CN113166491A - 树脂组合物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

含有聚芳硫醚树脂(A)、沸石(B)、玻璃纤维(C)及碳酸钙(D)，玻璃纤维(C)与碳酸钙(D)的质量比((C)/(D))为1～13的范围的树脂组合物。从树脂组合物的脱模性提高的观点来看，优选配混蜡，此时，优选配混酸值为15以下的蜡(E)。

Description

树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及含有聚芳硫醚树脂的树脂组合物、及对该树脂组合物进行成形而成的成形体。
背景技术
以聚苯硫醚(以下也称作“PPS”)树脂为代表的聚芳硫醚(以下也称作“PAS”)树脂作为可以保持270℃以上的熔点、显示优异的耐热性的工程塑料已知。以该PAS树脂为原料的成形体通常通过对含有PAS树脂的树脂组合物进行注射成形、挤出成形等熔融成形来制造，包含熔点高且熔融粘度低并易于流动的PAS树脂的树脂组合物大多在熔融成形时来自成形机的料筒喷嘴前端的、树脂组合物的流涎(drooling)(所谓的“滴落”、“垂涎”)经常会成为问题。
下述专利文献1中，记载了以减少产生气体/焦油量为目的，在聚芳硫醚系组合物中配混聚芳硫醚(A)、用含有环氧树脂、聚氨酯树脂及硅烷偶联剂的集束剂进行了表面处理的玻璃纤维(B)、具有选自由氨基及环氧基组成的组中的至少1种以上的官能团的硅烷偶联剂(C)0.5～3重量份以及具有细孔径
Figure BDA0003100636340000011
比表面积200m2/g以上的合成沸石(D)的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-132710号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人进行了深入研究，结果在上述专利文献1记载的技术中，对含有PAS树脂的树脂组合物进行熔融成形时，未能满足流涎性。进而近年来，通过熔融成形而制造的部件结构复杂化，经常要求提高熔融成形时的树脂组合物的流动性。为了确保所述流动性，熔融成形时的成形温度(注射成形机、挤出成形机的料筒温度)经常被较高地设定，此时，进而树脂组合物的流涎性有劣化的倾向。
本发明是鉴于上述实际情况而开发的，其课题在于，提供熔融成形时的流涎性优异的树脂组合物及该树脂组合物的成形体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，探索对含有PAS树脂的树脂组合物的流涎性造成影响的特定因素而进行了深入研究，结果发现：“低剪切区域中的树脂组合物的熔融粘度”、及“树脂组合物的熔融结晶温度”这两个因素会对树脂组合物的流涎性造成较大影响，从而完成了本发明。
即本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，含有：聚芳硫醚树脂(A)、沸石(B)、玻璃纤维(C)及碳酸钙(D)，上述玻璃纤维(C)与上述碳酸钙(D)的质量比((C)/(D))为1～13的范围。
本发明的树脂组合物中除PAS树脂外，还含有玻璃纤维(C)及碳酸钙(D)，玻璃纤维(C)与碳酸钙(D)的质量比((C)/(D))最适宜为1～13的范围。其结果，可以使低剪切区域中的树脂组合物的熔融粘度增大。进而，本发明的树脂组合物中除PAS树脂外，还含有沸石(B)。其结果，能够提高树脂组合物的熔融结晶温度，使树脂组合物容易结晶化。如此，本发明的树脂组合物能够兼顾低剪切区域中的树脂组合物的熔融粘度的增大和树脂组合物的熔融结晶温度的上升，因此熔融成形时的流涎性优异。
上述树脂组合物中，优选还含有酸值为15以下的蜡(E)。
为了提高熔融成形时的料筒内、或进行注射的成形模具内的树脂组合物的脱模性，优选在树脂组合物中配混蜡，但特别是在暴露于高温加压条件下的料筒内，蜡有分解的倾向，以此时产生的气体为原因，有时树脂组合物的流涎性会劣化。然而，本发明中即使在树脂组合物中配混蜡(E)时，在将该蜡的酸值设定为15以下时，也会抑制由蜡的分解引起的气体产生、抑制料筒内压力的上升，由此可以抑制树脂组合物的流涎性的劣化。
上述树脂组合物优选为熔融混炼物。
另外，本发明涉及一种成形体，其是对上述任意记载的树脂组合物进行成形而成的。作为所述成形体的原料的树脂组合物能够兼顾二律背反的2个特性、具体而言能够兼顾熔融成形时的流涎性与成形流动性，因此通过熔融成形制造的成形体可以成形为复杂的形状。
另外，本发明涉及一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有在聚芳硫醚树脂(A)的熔点以上对上述聚芳硫醚树脂(A)、沸石(B)、玻璃纤维(C)及碳酸钙(D)进行熔融混炼的工序，上述玻璃纤维(C)与上述碳酸钙(D)的质量比((C)/(D))设定为1～13的范围。上述树脂组合物的制造方法中，优选具有在剪切速度500sec-1以下的剪切区域中进行熔融的工序。本发明的树脂组合物的制造方法中，即使在于所述剪切区域中进行熔融的工序中，也可维持较高的树脂组合物的熔融粘度。
进而本发明涉及一种成形体的制造方法，其特征在于，具有通过上述记载的制造方法制造树脂组合物的工序、和对上述树脂组合物进行熔融成形的工序。上述成形体的制造方法中，优选具有在剪切速度500sec-1以下的剪切区域中进行熔融的工序。本发明的成形体的制造方法中，即使在于所述剪切区域中进行熔融的工序中，也可维持较高的树脂组合物的熔融粘度，因此能够兼顾二律背反的2个特性、具体而言能够兼顾熔融成形时的流涎性与成形流动性。其结果，通过熔融成形而制造的成形体可以成形为复杂的形状。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有：聚芳硫醚树脂(A)、沸石(B)、玻璃纤维(C)及碳酸钙(D)，适宜的是还含有蜡(E)。以下，对各构成进行说明。
<聚芳硫醚(PAS)树脂(A)>
本发明所使用的PAS树脂(A)具有以芳香族环与硫原子键合而成的结构为重复单元的树脂结构，具体而言，是以下述通式(1)所示的结构部位、和根据需要进而下述通式(2)所示的3官能性的结构部位为重复单元的树脂。
Figure BDA0003100636340000041
(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～4的范围的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
Figure BDA0003100636340000042
式(2)所示的3官能性的结构部位相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上。另外，优选为3摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下。
此处，对于上述通式(1)所示的结构部位而言，特别是从上述PAS树脂(A)的机械强度的方面来看，该式中的R1及R2优选为氢原子，此时，可举出下述式(3)所示的在对位进行键合者、及下述式(4)所示的在间位进行键合者。
Figure BDA0003100636340000043
这些之中，特别是从上述PAS树脂(A)的耐热性、结晶性的方面来看，优选硫原子相对于重复单元中的芳香族环的键合为上述通式(3)所示的在对位键合的结构。
另外，上述PAS树脂(A)中不仅包含上述通式(1)、(2)所示的结构部位，还可以以与上述通式(1)与通式(2)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下包含下述的结构式(5)～(8)所示的结构部位。
Figure BDA0003100636340000051
特别是本发明中上述通式(5)～(8)所示的结构部位为10摩尔％以下从PAS树脂(A)的耐热性、机械强度的方面来看是优选的。上述PAS树脂(A)中包含上述通式(5)～(8)所示的结构部位时，作为它们的键合方式，为无规共聚物、嵌段共聚物均可。
另外，对于上述PAS树脂(A)而言，在其分子结构中也可具有萘硫醚键等，相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选为3摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。
(制造方法)
作为上述PAS树脂(A)的制造方法，没有特别限制，可举出例如：1)在硫和碳酸钠的存在下，添加二卤代芳香族化合物，根据需要添加多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，使其聚合的方法；2)在极性溶剂中，于硫醚化剂等的存在下，添加二卤代芳香族化合物，根据需要添加多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，使其聚合的方法；3)添加对氯苯硫酚，根据需要添加其他共聚成分，使其自缩合的方法；4)在任选具有羧基、氨基等官能团的阻聚剂的存在下，边进行减压边对二碘代芳香族化合物和单质硫进行熔融聚合的方法等。这些方法之中，2)的方法为通用，故优选。反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物。上述2)方法之中，特别优选通过以下方法得到的化合物：在经加热的包含有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中以能够将水从反应混合物中去除的速度导入含氢硫醚化剂，在有机极性溶剂中添加二卤代芳香族化合物和硫醚化剂、和根据需要的多卤代芳香族化合物并使其反应，及将反应体系内的水分量控制在相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围，由此制造PAS树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报。)；在固体的碱金属硫化物及非质子性极性有机溶剂的存在下，添加二卤代芳香族化合物和根据需要的多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，使碱金属氢硫化物及有机酸碱金属盐在将有机酸碱金属盐控制在相对于硫源1摩尔为0.01～0.9摩尔的范围及将反应体系内的水分量控制在相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔以下的范围下反应的方法(参照WO2010/058713号小册子。)。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、及在上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的范围的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可举出1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，上述各化合物中包含的卤素原子优选氯原子、溴原子。
作为包含通过聚合工序得到的PAS树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，可举出例如(1)在聚合反应结束后，首先将反应混合物直接、或者添加酸或碱后在减压下或常压下将溶剂蒸馏除去，然后将溶剂蒸馏除去后的固体物质用水、反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，进一步进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；或者(2)在聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤化烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(在使用的聚合溶剂中可溶，且至少对于PAS为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使PAS、无机盐等固体状产物沉降，将这些滤除、清洗、干燥的方法；或者(3)在聚合反应结束后，在反应混合物中添加反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)并搅拌后，进行过滤将低分子量聚合物去除后，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，之后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；(4)在聚合反应结束后，在反应混合物中添加水并进行水洗、过滤，根据需要在水洗时添加酸进行酸处理、干燥的方法；(5)在聚合反应结束后，过滤反应混合物，根据需要，用反应溶剂清洗1次或2次以上，进一步进行水洗、过滤及干燥的方法等。
需要说明的是，上述(1)～(5)例示那样的后处理方法中，PAS树脂(A)的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或氮气那样的非活性气体气氛中进行。
<沸石(B)>
沸石(B)为结晶性的铝硅酸盐，是下述的通式所示的公知物质。
x(MI 2，MII)O·Al2O3·nSiO2·mH2O，此处MI表示1价的金属，例如Li、Na、K等碱金属、或铵、烷基铵、吡啶鎓、苯胺基(Anilinium)、氢离子等，MII表示2价的金属，例如Ca、Mg、Ba、Sr等碱土金属。从有效地调节熔融结晶温度的观点来看，优选MII为Ca、MI实质上不存在。
作为本发明所使用的(B)沸石，使用天然或合成品沸石均可。作为天然沸石，可举出例如方沸石、斜钙沸石、钠沸石、中沸石、杆沸石、纤沸石、钙沸石(Scolecite)、钡沸石、斜方钙沸石(Gismondine)、浊沸石、丝光沸石、汤河原沸石(Yugawaralite)、毛沸石、钾杆沸石、片沸石、斜发沸石、辉沸石、柱沸石、环晶沸石、钙十字沸石、交沸石、钠菱沸石(gmelinite)、菱沸石(chabazite)、八面沸石等。作为合成沸石，可举出例如A型、X型、Y型、L型、丝光沸石(Mordenite)、菱沸石等。上述沸石中，优选使用合成沸石。作为合成沸石，可以使用市售品，可举出例如A型沸石A-4粉末、A型沸石A-5粉末(均为商标，东曹株式会社制)、CS-100、CS-100S(均为商标、胜田化工株式会社制)、AMT-25(商标、水泽化学工业株式会社制)、MIZUKALIZER ES(商标、水泽化学工业株式会社制)等。
从提高树脂组合物的熔融结晶温度的观点来看，沸石(B)的形状优选粉末颗粒状，平均粒径的范围的上限优选为3μm，特别优选为2μm。此处，平均粒径为通过库尔特计数法求出的值(D50)。需要说明的是，沸石(B)的平均粒径的范围的下限优选为0.1μm。
从提高树脂组合物的熔融结晶温度的观点来看，将PAS树脂(A)的总量设为100质量份时，本发明的树脂组合物中的沸石(B)的含量优选设为20质量份以下，优选设为10质量份以下。另外，从使沸石(B)有效地作用、提高树脂组合物的熔融结晶温度的观点来看，作为PAS树脂(A)的结晶成核剂，优选含有1质量份以上。
<玻璃纤维(C)>
作为玻璃纤维(C)，可以使用本领域技术人员公知的那些，其纤维直径及纤维长度、进而长宽比等可以根据成形体的用途等适当调节。需要说明的是，为了提高在PAS树脂(A)中的分散性，例如可以使用公知的偶联剂、粘结剂等对玻璃纤维(C)进行表面处理。将PAS树脂(A)的总量设为100质量份时，本发明的树脂组合物中的玻璃纤维(C)的含量的范围的下限优选为32质量份，更优选为48质量份。另外，该范围的上限优选为120质量份，更优选为100质量份。通过将玻璃纤维(C)的含量设计在所述范围内，可以平衡性良地提高成形流动性和成形体的机械强度。需要说明的是，后述与碳酸钙(D)的质量比((C)/(D))。
<碳酸钙(D)>
为了提高含有PAS树脂的树脂组合物的流涎性，如上所述，实现低剪切区域中的熔融粘度的增大是重要的。需要说明的是，树脂组合物在流涎时，树脂组合物呈几乎未施加剪切的状态，因此熔融粘度之中，特别是实现低剪切区域中的熔融粘度的增大是重要的。此处，本发明中的“低剪切区域”是指剪切速度为500sec-1以下的区域，更优选为100sec-1以下的区域。本发明中，优选在树脂组合物中配混碳酸钙(D)，且以玻璃纤维(C)与碳酸钙(D)的质量比((C)/(D))成为1～13的范围的方式设定碳酸钙(D)的配混量。为了实现低剪切区域中的树脂组合物的进一步熔融粘度增大，上述质量比((C)/(D))的范围的下限优选为1.2，更优选为1.4。另一方面，上述质量比((C)/(D))的范围的上限优选为11，更优选为9。将PAS树脂(A)的总量设为100质量份时的碳酸钙(D)的配混量的范围的下限优选为3质量份，该范围的上限优选为120质量份。需要说明的是，碳酸钙(D)可以使用本领域技术人员公知的那些，形状优选为粉末颗粒状，平均粒径的范围的上限优选为50μm，特别优选为45μm。此处，平均粒径为通过库尔特计数法求出的值(D50)。碳酸钙(D)的平均粒径的范围的下限优选为1μm。
<蜡(E)>
本发明的树脂组合物中，为了提供熔融成形时的料筒内、或进行注射的成形模具内的树脂组合物的脱模性，优选配混蜡(E)。但是，从如上所述的提高树脂组合物的流涎性的观点来看，优选使用酸值为15以下的蜡，更优选使用酸值为13以下的蜡。作为像这样的蜡，可举出例如烯烃系蜡、酯系蜡等。从兼顾树脂组合物的脱模性提高与流涎性的劣化抑制的观点来看，将PAS树脂(A)的总量设为100质量份时，蜡(E)的配混量的范围的下限优选为0.005质量份，更优选为0.1质量份。另外，蜡(E)的配混量的范围的上限优选为5质量份，更优选为2.5质量份。
<烯烃系聚合物>
本发明的树脂组合物中，从平衡良好地提高成形流动性与成形体的冷热冲击性的观点来看，可以配混烯烃系聚合物。作为烯烃系聚合物，可举出例如由单独或2种以上乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、异丁烯等α-烯烃聚合而得到的聚合物，进而可举出由上述α烯烃与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等α,β-不饱和酸及其烷基酯的共聚物。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
从提高与树脂组合物中的其他成分的相容性的观点来看，烯烃系聚合物优选在聚合物中具有官能团。由此，可以提高成形体的冷热冲击性等。作为所述官能团，可举出环氧基、羧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、及式：R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式中，R表示碳原子数1～8的范围的烷基。)所示的基团。具有所述官能团的烯烃系聚合物例如可以通过α-烯烃与具有上述官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚而得到。作为具有上述官能团的乙烯基聚合性化合物，除上述α,β-不饱和酸及其烷基酯外，还可举出马来酸、富马酸、衣康酸及其他碳原子数4～10的范围的α,β-不饱和二羧酸及其衍生物(单酯或二酯、及其酸酐等)、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。上述烯烃系聚合物之中，从提高韧性及耐冲击性的方面来看，作为烯烃系聚合物(B)，优选具有选自由环氧基、羧基、及式：R(CO)O(CO)-或R(CO)O-(式中，R表示碳原子数1～8的范围的烷基。)所示的基团组成的组中的至少1种官能团的烯烃系聚合物，特别优选烯烃系树脂包含烯烃、丙烯酸烷基酯、及丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
本发明的树脂组合物中配混烯烃系聚合物时，将PAS树脂(A)的总量设为100质量份时，配混量的范围的下限优选为5质量份，更优选为7质量份。另一方面，配混量的范围的上限优选为17质量份，更优选为15质量份。通过将烯烃系聚合物的含量设计在所述范围内，可以平衡良好地提高成形流动性和成形体的冷热冲击性。
<其他成分>
进而，本发明的树脂组合物中除上述成分外，根据用途，还可以适当配混合成树脂例如环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚亚芳基树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚二氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、液晶聚合物等除上述聚芳硫醚树脂(A)、蜡(E)及烯烃共聚物以外的合成树脂(以下简称为合成树脂)作为任意成分。本发明中的上述合成树脂并非必需成分，在配混时，其配混的比例只要不损害本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各目的而不同，无法一概规定，作为本发明的树脂组合物中配混的合成树脂的比例，可举出例如相对于PAS树脂(A)100质量份为5～15质量份的范围左右。换言之，相对于PAS树脂(A)与合成树脂的总计，PAS树脂(A)的比例以质量基准计优选为(100/115)以上的范围，更优选为(100/105)以上的范围。
另外，本发明的树脂组合物中根据需要此外还可以配混着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、防锈剂、及偶联剂等公知惯用的添加剂作为任意成分。这些添加剂并非必需成分，配混时，其配混的比例只要不损害本发明的效果就没有特别限定，另外，根据各目的而不同，无法一概规定，例如相对于PAS树脂(A)100质量份，在优选0.01质量份以上的范围～优选1000质量份以下的范围，以不损害本发明的效果的方式，根据目的、用途适当调节并使用即可。
另外，本发明的树脂组合物此外还可含有除沸石(B)、玻璃纤维(C)及碳酸钙(D)以外的填充剂作为任意成分。作为用作这些任意成分的填充剂，只要不损害本发明的效果就可以使用公知惯用的材料，可举出例如纤维状的填充剂、粒状、板状等非纤维状的填充剂等各种形状的填充剂等。具体而言，可以使用碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硅酸钙、硅灰石等纤维、天然纤维等纤维状填充剂，另外也可使用玻璃微珠、玻璃片、硫酸钡、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、云母(マイカ)、云母(雲母)、滑石、绿坡缕石、铁氧体、硅酸钙、碳酸镁、研磨纤维、硫酸钙等非纤维状填充剂。本发明中作为任意成分使用的填充剂的含量只要不损害本发明的效果就没有特别限定。作为被用作任意成分的填充剂的含量，例如相对于PAS树脂(A)100质量份，优选为1质量份以上、更优选为10质量份以上～优选为200质量份以下、更优选为120质量份以下的范围。在所述范围中，树脂组合物显示良好的机械强度和成形性，故优选。
(树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物的制造方法中，以聚芳硫醚树脂(A)、沸石(B)、玻璃纤维(C)及碳酸钙(D)为必需成分，根据需要配混蜡(E)以及其他任意成分，在PAS树脂的熔点以上进行熔融混炼。
对于本发明的树脂组合物的优选制造方法而言，可以经过如下的工序来制造：将上述必需成分和上述任意成分以粉末、粒料、细片等各种形态投入螺带式混合器、亨舍尔混合机、V型混合机等进行干混后，投入至班伯里密炼机、混合辊、单螺杆或双螺杆的挤出机及捏合机等公知的熔融混炼机中，在树脂温度成为PAS树脂的熔点以上的温度范围、优选成为熔点+10℃以上的温度范围、更优选成为熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选成为熔点+20℃～熔点+50℃的温度范围下进行熔融混炼的工序。各成分向熔融混炼机的添加、混合可以同时进行，也可分别进行。
作为上述熔融混炼机，从分散性、生产率的观点来看，优选双螺杆混炼挤出机，例如优选边将树脂成分的排出量适当调节为5～500(kg/hr)的范围、将螺杆转速适当调节为50～500(rpm)的范围边进行熔融混炼，进一步优选在它们的比率(排出量/螺杆转速)成为0.02～5(kg/hr/rpm)的范围的条件下进行熔融混炼。另外，上述成分之中，添加填充剂、添加剂时，从分散性的观点来看，优选由上述双螺杆混炼挤出机的侧喂料机向该挤出机内投入。对于所述侧喂料机的位置，从该挤出机树脂投入部(顶喂料机)到该侧喂料机的距离相对于上述双螺杆混炼挤出机的螺杆总长度的比率优选为0.1以上，更优选为0.3以上。另外，所述比率优选为0.9以下，更优选为0.7以下。
如此熔融混炼而得到的本发明的树脂组合物为包含上述必需成分和根据需要添加的任意成分及源自它们的成分的熔融混合物，在该熔融混炼后，优选以公知的方法、例如将熔融状态的树脂组合物挤出成形为线料状后，加工为粒料、片、颗粒、粉末等形态后，根据需要在100～150℃的温度范围下实施预干燥，供于各种成形。挤出成形为线料状时，可以具有优选在剪切速度为500sec-1以下的剪切区域、更优选在剪切速度为100sec-1以下至0sec-1以上的剪切区域下对本发明的树脂组合物进行熔融的工序。
对于通过上述制造方法制造的本发明的聚芳硫醚树脂组合物，在PAS树脂的基础上含有沸石(B)，并且还含有玻璃纤维(C)及碳酸钙(D)，将玻璃纤维(C)与碳酸钙(D)的质量比((C)/(D))最佳化为1～13的范围。因此，兼顾了低剪切区域中的树脂组合物的熔融粘度增大和树脂组合物的熔融结晶温度的上升。其结果，熔融成形时的流涎性优异。进而含有酸值为15以下的蜡(E)时，脱模性和流涎性这两者均优异。
(成形体的制造方法)
本发明的成形体例如通过对上述树脂组合物进行熔融成形而得到。本发明的成形体的制造方法具有对上述树脂组合物进行熔融成形的工序。另外，本发明的成形体的制造方法可以具有优选在剪切速度为500sec-1以下的剪切区域、更优选在剪切速度为100sec-1以下至0sec-1以上的剪切区域下对上述树脂组合物进行熔融的工序。熔融成形可以用公知的方法，例如可以应用注射成形、压缩成形、复合物(composite)、片、管(pipe)等的挤出成形、拉拔成形、吹塑成形、传递成形等各种成形方法，特别是作为原料的树脂组合物的流涎性优异，因此注射成形是适宜的。通过注射成形进行成形时，各种成形条件没有特别限定，通常可以用一般的方法进行成形。例如可以在注射成形机内、经过以树脂温度为聚芳硫醚树脂的熔点以上的温度范围、优选该熔点+10℃以上的温度范围、更优选熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选熔点+20℃～熔点+50℃的温度范围对上述聚芳硫醚树脂组合物进行熔融的工序后，由树脂排出口向模具内注入并进行成形。此时，模具温度的范围也设为公知的温度范围，例如优选设为室温(23℃)以上，更优选设为40℃以上，进一步优选设为120℃以上。进而模具温度优选设为300℃以下，更优选设为200℃以下，进一步优选设为180℃以下。
(成形体的用途)
作为本发明的成形体主要用途例，也可应用于以各种家电产品、移动电话、及PC(个人计算机，Personal Computer)等电子设备的壳体、箱型的电气/电子部件集成模块用保护/支撑构件/多个单独半导体或模块、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线圈架(coil bobbin)、电容、可变电容器壳、光拾取器、振子、各种端子板、变压器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式耳机、小型电动机、磁头基座、功率模块、端子台、半导体、液晶、FDD托架、FDD机架、电动机刷架、抛物面天线、计算机关联部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭锅部件、微波炉部件、音响部件、音频/镭射影碟/激光唱片/DVD光碟/蓝光光碟等声音/影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件、或热水器、浴缸的热水量、温度传感器等用水场所设备部件等为代表的家庭、办公电气产品部件；以办公室计算机关联部件、电话关联部件、传真关联部件、复印机关联部件、清洗用夹具、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械关联部件：以显微镜、双筒望远镜、照相机、表等为代表的光学设备、精密机械关联部件；交流发电机端线(alternator terminal)、交流发电机连接器、刷架、集电环、IC调节器、用电位器底座、继电器部件(relay block)、断路开关、排气阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节气门位置传感器(throttle ralve position sensor)、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨耗传感器、空调用恒温器底座、暖气热风流量控制阀、散热器电动机用电刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刮器电机相关部件、分配器、起动器开关、点火线圈及其线圈架、电动机绝缘体、电动机转子、电动机芯、起动继电器、变速器用线束、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、熔丝用连接器、喇叭终端、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯插座、灯反射器、灯壳、制动活塞、螺线管线圈架、机油滤清器、点火装置壳、功率模块、逆变器、功率器件、智能功率模块、绝缘栅双极晶体管、功率控制单元、电抗器、转换器、电容器、绝缘体、电动机端子台、电池、电动压缩机、电池电流传感器、接线匣、收纳DLI系统用点火线圈等的壳体等汽车/车辆关联部件、其他各种用途。
实施例
以下举出具体例，对本发明进行进一步详细地说明。另外，份、％若无特别说明则设为质量基准。
(PPS树脂的熔融粘度的测定)
使用高化型流动试验仪(株式会社岛津制作所、CFT-500D)，将下述制造例中制造的PPS树脂在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下保持6分钟后，测定熔融粘度。
(制造例)
PPS树脂的制造
[工序1]
在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中投入对二氯苯(以下简称作“p-DCB”。)33.075质量份(225摩尔份)、NMP 3.420质量份(34.5摩尔份)、47.23质量％NaSH水溶液27.300质量份(以NaSH计为230摩尔份)、及49.21质量％NaOH水溶液18.533质量份(以NaOH计为228摩尔份)，边搅拌边在氮气气氛下用5小时升温至173℃，使27.300质量份的水馏出后，将高压釜密闭。脱水时通过共沸馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回至高压釜内。脱水结束后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散在p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079质量份(0.8摩尔份)，因此表示投入的NMP的98摩尔％(33.7摩尔份)被水解为NMP的开环体(4-(甲基氨基)丁酸)的钠盐(以下简称作“SMAB”。)。相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔，高压釜内的SMAB量为0.147摩尔份。将投入的NaSH和NaOH的总量变为无水Na2S时的理论脱水量为27.921质量份，因此表示，高压釜内的残水量0.878质量份(48.8摩尔份)之中，0.609质量份(33.8摩尔份)被NMP与NaOH的水解反应消耗，并不以水的形式存在于高压釜内，其余的0.269质量份(14.9摩尔份)以水、或结晶水的形式残留于高压釜内。相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔，高压釜内的含水量为0.065摩尔。
[工序2]
上述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入NMP 46.343质量份(467.5摩尔份)，升温至185℃。相对于工序2中投入的NMP 1摩尔，高压釜内的含水量为0.025摩尔。在表压到达0.00MPa时，将连接精馏塔的阀开放，用1小时将内温升温至200℃。此时，通过冷却和阀开度进行控制以使精馏塔出口温度成为110℃以下。馏出的p-DCB与水的混合蒸气用冷凝器冷凝，用倾析器分离，p-DCB返回至高压釜。馏出水量为0.228质量份(12.7摩尔份)。
[工序3]
工序3开始时的高压釜内水分量为0.041质量份(2.3摩尔份)，相对于工序2中投入的NMP 1摩尔为0.005摩尔，相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子为0.147摩尔。然后，用3小时将内温由200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时的表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，将得到的浆料内的0.650质量份注入至3质量份(3升份)的水中并在80℃下搅拌1小时后，进行过滤。再次将该滤饼在3质量份(3升份)的温水中搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复4次该操作。对该滤饼再次添加3质量份(3升份)的温水、和乙酸，调节为pH4.0后，搅拌1小时，清洗后，进行过滤。再次将该滤饼在3质量份(3升份)的温水中搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复2次该操作。使用热风干燥机在120℃下干燥一夜，得到白色的粉末状的PPS树脂(A)。该聚合物的300℃下的熔融粘度为56Pa·s。非牛顿指数为1.07。
(使用原料)
以下，示出作为树脂组合物的原料的各成分。
·PAS树脂(A)：使用上述制造例所制造的PPS树脂
·沸石(B)；商品名“A型沸石A-5粉末”，东曹株式会社制
·玻璃纤维(C)：纤维长度3mm、平均直径10μm、商品名“T-717H”、日本电气硝子株式会社制
·碳酸钙(D)：商品名“碳酸钙1级”，三共制粉株式会社制
·蜡(E)-1：季戊四醇四硬脂酸酯、商品名“VPG861”、Emery Oleochemicals JapanLtd.制
·蜡(E)-2；聚乙烯蜡、商品名“PE-190”、Clariant Specialty Chemicals制
·烯烃系聚合物(F)：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物、商品名“BF-7M”、住友化学工业株式会社制
(树脂组合物的制造)
按照表1记载的组成成分及配混量(均为质量份)，用滚筒将各材料均匀混合。之后，在带通气孔的双螺杆挤出机(日本制钢所、TEX30α)中投入上述配混材料，将树脂成分排出量设定为30kg/hr、螺杆转速设定为220rpm，将设定树脂温度设定为320℃进行熔融混炼，得到实施例1～10及比较例1～3的树脂组合物的粒料。
(树脂组合物的熔融结晶温度的测定)
对于熔融结晶温度(℃)而言，在350℃下使树脂组合物熔融后，使其骤冷而制作非晶性薄膜，从该薄膜中量取约10mg，使用差示扫描热量计(Perkin Elmer公司制“DSC8500”)进行测定。
(成形体的制造)
使用实施例1～10及比较例1～3的树脂组合物的粒料，供给于料筒温度设定为310℃的住友重机制注射成形机(SE75D-HP)，使用模具温度调温为140℃的模具进行注射成形。
(树脂组合物的流涎量)使用实施例1～10及比较例1～3的树脂组合物的粒料，供给于料筒温度设定为310℃的住友重机制注射成形机(SE75D-HP)，实施连续成形。第10注的计量结束后，测定30秒内的来自喷嘴前端的流涎量。
[表1]
Figure BDA0003100636340000191
根据表1的结果可知，使用实施例1～10的树脂组合物进行注射成形时，流涎量减少。另一方面，比较例1的树脂组合物中，(C)/(D)大，因此低剪切区域中的树脂组合物的熔融粘度无法增大，流涎量变多。同样，比较例2的树脂组合物中，(C)/(D)小，因此显然低剪切区域中的树脂组合物的熔融粘度无法增大，流涎量变多。进而可知，比较例3的树脂组合物中不含沸石，因此树脂组合物的熔融结晶温度降低，其结果，流涎量变多。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有：聚芳硫醚树脂(A)、沸石(B)、玻璃纤维(C)及碳酸钙(D)，所述玻璃纤维(C)与所述碳酸钙(D)的质量比((C)/(D))为1～13的范围。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，还含有酸值为15以下的蜡(E)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其为熔融混炼物。
4.一种成形体，其是对权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物进行成形而成的。
5.一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有在聚芳硫醚树脂(A)的熔点以上对所述聚芳硫醚树脂(A)、沸石(B)、玻璃纤维(C)及碳酸钙(D)进行熔融混炼的工序，所述玻璃纤维(C)与所述碳酸钙(D)的质量比((C)/(D))设定为1～13的范围。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物的制造方法，其具有在剪切速度500sec-1以下的剪切区域中进行熔融的工序。
7.一种成形体的制造方法，其特征在于，具有：
通过权利要求5或6所述的制造方法制造树脂组合物的工序、和
对所述树脂组合物进行熔融成形的工序。
8.根据权利要求7所述的成形体的制造方法，其具有在剪切速度500sec-1以下的剪切区域中进行熔融的工序。
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