WO2020080289A1 - 樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

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WO2020080289A1
WO2020080289A1 PCT/JP2019/040215 JP2019040215W WO2020080289A1 WO 2020080289 A1 WO2020080289 A1 WO 2020080289A1 JP 2019040215 W JP2019040215 W JP 2019040215W WO 2020080289 A1 WO2020080289 A1 WO 2020080289A1
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resin
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zeolite
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卓哉 西田
神田　智道
浩二 中西
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Dic株式会社
トヨタ自動車株式会社
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a polyarylene sulfide resin, and a molded product obtained by molding the resin composition.
  • Polyarylene sulfide (hereinafter also referred to as “PAS”) resin represented by polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as “PPS”) resin is known as an engineering plastic exhibiting excellent heat resistance capable of holding a melting point of 270 ° C. or higher. ing.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Patent Document 1 a polyphenylene sulfide resin, glass flakes as the inorganic filler, an inorganic filler other than the glass flake, and an olefin polymer are contained, and the compounding amount of the glass flake and the inorganic filler other than the glass flake is contained.
  • Patent Document 2 a resin composition containing a polyarylene sulfide, a maleic anhydride-containing olefin copolymer, an alkoxysilane coupling agent, glass flakes, and glass fibers is used to obtain toughness, adhesive strength, and dimensional accuracy of a molded body. And techniques for improving moldability.
  • the present invention has been developed in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a resin composition which is a raw material of a molded article having excellent mechanical strength of a weld portion and a molded article of the resin composition. is there.
  • the present inventors have paid attention to the crystallization behavior of the PAS resin melted at the time of molding, and have made diligent studies. As a result, they have found that the mechanical strength of the welded part of the molded body can be remarkably improved, and have reached the present invention.
  • the present invention contains a polyarylene sulfide resin (A), an olefin polymer (B), a zeolite (C), a glass fiber (D1) and a glass flake (D2), and the total amount of the polyarylene sulfide resin (A). Is 100 parts by mass, the content of the zeolite (C) is 20 parts by mass or less, and the mass ratio of the glass fibers (D1) and the glass flakes (D2) ((D1) / (D2)). Is 8 or less.
  • the resin composition according to the present invention contains the PAS resin (A), the olefin polymer (B), the glass fiber (D1) and the glass flake (D2), and therefore, has a molding fluidity and a cooling temperature of the molding. Excellent impact resistance. Further, the resin composition according to the present invention contains 20 parts by mass or less of the zeolite (C) when the total amount of the PAS resin (A) is 100 parts by mass in addition to the above four parts, and thus the welded part of the molded body. The mechanical strength of is significantly improved. The reason why such an effect is obtained is not clear, but the following reasons can be estimated.
  • The“ weld part ” means, for example, at the time of injection molding, a confluence of the ends of the fluid resin inside the mold.
  • the crystallization behavior of the PAS resin (A) has a great influence on the mechanical strength of the weld part of the molded body, and if the crystallization rate of the PAS resin (A) after melting is too fast, the resins are welded to each other in the weld part. Without this, solidification and crystallization tend to occur, and the mechanical strength of the weld part of the molded body tends to deteriorate. On the other hand, if the crystallization rate of the PAS resin (A) after melting is too slow, it is not preferable from the viewpoint of moldability and the like.
  • zeolite (C) acts as a crystal nucleating agent when the PAS resin (A) after melting is crystallized, and when the total amount of the PAS resin (A) is 100 parts by mass, the compounding amount thereof is 20 parts by mass.
  • the crystallization rate of the PAS resin (A) after melting in the weld portion can be optimized, and the mechanical strength in the weld portion of the molded body can be significantly improved.
  • the mass ratio ((D1) / (D2)) of the glass fiber (D1) and the glass flake (D2) is set to 8 or less, so that the welded portion of the molded article is The mechanical strength of can be further improved.
  • the content of the zeolite (C) in the resin composition is preferably 10 parts by mass or less.
  • the olefin resin (B) contains a copolymer of alkene, alkyl acrylate, and glycidyl acrylate.
  • the mechanical strength at the weld portion of the molded body can be further improved due to the improvement in the toughness of the PAS resin (A).
  • the present invention also relates to a molded product obtained by molding the resin composition according to any one of the above. Since such a molded body has excellent mechanical strength at the weld portion, it can be molded into a complicated shape.
  • the resin composition according to the present invention contains a PAS resin (A), an olefin polymer (B), a zeolite (C), a glass fiber (D1) and a glass flake (D2). Each configuration will be described below.
  • PAS resin (A) used in the present invention has a resin structure having a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded as a repeating unit, and specifically, the following general formula (1):
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.
  • a resin having a trifunctional structural site represented by The trifunctional structural moiety represented by the formula (2) is preferably in the range of 0.001 to 3 mol%, particularly in the range of 0.01 to 1 mol% based on the total number of moles of the other structural sites. Is preferred.
  • R 1 and R 2 in the formula are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of mechanical strength of the PAS resin (A),
  • bonded with the meta position represented by following formula (4) are mentioned.
  • the bond of the sulfur atom to the aromatic ring in the repeating unit has a structure in which it is bonded at the para position represented by the general formula (3), and the heat resistance and crystallinity of the PAS resin (A) are In terms of
  • PAS resin (A) is not limited to the structural parts represented by the general formulas (1) and (2), but the following structural formulas (5) to (8)
  • the structural part represented by may be contained in an amount of 30 mol% or less of the total of the structural parts represented by the general formula (1) and the general formula (2). Particularly in the present invention, it is preferable that the structural portion represented by the general formulas (5) to (8) is 10 mol% or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the PAS resin (A).
  • the bonding mode thereof is either a random copolymer or a block copolymer. Good.
  • the PAS resin (A) may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but it is preferably 3 mol% or less based on the total number of moles with other structural sites, particularly preferably It is preferably 1 mol% or less.
  • the method for producing the PAS resin (A) is not particularly limited, but for example, 1) adding a dihalogeno aromatic compound in the presence of sulfur and sodium carbonate, and if necessary adding a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component , A method of polymerizing, 2) a method of polymerizing a dihalogenoaromatic compound in a polar solvent in the presence of a sulfidizing agent and the like, and optionally adding a polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component, 3) p- Method of self-condensing chlorothiophenol by adding other copolymerization component if necessary, 4) Diiodo aromatic and elemental sulfur, which may have functional groups such as carboxy group and amino group Examples of the method include melt polymerization under reduced pressure in the presence of an agent.
  • the method 2) is versatile and preferable.
  • an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or alkali hydroxide may be added to control the degree of polymerization.
  • a hydrous sulfidizing agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at such a rate that water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound is introduced in the organic polar solvent.
  • a sulfidizing agent are added to the polyhalogeno aromatic compound, if necessary, to react, and the amount of water in the reaction system is adjusted to the range of 0.02 to 0.5 mol relative to 1 mol of the organic polar solvent.
  • a method for producing a PAS resin by controlling (see JP-A-07-228699), a dihalogenoaromatic compound and, if necessary, a polyhalogenoaromatic compound in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent.
  • Add a group compound or other copolymerization component and add an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal salt of an organic acid to 0.0 to 1 mol of a sulfur source.
  • dihalogeno aromatic compound examples include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p '-Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and each of the above compounds And a compound having an alkyl
  • polyhalogeno aromatic compound examples include 1,2,3-tri Robenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene, 1,4,6- Examples thereof include trihalonaphthalene.
  • the halogen atom contained in each compound is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the method of post-treating the reaction mixture containing the PAS resin obtained by the polymerization step is not particularly limited, but, for example, (1) after the completion of the polymerization reaction, the reaction mixture may be added as it is, or an acid or a base may be added. After that, the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid matter after the solvent is distilled off is water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility to the low molecular weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone, alcohol.
  • the reaction mixture is water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, ethers , Halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and other solvents (soluble in the polymerization solvent used and at least for PAS (Solvent which is a solvent) is added as a precipitating agent to precipitate solid products such as PAS and inorganic salts, and these are separated by filtration, washed and dried, or (3) after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture After adding a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility to a low molecular weight polymer) to and stirring the mixture, the low molecular weight polymer is removed by filtration, and then a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone or alcohol is used.
  • a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone or alcohol is used.
  • the PAS resin (A) may be dried in vacuum, or in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen. You may do it. ..
  • the olefin polymer (B) preferably has a functional group in the polymer from the viewpoint of improving the compatibility with other components in the resin composition. As a result, the thermal shock resistance of the molded product can be improved.
  • a functional group include an epoxy group, a carboxy group, an isocyanate group, an oxazoline group, and a compound represented by the formula: R (CO) O (CO)-or R (CO) O- (wherein R is a group having 1 to 8 carbon atoms). Group which represents an alkyl group in the range).
  • the olefin polymer (B) having such a functional group can be obtained by, for example, copolymerizing an ⁇ -olefin with the vinyl polymerizable compound having the above functional group.
  • the vinyl polymerizable compound having a functional group include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other ⁇ , ⁇ having 4 to 10 carbon atoms, in addition to the ⁇ , ⁇ -unsaturated acid and its alkyl ester.
  • the olefin polymer (B) an epoxy group, a carboxy group, and a formula: R (CO) O (CO)-or R (CO) O- (wherein R is carbon
  • R is carbon
  • An olefin-based polymer having at least one functional group selected from the group consisting of groups represented by (1) to (8) representing an alkyl group having 1 to 8 atoms is preferable from the viewpoint of improving toughness and impact resistance,
  • the olefin resin (B) contains a copolymer of alkene, alkyl acrylate, and glycidyl acrylate.
  • the content of the olefin polymer (B) in the resin composition according to the present invention is preferably 5 to 15 parts by mass, and 7 to 13 parts by mass, when the total amount of the PAS resin (A) is 100 parts by mass. It is preferably part by mass.
  • Zeolite is a kind of silicate mineral also called zeolite, and is a porous mineral having relatively large voids in its crystal structure.
  • the zeolite (C) acts as a crystal nucleating agent when the molten PAS resin (A) is crystallized, thereby greatly contributing to the improvement of the mechanical strength of the weld portion of the molded body.
  • the content of the zeolite (C) in the resin composition according to the present invention is set to the PAS resin (A).
  • the total amount of () is 100 parts by mass, it is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. Further, in order to effectively act as a crystal nucleating agent for the PAS resin (A), it is preferable to use 1 part by mass or more.
  • the glass fiber (D1) As the glass fiber (D1), those known to those skilled in the art can be used, and the fiber diameter, fiber length, aspect ratio and the like can be appropriately adjusted according to the use of the molded product. In order to improve the dispersibility in the PAS resin (A), the glass fiber (D1) may be surface-treated with a known coupling agent, binder or the like.
  • the content of the glass fiber (D1) in the resin composition according to the present invention is preferably 32 to 120 parts by mass, and 48 to 100 parts by mass, when the total amount of the PAS resin (A) is 100 parts by mass. Is preferred. By designing the content of the glass fiber (D1) within such a range, the molding fluidity and the mechanical strength of the molded product can be improved in a well-balanced manner.
  • the glass flakes (D2) are flaky glass, and those known to those skilled in the art can be used, and the average thickness, weight average particle diameter, and the like can be appropriately adjusted according to the use of the molded product and the like.
  • the glass flakes (D2) may be surface-treated with a known coupling agent, binder or the like. With such glass flakes (D2), the warp can be reduced while significantly improving the mechanical strength at the weld portion of the molded body.
  • the content of the glass flakes (D2) in the resin composition according to the present invention is preferably 4 to 70 parts by mass, and 6 to 50 parts by mass, when the total amount of the PAS resin (A) is 100 parts by mass. Is preferred. By designing the content of the glass flakes (D2) within such a range, it is possible to improve the molding fluidity and the warp reduction amount of the molded body in a well-balanced manner.
  • the mass ratio ((D1) / (D2)) of the glass fiber (D1) and the glass flake (D2) in the resin composition is in the range of 8 or less, preferably in the range of 5 or less. And more preferably in the range of 2 or less.
  • (D1) / (D2) within such a range, it is possible to improve the mechanical strength of the weld portion of the molded product and the amount of warp reduction in a well-balanced manner.
  • the lower limit of (D1) / (D2) is not particularly limited, but may be 1 or more, for example.
  • the resin composition according to the present invention in addition to the above components, further excludes the PAS resin (A), the olefin polymer (B), and the phenol resin to be blended if necessary, depending on the application.
  • Other synthetic resins such as epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyetheretherketone resin, polyetherketone resin, Polyarylene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polytetrafluoride ethylene resin, polydifluoride ethylene resin, polystyrene resin, ABS resin, phenol resin, urethane resin, liquid crystal polymer, etc.
  • synthetic resin (hereinafter simply referred to as synthetic resin) are optional components.
  • Can be compounded as Can.
  • the synthetic resin is not an essential component, but when compounded, the ratio of the compound is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the proportion of the synthetic resin blended in the resin composition according to the present invention is, for example, about 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin (A).
  • the resin composition according to the present invention is also a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, a heat resistance stabilizer, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a flame retardant, a flame retardant aid, an antirust agent.
  • known conventional additives such as coupling agents may be added as optional components.
  • the ratio of the compound is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and also varies depending on the respective purpose, and is not specified unconditionally.
  • the amount is preferably 0.01 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin (A), and appropriately adjusted according to the purpose and application so as not to impair the effects of the present invention. Good.
  • the method for producing a resin composition according to the present invention uses a polyarylene sulfide resin (A), an olefin polymer (B), a zeolite (C), a glass fiber (D1) and a glass flake (D2) as essential components, and other components. If necessary, the optional components are mixed and melt-kneaded at a temperature not lower than the melting point of the PAS resin.
  • a preferable method for producing the resin composition according to the present invention is to dry blend the essential components and the optional components into a ribbon blender, a Henschel mixer, a V blender or the like in various forms such as powder, pellets and fine pieces. Then, the mixture is put into a known melt-kneader such as a Banbury mixer, a mixing roll, a single-screw or twin-screw extruder and a kneader, and the resin temperature is in the temperature range above the melting point of the PAS resin, preferably above the melting point + 10 ° C. It can be produced through a step of melt-kneading in a temperature range of, more preferably a melting point + 10 ° C. to a melting point + 100 ° C., further preferably a melting point +20 to a melting point + 50 ° C. The addition and mixing of each component to the melt-kneader may be carried out simultaneously, or may be carried out separately.
  • the melt kneader a twin-screw kneading extruder is preferable from the viewpoint of dispersibility and productivity.
  • the discharge amount of the resin component is in the range of 5 to 500 (kg / hr) and the screw rotation speed is 50 to 500 (rpm). It is preferable to melt-knead while appropriately adjusting the above range and the melt-kneading under the condition that the ratio (discharging amount / screw rotation speed) is in the range of 0.02 to 5 (kg / hr / rpm). Is more preferable.
  • the position of the side feeder is preferably such that the ratio of the distance from the extruder resin feeding portion to the side feeder to the entire screw length of the twin-screw kneading extruder is in the range of 0.1 to 0.9. Above all, the range of 0.3 to 0.7 is particularly preferable.
  • the resin composition according to the present invention obtained by melt-kneading in this way is a melt mixture containing the above-mentioned essential components, optional components added as necessary and components derived from them, and a known method after the melt-kneading. It is preferable to process into a form of pellets, chips, granules, powders, etc. with, and if necessary, pre-dry at a temperature of 100 to 150 ° C. to be used for various moldings.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention produced by the above production method has a morphology in which a PAS resin (A) is used as a matrix and an olefin polymer (B), glass fibers (D1) and glass flakes (D2) are dispersed. To form. Therefore, the molding fluidity of the resin composition and the thermal shock resistance of the molded article are excellent. Furthermore, the presence of the zeolite (C) makes it possible to optimize the crystallization behavior when the PAS resin (A) is crystallized, and as a result, the mechanical strength of the weld part of the molded body is greatly improved. To do.
  • the molded product according to the present invention is obtained, for example, by melt-molding the resin composition.
  • the melt molding may be a known method, for example, various molding methods such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, pultrusion molding, blow molding, transfer molding, and the like, but particularly injection molding Is suitable.
  • various molding conditions are not particularly limited, and the molding can be carried out by a usual method.
  • the resin temperature is in the temperature range of the melting point of the polyarylene sulfide resin or higher, preferably the melting point + 10 ° C. or higher, more preferably the melting point + 10 ° C.
  • the resin may be injected from the resin discharge port into a mold for molding.
  • the mold temperature is also a known temperature range, for example, room temperature (23 ° C.) to 300 ° C. is preferable, 40 to 200 ° C. is more preferable, and 120 to 180 ° C. is set. Most preferred.
  • Examples of main uses of the molded product according to the present invention include various home appliances, mobile phones, housings of electronic devices such as PCs (Personal Computers), and protection / support members for box-shaped electric / electronic component integrated modules. Multiple individual semiconductors or modules, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners.
  • PCs Personal Computers
  • protection / support members for box-shaped electric / electronic component integrated modules.
  • VTR parts TV department Products, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, audio parts, audio / video equipment parts such as audio / laser disks / compact disks / DVD disks / Blu-ray disks, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriters Household and office electrical product parts represented by parts, word processor parts, or water supply devices such as water heaters and baths, and water supply devices such as temperature sensors; office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts Parts, cleaning jigs, motor parts, writers, typewriters, and other machine-related parts: microscopes, binoculars, cameras, optical devices such as watches, precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, brushes Holder, slip ring, IC resin
  • Insulation board for electrical parts Step motor rotor, Lamp socket, Lamp reflector, Lamp housing, Brake piston, Solenoid bobbin, Engine oil filter, Ignition case, Power module, Inverter, Power device, Intelligent power module, Insulated gate bipolar transistor, Power control unit, reactor, converter, capacitor, insulator, motor terminal It is also applicable to automobile / vehicle related parts such as a case for accommodating a stand, a battery, an electric compressor, a battery current sensor, a junction block, an ignition coil for a DLI system, and various other uses.
  • Step 2 After the completion of the dehydration step, the internal temperature was cooled to 160 ° C, NMP (46.343 parts by mass) (467.5 parts by mol) was charged, and the temperature was raised to 185 ° C. The water content in the autoclave was 0.025 mol per mol of NMP charged in step 2.
  • the gauge pressure reached 0.00 MPa
  • the valve connected to the rectification column was opened and the internal temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour. At this time, cooling and valve opening were controlled so that the outlet temperature of the rectification column was 110 ° C. or lower.
  • the distilled mixed vapor of p-DCB and water was condensed by a condenser and separated by a decanter, and p-DCB was returned to the autoclave.
  • the amount of distilled water was 0.228 parts by mass (12.7 parts by mol).
  • Step 3 The water content in the autoclave at the start of step 3 was 0.041 parts by mass (2.3 parts by mol), was 0.005 mol per mol of NMP charged in step 2, and was 0.1 per mol of sulfur atom present in the autoclave. It was 010 mol.
  • the amount of SMAB in the autoclave was 0.147 mol per mol of sulfur atoms present in the autoclave, as in the step 1.
  • the internal temperature was raised from 200 ° C to 230 ° C over 3 hours, stirred at 230 ° C for 1 hour, then raised to 250 ° C, and stirred for 1 hour.
  • the gauge pressure at an internal temperature of 200 ° C. was 0.03 MPa, and the final gauge pressure was 0.40 MPa.
  • -PAS resin (A) PPS resin produced in the above production example is used-Olefin-based polymer (B) Olefin polymer (B-1) (ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate copolymer); trade name "LOTADER 4700", manufactured by Arkema Ltd.
  • Olefin polymer (B-2) (ethylene-maleic acid Anhydride-butyl acrylate copolymer); trade name "LOTADER 4210", Arkema Corporation olefin polymer (B-3) (ethylene-maleic anhydride-methyl acrylate copolymer); trade name " LOTDER 3430 ", Arkema KK-silicate mineral zeolite (C); trade name" A-4 ", Tosoh talc; trade name” HF5000PJ “, Matsumura Sangyo Mica; trade name” A- “ 21S “, glass fiber (D1) manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd .; fiber length 3 mm, average diameter 10 ⁇ m, trade name” T-747 “ H “, glass flake (D2) manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
  • test piece was obtained, and the tensile strength at break was measured using a tensile tester manufactured by Instron under a strain rate of 5 mm / min, a fulcrum distance of 115 mm, and 23 ° C.
  • the obtained test piece was placed on a horizontal table, and the amount of lifting of the corner portion with the largest amount of lifting from the horizontal table was measured and used as the amount of warpage.

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Abstract

ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）を含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、ゼオライト（Ｃ）の含有量が２０質量部以下であり、ガラス繊維（Ｄ１）とガラスフレーク（Ｄ２）との質量比（（Ｄ１）／（Ｄ２））は８以下である樹脂組成物。

Description

樹脂組成物およびその成形体
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下「ＰＰＳ」とも言う）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下「ＰＡＳ」とも言う）樹脂は、２７０℃以上の融点も保持可能な、優れた耐熱性を示すエンジニアリングプラスチックとして知られている。しかしながら、一般的に他のエンジニアリングプラスチックに比して靭性に劣ることが知られており、最終製品用途やその形状を考慮した場合、成形流動性や冷熱衝撃性などの点で改良の余地がある。
　例えば、下記特許文献１では、ポリフェニレンスルフィド樹脂、無機充填材としてガラスフレークおよびガラスフレーク以外の無機充填材、ならびにオレフィン系重合体を含有し、ガラスフレークとガラスフレーク以外の無機充填材との配合量を一定の範囲内とした樹脂組成物により、射出成型時の低ガス性や成形体の冷熱性などを向上する技術が記載されている。
　また、下記特許文献２では、ポリアリーレンスルフィド、無水マレイン酸含有オレフィン共重合体、アルコキシシランカップリング剤、ガラスフレークおよびガラス繊維を含有する樹脂組成物により、成形体の靭性、接着強度、寸法精度および成形加工性を向上する技術が記載されている。
特開２００２－１２９０１４号公報 特開２０１０－１３５１５号公報
　ただし、近年では様々な技術分野で部品構造が複雑化しており、樹脂組成物の成形体に求められる冷熱衝撃性も益々高くなってきており、前記特許文献に記載の技術を含む、従来の構成技術では市場の要求を満足できなくなってきている。特に、成形体を射出成形などで成形する場合、構造上最も脆弱な部分となるウェルド部での材料破壊が問題となることが多く、これを改良するために、成形体のウェルド部の機械的強度を向上させる必要があった。
　本発明は前記実情に鑑みて開発されたものであり、その課題は、ウェルド部の機械的強度に優れた成形体の原料となる樹脂組成物および該樹脂組成物の成形体を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく、成形時に溶融したＰＡＳ樹脂の結晶化挙動に着目し、鋭意検討したところ、樹脂組成物中にＰＡＳ樹脂の結晶核剤としてゼオライトを所定量配合することにより、成形体のウェルド部の機械的強度を著しく向上できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）を含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、前記ゼオライト（Ｃ）の含有量が２０質量部以下であり、前記ガラス繊維（Ｄ１）と前記ガラスフレーク（Ｄ２）との質量比（（Ｄ１）／（Ｄ２））が、８以下であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
　本発明に係る樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）の四者を含有するため、成形流動性と成形体の冷熱衝撃性に優れる。さらに本発明に係る樹脂組成物は、前記四者に加えて、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、ゼオライト（Ｃ）を２０質量部以下含有するため、成形体のウェルド部の機械的強度が著しく向上する。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、以下の理由が推定可能である。
　「ウェルド部」とは、例えば射出成形の際、金型内部での流動樹脂末端同士の合流箇所を意味する。ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶化挙動は、成形体のウェルド部の機械的強度に大きな影響を及ぼし、溶融後のＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶化速度が速すぎると、ウェルド部で樹脂同士が溶着することなく固化・結晶化し、成形体のウェルド部の機械的強度が悪化する傾向がある。一方、溶融後のＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶化速度が遅すぎると、成形性などの観点から好ましくない。つまり、成形体のウェルド部の機械的強度を向上するためには、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶化速度を最適化することが非常に重要であるところ、本発明に係る樹脂組成物では、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）の四者に加え、さらにゼオライト（Ｃ）を所定量含有する。かかるゼオライト（Ｃ）は、溶融後のＰＡＳ樹脂（Ａ）が結晶化する際、結晶核剤として作用し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、その配合量を２０質量部以下とすることにより、ウェルド部における溶融後のＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶化速度を最適化し、成形体のウェルド部での機械的強度を大幅に向上させることができる。加えて、本発明に係る樹脂組成物では、ガラス繊維（Ｄ１）とガラスフレーク（Ｄ２）との質量比（（Ｄ１）／（Ｄ２））を８以下とすることにより、成形体のウェルド部での機械的強度をさらに向上させることができる。
　前記樹脂組成物において、前記ゼオライト（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であることが好ましい。かかる構成を備える場合、成形体のウェルド部での機械的強度をさらに向上させることができる。
　前記樹脂組成物において、前記オレフィン系樹脂（Ｂ）が、アルケン、アルキルアクリレート、およびグリシジルアクリレートの共重合体を含むものであることが好ましい。かかる構成を備える場合、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の靭性が向上することに起因して、成形体のウェルド部での機械的強度をさらに向上させることができる。
　また、本発明はいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。かかる成形体はウェルド部での機械的強度に優れるため、複雑な形状にも成形可能である。
　本発明に係る樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）を含有する。以下、各構成について説明する。
＜ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂（Ａ）＞
　本発明で用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１～３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１～１モル％の範囲であることが好ましい。
　ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では前記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）中に、前記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
　また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
（製造方法）
　前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、４）ジヨード芳香族と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。前記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、前記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、前記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが好ましい。
　重合工程により得られたＰＡＳ樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
　尚、前記（１）～（５）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。　
＜オレフィン系重合体（Ｂ）＞
　オレフィン系重合体（Ｂ）としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチルー１－ペンテン、イソブチレンなどのα―オレフィンを単独あるいは２種以上で重合して得られる重合体、さらには前記αオレフィンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのα，β―不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　オレフィン系重合体（Ｂ）は、樹脂組成物中の他の成分との相溶性向上の観点から、重合体中に官能基を有することが好ましい。これにより、成形体の冷熱衝撃性などを向上することができる。かかる官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、および式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－またはＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８の範囲のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。かかる官能基を有するオレフィン系重合体（Ｂ）は、例えば、α－オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、前記α，β―不飽和酸およびそのアルキルエステルに加え、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその他の炭素原子数４～１０の範囲のα，β－不飽和ジカルボン酸およびその誘導体（モノもしくはジエステル、およびその酸無水物等）、ならびにグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記オレフィン系重合体の中でも、オレフィン系重合体（Ｂ）として、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－又はＲ（ＣＯ）Ｏ－（式中、Ｒは炭素原子数１～８の範囲のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系重合体が靭性および耐衝撃性の向上の点から好ましく、特にオレフィン系樹脂（Ｂ）が、アルケン、アルキルアクリレート、およびグリシジルアクリレートの共重合体を含むものであることが好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物中のオレフィン系重合体（Ｂ）の含有量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、５～１５質量部であることが好ましく、７～１３質量部であることが好ましい。オレフィン系重合体（Ｂ）の含有量をかかる範囲内に設計することにより、成形流動性と成形体の冷熱衝撃性とをバランス良く向上することができる。
＜ゼオライト（Ｃ）＞　
　ゼオライトは沸石とも呼ばれるケイ酸塩鉱物の一種であり、結晶構造中に比較的大きな空隙を持つ多孔質状の鉱物である。本発明に係る樹脂組成物では、ゼオライト（Ｃ）は溶融したＰＡＳ樹脂（Ａ）が結晶化する際に結晶核剤として作用することにより、成形体のウェルド部の機械的強度向上に大きく寄与する。ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶化速度を最適化し、成形体のウェルド部の機械的強度を向上するために、本発明に係る樹脂組成物中のゼオライト（Ｃ）の含有量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることが好ましい。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶核剤として有効に作用させるためには、１質量部以上使用することが好ましい。
＜ガラス繊維（Ｄ１）＞
　ガラス繊維（Ｄ１）としては当業者に公知のものが使用可能であり、その繊維径および繊維長、さらにアスペクト比などは成形体の用途などに応じて適宜調整可能である。なお、ＰＡＳ樹脂（Ａ）中での分散性向上のため、例えばガラス繊維（Ｄ１）を公知のカップリング剤、バインダーなどで表面処理しても良い。本発明に係る樹脂組成物中のガラス繊維（Ｄ１）の含有量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、３２～１２０質量部であることが好ましく、４８～１００質量部であることが好ましい。ガラス繊維（Ｄ１）の含有量をかかる範囲内に設計することにより、成形流動性と成形体の機械的強度とをバランス良く向上することができる。
＜ガラスフレーク（Ｄ２）＞
　ガラスフレーク（Ｄ２）は鱗片状のガラスであって、当業者に公知のものが使用可能であり、その平均厚さ重量平均粒径などは、成形体の用途などに応じて適宜調整可能である。なお、ＰＡＳ樹脂（Ａ）中での分散性向上のため、例えばガラスフレーク（Ｄ２）を公知のカップリング剤、バインダーなどで表面処理しても良い。かかるガラスフレーク（Ｄ２）により、成形体のウェルド部での機械的強度を大幅に向上させつつ、ソリを低減させることができる。本発明に係る樹脂組成物中のガラスフレーク（Ｄ２）の含有量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、４～７０質量部であることが好ましく、６～５０質量部であることが好ましい。ガラスフレーク（Ｄ２）の含有量をかかる範囲内に設計することにより、成形流動性と成形体のソリの低減量とをバランス良く向上することができる。
　なお、本発明においては、樹脂組成物中、ガラス繊維（Ｄ１）とガラスフレーク（Ｄ２）との質量比（（Ｄ１）／（Ｄ２））は８以下の範囲であり、好ましくは５以下の範囲であり、より好ましくは２以下の範囲である。（Ｄ１）／（Ｄ２）をかかる範囲内に設計することにより、成形体のウェルド部の機械的強度とソリの低減量とをバランス良く向上させることができる。（Ｄ１）／（Ｄ２）の下限は特に限定はないが、例えば１以上が例示可能である。
＜その他の成分＞
　更に、本発明に係る樹脂組成物は、前記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）および必要に応じて配合するフェノール樹脂を除く他の合成樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマーなど（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本発明において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本発明に係る樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し５～１５質量部程度が挙げられる。
　また本発明に係る樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、およびカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１～１，０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
（樹脂組成物の製造方法）
　本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）を必須成分とし、その他の任意成分を必要に応じて配合し、ＰＡＳ樹脂の融点以上で溶融混練する。
　本発明に係る樹脂組成物の好ましい製造方法は、前記必須成分と前記任意成分とを、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がＰＡＳ樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０～融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。
　前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１～０．９の範囲であることが好ましい。中でも０．３～０．７の範囲であることが特に好ましい。
　このように溶融混練して得られる本発明に係る樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。
　前記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）をマトリックスとし、オレフィン系重合体（Ｂ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）が分散したモルフォロジーを形成する。このため、樹脂組成物の成形流動性と成形体の冷熱衝撃性に優れる。さらに、ゼオライト（Ｃ）が存在することにより、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が結晶化する際の結晶化挙動を最適化することが可能となり、その結果、成形体のウェルド部の機械的強度が大きく向上する。
（成形体の製造方法）
　本発明に係る成形体は、例えば前記樹脂組成物を溶融成形することにより得られる。溶融成形は、公知の方法で良く、例えば、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形方法が適用可能であるが、特に射出成形が適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０～融点＋５０℃の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）～３００℃の範囲が好ましく、さらに４０～２００℃の範囲がより好ましく、１２０～１８０℃の温度範囲に設定することが最も好ましい。　
（成形体の用途）
　本発明に係る成形体の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、パワーモジュール、インバータ、パワーデバイス、インテリジェントパワーモジュール、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワーコントロールユニット、リアクトル、コンバータ、コンデンサ、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー、電動コンプレッサー、バッテリー電流センサ、ジャンクションブロック、ＤＬＩシステム用イグニッションコイル等を収納するケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
　以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。また、部、％は、特に断りがない場合、質量基準とする。
（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
　下記製造例で製造したＰＰＳ樹脂を高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ－５００Ｄ）を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。
（製造例）
　ＰＰＳ樹脂の製造
［工程１］
　圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐ－ＤＣＢ」と略記する。）３３．０７５質量部（２２５モル部）、ＮＭＰ３．４２０質量部（３４．５モル部）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００質量部（ＮａＳＨとして２３０モル部）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３質量部（ＮａＯＨとして２２８モル部）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００質量部を留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンタで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９質量部（０．８モル部）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル部）がＮＭＰの開環体（４－（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モル部であった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１質量部であることから、オートクレーブ内の残水量０．８７８質量部（４８．８モル部）の内、０．６０９質量部（３３．８モル部）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの０．２６９質量部（１４．９モル部）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。
［工程２］
　前記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３質量部（４６７．５モル部）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンタで分離して、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は０．２２８質量部（１２．７モル部）であった。
［工程３］
　工程３開始時のオートクレーブ内水分量は０．０４１質量部（２．３モル部）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、０．６５０質量部を３質量部（３リットル部）の水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は５６Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。
（使用原料）
　以下に、樹脂組成物の原料となる各成分を示す。
・ＰＡＳ樹脂（Ａ）；前記製造例で製造したＰＰＳ樹脂を使用
・オレフィン系重合体（Ｂ）
　オレフィン系重合体（Ｂ－１）（エチレン－マレイン酸無水物－アクリル酸エチル共重合体）；商品名「ＬＯＴＡＤＥＲ　４７００」、アルケマ株式会社製
　オレフィン系重合体（Ｂ－２）（エチレン－マレイン酸無水物－アクリル酸ブチル共重合体）；商品名「ＬＯＴＡＤＥＲ　４２１０」、アルケマ株式会社製
　オレフィン系重合体（Ｂ－３）（エチレン－マレイン酸無水物－アクリル酸メチル共重合体）；商品名「ＬＯＴＡＤＥＲ　３４３０」、アルケマ株式会社製
・ケイ酸塩鉱物
　ゼオライト（Ｃ）；商品名「Ａ－４」、東ソー株式会社製
　タルク；商品名「ＨＦ５０００ＰＪ」、松村産業株式会社製
　マイカ；商品名「Ａ－２１Ｓ」、株式会社ヤマグチマイカ社製
・ガラス繊維（Ｄ１）；繊維長３ｍｍ、平均直径１０μｍ、商品名「Ｔ－７４７Ｈ」、日本電気硝子株式会社製
・ガラスフレーク（Ｄ２）
　ガラスフレーク（Ｄ２－１）；平均厚さ５μｍ、重量平均粒径１６０μｍ、商品名「ＲＥＦＧ－３１５」、日本板硝子社製
　ガラスフレーク（Ｄ２－１）；平均厚さ５μｍ、重量平均粒径６００μｍ、商品名「ＲＥＦＧ－１１２」、日本板硝子社製
（樹脂組成物の製造）
　表１および表２に記載する組成成分および配合量（全て質量部）に従い、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、ベント付き２軸押出機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、設定樹脂温度を３２０℃に設定して溶融混練し、実施例１～９および比較例１～７に係る樹脂組成物のペレットを得た。
（ウェルド強度の評価方法）
（成形体の製造）
　実施例１～９および比較例１～７に係る樹脂組成物のペレットを使用し、シリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調した成形品中央部にｗｅｌｄ部を有するＩＳＯタイプＡ１ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、成形品中央部にｗｅｌｄ部を有するＩＳＯタイプＡ１ダンベル片を得た。
（成形体のウェルド強度の測定）
　得られた試験片を得て、歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１５ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定した。
（ソリ量の評価方法）
（成形体の製造）
　実施例１～９および比較例１～７に係る樹脂組成物のペレットを使用し、シリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調した１００×１００×１ｍｍ平板成形用金型を用いて射出成形を行い、１００×１００×１ｍｍ平板状成形品を得た。
（ソリ量の測定）
　得られた試験片を水平台の上に乗せ、最も水平台から浮き上がり量の大きい角部の浮き上がり量を測定し、ソリ量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１および表２の結果から、実施例１～９に係る樹脂組成物の成形体では、比較例１の成形体に比して、ウェルド部の機械的強度が著しく向上していることがわかる。一方、比較例２に係る樹脂組成物の成形体では、ゼオライト（Ｃ）の配合量が多いため、ＰＰＳ樹脂の結晶化速度を最適化することができず、その結果、成形体のウェルド部の機械的強度が殆ど向上しないことがわかる。また、ゼオライト（Ｃ）と同じケイ酸塩鉱物であるタルク、マイカを配合した、比較例３、４に係る樹脂組成物の成形体では、タルク、マイカがゼオライト（Ｃ）のようにＰＰＳ樹脂の結晶化速度を最適化できないことに起因して、成形体のウェルド強度が悪化することがわかる。
なお、ゼオライト（Ｃ）を配合せず、ガラス繊維（Ｄ１）とガラスフレーク（Ｄ２）との質量比（（Ｄ１）／（Ｄ２））のみを変更した、比較例５、６に係る樹脂組成物の成形体でも、ウェルド部の機械的強度が殆ど向上しないことがわかる。このことからも、ＰＰＳ樹脂を含む樹脂組成物中のゼオライト（Ｃ）の配合量を最適化することが、成形体のウェルド強度の向上に著しく寄与していることがわかる。
 

Claims (4)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、オレフィン系重合体（Ｂ）、ゼオライト（Ｃ）、ガラス繊維（Ｄ１）およびガラスフレーク（Ｄ２）を含有し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、前記ゼオライト（Ｃ）の含有量が２０質量部以下であり、前記ガラス繊維（Ｄ１）と前記ガラスフレーク（Ｄ２）との質量比（（Ｄ１）／（Ｄ２））が、８以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　前記ゼオライト（Ｃ）の含有量が１０質量部以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記オレフィン系樹脂（Ｂ）が、アルケン、アルキルアクリレート、およびグリシジルアクリレートの共重合体を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。　　
     
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