JP7047248B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法 - Google Patents
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ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記ポリビニルピロリドン(B)が0.01~100質量部の範囲であり、前記リン酸塩(C)が0.001~50質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、に関する。
前記樹脂(A)の融点(Tm)は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、270℃以上の範囲であることが好ましく、さらに270~300℃の範囲であることがより好ましい。また、前記樹脂(A)の再結晶化温度(Tc2)は、耐熱性や機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物となることから、200~260℃の範囲であることが好ましい。
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、300℃で測定した溶融粘度(V6)が2~1000〔Pa・s〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから10~500〔Pa・s〕の範囲がより好ましく、特に60~200〔Pa・s〕の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度(V6)は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT-500Dを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、0.90~2.00の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が0.90~1.50の範囲であることが好ましく、さらに0.95~1.20の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数(N値)は、キャピログラフを用いて300℃、オリフィス長(L)とオリフィス径(D)の比、L/D=40の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば1)硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、2)極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、3)p-クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、2)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記2)方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.02~0.5モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法(特開平07-228699号公報参照。)や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源1モルに対して0.01~0.9モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法(WO2010/058713号パンフレット参照。)で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、p-ジハロベンゼン、m-ジハロベンゼン、o-ジハロベンゼン、2,5-ジハロトルエン、1,4-ジハロナフタレン、1-メトキシ-2,5-ジハロベンゼン、4,4’-ジハロビフェニル、3,5-ジハロ安息香酸、2,4-ジハロ安息香酸、2,5-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロアニソール、p,p’-ジハロジフェニルエーテル、4,4’-ジハロベンゾフェノン、4,4’-ジハロジフェニルスルホン、4,4’-ジハロジフェニルスルホキシド、4,4’-ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数1~18の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては1,2,3-トリハロベンゼン、1,2,4-トリハロベンゼン、1,3,5-トリハロベンゼン、1,2,3,5-テトラハロベンゼン、1,2,4,5-テトラハロベンゼン、1,4,6-トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
参考例で製造したポリフェニレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、CFT-500Dを用い、300℃、荷重:1.96×106Pa、L/D=10(mm)/1(mm)にて、6分間保持した後に測定した。
参考例、比較参考例で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂及び実施例、比較例で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に係る融点(Tm)、再結晶化温度(Tc2)は、樹脂又は樹脂組成物を350℃にて溶融させた後、急冷させて非晶性フィルムを作製し、このフィルムからおよそ4mgはかりとり、示差走査熱量計(Perkin Elmer社製『DSC8500』)を用いて測定した。
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き150リットルオートクレーブにp-ジクロロベンゼン(以下、「p-DCB」と略記する。)33.222kg(226モル)、NMP2.280kg(23モル)、47.23質量%NaSH水溶液27.300kg(NaSHとして230モル)、及び49.21質量%NaOH水溶液18.533g(NaOHとして228モル)を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で173℃まで5時間掛けて昇温して、水27.300kgを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したp-DCBはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がp-DCB中に分散した状態であった。この組成物中のNMP含有量は0.069kg(0.7モル)であったことから、仕込んだNMPの97モル%(22.3モル)がNMPの開環体(4-(メチルアミノ)酪酸)のナトリウム塩(以下、「SMAB」と略記する。)に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のSMAB量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.097モルであった。仕込んだNaSHとNaOHが全量、無水Na2Sに変わる場合の理論脱水量は27.921gであることから、オートクレーブ内の残水量621g(34.5モル)の内、401g(22.3モル)はNMPとNaOHとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの220g(12.2モル)は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子1モル当たり0.053モルであった。
圧力計、温度計、コンデンサを連結した撹拌翼および底弁付き150リットルオートクレーブに、45%水硫化ソーダ(47.55質量%NaSH)14.148kg、48%苛性ソーダ(48.7質量%NaOH)9.474kgと、N-メチル-2-ピロリドン38.0kgを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら209℃まで昇温して、水12.150kgを留出させた(残存する水分量はNaSH1モル当り1.13モル)。その後、オートクレーブを密閉して180℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン17.129kg及びN-メチル-2-ピロリドン16.0kgを仕込んだ。液温150℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で0.1MPaに加圧して昇温を開始した。液温220℃で4時間撹拌したのち、昇温して260℃になった時点でオートクレーブ上部を散水することで冷却しながら、260℃で3時間反応した。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。反応中の最高圧力は、0.87MPaであった。反応後、冷却し、100℃で底弁を開き、反応スラリーを150リットル平板ろ過機に移送し120℃で加圧ろ過した。得られたケーキに70℃温水50kgを加え撹拌したのち、濾過し、さらに温水25kgを加え濾過した。次に温水25kgを加え、酢酸でpHを4.5に調整し、1時間撹拌し、濾過したのち、温水25kgを加え、濾過した。さらに、温水25kgを加え1時間撹拌し、濾過したのち、温水25kgを加えろ過する操作を2回繰り返した。得られたケーキを熱風循環乾燥機を用いて120℃で15時間乾燥し、PPS-2を得た。得られたポリマーの溶融粘度108Pa・sであった。また、融点(Tm)は278℃、再結晶化温度(Tc2)は240℃であった。
「次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で1時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。」ところを、「次いで、内温200℃から230℃まで3時間掛けて昇温し、230℃で3時間撹拌した後、250℃まで昇温し、1時間撹拌した。」としたこと、「次に、得られたケーキに30リットルの水を加え、酢酸でpHを4.5に調整し、常温で1時間撹拌したのち、濾過した。」ところを「次に、得られたケーキに30リットルの水を加え、炭酸水でpHを6.0に調整し、常温で1時間撹拌したのち、濾過した。」としたことの2点以外は参考例1と同様に行い、PPS-3を得た。得られたポリマーの溶融粘度は171Pa・sであった。また、融点(Tm)は280℃、再結晶化温度(Tc2)は211℃であった。
パラジクロロベンゼンと同時に1,3,5-トリクロロベンゼン65.3g(NaSH1モルに対して0.3mol%)を添加した以外は参考例2と同様に行い、カルボキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS-4)を得た。得られたポリマーは溶融粘度2840Pa・s、カルボキシ基濃度は66.9μmol/gであった。また、融点(Tm)は284℃、再結晶化温度(Tc2)は230℃であった。
酢酸を添加しなかった以外は参考例2と同様にして行い、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS-5)を得た。得られたポリマーの溶融粘度は110Pa・sであった。融点(Tm)は279℃、再結晶化温度(Tc2)は242℃であった。
パラジクロロベンゼン17.129kgの変わりに、パラジクロロベンゼンを14.559kg、メタジクロロベンゼンを2.569kg加えた以外は参考例2と同様に行い、カルボキシ基含有ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS-C1)を得た。得られたポリマーは溶融粘度10Pa・sであった。また、融点(Tm)は242℃、再結晶化温度(Tc2)は146℃であった。
表1~2に記載する組成成分および配合量(全て質量部)に従い、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き2軸押出機「TEM-35B」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量25kg/hr、スクリュー回転数250rpm、樹脂成分の吐出量(kg/hr)とスクリュー回転数(rpm)との比率(吐出量/スクリュー回転数)=0.1(kg/hr・rpm)、設定樹脂温度330℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて融点(Tm)、再結晶化温度(Tc2)を測定、両者の差ΔTを算出した。結果を表1~2に示す。
※1 ΔTc2は、各実施例で得られた試験片(PPS樹脂成形品)のTc2(℃)から、各実施例で原料の用いたPPS樹脂のTc2(℃)を差し引いた値。
また、表中の各原料は以下の通り。
PVP-1 ポリビニルピロリドン樹脂 株式会社日本触媒製「K-90」(質量平均分子量:1050000~1200000)
PVP-2 ポリビニルピロリドン樹脂 株式会社日本触媒製「K-85」(質量平均分子量:900000~1050000)
PVP-3 ポリビニルピロリドン樹脂 株式会社日本触媒製「K-30」(質量平均分子量:80000~120000)
PVP-4 ポリビニルピロリドン樹脂 第一工業製薬株式会社製「ピッツコールK-17L」(質量平均分子量:9000~120000)
Claims (14)
- ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、ポリビニルピロリドン(B)と、周期表第2族または第12族に属する金属を含むリン酸塩(C)を必須成分として配合してなり、
ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記ポリビニルピロリドン(B)が0.1~30質量部の範囲であり、前記リン酸塩(C)が0.01~15質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 - 前記ポリビニルピロリドン(B)の質量平均分子量が3,000~2,000,000の範囲である請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- さらにカルボキシ基と反応する官能基を有するシランカップリング剤(D)を、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対して、0.001~30質量部の範囲で配合してなる請求項1~3のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- 溶融混練物である請求項1~4のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- 融点(Tm)が270℃以上であり、かつ、再結晶化温度(Tc2)が240℃以下である請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- 融点(Tm)と再結晶化温度(Tc2)との差ΔTが50℃以上である請求項1~6のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
- 前記請求項1~7の何れか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、ポリビニルピロリドン(B)と、周期表第2族または第12族に属する金属を含むリン酸塩(C)を必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の融点以上で溶融混練すること、かつ、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)100質量部に対して、前記ポリビニルピロリドン(B)が0.1~30質量部の範囲であり、前記リン酸塩(C)が0.01~15質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリビニルピロリドン(B)の質量平均分子量が3,000~2,000,000の範囲である請求項9記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
- さらにカルボキシ基と反応する官能基を有するシランカップリング剤(D)を配合してなる請求項9~11のいずれか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
- 前記請求項9~12の何れか一項に記載の製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形する、成形品の製造方法。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を金型内で成型する工程を有し、金型温度が40~180℃の範囲である請求項13記載の成形品の製造方法。
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