出成型機　スクリュー径：２６．０ｍｍ
　射出成型条件　シリンダー温度 ： ３３０℃
　金型温度 ： １５０℃
〔冷熱衝撃試験〕
　縦２５ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの鋼鉄製のインサートブロック部材の、前記部材縦方向の辺の中点同士を結び、前記部材横方向の辺に平行な直線上に、直径３．５５ｍｍの厚さ方向に平行な２個の貫通穴の直径の中心を有し、該貫通穴の直径の中心同士が前記直線の中点を中心にして２０ｍｍ離れて配置されたインサートブロック部材を準備し、次いで、前記２個の貫通穴と射出成型用金型内部に設置された２本の鋼鉄製円柱形のピンとを用いて、前記インサートブロック部材が前記射出成型用金型の内部に保持されるように設置し、かつ、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成型した後に、前記インサートブロック部材の外周全面が肉厚１ｍｍのポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆されるように設計された射出成形金型を用いて、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のペレットを射出成型し成型品を得た。得られた前記インサートブロック部材を内包するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の成型品を用いて、気相式の冷熱衝撃試験機中で－４０℃／１時間保持～１４０℃／１時間保持を冷熱サイクル１サイクルとする冷熱衝撃試験を実施し、クラックが発生して破断するまでのサイクル数を測定した。  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
〔表面外観性試験〕
　実施例８～１１及び比較例６
　表４に記載する組成成分および配合量にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ－３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物を得た後、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．６ｍｍの角板となるよう射出成形した。
　続いて、成形品の表面観察を行い表面面積の５％以上で充填材浮きが観察された成形品を不良とし、１００枚における、製品歩留まりが０～５％を「Ａ」、５～１０％を「Ｂ」、１０％以上を「Ｃ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　なお、表１～表４中の配合樹脂、材料は下記のものである。
ＰＰＳ
ａ１：リニア型ＰＰＳ　ＤＩＣ株式会社製「ＬＲ－３００Ｇ」（ピーク分子量２５０００、溶融粘度（Ｖ６）３００ｐｏｉｓｅ、非ニュートン指数１．０８）
ａ２：架橋型ＰＰＳ　ＤＩＣ株式会社製「ＭＢ－６５１－５５Ｇ」（ピーク分子量２５０００、溶融粘度（Ｖ６）５００ｐｏｉｓｅ、非ニュートン指数 １．２０）
エポキシ樹脂
ｂ１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂　ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＮ－６９５Ｐ」（エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ．）
ｂ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」（エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ．、軟化点６４℃）
ｂ３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＤＩＣ株式会社製「エピクロン７０５０」（エポキシ当量１９００ｇ／ｅｑ．、軟化点１２２℃）
ｂ４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　ＤＩＣ株式会社製「エピクロンＨＭ－１０１」（エポキシ当量３９００ｇ／ｅｑ．、軟化点１５０℃）
無機充填剤
ｃ１：ガラス繊維　日本電気硝子株式会社製「Ｔ－７１７Ｈ」（直径１０μmチョップドストランド）
ｃ２：ガラスフレーク　日本板硝子株式会社製　「ＲＥＦＧ－３０１」（鱗片状、平均粒径１６０μｍ、平均厚さ５μｍ）
ｃ２’：ガラスフレーク　日本板硝子株式会社製　「ＭＴＤ０１０ＦＹＸ」（鱗片状、平均粒径１０μｍ、平均厚さ０．４μｍ）
ｃ２''：ガラスフレーク　日本板硝子株式会社製　「ＲＣＦ－２３００」（鱗片状、平均粒径３００μｍ、平均厚さ２μｍ）
ｃ２'''：ガラスフレーク　日本板硝子株式会社製　「ＲＥＦＧ－１１２」（鱗片状、平均粒径６００μｍ、平均厚さ５μｍ）
ｃ３：炭酸カルシウム　三共精粉株式会社製　「炭酸カルシウム１級」（粉末状）
カップリング剤
ｄ１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン　ダウ・コーニング株式会社製「ＳＨ－６０４０」
その他樹脂
ｅ１：エチレン－無水マレイン酸－アクリル酸エチル共重合体　住化アトケム社製「ボンダインＡＸ８３９０」

Claims (10)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とガラス繊維（Ｃ１）とガラスフレーク（Ｃ２）とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
    ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ樹脂（Ｂ）が０．５～２０質量部の範囲、ガラス繊維が１０～３５０質量部の範囲、ガラスフレークが１～２５０質量部の範囲であり、前記エポキシ樹脂（Ｂ）として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ２）を併用することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、エポキシ当量が４００～５０００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、二級水酸基含量が２．０～５．０〔ｅｑ．／ｋｇ〕の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 　前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ２）は、エポキシ当量が１７０～３００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  5. 　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ２）との質量比が、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝１０／１～１／１０の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  6. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が２５０～１０００〔ｇ／ｅｑ．〕の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  7. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）の二級水酸基含量が０．１８～４．５〔ｅｑ．／ｋｇ〕の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  8. 　前記ガラスフレーク（Ｃ２）が平均粒径１０～４０００〔μｍ〕の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  9. 　前記ガラスフレーク（Ｃ２）の平均厚みが０．１～２０〔μｍ〕の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  10. 　前記請求項１～９の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなる成形体。
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