WO2023157411A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2023157411A1
WO2023157411A1 PCT/JP2022/043262 JP2022043262W WO2023157411A1 WO 2023157411 A1 WO2023157411 A1 WO 2023157411A1 JP 2022043262 W JP2022043262 W JP 2022043262W WO 2023157411 A1 WO2023157411 A1 WO 2023157411A1
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polyarylene sulfide
sulfide resin
resin composition
laser
resin
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啓介 山田
由希 出口
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Dic株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/02—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure
    • B29C65/14—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor by heating, with or without pressure using wave energy, i.e. electromagnetic radiation, or particle radiation
    • B29C65/16—Laser beams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides

Definitions

  • the present invention relates to polyarylene sulfide resin compositions, polyarylene sulfide resin molded articles, and methods for producing them.
  • PAS polyarylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the size of the spherulites formed in the molded product is made smaller than the wavelength of the laser by using a resin composition comprising a PPS resin having a weight average molecular weight of 40,000 to 80,000. , to improve the laser transmittance (see Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a PAS resin molded product for laser welding that is excellent in laser transparency and welding strength by laser welding, a PAS resin composition capable of providing the molded product, and a method for producing the same. That's what it is.
  • the present inventors have found that by using a PAS resin having a specific range of weight-average molecular weight and crystal linear growth rate, it is possible to improve the laser transmittance and laser welding properties of the PAS resin molded product.
  • the inventors have found that the welding strength is excellent, and have completed the present invention.
  • the PAS resin composition for laser welding of the present disclosure is
  • the weight-average molecular weight of the PAS resin (A) is in the range of less than 40,000, and the linear growth rate of crystals of the PAS resin (A) is 10 ⁇ m/min or less.
  • the molded article of the present disclosure is obtained by melt-molding the PAS resin composition for laser welding described above.
  • the laser-welded body of the present disclosure uses the molded article described above.
  • the method for producing the PAS resin composition for laser welding of the present disclosure comprises: A method for producing a PAS resin composition for laser welding, comprising a step of blending a PAS resin (A) and melt-kneading the mixture in a temperature range equal to or higher than the melting point of the PAS resin (A),
  • the weight average molecular weight of the PAS resin (A) is in the range of less than 40,000, and the linear growth rate of crystals of the PAS resin (A) is 10 ⁇ m/min or less.
  • the linear growth rate of resin crystals in the present disclosure indicates the linear growth rate of resin spherulites in the radial direction.
  • a PAS resin molded article for laser welding that contains a PAS resin (A) and has excellent laser transparency and welding strength by laser welding, a PAS resin composition capable of providing the molded article, and a method for producing the same. can provide.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a test piece used in a laser welding strength test in Examples.
  • FIG. 1 is a laser absorption side test piece and 2 is a laser transmission side test piece.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of an aluminum auxiliary plate used in a laser welding strength test in Examples.
  • the PAS resin composition according to the present embodiment is a PAS resin composition for laser welding containing a PAS resin (A), wherein the weight average molecular weight of the PAS resin (A) is in the range of less than 40,000. And, the PAS resin (A) has a linear growth rate of crystals of 10 ⁇ m/min or less. This will be explained below.
  • PAS resin (A)> The PAS resin composition according to this embodiment contains a PAS resin as an essential component.
  • a PAS resin has a resin structure in which a repeating unit is a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded. Specifically, the following general formula (1)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group). and, if necessary, the following general formula (2)
  • the trifunctional structural site represented by formula (2) is preferably in the range of 0.001 to 3 mol%, particularly in the range of 0.01 to 1 mol%, relative to the total number of moles with other structural sites. is preferably
  • the structural moiety represented by the general formula (1), particularly R 1 and R 2 in the formula is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the mechanical strength of the PAS resin.
  • examples include those bonded at the para position represented by the following formula (3) and those bonded at the meta position represented by the following formula (4).
  • the structure in which the sulfur atom is bonded to the aromatic ring in the repeating unit at the para position represented by the general formula (3) is particularly desirable in terms of heat resistance and crystallinity of the PAS resin. preferable.
  • the PAS resin has not only the structural sites represented by the general formulas (1) and (2), but also the following structural formulas (5) to (8)
  • the structural sites represented by the general formulas (5) to (8) are 10 mol % or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the PAS resin.
  • the binding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the PAS resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure. The following are preferable.
  • the physical properties of the PAS resin are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, but are as follows.
  • the weight average molecular weight of the PAS resin used in the PAS resin composition according to the present embodiment is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the upper limit is 40,000 or less from the viewpoint of excellent crystallization. and more preferably in the range of 30,000 or less.
  • the lower limit is preferably in the range of 10,000 or more, more preferably in the range of 12,500 or more, and further in the range of 15,000 or more from the viewpoint of mechanical strength and moldability. is preferred.
  • the weight average molecular weight of the PAS resin in the present disclosure is the weight average molecular weight measured using gel permeation chromatography under the following measurement conditions. Six types of monodisperse polystyrene are used for calibration.
  • Ultra-high temperature polymer molecular weight distribution measuring apparatus ("SSC-7000" manufactured by Senshu Science Co., Ltd.) Column: UT-805L (manufactured by Showa Denko K.K.) Column temperature: 210°C Solvent: 1-chloronaphthalene Measurement method: UV detector (360 nm)
  • the linear growth rate of the crystals of the PAS resin used in the PAS resin composition according to the present embodiment is preferably in the range of 10 ⁇ m/min or less, more preferably 8 m/min, because of good laser transmittance and mechanical strength. /min or less, more preferably 5 ⁇ m/min or less. Moreover, the range of 1 ⁇ m/min or more is more preferable. Within this range, the PAS resin exhibits excellent crystallization properties, and thus exhibits good moldability, laser transmittance, and mechanical strength. However, the measurement of the linear growth rate of the crystals of the PAS resin in the present disclosure is performed using a polarizing microscope.
  • the growth rate is calculated from the radius of the crystal at intervals of 1 minute until 15 minutes have elapsed since the crystal was formed and the temperature was maintained at 250°C.
  • the average value of the obtained growth rates is taken as the linear growth rate of the crystal.
  • a polarizing microscope a commercially available one can be used, and for example, "OPTIPHOT-POL" manufactured by Nikon Corporation can be mentioned.
  • melt viscosity The melt viscosity of the PAS resin used in the PAS resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, but the melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. is preferable because the balance between fluidity and mechanical strength is good. is in the range of 1 Pa ⁇ s or more, preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 500 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 200 Pa ⁇ s or less.
  • non-Newtonian index of the PAS resin used in the PAS resin composition according to the present embodiment is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.90 or more and 2.00 or less.
  • the non-Newtonian exponent (N value) is the shear rate (SR ) and shear stress (SS) are measured and calculated using the following formula. The closer the non-Newtonian index (N value) to 1, the more linear the structure, and the higher the non-Newtonian index (N value), the more branched the structure.
  • the method for producing the PAS resin is not particularly limited, but for example (production method 1), a dihalogeno aromatic compound is added in the presence of sulfur and sodium carbonate, and if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymer components are added to polymerize.
  • (Manufacturing method 2) A method of polymerizing a dihalogeno aromatic compound in the presence of a sulfidating agent or the like in a polar solvent, and if necessary, adding a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization components, (Manufacturing method 3) A method of self-condensing p-chlorothiophenol by adding other copolymerization components if necessary, (Manufacturing method 4) A diiodo aromatic compound and elemental sulfur are combined with a functional group such as a carboxy group or an amino group. A method of performing melt polymerization under reduced pressure in the presence of an optional polymerization inhibitor, and the like.
  • the method of (manufacturing method 2) is versatile and preferable.
  • an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid, or an alkali hydroxide may be added in order to adjust the degree of polymerization.
  • a hydrous sulfidation agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogeno aromatic compound at such a rate that water can be removed from the reaction mixture, and dihalogeno is produced in the organic polar solvent.
  • a method for producing a PAS resin by controlling the range of (see JP-A-07-228699), and a dihalogeno aromatic compound in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent, if necessary
  • a polyhalogeno aromatic compound or other copolymer components are added, and an alkali metal hydrosulfide and an organic acid alkali metal salt are added in an amount of 0.01 to 0.9 mol per 1 mol of the sulfur source.
  • dihalogenoaromatic compounds include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4′-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p,p '-dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodip
  • the post-treatment method of the reaction mixture containing the PAS resin obtained by the polymerization step is not particularly limited. is added, the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and the solid matter after the solvent is distilled off is treated with water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility for the low-molecular-weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone.
  • a solvent such as alcohols once or twice or more, followed by neutralization, washing with water, filtration and drying
  • ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons solvents that are soluble in the polymerization solvent used and are poor solvents for at least PAS resins
  • Post-treatment 4 After completion of the polymerization reaction, add water to the reaction mixture, wash with water, filter, and if necessary, acid or base at the time of washing with water.
  • Post-treatment 5 After completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is filtered, and if necessary, washed with the reaction solvent once or twice or more, and further washed with water, filtered and dried. and the like.
  • the reactivity, crystallization rate, sodium content, etc. of the PAS resin can be controlled by adding an acid or base during the water washing step to adjust the pH.
  • the pH after the step can be controlled to be in the range of 6.5-11.5, more preferably in the range of 6.5-8.5.
  • the PAS resin may be dried in a vacuum, or in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen. You can do it with
  • the PAS resin composition according to this embodiment may further contain glass fiber (B).
  • the mechanical strength and moldability of the PAS molded product can be further enhanced.
  • the raw material of the glass fiber (B) used in the PAS resin composition according to the present embodiment those known to those skilled in the art can be used, and the fiber diameter, fiber length, aspect ratio, etc. are determined according to the use of the molded product. It can be adjusted accordingly.
  • the glass fiber (B) used in the PAS resin composition according to the present embodiment may be processed with a surface treatment agent or a sizing agent.
  • a surface treatment agent or a sizing agent examples include silane compounds, titanate compounds, acrylic resins, urethane resins, polyether resins and epoxy resins having functional groups such as amino groups, epoxy groups, isocyanate groups and vinyl groups.
  • At least one polymer selected from the group may be mentioned, and it is particularly preferable to contain a urethane resin from the viewpoint of suppressing excessive fibrillation during processing.
  • the surface treatment agent or sizing agent contains a urethane resin
  • the content is not particularly limited, but from the viewpoint of fuel swelling resistance, it is preferably in the range of 35% by mass or less, and in the range of 20% by mass or less. is more preferable.
  • the amount of the glass fiber (B) is preferably 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the PAS resin (A) from the viewpoint of laser transparency. is more preferable, and the range of 20 parts by mass or less is even more preferable. Moreover, from the viewpoint of obtaining more excellent mechanical strength, the amount is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the PAS resin (A).
  • the PAS resin composition according to the present embodiment may optionally contain a filler other than the glass fiber (B) (hereinafter sometimes referred to as another filler) as an optional component.
  • a filler other than the glass fiber (B) hereinafter sometimes referred to as another filler
  • known and commonly used materials can be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Fillers such as glass beads, glass flakes, barium sulfate, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, mica, talc, attapulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, glass beads, zeolite, milled fiber, calcium sulfate, etc. can also be used.
  • the PAS resin composition according to the present embodiment can optionally contain a silane coupling agent as an optional component.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably a silane coupling agent having a functional group that reacts with a carboxy group, such as an epoxy group, an isocyanato group, an amino group, or a hydroxyl group. mentioned.
  • Examples of such silane coupling agents include epoxy groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and the like.
  • the silane coupling agent is not an essential component in the present invention, but when it is blended, the amount to be added is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. , preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. This range is preferable because the resin composition has good moldability, particularly releasability, and the mechanical strength of the molded product is improved.
  • the PAS resin composition according to the present embodiment contains, in addition to the above components, a polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyetherimide resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, and polysulfone, depending on the application.
  • Resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, polyarylene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polytetrafluoroethylene resin, polydifluoroethylene resin, polystyrene resin, ABS resin, phenolic resin , urethane resin, liquid crystal polymer, and other synthetic resins (hereinafter simply referred to as synthetic resins) can be blended as optional components.
  • the synthetic resin is not an essential component, but when blended, the blending ratio is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the ratio of the synthetic resin to be blended in the resin composition according to the present embodiment is, for example, in the range of 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the PAS resin (A), and 15 parts by mass or less. The degree of coverage is mentioned.
  • the ratio of the PAS resin to the total of the PAS resin (A) and the synthetic resin is preferably in the range of (100/115) or more, and more preferably in the range of (100/105) or more. Range.
  • the PAS resin composition according to the present embodiment also contains a coloring agent, an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a flame retardant, a flame retardant aid, an anti- Known and commonly used additives such as rust agents and release agents (metal salts and esters of fatty acids with 18 to 30 carbon atoms including stearic acid and montanic acid, polyolefin waxes such as polyethylene, etc.) are optionally added if necessary. You may mix
  • rust agents and release agents metal salts and esters of fatty acids with 18 to 30 carbon atoms including stearic acid and montanic acid, polyolefin waxes such as polyethylene, etc.
  • the method for producing a PAS resin composition according to the present embodiment is a PAS resin composition for laser welding, which includes a step of blending a PAS resin (A) and melt-kneading it in a temperature range equal to or higher than the melting point of the PAS resin (A). wherein the weight average molecular weight of the PAS resin (A) is in the range of less than 40,000, and the linear growth rate of crystals of the PAS resin (A) is 10 ⁇ m/min or less. and Details will be described below.
  • the method for producing the PAS resin composition according to the present embodiment has a step of blending the essential components and melt-kneading them in a temperature range equal to or higher than the melting point of the PAS resin (A). More specifically, the PAS resin composition of the present invention contains each essential component and, if necessary, other optional components.
  • the method for producing the resin composition used in the present invention is not particularly limited, but a method of blending essential components and optionally optional components and melt-kneading, more specifically, a tumbler or Henschel as necessary A method of homogeneously dry-mixing with a mixer or the like, then introducing into a twin-screw extruder and melt-kneading may be mentioned.
  • Melt-kneading is performed in a temperature range in which the resin temperature is the melting point of the PAS resin (A) or higher, preferably in a temperature range in which the melting point is +10°C or higher, more preferably the melting point is +10°C or higher, and further preferably the melting point is +20°C or higher. , preferably the melting point + 100°C or less, more preferably the melting point + 50°C or less.
  • melt-kneader a twin-screw kneading extruder is preferable from the viewpoint of dispersibility and productivity. It is preferable to melt-knead while appropriately adjusting the range of and melt-kneading under conditions where the ratio (discharge rate / screw rotation speed) is in the range of 0.02 to 5 (kg / hr / rpm). is more preferred. Moreover, addition and mixing of each component to the melt-kneader may be performed simultaneously, or may be performed separately.
  • the glass fiber (B) which is an optional component among the above components, it is preferable to feed it into the extruder from the side feeder of the twin-screw kneading extruder from the viewpoint of dispersibility.
  • the ratio of the distance from the extruder resin input part (top feeder) to the side feeder with respect to the total screw length of the twin-screw kneading extruder is preferably 0.1 or more, and 0 .3 or more is more preferable. Also, the ratio is preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less.
  • the PAS resin composition obtained by melt-kneading in this manner is a molten mixture containing the essential components, optional components added as necessary, and components derived from them. Therefore, the PAS resin composition of the present invention has a morphology in which the PAS resin (A) forms a continuous phase and the optional component forms a dispersed phase.
  • the PAS resin composition according to the present embodiment is processed into pellets, chips, granules, powder, and the like by a known method, for example, extruding the resin composition in a molten state into strands. After that, it is preferable to perform pre-drying in a temperature range of 100 to 150° C., if necessary.
  • the PAS molded article according to this embodiment is obtained by melt-molding a PAS resin composition. Further, the method for producing a molded article according to the present embodiment has a step of melt-molding the PAS resin composition. Therefore, the molded article according to the present embodiment has a morphology in which the PAS resin (A) forms a continuous phase and optional components are dispersed. When the PAS resin composition has such a morphology, a molded article having excellent fuel swelling resistance and mechanical strength can be obtained.
  • the molded article according to the present embodiment is characterized in that the transmittance of a 980 nm laser beam measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer is 20% or more when the thickness is 0.6 mm. do.
  • the transmittance can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the PAS resin composition according to the present embodiment can be subjected to various moldings such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, etc., pultrusion molding, blow molding, and transfer molding. suitable for the application.
  • various molding conditions are not particularly limited, and molding can be performed by a general method.
  • the resin temperature is in the range of the melting point of the PAS resin (A) or higher, preferably the melting point +10°C or higher, more preferably the melting point +10°C to the melting point +100°C, more preferably
  • the composition may be molded by injecting the resin discharge port into a mold.
  • the mold temperature may also be set within a known temperature range, for example, room temperature (23°C) to 300°C, preferably 130 to 190°C.
  • PAS resin molded product is not particularly limited, and it can be used as various products. , in particular for parts to be laser welded. In addition to this, it can also be made into the following normal resin moldings.
  • protection and support members for box-shaped electrical and electronic component integrated modules Multiple individual semiconductors or modules, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, Oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, terminal blocks, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, Electric/electronic parts such as parabolic antennas, computer-related parts; VTR parts, television parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, audio parts, audio/laser discs/compact discs/DVD discs/Blu-ray
  • Machine-related parts such as office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, writers, typewriters, etc.: microscopes, binoculars, cameras, watches
  • precision machinery related parts such as; alternator terminal, alternator connector, brush holder, slip ring, IC regulator, potentiometer base for light dimmer, relay block, inhibitor switch, various valves such as exhaust gas valve, fuel related ⁇ Exhaust system / intake system various pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crank Shaft position sensors, temperature sensors, air flow meters, brake pad wear sensors, thermostat bases for air conditioners, hot air flow control valves, brush holders for radiator motors, water pump impellers, turbine vanes, wiper motor related parts, dust distributors, Starter switch, ignition coil and its
  • PAS resin molded product according to the present embodiment can be combined with other PAS resin molded products or resin molded products other than PAS resin by laser welding.
  • the laser-welded body according to this embodiment is obtained by laser-welding the PAS resin molded product. Further, the method for manufacturing a laser-welded body according to the present embodiment has a step of laser-welding the PAS resin molded product.
  • Laser welding is a method in which a resin molded product that is transparent to laser light and a resin molded product that is absorptive to laser light are brought into contact and welded to join the two resin members. More specifically, while applying pressure (welding pressure) between the molded products, a laser beam is irradiated from the side of the molded product having laser light transmittance toward the side of the superimposed molded product having laser light absorptivity, In this method, the interface of the molded product is heated to weld the melted resin.
  • the irradiation conditions of the laser beam are not particularly limited, and can be adjusted as appropriate according to the properties of the materials used and the shape of the molded product. For example, conditions such as wavelength and output of laser light, scanning distance, scanning speed, welding pressure, number of times of irradiation, and irradiation time can be adjusted.
  • a laser light source used for laser welding includes near-infrared laser light, and a laser with a wavelength of 900 to 1100 nm is particularly preferable.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 Each material was blended according to the compositional components and blending amounts shown in Table 1. After that, these compounding materials are put into a vented twin-screw extruder "TEX-30 ⁇ (product name)" manufactured by Japan Steel Works, Ltd., and the resin component discharge amount is 30 kg / hr, the screw rotation speed is 200 rpm, and the set resin temperature is 320 ° C. The pellets of the resin composition were obtained by melt-kneading. The glass fiber was fed from the side feeder (S/T ratio 0.5), and the other materials were premixed uniformly in a tumbler and fed from the top feeder. After drying the obtained pellets of the resin composition in a gear oven at 140° C. for 2 hours, they were injection molded to prepare various molded articles, and the following tests were performed.
  • the welding strength of the obtained welded test piece was measured using a desk-top precision universal testing machine "Autograph AGS-X" manufactured by Shimadzu Corporation. At this time, in order to suppress breakage of the resin material prior to breakage of the welded portion, an auxiliary plate made of aluminum having a slit in the center as shown in FIG. 2 was attached to the welded test piece. was installed as The weld strength (N) was measured by pulling the weld test piece up and down at a test speed of 1 mm/min. Table 1 shows the results.
  • PAS component PPS resin A-1 weight average molecular weight 29,000, linear crystal growth rate 3 ⁇ m/min, melt viscosity (V6) 25 Pa s
  • A-2 Weight average molecular weight 10,000, linear crystal growth rate 10 ⁇ m/min, melt viscosity (V6) 5 Pa s
  • a-3 Weight average molecular weight 8,000, linear crystal growth rate 13 ⁇ m/min, melt viscosity (V6) 2 Pa s
  • Glass fiber B-1 “T-717H” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., average fiber length 3 mm, average fiber diameter 10 ⁇ m

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Abstract

レーザー透過性及びレーザー溶着による溶着強度に優れるレーザー溶着用ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品、当該成形品を提供可能な樹脂組成物及びそれらの製造方法を提供する。さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を配合してなるレーザー溶着用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量が４０，０００未満の範囲であり、かつ、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶の線成長速度が１０μｍ／分以下であることを特徴とする。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品及びそれらの製造方法に関する。
　近年、生産性、成形性に優れ、かつ高耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックが開発され、軽量でもあることから金属材料に代わる材料として電気、電子機器や自動車用等の部材として幅広く使用されている。特にポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略すことがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、耐熱性に優れつつ、かつ、機械的強度、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性にも優れるため、各種自動車部品、電気電子用部品、水廻り部品などの分野で、広範に利用されている。
　これらの部品を溶着して複合化する技術には、赤外溶着、振動溶着、超音波溶着等がある。中でもレーザー溶着法は、デザインの自由度が高く、溶着に伴う熱や振動による製品のダメージが少ないほか、溶着工程も簡便で環境負荷が少ないため、近年注目される手法である。しかしながら、ＰＡＳ樹脂は一般的にレーザー透過性が低く、溶着強度を向上させるためには高出力でレーザーを照射する必要があった。その結果、樹脂中に黒点（焦げ等）が発生し、それがレーザー透過をさらに阻害するという課題があった。
　これを改善するため、重量平均分子量が４０，０００～８０，０００のＰＰＳ樹脂からなる樹脂組成物を用いることで、成形品中に形成される球晶の大きさをレーザーの波長よりも小さくし、レーザー透過性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
特開２００６－１６８２２１号公報
　しかしながら、これらの方法で得られる樹脂成形品のレーザー透過性は十分ではなく、更なる改善が求められていた。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、レーザー透過性及びレーザー溶着による溶着強度に優れるレーザー溶着用ＰＡＳ樹脂成形品、当該成形品を提供可能なＰＡＳ樹脂組成物及びそれらの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、重量平均分子量及び結晶の線成長速度が特定範囲のＰＡＳ樹脂を用いることで、ＰＡＳ樹脂成形品の、レーザー透過性及びレーザー溶着による溶着強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本開示のレーザー溶着用ＰＡＳ樹脂組成物は、
　ＰＡＳ樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００未満の範囲であり、かつ、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶の線成長速度が１０μｍ／分以下であることを特徴とする。上記構成を具えることで、レーザー透過性及びレーザー溶着による溶着強度に優れる。
　本開示の成形品は、前記記載のレーザー溶着用ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる。
　本開示のレーザー溶着体は、前記記載の成形品を用いてなる。
　本開示のレーザー溶着用ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は、
　ＰＡＳ樹脂（Ａ）を配合し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有する、レーザー溶着用ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法であって、
　前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００未満の範囲であり、かつ、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶の線成長速度が１０μｍ／分以下であることを特徴とする。
　なお、本開示における樹脂の結晶の線成長速度は、樹脂の球晶の半径方向の線成長速度のことを示す。
　本発明によれば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を含み、レーザー透過性及びレーザー溶着による溶着強度に優れるレーザー溶着用ＰＡＳ樹脂成形品、当該成形品を提供可能なＰＡＳ樹脂組成物及びそれらの製造方法を提供することができる。
実施例でレーザー溶着強度試験に用いた試験片の概念図である。１はレーザー吸収側試験片であり、２はレーザー透過側試験片である。
実施例でレーザー溶着強度試験に用いたアルミ製補助板の概念図である。
実施例でレーザー溶着強度試験に用いた試験片と補助板を組み合わせたときの概念図である。１はレーザー吸収側試験片であり、２はレーザー透過側試験片であり、３はアルミ製補助板である。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を配合してなるレーザー溶着用ＰＡＳ樹脂組成物であって、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００未満の範囲であり、かつ、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶の線成長速度が１０μｍ／分以下であることを特徴とする。以下、説明する。
＜ＰＡＳ樹脂（Ａ）＞
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必須成分としてＰＡＳ樹脂を配合してなる。
　ＰＡＳ樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１～３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１～１モル％の範囲であることが好ましい。
　ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ＰＡＳ樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　また、前記ＰＡＳ樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ樹脂中に、上記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
　また、前記ＰＡＳ樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
　また、ＰＡＳ樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
（重量平均分子量）
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳ樹脂の重量平均分子量は、本発明の効果を損なわなければ特に限定されるものではないが、その上限は、結晶化に優れる点から４０，０００以下であることが好ましく、さらに３０，０００以下の範囲であることがより好ましい。一方、下限は、機械的強度及び成形性の観点から１０，０００以上の範囲であることが好ましく、さらに１２，５００以上の範囲であることがより好ましく、さらに１５，０００以上の範囲であることが好ましい。なお、本開示におけるＰＡＳ樹脂の重量平均分子量は、下記の測定条件によりゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される重量平均分子量のことである。校正は６種類の単分散ポリスチレンを用いる。
　装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ－７０００」）
　カラム：ＵＴ－８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
　カラム温度：２１０℃
　溶媒：１－クロロナフタレン
　測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
（結晶の線成長速度）
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳ樹脂の結晶の線成長速度は、レーザー透過性及び機械的強度が良好となることから、好ましくは１０μｍ／分以下の範囲であり、より好ましくは８ｍ／分以下の範囲、さらに好ましくは５μｍ／分以下の範囲である。また、１μｍ／分以上の範囲がより好ましい。かかる範囲において、ＰＡＳ樹脂は結晶化特性に優れるため、良好な成形性、レーザー透過性及び機械的強度を呈する。ただし、本開示におけるＰＡＳ樹脂の結晶の線成長速度の測定は、偏光顕微鏡を用いて行い、ＰＡＳ樹脂を３５０℃にて３分間溶融後、２５０℃まで３０℃／分で急冷し、２５０℃での保持し、結晶が生成してから２５０℃で保持して１５分経過するまで、１分おきに結晶の半径から成長速度を算出する。得られた成長速度の平均値を結晶の線成長速度とする。偏光顕微鏡としては、市販のものが使用できるが、例えば、株式会社ニコン製「ＯＰＴＩＰＨＯＴ－ＰＯＬ」が挙げられる。
（溶融粘度）
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳ樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、流動性及び機械的強度のバランスが良好となることから、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上の範囲であり、そして、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下の範囲、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下の範囲である。ただし、溶融粘度（Ｖ６）の測定は、ＰＡＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用いて行い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した溶融粘度の測定値とする。
（非ニュートン指数）
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳ樹脂の非ニュートン指数は特に限定されないが、０．９０以上から２．００以下の範囲以下の範囲であることが好ましい。ただし、本発明において非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて融点＋２０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度（ＳＲ）及び剪断応力（ＳＳ）を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数（Ｎ値）が１に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数（Ｎ値）が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［ただし、ＳＲは剪断速度（秒－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］
（製造方法）
　ＰＡＳ樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば（製造法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、（製造法４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（製造法２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記（製造法２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩及び反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
　重合工程により得られたＰＡＳ樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（後処理１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸又は塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法、或いは、（後処理２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳ樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳ樹脂や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、水洗、乾燥する方法、或いは、（後処理３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法、（後処理４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸又は塩基を加えて処理し、乾燥をする方法、（後処理５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過及び乾燥する方法、等が挙げられる。いずれの後処理方法においても、水洗工程の際に酸や塩基を添加してｐＨ調整をすることによって、ＰＡＳ樹脂の反応性や結晶化速度、ナトリウム含有量等を制御することができ、熱水洗工程後のｐＨが６．５～１１．５の範囲、より好ましくは６．５～８．５の範囲となるように制御することができる。
　なお、上記（後処理１）～（後処理５）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳ樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
＜ガラス繊維（Ｂ）＞
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、さらに、ガラス繊維（Ｂ）を含むこともできる。ガラス繊維（Ｂ）を含むことによって、ＰＡＳ成形品の機械的強度や成形性をより高めることができる。
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物に用いるガラス繊維（Ｂ）の原料としては当業者に公知のものが使用可能であり、その繊維径及び繊維長、さらにアスペクト比などは成形品の用途などに応じて適宜調整可能である。
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物に用いるガラス繊維（Ｂ）は、表面処理剤や集束剤で加工されたものを用いることもできる。これによりＰＡＳ樹脂との接着力を向上させることができることから好ましい。前記表面処理剤又は集束剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基等の官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂等からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマー等が挙げられ、特にウレタン樹脂を含むものであることが加工時の過剰な解繊を抑制する観点から好ましい。前記表面処理剤又は集束剤がウレタン樹脂を含む場合、その含有量について特に限定はされないが、耐燃料膨潤性の観点から、３５質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
　ガラス繊維（Ｂ）を添加する場合、ガラス繊維（Ｂ）の配合量は、レーザー透過性の観点から、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下の範囲がさらに好ましい。また、より優れた機械的強度を得る観点から、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３量部以上がより好ましく、５質量部以上の範囲がさらに好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、ガラス繊維（Ｂ）以外の充填剤（以下、他の充填剤ということがある）を任意成分として配合することができる。これら他の充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、粒状や板状、繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の充填剤も使用できる。
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を任意成分として配合することができる。シランカップリング剤としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基又は水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。本発明においてシランカップリング剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合量は、本発明の効果を損ねなければその添加量は特に限定されないが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な成形性、特に離型性を有し、かつ成形品の機械的強度が向上するため好ましい。
　更に、本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ二フッ化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本発明において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本実施形態に係る樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上の範囲であり、１５質量部以下の範囲の程度が挙げられる。換言すれば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と合成樹脂との合計に対してＰＡＳ樹脂の割合は質量基準で、好ましくは（１００／１１５）以上の範囲であり、より好ましくは（１００／１０５）以上の範囲である。
　また本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、及び離型剤（ステアリン酸やモンタン酸を含む炭素原子数１８～３０の脂肪酸の金属塩やエステル、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなど）等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上の範囲であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
＜ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法＞
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）を配合し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有する、レーザー溶着用ＰＡＳ樹脂組成物の製造方法であって、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００未満の範囲であり、かつ、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶の線成長速度が１０μｍ／分以下であることを特徴とする。以下、詳述する。
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は、上記必須成分を配合し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有する。より詳しくは、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、各必須成分、及び、必要に応じてその他の任意成分を配合してなる。本発明に用いる樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、必須成分と必要に応じて任意成分を配合して、溶融混錬する方法、より詳しくは、必要に応じてタンブラー又はヘンシェルミキサー等で均一に乾式混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる
　溶融混錬は、樹脂温度がＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点＋１０℃以上、さらに好ましくは該融点＋２０℃以上から、好ましくは該融点＋１００℃以下、より好ましくは該融点＋５０℃以下までの範囲の温度に加熱して行うことができる。
　前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。例えば、前記成分のうち、任意成分のガラス繊維（Ｂ）を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部（トップフィーダー）から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、かかる比率は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
　このように溶融混練して得られるＰＡＳ樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分及びそれらの由来成分を含む溶融混合物である。このため、本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が連続相を形成し、任意成分が分散相を形成したモルフォロジーを有する。本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、該溶融混練後に、公知の方法、例えば、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施すことが好ましい。
＜成形品、成形品の製造方法＞
　本実施形態に係るＰＡＳ成形品はＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる。また、本実施形態に係る成形品の製造方法は、前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程を有する。このため、本実施形態に係る成形品は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が連続相を形成し、任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。ＰＡＳ樹脂組成物が、かかるモルフォロジーを有することにより、耐燃料膨潤性及び機械的強度に優れた成形品が得られる。
　また、本実施形態に係る成形品は、厚みが０．６ｍｍの場合において、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した９８０ｎｍのレーザー光の透過率が２０％以上であることを特徴とする。当該厚みにおいて２０％以上のレーザーを透過すると、当該成形品は優れたレーザー透過性を有すると認められ、レーザー強度及び照射時間を低下させても良好な接着強度を呈するため、レーザー吸収点となる黒点の発生を抑制できる。なお、前記透過率については、例えば、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０℃～融点＋５０℃の温度範囲で前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）～３００℃、好ましくは１３０～１９０℃に設定すればよい。
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂成形品の用途としては、、特に限定されるものではなく各種製品として用いることが可能であるが、レーザー透過性及び溶着強度に優れることを特徴としたものであるから、特にレーザー溶着する部品に好適である。また、この他にも、以下のような通常の樹脂成形品とすることもできる。例えば箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体又はモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディマ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、温度センサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイル及びそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品が挙げられ、その他各種用途にも適用可能である。
　また、本実施形態に係るＰＡＳ樹脂成形品は、他のＰＡＳ樹脂成形品や、ＰＡＳ樹脂以外の樹脂成形品とレーザー溶着して、複合化することもできる。
＜レーザー溶着体、レーザー溶着体の製造方法＞
　本実施形態に係るレーザー溶着体は前記ＰＡＳ樹脂成形品をレーザー溶着してなる。また、本実施形態に係るレーザー溶着体の製造方法は、前記ＰＡＳ樹脂成形品をレーザー溶着する工程を有する。
　レーザー溶着は、レーザー光に対して透過性を有する樹脂成形品と、レーザー光に対して吸収性を有する樹脂成形品とを接触させ溶着して、両樹脂部材を接合させる方法である。より具体的には、成形品間に圧力（溶着圧力）をかけながら、レーザー光透過性を有する成形品側から重ね合わせたレーザー光吸収性を有する成形品側に向かってレーザー光を照射し、成形品の界面を発熱させて溶融した樹脂を溶着する方法である。
　レーザー溶着において、レーザー光の照射条件は特に限定されず、使用する材料の性状や成形品の形状に応じ適宜調整することができる。例えば、レーザー光の波長や出力、走査距離、走査速度、溶着圧力、照射回数、照射時間等の条件を調整することができる。レーザー溶着に用いるレーザー光源としては、近赤外域のレーザー光が挙げられ、特に、波長９００～１１００ｎｍの範囲のレーザーが好ましい。
　以下、実施例、比較例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下、特に断りが無い場合「％」や「部」は質量基準とする。
＜実施例１～３及び比較例１、２＞
　表１に記載する組成成分及び配合量にしたがい、各材料を配合した。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付２軸押出機「ＴＥＸ－３０α（製品名）」にこれら配合材料を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定樹脂温度３２０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。ガラス繊維はサイドフィーダー（Ｓ／Ｔ比０．５）から投入し、それ以外の材料はタンブラーで予め均一に混合しトップフィーダーから投入した。得られた樹脂組成物のペレットを１４０℃ギヤオーブンで２時間乾燥した後、射出成形することで各種成形品を作製し、下記の試験を行った。
＜評価＞
（１）レーザー透過率の測定
　得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調した成形用金型を用いて射出成形を行い、各実施例及び比較例について、縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍのシート状成形品を得た。株式会社島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計「ＵＶ－３１５０」を用いて、得られた成形品の波長９８０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。なお、光源には５０Ｗハロゲンランプを用いた。結果を表１に示す。
（２）レーザー溶着強度の測定
・溶着試験片の作製
　各実施例及び比較例について、（１）と同様の操作で、透過側試験片（縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ）及び吸収側試験片（縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍ）を得た。Ｅｖｏｓｙｓ　Ｌａｓｅｒ社製レーザー溶着機「ＥＶＯ　１８００」を用いて、図１に示すように試験片をＴ字型に溶着し、溶着試験片を得た。なお、溶着の際はレーザー波長９８０ｎｍ、レーザー強度１２０Ｗ、走査速度７０ｍｍ／ｓで３回レーザーを照射した。
・溶着強度の測定
　得られた溶着試験片の溶着強度を、株式会社島津製作所製卓上形精密万能試験機「オートグラフＡＧＳ－Ｘ」を用いて測定した。この際、樹脂材料の破断が溶着部の破断よりも先に生じることを抑制するため、図２に示すような中央にスリット部が備えられたアルミ製の補助板を、溶着試験片に図３のように設置した。試験速度１ｍｍ／分で溶着試験片を上下に引っ張って、溶着強度（Ｎ）を測定した。結果を表１に示す。
（３）結晶の線成長速度の測定
　各ＰＰＳ樹脂０．５ｇをプレパラート上に秤量し、３５０℃に設定されたホットプレート上で３分間静置して樹脂を完全に溶融させた後、上からカバーガラスをかけてプレスした。その後、ホットプレートの温度を２５０℃に変更して６００℃／分で樹脂を冷却し、そのまま２５０℃に保持した。結晶が生成してから２５０℃で保持後１５分経過するまで株式会社ニコン製偏光顕微鏡「ＯＰＴＩＰＨＯＴ－ＰＯＬ」を用いて４０倍で観察し、１分おきの結晶の半径から成長速度（μｍ／分）を算出した。
（４）樹脂の重量平均分子量の測定
　下記の測定条件によりゲル浸透クロマトグラフィーを用いてＰＰＳ樹脂の重量平均分子量を測定した。校正は６種類の単分散ポリスチレンを用いて行った。
　装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ－７０００」）
　カラム：ＵＴ－８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
　カラム温度：２１０℃
　溶媒：１－クロロナフタレン
　測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
・ＰＡＳ成分
ＰＰＳ樹脂
Ａ－１：重量平均分子量２９，０００、結晶の線成長速度３μｍ／分、溶融粘度（Ｖ６）２５Ｐａ・ｓ
Ａ－２：重量平均分子量１０，０００、結晶の線成長速度１０μｍ／分、溶融粘度（Ｖ６）５Ｐａ・ｓ
ａ－３：重量平均分子量８，０００、結晶の線成長速度１３μｍ／分、溶融粘度（Ｖ６）２Ｐａ・ｓ
・ガラス繊維
Ｂ－１：日本電気硝子株式会社製「Ｔ－７１７Ｈ」、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１０μｍ
　表１から、実施例の樹脂組成物からなる成形品はレーザー透過率に優れており、当該成形品を用いたレーザー溶着体は良好な溶着強度を示すことが認められた。

Claims (10)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を配合してなるレーザー溶着用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
    　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００未満の範囲であり、かつ、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の結晶の線成長速度が１０μｍ／分以下であることを特徴とする、レーザー溶着用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 　さらにガラス繊維（Ｂ）を配合してなり、前記ガラス繊維（Ｂ）の配合量がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して７０質量部以下の範囲であることを特徴とする、請求項１記載のレーザー溶着用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 　溶融混練物である請求項１又は２に記載のレーザー溶着用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 　請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなるレーザー溶着用成形品。
  5. 　厚みが０．６ｍｍの場合において、紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した９８０ｎｍのレーザー光の透過率が２０％以上である、請求項４記載のレーザー溶着用成形品。
  6. 　請求項４又は５記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を用いたレーザー溶着体。
  7. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を配合し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有する、レーザー溶着用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０，０００未満の範囲であり、かつ、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の結晶の線成長速度が１０μｍ／分以下であることを特徴とする、レーザー溶着用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  8. 　さらにガラス繊維（Ｂ）を配合し、前記ガラス繊維（Ｂ）の配合量がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以下の範囲であることを特徴とする、請求項７記載のレーザー溶着用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  9. 　請求項７又は８に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法により得られた樹脂組成物を、溶融成形する工程を有することを特徴とする、レーザー溶着用成形品の製造方法。
  10. 　請求項９記載の製造方法により得られた成形品を、レーザー溶着する工程を有することを特徴とする、レーザー溶着体の製造方法。
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