JP6996657B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形体、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに成形体の製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形体、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに成形体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6996657B2
JP6996657B2 JP2021502132A JP2021502132A JP6996657B2 JP 6996657 B2 JP6996657 B2 JP 6996657B2 JP 2021502132 A JP2021502132 A JP 2021502132A JP 2021502132 A JP2021502132 A JP 2021502132A JP 6996657 B2 JP6996657 B2 JP 6996657B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyarylene sulfide
resin composition
sulfide resin
molded product
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021502132A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020171164A1 (ja
Inventor
卓哉 西田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of JPWO2020171164A1 publication Critical patent/JPWO2020171164A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6996657B2 publication Critical patent/JP6996657B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物（以下、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物という）および該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに該成形体の製造方法に関する。
ポリフェニレンスルフィド（以下「ＰＰＳ」とも言う）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下「ＰＡＳ」とも言う）樹脂は、２７０℃以上の融点も保持可能な、優れた耐熱性を示すエンジニアリングプラスチックとして知られている。しかしながら、一般的に他のエンジニアリングプラスチックに比して靭性に劣ることが知られており、最終製品用途やその形状を考慮した場合、成形流動性や冷熱衝撃性などの点で改良の余地がある。
例えば、下記特許文献１では、ポリフェニレンスルフィド樹脂、無機充填材としてガラスフレークおよびガラスフレーク以外の無機充填材、ならびにオレフィン系重合体を含有し、ガラスフレークとガラスフレーク以外の無機充填材との配合量を一定の範囲内とした樹脂組成物により、射出成型時の低ガス性や成形体の冷熱性などを向上する技術が記載されている。
また、下記特許文献２では、ポリアリーレンスルフィド、無水マレイン酸含有オレフィン共重合体、アルコキシシランカップリング剤、ガラスフレークおよびガラス繊維を含有する樹脂組成物により、成形体の靭性、接着強度、寸法精度および成形加工性を向上する技術が記載されている。
特開２００２－１２９０１４号公報 特開２０１０－１３５１５号公報
ただし、近年では様々な技術分野で部品構造が複雑化しており、樹脂組成物の成形体に求められる冷熱衝撃性も益々高くなってきており、前記特許文献に記載の技術を含む、従来の構成技術では市場の要求を満足できなくなってきている。特に、成形体を射出成形などで成形する場合、構造上最も脆弱な部分となるウェルド部での材料破壊が問題となることが多く、これを改良するために、成形体のウェルド部の機械的強度を向上させる必要があった。加えて、成形時の異方性が原因となる、成形体のＴＤ方向での曲げ靭性悪化を防止する必要があった。なお、本発明において、「ＴＤ方向」とは、成形時に樹脂の流れ方向を意味する「ＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」に直行する方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味するものとする。
本発明は前記実情に鑑みて開発されたものであり、その課題は、ウェルド部の機械的強度およびＴＤ方向での曲げ靭性に優れた成形体の原料となるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形体、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに該成形体の製造方法を提供することにある。また、冷熱衝撃性に優れた成形体の原料となるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形体、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに該成形体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは前記課題を解決すべく、成形時に溶融したＰＡＳ樹脂の結晶化挙動に着目し、鋭意検討したところ、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中にＰＡＳ樹脂の結晶核剤としてゼオライトを所定量配合することにより、成形体のウェルド部の機械的強度を著しく向上できること、さらに配合するガラスフレークを小粒径化することにより、ＴＤ方向での曲げ靭性を向上できること、さらに成形体の冷熱衝撃性を向上できることも見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）を含有し、前記ガラスフレーク（Ｄ２）の重量平均粒子径が３０～１００μｍであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記いずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）を溶融混練する工程を有し、前記ガラスフレーク（Ｄ２）の重量平均粒子径が３０～１００μｍであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に関する。
さらに、本発明は、前記製造方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程と、得られた前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程とを有することを特徴とする成形体の製造方法に関する。
本発明によれば、ウェルド部の機械的強度およびＴＤ方向での曲げ靭性に優れた成形体の原料となるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形体、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに該成形体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、冷熱衝撃性に優れた成形体の原料となるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形体、該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに該成形体の製造方法を提供することができる。
実施例において耐冷熱衝撃性の評価方法で使用した直方体形状のＳＵＳ鋼材の概略図である。
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）を含有する。以下、各構成について説明する。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を必須成分として含有する。本発明で用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）：
Figure 0006996657000001
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）：
Figure 0006996657000002
 で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１～３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１～１モル％の範囲であることが好ましい。
ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure 0006996657000003
 これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
Figure 0006996657000004
 で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では前記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）中に、前記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば（製法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製法２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製法３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、（製法４）ジヨード芳香族と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（製法２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。前記（製法２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、前記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、前記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが好ましい。
重合工程により得られたＰＡＳ樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（後処理１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（後処理２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（後処理３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（後処理４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（後処理５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
尚、前記（後処理１）～（後処理５）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、オレフィン系重合体（Ｂ）を必須成分として含有する。オレフィン系重合体（Ｂ）の原料としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、イソブチレンなどのα－オレフィンを単独あるいは２種以上で重合して得られる重合体、さらには前記α－オレフィンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのα，β－不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
オレフィン系重合体（Ｂ）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の他の成分との相溶性向上の観点から、重合体中に官能基を有するオレフィン系重合体を原料として用いることが好ましい。これにより、成形体の冷熱衝撃性などを向上することができる。かかる官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、および式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－またはＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８の範囲のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。かかる官能基を有するオレフィン系重合体は、例えば、α－オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、前記α，β－不飽和酸およびそのアルキルエステルに加え、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその他の炭素原子数４～１０の範囲のα，β－不飽和ジカルボン酸およびその誘導体（モノもしくはジエステル、およびその酸無水物等）、ならびにグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記オレフィン系重合体の中でも、オレフィン系重合体（Ｂ）として、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８の範囲のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系重合体が靭性および耐衝撃性の向上の点から好ましく、特に前記オレフィン系樹脂が、アルケン、アルキルアクリレート、およびグリシジルアクリレートの共重合体を含むものであることが好ましい。
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のオレフィン系重合体（Ｂ）の含有量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、含有量の範囲の下限は好ましくは５質量部であり、より好ましくは７質量部である。一方、含有量の範囲の上限は好ましくは１５質量部であり、より好ましくは１３質量部である。オレフィン系重合体（Ｂ）の含有量の範囲をかかる範囲内に設計することにより、成形流動性と成形体の冷熱衝撃性とをバランス良く向上することができる。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ゼオライト（Ｃ）を必須成分として含有する。本発明に用いるゼオライト（Ｃ）の原料としては、結晶性のアルミノケイ酸塩であれば当業者に公知のものが使用可能であり、例えば、下記の一般式で示される公知の物質が挙げられる。
ｘ（ＭＩ ２，ＭＩＩ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ
ここで、ＭＩは１価の金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、水素イオンなどを示し、ＭＩＩは２価の金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属を示す。溶融結晶化温度を効率的に調整する観点から、ＭＩＩがＣａであり、ＭＩが実質上存在しないことが好ましい。
本発明で使用するゼオライト（Ｃ）としては天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能である。天然ゼオライトとしては、例えば、ホウふっ石、ワイラカイト、ソーダふっ石、メソふっ石、トムソンふっ石、ゴナルドふっ石、スコレふっ石、エジングトふっ石、ギスモンふっ石、ダクふっ石、モルデンふっ石、ニガワラふっ石、エリオナイト、アシュクロフティン、キふっ石、クリノプチロライト、タバふっ石、ハクふっ石、ダキアルドふっ石、カイジュウジふっ石、ジュウジふっ石、グメリンふっ石、リョウふっ石、フォージャサイトなどを挙げることができる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト、チャバサイトなどを挙げることができ、好ましくはＡ型のものをあげることができ、さらに好ましくはそのうち、金属原子としてカルシウムを含有するもの、特に好ましくは金属原子としてカルシウムを含有し、かつアルカリ金属が実質上存在しないものをあげることができる。上記ゼオライト中、好ましくは合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、市販のものを使用することができ、例えば、Ａ型ゼオライトＡ－４粉末、Ａ型ゼオライトＡ－５粉末（いずれも商標、東ソー株式会社製）、ＣＳ－１００Ｋ、ＣＳ－１００Ｓ（いずれも商標、勝田化工株式会社製）、ＡＭＴ－２５（商標、水澤化学工業株式会社製）、ミズカライザーＥＳ（商標、水澤化学工業株式会社製）などが挙げられる。
樹脂組成物の溶融結晶化温度を高める観点から、ゼオライト（Ｃ）の形状は粉末粒子状が好ましく、平均粒径の範囲の上限が好ましくは３μｍ、特に好ましくは２μｍである。ここで、平均粒径はコールターカウンター法により求めた値（Ｄ５０）である。なお、ゼオライト（Ｃ）の平均粒径の範囲の下限は好ましくは０．１μｍである。樹脂組成物の溶融結晶化温度が適度に高められることにより、射出成形時に金型内での樹脂結晶化による固化が速やかとなり、成形サイクルを短縮することが出来る。
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物では、ゼオライト（Ｃ）は溶融したＰＡＳ樹脂（Ａ）が結晶化する際に結晶核剤として作用することにより、成形体のウェルド部の機械的強度向上に大きく寄与する。ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶化速度を最適化し、成形体のウェルド部の機械的強度を向上するために、本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のゼオライト（Ｃ）の含有量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、含有量の範囲の上限は２０質量部とすることが好ましく、１５質量部とすることがより好ましく、１０質量部とすることがさらに好ましく、７質量部とすることが最も好ましい。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶核剤として有効に作用させるためには、含有量の範囲の下限は１質量部の範囲とすることが好ましい。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維（Ｄ１）を必須成分として含有する。本発明に用いるガラス繊維（Ｄ１）の原料としては当業者に公知のものが使用可能であり、その繊維径および繊維長、さらにアスペクト比などは成形体の用途などに応じて適宜調整可能である。なお、ＰＡＳ樹脂（Ａ）中での分散性向上のため、例えばガラス繊維（Ｄ１）を公知のカップリング剤、バインダーなどで表面処理しても良い。本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のガラス繊維（Ｄ１）の含有量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、含有量の範囲の下限は好ましくは３２質量部であり、より好ましくは４８質量部である。一方、含有量の範囲の上限は好ましくは１２０質量部であり、より好ましくは１００質量部である。ガラス繊維（Ｄ１）の含有量の範囲をかかる範囲内に設計することにより、成形流動性と成形体の機械的強度とをバランス良く向上することができる。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラスフレーク（Ｄ２）を必須成分として含有する。当該ガラスフレーク（Ｄ２）は、重量平均粒子径が、好ましくは１００μｍ以下の範囲、より好ましくは３０μｍ以上から１００μｍ以下の範囲である。本発明においては、重量平均粒子径が、好ましくは１００μｍ以下の範囲、より好ましくは３０μｍ以上から１００μｍ以下の範囲であるガラスフレークを原料として使用する。市場において流通するガラスフレークは、重量平均粒子径が１００μｍを大きく超えるものが一般的である。本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、およびガラス繊維（Ｄ１）に加え、重量平均粒子径が、好ましくは１００μｍ以下の範囲、より好ましくは３０μｍから１００μｍの範囲であるガラスフレークを配合することにより、これを原料として得られる成形体は、ウェルド部の機械的強度およびＴＤ方向での曲げ靭性に優れるため好ましい。ガラスフレーク（Ｄ２）の重量平均粒子径の測定方法については後述する。
なお、前記ガラスフレーク（Ｄ２）の重量平均粒子径はガラスフレーク原料そのものの値ではなく、成形体原料としてペレット状、ストランド状などの形状を有していてもよいポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中での値である。ガラスフレーク（Ｄ２）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に配合前から既に重量平均粒子径が、好ましくは１００μｍ以下の範囲、より好ましくは３０μｍ以上から１００μｍ以下の範囲となるように調整したガラスフレークを使用してもよい。また、配合前段階では重量平均粒子径が１００μｍよりも大きく、配合時に粉砕することにより、最終的なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中での重量平均粒子径が、好ましくは１００μｍ以下の範囲、より好ましくは３０μｍ以上から１００μｍ以下の範囲となるように調整することもできる。
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のガラスフレーク（Ｄ２）の含有量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、含有量の範囲の下限は好ましくは４質量部であり、より好ましくは６質量部である。一方、含有量の範囲の上限は好ましくは７０質量部であり、より好ましくは５０質量部である。ガラスフレーク（Ｄ２）の含有量の範囲をかかる範囲内に設計することにより、成形流動性と成形体のソリの低減量とをバランス良く向上することができる。
なお、本発明においては、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中、ガラス繊維（Ｄ１）とガラスフレーク（Ｄ２）との質量比（（Ｄ１）／（Ｄ２））は８以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５以下の範囲であり、さらに好ましくは２以下の範囲である。（Ｄ１）／（Ｄ２）の範囲をかかる範囲内に設計することにより、成形体のウェルド部の機械的強度とソリの低減量とをバランス良く向上させることができる。（Ｄ１）／（Ｄ２）の範囲の下限は特に限定はないが、例えば１以上が例示可能である。
更に、本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）を除く他の合成樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマーなど（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本発明において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下の範囲、換言すれば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）及び該合成樹脂の合計量に対してＰＡＳ樹脂（Ａ）の割合が質量基準で好ましくは（１００／１１５）以上、より好ましくは（１００／１１０）以上の範囲が挙げられる。
また本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、およびカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１，０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）の各必須成分の原料と、その他の任意成分の原料を必要に応じて配合し、ＰＡＳ樹脂の融点以上で溶融混練する工程を有する。
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の好ましい製造方法は、前記必須成分の原料と前記任意成分の原料とを、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がＰＡＳ樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０～融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。
前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上の範囲が好ましく、０．３以上の範囲がより好ましく、また、０．９以下の範囲が好ましく、０．３以下の範囲がより好ましい。従って、０．１～０．９の範囲であることが好ましい。中でも０．３～０．７の範囲であることが特に好ましい。
前記のとおり、ガラスフレーク（Ｄ２）の重量平均粒子径を最適化する方法としては以下の方法が挙げられる。例えば、ガラス繊維（Ｄ１）を除くＰＡＳ樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、およびゼオライト（Ｃ）と共に、前記溶融混練機のトップフィーダー投入口よりガラスフレークを投入しつつ混練処理を行い、溶融混練物（ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物）をペレット形状などに成形することや、サイドフィーダーから該押出機内に投入しつつ混練処理を行い、溶融混練物（ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物）をペレット形状などに成形する方法が挙げられる。
また、溶融混練（溶融混合）を、ガラスフレークに対する剪断を調整しながら処理する方法も挙げられる。ガラスフレークがせん断されにくい条件で処理する方法としては、スクリュー形態として、例えば、フルフライト型単軸スクリューや、ダルメージ型、マドック型、ピン付型等のミキシング機構を有する単軸スクリュー等を用いて混合ないし混練する工程を含む方法、好ましくは当該工程のみを用いる方法が挙げられる。またその際に、圧縮比２以下の単軸スクリューを用いることが好ましく、さらに圧縮比２以下、かつ１以上の範囲の単軸スクリューを用いることがより好ましく、さらにフルフライト型でかつ圧縮比２以下の単軸スクリューを用いることが特に好ましい。一方、ガラスフレークが剪断されやすい条件としては、スクリュー形態として、例えば、順方向（送り能力を有する）ニーディング型スクリューや、逆方向（戻し能力を有する）ニーディングスクリュー等を用いて混練する工程を含む方法が挙げられる。その際、いずれのニーディングディスクの角度は下限値が３０度以上であることが好ましく、４５度以上であることがより好ましい。一方、上限値は９０度以下であることが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中でのガラスフレークの重量平均粒子径が上記範囲となるよう、上述した処理方法により適宜調整すればよいが、原料となるガラスフレークが該重量平均粒子径より大きい傾向にある場合には、ガラスフレークが剪断されやすい条件を、また原料となるガラスフレークが該粒子径の範囲内にある傾向の場合には、ガラスフレークが剪断されにくい条件を適宜採用すればよい。
また、有効長（Ｌ／Ｄ）は、通常のポリアリーレンスルフィド樹脂を成形する際に用いられる値であれば特に限定されることはなく、例えば、１以上の範囲が好ましく、５以上の範囲がより好ましく、１００以下の範囲が好ましくは、５０以下の範囲がより好ましい。よって、好ましくは１～１００の範囲、より好ましくは５～５０の範囲である。
このように溶融混練して得られる本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混練物（溶融混合物）であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。
前記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）をマトリックスとし、オレフィン系重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）が分散したモルフォロジーを形成する。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形流動性と成形体の冷熱衝撃性に優れる。さらに、ゼオライト（Ｃ）が存在することにより、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が結晶化する際の結晶化挙動を最適化することが可能となり、その結果、成形体のウェルド部の機械的強度が大きく向上する。
本発明に係る成形体は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる。また、本発明に係る成形体の製造方法は、例えば、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程を有する。溶融成形は、公知の方法で良く、例えば、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形方法が適用可能であるが、特に射出成形が適している。溶融成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、溶融成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０～融点＋５０℃の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、各種の成形を行う工程を有していればよく、例えば、射出成形では、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）以上の範囲が好ましく、４０℃以上の範囲がより好ましく、１２０℃以上の範囲がさらに好ましく、また、３００℃以下の範囲が好ましく、２００℃以下の範囲がより好ましく、１８０℃以下の温度範囲に設定することが最も好ましい。なお、金型内での保圧工程は、樹脂の固化によるゲートシールが完了する時間を要する。保圧時間は、成形品の寸法、形状等により影響を受けるため一概に決まるものではないが、上記温度範囲とすることで比較的速やかとなり成形サイクルを短くでき、かつ樹脂の結晶化が十分に進行することで成形品としての物性も発現出来るようになるため好ましい。
また、溶融成形の際に、例えば、樹脂の溶融時における剪断によるガラスフレークの破砕を抑制する条件下で溶融混合を行えば、成形体中のガラスフレークがポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中のガラスフレークの重量平均粒子径の範囲に維持することもできる。
本発明に係る成形体の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディマ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、パワーモジュール、インバータ、パワーデバイス、インテリジェントパワーモジュール、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワーコントロールユニット、リアクトル、コンバータ、コンデンサ、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー、電動コンプレッサー、バッテリー電流センサ、ジャンクションブロック、ＤＬＩシステム用イグニッションコイル等を収納するケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。また、部、％は、特に断りがない場合、質量基準とする。
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
下記製造例で製造したＰＰＳ樹脂を高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。
（製造例）
ＰＰＳ樹脂の製造
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐ－ＤＣＢ」と略記する。）３３．０７５質量部（２２５モル部）、ＮＭＰ３．４２０質量部（３４．５モル部）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００質量部（ＮａＳＨとして２３０モル部）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３質量部（ＮａＯＨとして２２８モル部）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００質量部を留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンタで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９質量部（０．８モル部）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル部）がＮＭＰの開環体（４－（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モル部であった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１質量部であることから、オートクレーブ内の残水量０．８７８質量部（４８．８モル部）の内、０．６０９質量部（３３．８モル部）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの０．２６９質量部（１４．９モル部）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。
［工程２］
前記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３質量部（４６７．５モル部）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンタで分離して、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は０．２２８質量部（１２．７モル部）であった。
［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は０．０４１質量部（２．３モル部）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、０．６５０質量部を３質量部（３リットル部）の水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は５６Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。
（使用原料）
以下に、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の原料となる各成分を示す。
・ＰＡＳ樹脂（Ａ）；前記製造例で製造したＰＰＳ樹脂を使用
・オレフィン系重合体（Ｂ）
オレフィン系重合体（Ｂ－１）（エチレン－マレイン酸無水物－グリシジルメタクリレート共重合体）；商品名「ボンドファースト７Ｌ」、住友化学社製
オレフィン系重合体（Ｂ－２）（エチレン－マレイン酸無水物－グリシジルメタクリレート共重合体）；商品名「ボンドファースト７Ｍ」、住友化学社製
オレフィン系重合体（Ｂ－３）（エチレン－α－オレフィン重合体）；商品名「Ｅｎｇａｇｅ８８４２」、ダウ社製
・ケイ酸塩鉱物
ゼオライト（Ｃ－１）；商品名「ゼオラム Ａ型 Ａ－５」、東ソー株式会社製
タルク（Ｃ－２）；商品名「ＨＦ５０００ＰＪ」、松村産業株式会社製
マイカ（Ｃ－３）；商品名「Ａ－２１Ｓ」、株式会社ヤマグチマイカ社製
炭酸カルシウム（Ｃ－４）；商品名「炭酸カルシウム１級」、三共製粉株式会社製
・ガラス繊維（Ｄ１）；繊維長３ｍｍ、平均直径１０μｍ、商品名「Ｔ－７１７Ｈ」、日本電気硝子株式会社製
・ガラスフレーク（Ｄ２）
ガラスフレーク（Ｄ２－１）；平均厚さ５μｍ、重量平均粒径１６０μｍ、商品名「ＲＥＦＧ－３０１」、日本板硝子社製
ガラスフレーク（Ｄ２－２）；平均厚さ５μｍ、重量平均粒径１６０μｍ、商品名「ＲＥＦＧ－３１５」、日本板硝子社製
ガラスフレーク（Ｄ２－３）；平均厚さ５μｍ、重量平均粒径６００μｍ、商品名「ＲＥＦＧ－１１２」、日本板硝子社製
（ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造）
表１および表２に記載する組成成分および配合量（全て質量部）に従い、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、およびゼオライト（Ｃ）と共に、ベント付き２軸押出機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）のトップフィーダー投入口よりガラスフレーク（Ｄ２）を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、スクリュー形状フルフライト型、設定樹脂温度を３２０℃に設定して溶融混練し、実施例１～９および比較例１～６に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットを得た。
（ガラスフレークの重量平均粒子径の測定方法）
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットを５５０℃／３ｈｒ条件下で焼成し、得られたＡｓｈの粒度分布を音波・振動式ふるいわけ法により測定した。以下に使用機器、測定方法および測定条件を示す。
使用機器：ＲＰＳ－８５（株式会社セイシン企業製）
測定方法：１． ７５φふるいを装置にセットする。
２． サンプルカップに試料を適量入れる。
３． ふるいの目開きを装置に記憶させる。
４． 音波・振動ふるいわけ装置によりふるいわけを行う（計量及びふるいわけは自動）。
測定条件：測定範囲 ２０～１４００μｍ
音波強度 ５
ふるいわけ時間 ５分
振動間隔 １回／秒
（ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度の測定）
溶融結晶化温度（℃）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を３５０℃にて溶融させた後、急冷させて非晶性フィルムを作製し、このフィルムからおよそ１０ｍｇはかりとり、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ８５００」）を用いて測定した。
測定条件は３５０℃にて３分間溶融保持した後、２０℃／分の速度で降温し、結晶化に伴う発熱ピーク温度を溶融結晶化温度として計測した。
（ウェルド強度の評価方法）
（成形体の製造）
実施例１～９および比較例１～６に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットを使用し、シリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調した成形品中央部にｗｅｌｄ部を有するＩＳＯタイプＡ１ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、成形品中央部にｗｅｌｄ部を有するＩＳＯタイプＡ１ダンベル片を得た。
成形時の保圧時間は、保圧時の金型内圧がゼロとなるまでのゲートシール時間を計測して決定した。実施例１～９は保圧時間１２秒、比較例１～６は保圧時間１３秒で実施した。
（成形体のウェルド強度の測定）
得られた試験片を得て、歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１５ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定した。
（ＴＤ方向での曲げ靭性の評価方法）
（成形体の製造）
実施例１～９および比較例１～６に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットを使用し、シリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、溶融温度３１０℃、スクリュー形状フルフライト型で溶融混合した後、金型温度１４０℃に温調した６０×６０×２ｍｍ平板成形用金型を用いて射出成形を行い、６０×６０×２ｍｍ平板状成形品を得た。その後、樹脂流動方向が短辺となるように、２５×６０×２ｍｍ形状へ切削し、曲げ試験に供した。
（ＴＤ方向での曲げ伸びの測定）
ＪＩＳ－Ｋ７１７１に基づき、得られた試験片のＴＤ方向での曲げ伸び（％）を測定した。伸びが大きいほど、ＴＤ方向での曲げ靭性に優れることを意味する。
Figure 0006996657000005
Figure 0006996657000006
表１および表２の結果から、実施例１～９に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形体では、比較例１の成形体に比して、ウェルド部の機械的強度が著しく向上していることがわかる。一方、ゼオライト（Ｃ）と同じケイ酸塩鉱物であるタルク、マイカ、炭酸カルシウムを配合した、比較例２～５に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形体では、タルク、マイカ、炭酸カルシウムがゼオライト（Ｃ）のようにＰＰＳ樹脂の結晶化速度を最適化できないことに起因して、特に成形体のウェルド強度が悪化することがわかる。
また、実施例１～９に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形体では、重量平均粒子径が大きいガラスフレーク（Ｄ２）を使用した比較例６の成形体に比して、成形体のウェルド強度が向上することに加え、ＴＤ方向での曲げ靭性も向上することがわかる。
（耐冷熱衝撃性の評価方法）
（成形体の製造）
図１に示す直方体形状のＳＵＳ鋼材（以下、「直方体鋼材」という）に対し、全面を１ｍｍの樹脂厚さで覆う形となる様に作製された金型キャビティ内に当該直方体鋼材を配置した後、実施例１～９および比較例１～６に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペレットを使用し、シリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調して射出成形を行い、耐冷熱衝撃性を評価する該直方体鋼材と樹脂との複合体となる成形体を製造した。この際に、図１の直方体鋼材（Ｌ：２５ｍｍ、Ｗ：４０ｍｍ、Ｈ：１０ｍｍ）の上面から２箇所の貫通孔（２）には、金型内に設置された同径のピンによって固定かつ、樹脂の流入が無いようにして、直方体鋼材の側面２箇所（３）よりピンゲートで射出成形を行い、評価する成形体が複数個所のウェルド部を有するものとした。
（成形体の耐冷熱衝撃性の測定）
得られた試験片を、冷熱衝撃試験装置（エスペック株式会社「ＴＳＡ－１０３ＥＬ」）内に導入して、－４０℃／３０分→１５０℃／３０分のヒートサイクルを行った（１サイクル１時間）。各ヒートサイクル後に成形体の外観を観察し、クラックが発生するまでのヒートサイクル回数を測定し、５回測定の平均値を求めた。
Figure 0006996657000007
Figure 0006996657000008
Figure 0006996657000009
表３～５の結果から、実施例１～９に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いた成形体では、比較例１～６に係る成形体に比して、冷熱衝撃性が向上したことがわかる。これはポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中に分散するガラスフレークが特定範囲となるよう粉砕し、かつオレフィン系共重合体、ゼオライトが存在することで冷熱環境に曝したときに発生する応力を効率的に分散できたことから、冷熱衝撃性が向上したと考えられる。
Ｌ 直方体鋼材の長さ
Ｗ 直方体鋼材の幅
Ｈ 直方体鋼材の高さ
１ 直方体鋼材
２ 貫通孔
３ 直方体鋼材の側面（２箇所のピンゲートからの樹脂流入方向）

Claims (8)

  1. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）を含有し、前記ガラスフレーク（Ｄ２）の重量平均粒子径が１００μｍ以下の範囲であることを特徴とするウェルド部を有する射出成形体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 前記ゼオライト（Ｃ）の含有量が１０質量部以下の範囲である請求項１に記載のウェルド部を有する射出成形体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 前記オレフィン系樹脂（Ｂ）が、アルケン、アルキルアクリレート、およびグリシジルアクリレートの共重合体を含むものである請求項１または２に記載のウェルド部を有する射出成形体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 溶融混練物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のウェルド部を有する射出成形体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  5. ペレット形状である請求項１～４のいずれか一項に記載のウェルド部を有する射出成形体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなるウェルド部を有する射出成形体。
  7. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）を溶融混練する工程を有し、前記ガラスフレーク（Ｄ２）の重量平均粒子径が１００μｍ以下の範囲であることを特徴とするウェルド部を有する射出成形体用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  8. 前記請求項７に記載の製造方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を製造する工程と、得られた前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程とを有することを特徴とするウェルド部を有する射出成形体の製造方法。
JP2021502132A 2019-02-22 2020-02-20 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形体、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに成形体の製造方法 Active JP6996657B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019030554 2019-02-22
JP2019030554 2019-02-22
PCT/JP2020/006757 WO2020171164A1 (ja) 2019-02-22 2020-02-20 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形体、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに成形体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020171164A1 JPWO2020171164A1 (ja) 2021-09-13
JP6996657B2 true JP6996657B2 (ja) 2022-01-17

Family

ID=72143851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021502132A Active JP6996657B2 (ja) 2019-02-22 2020-02-20 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形体、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに成形体の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220106486A1 (ja)
EP (1) EP3929241A4 (ja)
JP (1) JP6996657B2 (ja)
KR (1) KR102570939B1 (ja)
CN (1) CN113454155A (ja)
WO (1) WO2020171164A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022215395A1 (ja) * 2021-04-08 2022-10-13 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP7136394B1 (ja) * 2021-04-08 2022-09-13 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
CN115746563B (zh) * 2022-10-12 2024-03-26 金发科技股份有限公司 一种pps组合物及其制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000327779A (ja) 1999-05-19 2000-11-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアリーレンスルフィド及び、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2001031867A (ja) 1999-07-23 2001-02-06 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2002003716A (ja) 2000-06-16 2002-01-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及び射出成形品
JP2002129014A (ja) 2000-10-20 2002-05-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2003253119A (ja) 2002-02-28 2003-09-10 Tosoh Corp ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2009030030A (ja) 2007-06-27 2009-02-12 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2010013515A (ja) 2008-07-02 2010-01-21 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィド組成物
JP2010275345A (ja) 2009-05-26 2010-12-09 Teijin Chem Ltd ガラス強化樹脂組成物
JP2012207075A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Teijin Chem Ltd ガラス強化樹脂組成物
WO2013141363A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2018053003A (ja) 2016-09-26 2018-04-05 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2018053004A (ja) 2016-09-26 2018-04-05 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3120429B2 (ja) * 1989-08-25 2000-12-25 大日本インキ化学工業株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JPH0657137A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP3868011B2 (ja) 1993-12-22 2007-01-17 大日本インキ化学工業株式会社 ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JP3624410B2 (ja) * 1995-10-06 2005-03-02 大日本インキ化学工業株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP3623833B2 (ja) * 1995-10-31 2005-02-23 東燃化学株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
KR101541055B1 (ko) 2008-11-21 2015-07-31 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법
JP2011173946A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および成形体
JP2020063339A (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 Dic株式会社 樹脂組成物およびその成形体
EP3892677A4 (en) * 2018-12-06 2022-08-24 DIC Corporation RESIN COMPOSITION AND MOLDING THEREOF

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000327779A (ja) 1999-05-19 2000-11-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリアリーレンスルフィド及び、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2001031867A (ja) 1999-07-23 2001-02-06 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP2002003716A (ja) 2000-06-16 2002-01-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及び射出成形品
JP2002129014A (ja) 2000-10-20 2002-05-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2003253119A (ja) 2002-02-28 2003-09-10 Tosoh Corp ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
JP2009030030A (ja) 2007-06-27 2009-02-12 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2010013515A (ja) 2008-07-02 2010-01-21 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィド組成物
JP2010275345A (ja) 2009-05-26 2010-12-09 Teijin Chem Ltd ガラス強化樹脂組成物
JP2012207075A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Teijin Chem Ltd ガラス強化樹脂組成物
WO2013141363A1 (ja) 2012-03-23 2013-09-26 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2018053003A (ja) 2016-09-26 2018-04-05 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP2018053004A (ja) 2016-09-26 2018-04-05 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113454155A (zh) 2021-09-28
JPWO2020171164A1 (ja) 2021-09-13
US20220106486A1 (en) 2022-04-07
EP3929241A1 (en) 2021-12-29
KR102570939B1 (ko) 2023-08-28
KR20210102323A (ko) 2021-08-19
WO2020171164A1 (ja) 2020-08-27
EP3929241A4 (en) 2022-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6996657B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形体、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法ならびに成形体の製造方法
JP5177089B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物錠剤およびそれらから得られる成形品
WO2019208377A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
JP6809083B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP7047248B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP6797360B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP6876261B2 (ja) 樹脂組成物およびその成形体
JP6828414B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
JP7024932B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
WO2020080289A1 (ja) 樹脂組成物およびその成形体
JP2011012139A (ja) ポリアリーレンスルフィド組成物
JP7136372B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP7139571B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形品
JP7453635B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP7070811B1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
JP6919178B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形品
JP7311051B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法
JP6866609B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
WO2024080093A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
WO2023218850A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法
WO2022059374A1 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210420

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20210420

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210601

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210727

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210824

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211021

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211116

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211129

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6996657

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151