JP6876261B2 - 樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物、および該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。

ポリフェニレンスルフィド（以下「ＰＰＳ」とも言う）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下「ＰＡＳ」とも言う）樹脂は、２７０℃以上の融点も保持可能な、優れた耐熱性を示すエンジニアリングプラスチックとして知られている。このＰＡＳ樹脂を原料とする成形体は、ＰＡＳ樹脂を含有する樹脂組成物を射出成形や押出成形などの溶融成形することにより製造されるのが一般的であるが、融点が高くかつ溶融粘度が低く流れやすいＰＡＳ樹脂を含む樹脂組成物は、溶融成形時、成形機のシリンダーノズル先端からの、樹脂組成物のドローリング（所謂「タレ」、「ハナタレ」）が問題になることが多い。

下記特許文献１では、発生ガス・ヤニ量低減を目的として、ポリアリーレンスルフィド系組成物中に、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびシランカップリング剤を含有する集束剤で表面処理されたガラス繊維（Ｂ）、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するシランカップリング剤（Ｃ）および０．５〜３重量部並びに細孔径４〜１０Å、比表面積２００ｍ^２／ｇ以上を有する合成ゼオライト（Ｄ）を配合する技術が記載されている。

特開２０１６−１３２７１０号公報

ただし、本発明者が鋭意検討したところ、前記特許文献１に記載の技術では、ＰＡＳ樹脂を含有する樹脂組成物を溶融成形する際、ドローリング性が満足し得るものではなかった。さらに近年では、溶融成形により製造される部品構造が複雑化しており、溶融成形時の樹脂組成物の流動性を高めることが要求されることが多い。かかる流動性確保のため、溶融成形時の成形温度（射出成形機や押出成形機のシリンダー温度）が高く設定されることが多いが、この場合、さらに樹脂組成物のドローリング性が悪化する傾向があった。

本発明は前記実情に鑑みて開発されたものであり、その課題は、溶融成形時のドローリング性に優れた樹脂組成物および該樹脂組成物の成形体を提供することにある。

本発明者らは前記課題を解決すべく、ＰＡＳ樹脂を含有する樹脂組成物のドローリング性に影響を与える特定要因を探るべく鋭意検討を行ったところ、「低せん断領域における樹脂組成物の溶融粘度」、および「樹脂組成物の溶融結晶化温度」の２要因が樹脂組成物のドローリング性に大きな影響を及ぼすことを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および炭酸カルシウム（Ｄ）を含有し、前記ガラス繊維（Ｃ）と前記炭酸カルシウム（Ｄ）との質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が、１〜１３の範囲であることを特徴とする樹脂組成物に関する。

本発明に係る樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂に加え、ガラス繊維（Ｃ）および炭酸カルシウム（Ｄ）を含有し、ガラス繊維（Ｃ）と炭酸カルシウム（Ｄ）との質量比（（Ｃ）／（Ｄ））を１〜１３の範囲と最適化している。その結果、低せん断領域における樹脂組成物の溶融粘度を増大させることができる。さらに、本発明に係る樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂に加え、ゼオライト（Ｂ）を含有する。その結果、樹脂組成物の溶融結晶化温度を高め、樹脂組成物を結晶化し易くすることができる。このように、本発明に係る樹脂組成物は、低せん断領域における樹脂組成物の溶融粘度の増大と、樹脂組成物の溶融結晶化温度の上昇との両立が可能であるため、溶融成形時のドローリング性に優れる。

前記樹脂組成物において、さらに酸価が１５以下であるワックス（Ｅ）を含有することが好ましい。

溶融成形時のシリンダー内、あるいは射出する成形金型内での樹脂組成物の離型性向上のためには、樹脂組成物中にワックスを配合することが好ましいが、特に高温加圧条件下に曝されるシリンダー内で、ワックスは分解する傾向があり、その際に発生するガスが原因で、樹脂組成物のドローリング性が悪化する場合がある。しかしながら、本発明においては樹脂組成物中にワックス（Ｅ）を配合する場合であっても、該ワックスの酸価を１５以下に設定した場合、ワックスの分解に起因したガス発生を抑制し、シリンダー内圧力の上昇を抑制することで、樹脂組成物のドローリング性の悪化を抑制することができる。

前記樹脂組成物は、溶融混練物であることが好ましい。

また、本発明は前記いずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。かかる成形体の原料となる樹脂組成物は、二律背反する２特性、具体的には溶融成形時のドローリング性と成形流動性とを両立し得るため、溶融成形により製造される成形体は複雑な形状に成形し得る。

また、本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および炭酸カルシウム（Ｄ）を溶融混練する工程を有し、前記ガラス繊維（Ｃ）と前記炭酸カルシウム（Ｄ）との質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が１〜１３の範囲に設定することを特徴とする樹脂組成物の製造方法に関する。前記樹脂組成物の製造方法において、せん断速度５００ｓｅｃ^−１以下のせん断領域で溶融する工程を有することが好ましい。本発明に係る樹脂組成物の製造方法においては、かかるせん断領域で溶融する工程においても、樹脂組成物の溶融粘度を高く維持することが可能となる。

さらに本発明は、成形体の製造方法であって、前記記載の製造方法により樹脂組成物を製造する工程と、前記樹脂組成物を溶融成形する工程とを有することを特徴とする成形体の製造方法に関する。前記成形体の製造方法において、せん断速度５００ｓｅｃ^−１以下のせん断領域で溶融する工程を有することが好ましい。本発明に係る成形体の製造方法においては、かかるせん断領域で溶融する工程においても、樹脂組成物の溶融粘度を高く維持することが可能となるため、二律背反する２特性、具体的には溶融成形時のドローリング性と成形流動性とを両立し得る。その結果、溶融成形により製造される成形体は複雑な形状に成形し得る。

本発明に係る樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および炭酸カルシウム（Ｄ）を含有し、好適にはさらにワックス（Ｅ）を含有する。以下、各構成について説明する。

＜ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂（Ａ）＞
本発明で用いるＰＡＳ樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）：

で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１モル％以上であることが好ましく、０．０１モル％以上であることがより好ましい。また、３モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。

ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ^１およびＲ^２は、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、および下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。

また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）〜（８）

で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では前記一般式（５）〜（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）中に、前記一般式（５）〜（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。

また、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。

（製造方法）
前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤などの存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、４）ジヨード芳香族と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基などの官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法などが挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。前記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、および反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりＰＡＳ樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物および非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物および有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、および、前記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、前記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが好ましい。

重合工程により得られたＰＡＳ樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳや無機塩などの固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、などが挙げられる。

尚、前記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。

＜ゼオライト（Ｂ）＞
ゼオライト（Ｂ）は、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、下記の一般式で示される公知の物質である。

ｘ（Ｍ^Ｉ _２，Ｍ^ＩＩ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏここで、Ｍ^Ｉは１価の金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、あるいはアンモニウム、アルキルアンモニウム、ピリジニウム、アニリニウム、水素イオンなどを示し、Ｍ^ＩＩは２価の金属、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属を示す。溶融結晶化温度を効率的に調整する観点から、Ｍ^ＩＩがＣａであり、Ｍ^Ｉが実質上存在しないことが好ましい。

本発明で使用する（Ｂ）ゼオライトとしては天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能である。天然ゼオライトとしては、例えば、ホウふっ石、ワイラカイト、ソーダふっ石、メソふっ石、トムソンふっ石、ゴナルドふっ石、スコレふっ石、エジングトふっ石、ギスモンふっ石、ダクふっ石、モルデンふっ石、ニガワラふっ石、エリオナイト、アシュクロフティン、キふっ石、クリノプチロライト、タバふっ石、ハクふっ石、ダキアルドふっ石、カイジュウジふっ石、ジュウジふっ石、グメリンふっ石、リョウふっ石、フォージャサイトなどを挙げることができる。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｌ型、モルデナイト、チャバサイトなどを挙げることができる。上記ゼオライト中、好ましくは合成ゼオライトが用いられる。合成ゼオライトとしては、市販のものを使用することができ、例えば、Ａ型ゼオライトＡ−４粉末、Ａ型ゼオライトＡ−５粉末（いずれも商標、東ソー株式会社製）、ＣＳ‐１００、ＣＳ‐１００Ｓ（いずれも商標、勝田化工株式会社製）、ＡＭＴ‐２５（商標、水澤化学工業株式会社製）、ミズカライザーＥＳ（商標、水澤化学工業株式会社製）などが挙げられる。

樹脂組成物の溶融結晶化温度を高める観点から、ゼオライト（Ｂ）の形状は粉末粒子状が好ましく、平均粒径の範囲の上限が好ましくは３μｍ、特に好ましくは２μｍである。ここで、平均粒径はコールターカウンター法により求めた値（Ｄ_５０）である。なお、ゼオライト（Ｂ）の平均粒径の範囲の下限は好ましくは０．１μｍである。

樹脂組成物の溶融結晶化温度を高める観点から、本発明に係る樹脂組成物中のゼオライト（Ｂ）の含有量は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることが好ましい。また、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の結晶核剤としてゼオライト（Ｂ）を有効に作用させて、樹脂組成物の溶融結晶化温度を高める観点から、１質量部以上含有することが好ましい。

＜ガラス繊維（Ｃ）＞
ガラス繊維（Ｃ）としては当業者に公知のものが使用可能であり、その繊維径および繊維長、さらにアスペクト比などは成形体の用途などに応じて適宜調整可能である。なお、ＰＡＳ樹脂（Ａ）中での分散性向上のため、例えばガラス繊維（Ｃ）を公知のカップリング剤、バインダーなどで表面処理しても良い。ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、本発明に係る樹脂組成物中のガラス繊維（Ｃ）の含有量の範囲の下限は好ましくは３２質量部であり、より好ましくは４８質量部である。また、該範囲の上限は好ましくは１２０質量部であり、より好ましくは１００質量部である。ガラス繊維（Ｃ）の含有量をかかる範囲内に設計することにより、成形流動性と成形体の機械的強度とをバランス良く向上することができる。なお、炭酸カルシウム（Ｄ）との質量比（（Ｃ）／（Ｄ））については後述する。

＜炭酸カルシウム（Ｄ）＞
ＰＡＳ樹脂を含有する樹脂組成物のドローリング性向上のため、低せん断領域における溶融粘度の増大を図ることが重要であることは前記のとおりである。なお、樹脂組成物がドローリングする際は、樹脂組成物には略せん断が掛かっていない状態となるため、溶融粘度の中でも特に、低せん断領域における溶融粘度の増大を図ることが重要となる。ここで、本発明において「低せん断領域」とはせん断速度が５００ｓｅｃ^−１以下の領域、より好ましくは１００ｓｅｃ^−１以下の領域を意味する。本発明においては、樹脂組成物中に炭酸カルシウム（Ｄ）を配合し、かつガラス繊維（Ｃ）と炭酸カルシウム（Ｄ）との質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が１〜１３の範囲となるように炭酸カルシウム（Ｄ）の配合量を設定することが好ましい。低せん断領域における樹脂組成物のさらなる溶融粘度増大を図るためには、前記質量比（（Ｃ）／（Ｄ））の範囲の下限は好ましくは１．２、より好ましくは１．４である。一方、前記質量比（（Ｃ）／（Ｄ））の範囲の上限は好ましくは１１であり、より好ましくは９である。ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたときの炭酸カルシウム（Ｄ）の配合量の範囲の下限は好ましくは３質量部であり、該範囲の上限は好ましくは１２０質量部である。なお、炭酸カルシウム（Ｄ）は当業者に公知のものを使用可能であり、形状は粉末粒子状が好ましく、平均粒径の範囲の上限が好ましくは５０μｍ、特に好ましくは４５μｍである。ここで、平均粒径はコールターカウンター法により求めた値（Ｄ_５０）である。炭酸カルシウム（Ｄ）の平均粒径の範囲の下限は好ましくは１μｍである。

＜ワックス（Ｅ）＞
本発明に係る樹脂組成物中には、溶融成形時のシリンダー内、あるいは射出する成形金型内での樹脂組成物の離型性向上のために、ワックス（Ｅ）を配合することが好ましい。ただし、前記のとおり樹脂組成物のドローリング性向上の観点から、酸価が１５以下のワックスを使用することが好ましく、酸価が１３以下のワックスを使用することがより好ましい。このようなワックスとしては、例えばオレフィン系ワックス、エステル系ワックスなどが挙げられる。樹脂組成物の離型性向上とドローリング性の悪化抑制とを両立する観点から、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、ワックス（Ｅ）の配合量の範囲の下限は好ましくは０．００５質量部であり、より好ましくは０．１質量部である。また、ワックス（Ｅ）の配合量の範囲の上限は好ましくは５質量部であり、より好ましくは２．５質量部である。

＜オレフィン系重合体＞
本発明に係る樹脂組成物中には、成形流動性と成形体の冷熱衝撃性とをバランス良く向上する観点から、オレフィン系重合体を配合しても良い。オレフィン系重合体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、イソブチレンなどのα―オレフィンを単独あるいは２種以上で重合して得られる重合体、さらには前記αオレフィンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのα，β―不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

オレフィン系重合体は、樹脂組成物中の他の成分との相溶性向上の観点から、重合体中に官能基を有することが好ましい。これにより、成形体の冷熱衝撃性などを向上することができる。かかる官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、および式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−またはＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。かかる官能基を有するオレフィン系重合体は、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、前記α，β―不飽和酸およびそのアルキルエステルに加え、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその他の炭素原子数４〜１０の範囲のα，β−不飽和ジカルボン酸およびその誘導体（モノもしくはジエステル、およびその酸無水物など）、ならびにグリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記オレフィン系重合体の中でも、オレフィン系重合体（Ｂ）として、エポキシ基、カルボキシ基、および、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８の範囲のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系重合体が靭性および耐衝撃性の向上の点から好ましく、特にオレフィン系樹脂が、アルケン、アルキルアクリレート、およびグリシジルアクリレートの共重合体を含むものであることが好ましい。

本発明に係る樹脂組成物中にオレフィン系重合体を配合する場合、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、配合量の範囲の下限は好ましくは５質量部であり、より好ましくは７質量部である。一方、配合量の範囲の上限は好ましくは１７質量部であり、より好ましくは１５質量部である。オレフィン系重合体の含有量をかかる範囲内に設計することにより、成形流動性と成形体の冷熱衝撃性とをバランス良く向上することができる。

＜その他の成分＞
更に、本発明に係る樹脂組成物は、前記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、合成樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマーなど、上述したポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ワックス（Ｅ）及びオレフィン共重合体以外の合成樹脂（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本発明において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本発明に係る樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し５〜１５質量部の範囲程度が挙げられる。換言すれば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と合成樹脂との合計に対してＰＡＳ樹脂（Ａ）の割合は質量基準で、好ましくは（１００／１１５）以上の範囲であり、より好ましくは（１００／１０５）以上の範囲である。

また本発明に係る樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、およびカップリング剤などの公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部以上の範囲から、好ましくは１，０００質量部以下の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。

また本発明に係る樹脂組成物は、その他にも、ゼオライト（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および炭酸カルシウム（Ｄ）以外の充填剤を任意成分として含有することができる。これら任意成分として用いる充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。具体的には、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。本発明において任意成分として用いる充填剤の含有量は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではない。任意成分として用いる充填剤の含有量としては例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械強度と成形性を示すため好ましい。

（樹脂組成物の製造方法）
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および炭酸カルシウム（Ｄ）を必須成分とし、必要に応じてワックス（Ｅ）その他の任意成分を必要に応じて配合し、ＰＡＳ樹脂の融点以上で溶融混練する。

本発明に係る樹脂組成物の好ましい製造方法は、前記必須成分と前記任意成分とを、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がＰＡＳ樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。

前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部（トップフィーダー）から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、かかる比率は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。

このように溶融混練して得られる本発明に係る樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法、例えば、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。ストランド状に押出成形する際、本発明に係る樹脂組成物を、好ましくはせん断速度５００ｓｅｃ^−１以下のせん断領域、より好ましくはせん断速度１００ｓｅｃ^−１以下から、０ｓｅｃ^−１以上のせん断領域で溶融する工程を有していてもよい。

前記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂に加え、ゼオライト（Ｂ）を含有するとともに、ガラス繊維（Ｃ）および炭酸カルシウム（Ｄ）を含有し、ガラス繊維（Ｃ）と炭酸カルシウム（Ｄ）との質量比（（Ｃ）／（Ｄ））を１〜１３の範囲と最適化されている。このため、低せん断領域における樹脂組成物の溶融粘度の増大と、樹脂組成物の溶融結晶化温度の上昇とが両立されている。その結果、溶融成形時のドローリング性に優れる。さらに酸価が１５以下であるワックス（Ｅ）を含有する場合、離型性とドローリング性との両方に優れる。

（成形体の製造方法）
本発明に係る成形体は、例えば前記樹脂組成物を溶融成形することにより得られる。本発明に係る成形体の製造方法は、前記樹脂組成物を溶融成形する工程を有する。また、本発明に係る成形体の製造方法は、前記樹脂組成物を、好ましくはせん断速度５００ｓｅｃ^−１以下のせん断領域、より好ましくはせん断速度１００ｓｅｃ^−１以下から、０ｓｅｃ^−１以上のせん断領域で溶融する工程を有していてもよい。溶融成形は、公知の方法で良く、例えば、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形方法が適用可能であるが、特に原料となる樹脂組成物のドローリング性に優れるため、射出成形が適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度の範囲も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）以上とすることが好ましく、４０℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。さらに金型温度は３００℃以下とすることが好ましく、２００℃以下とすることがより好ましく、１８０℃以下とすることがさらに好ましい。

（成形体の用途）
本発明に係る成形体の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、およびＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）などの電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスクなどの音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、パワーモジュール、インバータ、パワーデバイス、インテリジェントパワーモジュール、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワーコントロールユニット、リアクトル、コンバータ、コンデンサ、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー、電動コンプレッサー、バッテリー電流センサ、ジャンクションブロック、ＤＬＩシステム用イグニッションコイルなどを収納するケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。

以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。また、部、％は、特に断りがない場合、質量基準とする。

（ＰＰＳ樹脂の溶融粘度の測定）
下記製造例で製造したＰＰＳ樹脂を高化式フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、３００℃、荷重：１．９６×１０^６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。

（製造例）
ＰＰＳ樹脂の製造
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサ、デカンタ、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐ−ＤＣＢ」と略記する。）３３．０７５質量部（２２５モル部）、ＮＭＰ３．４２０質量部（３４．５モル部）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００質量部（ＮａＳＨとして２３０モル部）、および４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３質量部（ＮａＯＨとして２２８モル部）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３００質量部を留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ−ＤＣＢはデカンタで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ−ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０７９質量部（０．８モル部）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８モル％（３３．７モル部）がＮＭＰの開環体（４−（メチルアミノ）酪酸）のナトリウム塩（以下、「ＳＭＡＢ」と略記する。）に加水分解されていることが示された。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モル部であった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１質量部であることから、オートクレーブ内の残水量０．８７８質量部（４８．８モル部）の内、０．６０９質量部（３３．８モル部）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの０．２６９質量部（１４．９モル部）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示していた。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０６５モルであった。

［工程２］
前記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４６．３４３質量部（４６７．５モル部）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０２５モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ−ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサで凝縮し、デカンタで分離して、ｐ−ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は０．２２８質量部（１２．７モル部）であった。

［工程３］
工程３開始時のオートクレーブ内水分量は０．０４１質量部（２．３モル部）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１４７モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．４０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、０．６５０質量部を３質量部（３リットル部）の水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３質量部（３リットル部）の温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（Ａ）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は４２Ｐａ・ｓであった。非ニュートン指数は１．０７であった。

（使用原料）
以下に、樹脂組成物の原料となる各成分を示す。
・ＰＡＳ樹脂（Ａ）；前記製造例で製造したＰＰＳ樹脂を使用
・ゼオライト（Ｂ）；商品名「Ａ型ゼオライトＡ−５粉末」、東ソー株式会社製
・ガラス繊維（Ｃ）；繊維長３ｍｍ、平均直径１０μｍ、商品名「Ｔ−７１７Ｈ」、日本電気硝子株式会社製
・炭酸カルシウム（Ｄ）；商品名「炭酸カルシウム１級」、三共製粉株式会社製
・ワックス（Ｅ）−１；ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、商品名「ＶＰＧ８６１」、エメリーオレオケミカルズジャパン社製
・ワックス（Ｅ）−２；ポリエチレンワックス、商品名「ＰＥ−１９０」、クラリアント社製
・オレフィン系重合体（Ｆ）；エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体、商品名「ＢＦ−７Ｍ」、住友化学工業株式会社製

（樹脂組成物の製造）
表１に記載する組成成分および配合量（全て質量部）に従い、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、ベント付き２軸押出機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、設定樹脂温度を３２０℃に設定して溶融混練し、実施例１〜１０および比較例１〜３に係る樹脂組成物のペレットを得た。

（樹脂組成物の溶融結晶化温度の測定）
溶融結晶化温度（℃）は、樹脂組成物を３５０℃にて溶融させた後、急冷させて非晶性フィルムを作製し、このフィルムからおよそ１０ｍｇはかりとり、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「ＤＳＣ８５００」）を用いて測定した。

（成形体の製造）
実施例１〜１０および比較例１〜３に係る樹脂組成物のペレットを使用し、シリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ−ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調した金型を用いて射出成形を行った。

（樹脂組成物のドローリング量）実施例１〜１０および比較例１〜３に係る樹脂組成物のペレットを使用し、シリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ−ＨＰ）に供給し、連続成形を実施した。１０ショット目の軽量完了後、３０秒間でのノズル先端からのドローリング量を測定した。

表１の結果から、実施例１〜１０に係る樹脂組成物を用いて射出成形を行う際、ドローリング量が低減されていることがわかる。一方、比較例１に係る樹脂組成物では、（Ｃ）／（Ｄ）が大きいため、低せん断領域における樹脂組成物の溶融粘度が増大できず、ドローリング量が多くなることがわかる。同様に、比較例２に係る樹脂組成物では、（Ｃ）／（Ｄ）が小さいため、やはり低せん断領域における樹脂組成物の溶融粘度が増大できず、ドローリング量が多くなることがわかる。さらに、比較例３に係る樹脂組成物では、ゼオライトを含有しないため、樹脂組成物の溶融結晶化温度が低くなり、その結果、ドローリング量が多くなることがわかる。

Claims (8)

1. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および炭酸カルシウム（Ｄ）を含有し、前記ガラス繊維（Ｃ）と前記炭酸カルシウム（Ｄ）との質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が１〜１３の範囲であり、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、前記炭酸カルシウム（Ｄ）の配合量が３〜３９．４質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. さらに酸価が１５以下であるワックス（Ｅ）を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 溶融混練物である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
5. ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ゼオライト（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃ）および炭酸カルシウム（Ｄ）を溶融混練する工程を有し、前記ガラス繊維（Ｃ）と前記炭酸カルシウム（Ｄ）との質量比（（Ｃ）／（Ｄ））が１〜１３の範囲であり、
   前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の全量を１００質量部としたとき、前記炭酸カルシウム（Ｄ）の配合量が３〜３９．４質量部に設定することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
6. せん断速度５００ｓｅｃ^−１以下のせん断領域で溶融する工程を有する請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。
7. 成形体の製造方法であって、
   請求項５または６に記載の製造方法により樹脂組成物を製造する工程と、
   前記樹脂組成物を溶融成形する工程とを有することを特徴とする成形体の製造方法。
8. せん断速度５００ｓｅｃ^−１以下のせん断領域で溶融する工程を有する請求項７に記載の成形体の製造方法。