WO2023074035A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法 Download PDF

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WO2023074035A1
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polyarylene sulfide
resin composition
pas resin
parts
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啓介 山田
拓 茨木
俊男 檜森
広清 中瀬
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Dic株式会社
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    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to polyarylene sulfide resin compositions, polyarylene sulfide resin molded articles, and methods for producing them.
  • PAS polyarylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the reinforcing material contained in the resin composition such as glass fiber
  • the toughness that does not cause cracks even after long-term use.
  • High quality materials are required.
  • the demand for a resin composition with reduced reinforcing material content and high viscosity and high toughness is increasing year by year.
  • Patent Document 1 As a technique for improving the toughness of a PAS resin composition, for example, a technique of blending an amino group-containing compound and an epoxy group-containing elastomer is known, as in Patent Document 1.
  • Patent Document 1 a technique of blending an amino group-containing compound and an epoxy group-containing elastomer is known, as in Patent Document 1.
  • the problem to be solved by the present disclosure is a PAS molded article that has excellent mechanical strength, especially toughness, and a PAS resin composition that can provide the molded article and has excellent workability by suppressing thickening and generated gas due to retention. It is to provide products and methods for manufacturing them.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and have found that a PAS resin composition can be obtained by combining a crosslinked PAS resin with a thermoplastic elastomer and/or a silane coupling agent in a specific range.
  • the present inventors have found that the toughness is excellent and that the workability is excellent by suppressing the thickening and generated gas due to retention, and have completed the present invention.
  • the present disclosure is a PAS resin composition obtained by blending a PAS resin (A) with a thermoplastic elastomer (B) and / or a silane coupling agent (C), wherein the PAS resin (A) is a crosslinked type It is a PAS resin, and in dynamic viscoelasticity measurement, tan ⁇ has a region of less than 1 at 280 ° C. to 330 ° C. at an angular frequency of 1 / s, and the content of the thermoplastic elastomer (B) is a PAS resin.
  • (A) is in the range of 12 parts by mass or less per 100 parts by mass, and / or the amount of the silane coupling agent (C) is 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the PAS resin (A) range and a viscosity change rate of 150% or less.
  • the present disclosure also relates to a molded product obtained by molding the PAS resin composition described above.
  • the present disclosure includes a step of blending a PAS resin (A) with a thermoplastic elastomer (B) and/or a silane coupling agent (C) and melt-kneading them in a temperature range equal to or higher than the melting point of the PAS resin (A).
  • the PAS resin (A) is a crosslinked PAS resin, and in dynamic viscoelasticity measurement, tan ⁇ at an angular frequency of 1/s is 280 ° C. to 330 ° C. 1
  • the amount of the thermoplastic elastomer (B) is 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin (A)
  • the viscosity change rate is 150% or less.
  • the present disclosure also relates to a method for manufacturing a molded product, which includes a step of manufacturing a PAS resin composition by the manufacturing method described above and a step of melt-molding the obtained PAS resin composition.
  • a crosslinked PAS resin containing a thermoplastic elastomer or a silane coupling agent, a PAS molded product having excellent mechanical strength, particularly toughness, and a PAS having excellent processability that can provide the molded product Resin compositions and methods for producing them can be provided.
  • the PAS resin composition according to this embodiment is obtained by blending a PAS resin (A), a thermoplastic elastomer (B) and/or a silane coupling agent (C). This will be explained below.
  • the PAS resin composition according to this embodiment contains a crosslinked PAS resin as an essential component.
  • a PAS resin has a resin structure in which a repeating unit is a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded. Specifically, the following general formula (1)
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group). and, if necessary, the following general formula (2)
  • the trifunctional structural site represented by formula (2) is preferably in the range of 0.001 to 3 mol%, particularly in the range of 0.01 to 1 mol%, relative to the total number of moles with other structural sites. is preferably
  • the structural moiety represented by the general formula (1), particularly R 1 and R 2 in the formula is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the mechanical strength of the PAS resin.
  • examples include those bonded at the para position represented by the following formula (3) and those bonded at the meta position represented by the following formula (4).
  • the structure in which the sulfur atom is bonded to the aromatic ring in the repeating unit at the para position represented by the general formula (3) is particularly desirable in terms of heat resistance and crystallinity of the PAS resin. preferable.
  • the PAS resin has not only the structural sites represented by the general formulas (1) and (2), but also the following structural formulas (5) to (8)
  • the structural sites represented by the general formulas (5) to (8) are 10 mol % or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the PAS resin.
  • the binding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • the PAS resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure. The following are preferable.
  • the physical properties of the PAS resin are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, but are as follows.
  • the non-Newtonian index of the PAS resin used in the PAS resin composition of the present disclosure is not particularly limited, it is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more. Such PAS resins are excellent in mechanical properties, fluidity and abrasion resistance.
  • the PAS resin used in the PAS resin composition of the present disclosure preferably has a molecular weight peak in the range of 40,000 or more as determined by gel permeation chromatography using 1-chloronaphthalene as a solvent. If the peak molecular weight of the PAS resin is in this range, the amount of molecular terminals of the PAS resin is reduced, so that the sodium content is reduced, and the resin molded product made of the PAS resin composition of the present disclosure has sufficient mechanical strength. It is preferable because strength can be obtained.
  • the PAS resin used in the PAS resin composition of the present disclosure preferably has a zeta potential of ⁇ 70 mV or higher, more preferably ⁇ 65 mV or higher, at pH 7.8 to 8.2 as measured by the streaming potential method. Moreover, it is preferably ⁇ 50 mV or less, more preferably ⁇ 55 mV or less.
  • the zeta potential of the PAS resin is determined by preparing an amorphous film (for example, 5.0 cm long, 3.0 cm wide, and 0.1 cm thick) from the resin, and using SurPASS3 (Anton Paar) to measure the electrolyte solution: The mean value of the zeta potential of the film surface measured three times in a 1 mmol/L KCl aqueous solution at a measurement temperature of 22 to 26°C.
  • the PAS resin used in the PAS resin composition of the present disclosure has a temperature range in which the loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement is less than 1 at an angular frequency of 1/s from 280 ° C. to 330 ° C. have.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) of the PAS resin used in the PAS resin composition of the present disclosure was measured from 220°C to 330°C under conditions of an angular frequency of 1/s and a strain of 0.1% with a rheometer (for example, TA Instruments A value (E′′) calculated by measuring the dynamic viscoelasticity using a rheometer “ARES-G2” manufactured by Co., Ltd. and dividing the storage elastic modulus (E′) from the resulting loss elastic modulus (E′′). /E').
  • a rheometer for example, TA Instruments A value (E′′) calculated by measuring the dynamic viscoelasticity using a rheometer “ARES-G2” manufactured by Co., Ltd. and dividing the storage elastic modulus (E′) from the resulting loss elastic modulus (E′′). /E').
  • the method for producing the PAS resin is not particularly limited.
  • Polymerization method (Manufacturing method 2) In the presence of an alkali metal sulfide and/or alkali metal hydrosulfide (hereinafter sometimes abbreviated as a sulfidation agent) agent in a polar solvent, etc., a dihalogeno aromatic compound is (Manufacturing method 3) A method of self-condensing p-chlorothiophenol with other copolymerization components if necessary, (Manufacturing method 4) A method of melt-polymerizing a diiodo aromatic compound and elemental sulfur while reducing the pressure in the presence of a polymerization inhibitor that may have a functional group such as a carboxy group or an amino group.
  • the method of (manufacturing method 2) is versatile and preferable.
  • an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid, or an alkali hydroxide may be added in order to adjust the degree of polymerization.
  • an alkali metal salt of a carboxylic acid or a sulfonic acid, or an alkali hydroxide may be added during the reaction in order to adjust the degree of polymerization.
  • the polymerization method using the above production method 2 more specifically, at least one polyhalogenoaromatic compound and at least one sulfidating agent in a polar solvent (e.g., a polar organic solvent)
  • a polar solvent e.g., a polar organic solvent
  • a step of obtaining a reaction mixture (slurry) containing a PAS resin obtained by reacting under suitable polymerization conditions will be described below by taking an example.
  • a form obtained by reacting the slurry in the presence of a sulfidating agent and an organic solvent while continuously or intermittently adding a polyhalogenoaromatic compound and/or an organic solvent is also included. do.
  • the polyhaloaromatic compound used in the present embodiment is, for example, a halogenated aromatic compound having two or more halogen atoms directly bonded to an aromatic ring, specifically p-dihalobenzene, m-dihalobenzene , o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4,4′-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4- Dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p,p'-dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4' -dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfox
  • dihalogeno aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyhalogeno aromatic compounds other than dihalogeno aromatic compounds include 1,2,3-trihalobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,5- tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene, 1,4,6-trihalonaphthalene and the like. Moreover, you may block-copolymerize these compounds.
  • dihalogenated benzenes preferred are those containing 80 mol % or more of p-dichlorobenzene.
  • the polyhalogeno aromatic compounds described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the halogen atoms contained in each halogenoaromatic compound are preferably chlorine atoms and/or bromine atoms.
  • a polyhalogeno aromatic compound having 3 or more halogen substituents in one molecule may be used as a branching agent as desired.
  • examples of such polyhalogenoaromatic compounds include 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,4,6-trichloronaphthalene and the like.
  • polyhalogeno aromatic compounds having functional groups with active hydrogen such as amino groups, thiol groups, hydroxyl groups, etc.
  • 2,6-dichloroaniline and 2,5-dichloroaniline 2,4-dichloroaniline, 2,3-dichloroaniline and other dihaloanilines
  • 2,3,4-trichloroaniline, 2,3,5-trichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline 3, trihaloanilines such as 4,5-trichloroaniline
  • dihaloaminodiphenyl ethers such as 2,2'-diamino-4,4'-dichlorodiphenyl ether and 2,4'-diamino-2',4-dichlorodiphenyl ether and compounds in which an amino group is replaced with a thiol group or a hydroxyl group in a mixture thereof.
  • active hydrogen-containing polyhalogens in which the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms forming the aromatic ring in these active hydrogen-containing polyhalogeno aromatic compounds are substituted with other inert groups, for example, hydrocarbon groups such as alkyl groups.
  • Aromatic compounds can also be used.
  • the active hydrogen-containing dihalogenoaromatic compounds are preferred, and dichloroaniline is particularly preferred.
  • polyhalogenoaromatic compounds having a nitro group examples include mono- or dihalonitrobenzenes such as 2,4-dinitrochlorobenzene and 2,5-dichloronitrobenzene; 2-nitro-4,4'-dichlorodiphenyl ether and the like. dihalonitrodiphenyl ethers; 3,3′-dinitro-4,4′-dichlorodiphenyl sulfones such as dihalonitrodiphenyl sulfones; 2,5-dichloro-3-nitropyridine, 2-chloro-3,5 - mono- or dihalonitropyridines such as dinitropyridine; or various dihalonitronaphthalenes.
  • Polar organic solvents include formamide, acetamide, N-methylformamide, N,N-dimethylacetamide, tetramethylurea, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -caprolactam, Amides such as hexamethylphosphoramide, N-dimethylpropylene urea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinoic acid, ureas and lactams; sulfolane, sulfolane such as dimethylsulfolane; nitriles such as benzonitrile; methyl Mention may be made of ketones such as phenyl ketone and mixtures thereof, among which N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -caprolactam, hexamethylphosphoramide, N -Dimethylpropylene urea, amides having an
  • the sulfidation agent used in this embodiment includes alkali metal sulfides and/or alkali metal hydrosulfides.
  • Alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof. Such alkali metal sulfides can be used as hydrates or as aqueous mixtures or as anhydrates. Alkali metal sulfides can also be derived from the reaction between alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides. A small amount of alkali metal hydroxide may be added to react with alkali metal hydrosulfide and alkali metal thiosulfate, which are usually present in trace amounts in alkali metal sulfide.
  • Alkali metal hydrosulfides include lithium hydrogen sulfide, sodium hydrogen sulfide, rubidium hydrogen sulfide, cesium hydrogen sulfide, and mixtures thereof. Such alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates or as aqueous mixtures or as anhydrates.
  • the alkali metal hydrosulfide is used together with the alkali metal hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide. These may be used alone, or two or more of them may be mixed. You can use it as Among these, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred because they are readily available, and sodium hydroxide is particularly preferred.
  • the total amount of the organic solvent used from the charging of the raw materials to the completion of the polymerization reaction is preferably in a ratio of 1 to 6 mol per 1 mol of the sulfidating agent, which is the sulfur source.
  • the amount of the organic solvent initially charged is preferably 0.01 to 0.50 mol with respect to 1 mol of the sulfidating agent, which is the sulfur source.
  • Examples of the acid under the condition (c) include saturated fatty acids such as carbonic acid, oxalic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, and monochloroacetic acid; acrylic acid, crotonic acid, oleic acid, and the like; aromatic carboxylic acids such as unsaturated fatty acids, benzoic acid, phthalic acid and salicylic acid; dicarboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid and fumaric acid; organic acids such as methanesulfonic acid and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; Inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid or phosphoric acid may be mentioned.
  • Examples of the hydrogen salt under the condition (c) include sodium hydrogen sulfate, disodium hydrogen phosphate, sodium hydrogen carbonate, and the like. Organic acids that cause less corrosion to metal members
  • the concentration of the PAS resin during polymerization increases, so that the ring-opened product of the aliphatic cyclic compound is attached to the end of the PAS resin.
  • a specific zeta potential value can be exhibited for the reason that the reaction proceeds more easily.
  • the concentration of the PAS resin during polymerization increases, so that the ring-opened product of the aliphatic cyclic compound is added to the end of the PAS resin.
  • the acidic component is included in the PAS resin, and the acidic component oozes out in the purification step, resulting in the terminal functional group of the PAS resin.
  • Some may exhibit specific zeta potential values because they ion exchange and protonate.
  • the polymerization step or the following purification step WHEREIN It is preferable to add an acid to the said PAS resin. Therefore, among the above polymerization conditions (a) to (c), particularly by satisfying (c), there is a strong tendency for the zeta potential value to fall within a predetermined range.
  • the post-treatment method of the reaction mixture containing the PAS resin obtained by the polymerization step is not particularly limited. is added, the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and the solid matter after the solvent is distilled off is treated with water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility for the low-molecular-weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone. , a method of washing with a solvent such as alcohols once or twice or more, followed by neutralization, washing with water, filtration and drying; , ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons (solvents that are soluble in the polymerization solvent used and are poor solvents for at least PAS) as precipitants.
  • a solvent such as alcohols once or twice or more
  • a reaction solvent or low-molecular-weight
  • An organic solvent having the same solubility as the polymer is added and stirred, filtered to remove the low molecular weight polymer, and then washed once or twice or more with a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, etc.
  • Post-treatment 4 After completion of the polymerization reaction, add water to the reaction mixture and wash with water, filter, and if necessary, add an acid at the time of washing with water.
  • the reaction mixture is filtered, and if necessary, washed with a reaction solvent once or twice or more, and further washed with water, filtered and dried. etc.
  • the method of (post-treatment 4) can effectively remove metal atoms such as sodium present at the molecular ends of the PAS resin, and can obtain a PAS resin with a low sodium content. preferable.
  • Specific purification conditions necessary Examples include the following conditions (d) to (f).
  • (d) It is preferable to acid-treat the crude PAS resin with a predetermined amount or more of an acid solution. More preferably, the acid treatment is performed using an acid solution of about twice the total weight of the PAS resin.
  • the pH of the acid solution used in the acid treatment of (d) is preferably 6 or less.
  • the terminal functional groups of the PAS resin can be protonated by an ion exchange reaction.
  • the acid used for the acid solution is not particularly limited as long as an acid solution having a pH of 6 or less can be prepared, and the acid under the condition (c) above can be used.
  • the PAS resin may be dried in a vacuum, or in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen. You can do it with
  • the method for cross-linking the linear-structured PAS resin thus obtained is not particularly limited as long as it is a known method.
  • a method of performing heat treatment in a toxic atmosphere can be mentioned.
  • the heating conditions are preferably in the range of 180° C. or higher to 20° C. lower than the melting point of the PAS resin, from the viewpoint of the time required for the heat treatment and the thermal stability of the PAS resin when it is melted after the heat treatment.
  • the melting point here refers to the one measured according to JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter (for example, Perkin Elmer DSC device Pyris Diamond).
  • the oxygen concentration is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of a high oxidation rate and a short processing time. and from the viewpoint of suppressing the increase in radical generation amount and suppressing the thickening during heat treatment, and from the viewpoint of good hue, preferably 30% by volume or less, more preferably 25% by volume or less. It can be within the range.
  • the PAS resin composition of the present disclosure contains a thermoplastic elastomer (B) and/or a silane coupling agent (C).
  • the thermoplastic elastomer used in the present embodiment includes polyolefin elastomers, fluorine elastomers, and silicone elastomers, among which polyolefin elastomers are preferred.
  • the blending amount is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably The range is from 1.0 parts by mass or more, preferably 12 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. This range is preferable because the resulting PAS resin composition has improved impact resistance.
  • the polyolefin elastomer is an ⁇ -olefin homopolymer, a copolymer of two or more ⁇ -olefins, or a copolymer of one or two or more ⁇ -olefins and a vinyl polymerizable compound having a functional group. coalescence is mentioned.
  • examples of the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having from 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and 1-butene.
  • Examples of the vinyl polymerizable compound having the functional group include vinyl acetate; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid; ⁇ , ⁇ - Alkyl esters of unsaturated carboxylic acids; Metal salts of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as ionomers (metals include alkali metals such as sodium, alkaline earth metals such as calcium, zinc, etc.); glycidyl esters of ⁇ -unsaturated carboxylic acids; ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; derivatives of the above ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids (monoesters, diesters, acid anhydrides ), etc., or two or more.
  • the above thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably a silane coupling agent having a functional group that reacts with a carboxy group, such as an epoxy group, an isocyanato group, an amino group, or a hydroxyl group, and particularly an amino group.
  • a silane coupling agent containing is preferred.
  • Examples of such silane coupling agents include epoxy groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and the like.
  • the amount of the silane coupling agent used in the present embodiment is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. Above, more preferably from 0.5 mass parts or more, preferably 1.0 mass parts or less. Within this range, the balance between the amount of generated gas and workability is excellent, which is preferable.
  • the PAS resin composition of the present disclosure is substantially a non-reinforced PAS resin composition
  • a small amount of filler can be blended as an optional component within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • these fillers known and commonly used materials can be used as long as they do not impair the effects of the present invention. etc.
  • fibrous fillers such as carbon fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, wollastonite, and natural fibers can be used, and glass flakes, milled fiber, barium sulfate, Non-fibrous fillers such as clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, mica, talc, attapulgite, ferrite, calcium silicate, zeolites, boehmite and the like can also be used.
  • the amount of the filler to be blended may be within a range that does not impair the effects of the present invention. be. This range is preferable because the resin composition exhibits good mechanical strength and moldability.
  • the PAS resin composition of the present disclosure may contain polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, Polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, polyarylene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polytetrafluoroethylene resin, polydifluoride ethylene resin, polystyrene resin, ABS resin, phenolic resin, urethane Synthetic resins such as resins and liquid crystal polymers (hereinafter simply referred to as synthetic resins) can be blended as optional components.
  • synthetic resins such as resins and liquid crystal polymers
  • the synthetic resin is not an essential component, but when blended, the blending ratio is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the ratio of the synthetic resin to be blended in the resin composition of the present disclosure is, for example, in the range of 5 parts by mass or more to 100 parts by mass of the PAS resin (A), and in the range of 15 parts by mass or less. degree.
  • the ratio of the PAS resin to the total of the PAS resin (A) and the synthetic resin is preferably in the range of (100/115) or more, and more preferably in the range of (100/105) or more. Range.
  • the PAS resin composition of the present disclosure also contains a coloring agent, an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a flame retardant, an auxiliary flame retardant, and an antirust agent.
  • a coloring agent an antistatic agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a flame retardant, an auxiliary flame retardant, and an antirust agent.
  • And release agents metal salts and esters of fatty acids with 18 to 30 carbon atoms including stearic acid and montanic acid, polyolefin waxes such as polyethylene, etc. May be blended.
  • additives are not essential components, for example, with respect to 100 parts by mass of the PAS resin (A), preferably in the range of 0.01 parts by mass or more, and preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass It may be used in an amount of not more than 10 parts by mass, more preferably not more than 10 parts by mass, and adjusted appropriately according to the purpose and application so as not to impair the effects of the present invention.
  • the PAS resin composition of the present disclosure is characterized by a viscosity change rate of 150% or less.
  • Viscosity change rate [%] (melt viscosity [Pa s] when held for 30 minutes / melt viscosity [Pa s] when held for 5 minutes) x 100
  • the method for producing a PAS resin composition comprises blending a PAS resin (A) with a thermoplastic elastomer (B) and/or a silane coupling agent (C), and A method for producing a PAS resin composition comprising a step of melt-kneading within a range, wherein the PAS resin (A) is a crosslinked PAS resin, and tan ⁇ is 280 ° C. or higher at an angular frequency of 1/s 1, the amount of the thermoplastic elastomer (B) is 0.5 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PAS resin (A), and the viscosity change rate is 150% or less. characterized by being Details will be described below.
  • the manufacturing method of the PAS resin composition of the present disclosure has a step of blending the essential components and melt-kneading them in a temperature range equal to or higher than the melting point of the PAS resin (A). More specifically, the PAS resin composition of the present disclosure contains each essential component and, if necessary, other optional components.
  • the method for producing the resin composition used in the present disclosure is not particularly limited, but a method of blending essential components and optionally optional components and melt-kneading, more specifically, a tumbler or Henschel as necessary A method of homogeneously dry-mixing with a mixer or the like, then introducing into a twin-screw extruder and melt-kneading may be mentioned.
  • Melt-kneading is performed in a temperature range in which the resin temperature is the melting point of the PAS resin (A) or higher, preferably in a temperature range in which the melting point is +10°C or higher, more preferably the melting point is +10°C or higher, and further preferably the melting point is +20°C or higher. , preferably the melting point + 100°C or less, more preferably the melting point + 50°C or less.
  • melt-kneader a twin-screw kneading extruder is preferable from the viewpoint of dispersibility and productivity. It is preferable to melt-knead while appropriately adjusting the range of and melt-kneading under conditions where the ratio (discharge rate / screw rotation speed) is in the range of 0.02 to 5 (kg / hr / rpm). is more preferred. Moreover, addition and mixing of each component to the melt-kneader may be performed simultaneously, or may be performed separately.
  • the ratio of the distance from the extruder resin input part (top feeder) to the side feeder with respect to the total screw length of the twin-screw kneading extruder is preferably 0.1 or more, and 0 .3 or more is more preferable. Also, the ratio is preferably 0.9 or less, more preferably 0.7 or less.
  • the PAS resin composition of the present disclosure obtained by melt-kneading in this manner is a molten mixture containing the essential components, optional components added as necessary, and components derived from them. Therefore, the PAS resin composition of the present disclosure has a morphology in which the PAS resin (A) forms a continuous phase and other essential components and optional components are dispersed.
  • the PAS resin composition according to the present disclosure is processed into pellets, chips, granules, powder, and the like by a known method, for example, extruding the resin composition in a molten state into strands. Therefore, it is preferable to pre-dry in the temperature range of 100 to 150° C. as necessary.
  • the molded product according to this embodiment is obtained by melt-molding a PAS resin composition. Further, the method for producing a molded article according to the present embodiment has a step of melt-molding the PAS resin composition. Therefore, the molded article of the present disclosure has a morphology in which the PAS resin (A) forms a continuous phase and other essential components and optional components are dispersed. When the PAS resin composition has such a morphology, a molded article having excellent chemical resistance, especially fuel barrier properties, and mechanical strength, especially toughness, can be obtained.
  • the PAS resin composition of the present disclosure can be subjected to various molding such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, etc., pultrusion molding, blow molding, transfer molding. Also suitable for injection molding applications.
  • various molding conditions are not particularly limited, and molding can be performed by a general method.
  • the resin temperature is in the range of the melting point of the PAS resin (A) or higher, preferably the melting point +10°C or higher, more preferably the melting point +10°C to the melting point +100°C, more preferably
  • the composition may be molded by injecting the resin discharge port into a mold.
  • the mold temperature may also be set within a known temperature range, for example, room temperature (23°C) to 300°C, preferably 130 to 190°C.
  • the method for manufacturing a molded product of the present disclosure may have a step of annealing the molded product.
  • the annealing temperature is in the temperature range of the glass transition temperature of the PAS resin (A) or higher, preferably in the temperature range of the glass transition temperature + 10 ° C. or higher. More preferably, the temperature range is the glass transition temperature +30°C or higher. On the other hand, it is preferably in the range of 260° C. or lower, more preferably in the range of 240° C. or lower.
  • the annealing time is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.5 hours or longer, and more preferably in the range of 1 hour or longer. On the other hand, it is preferably in the range of 10 hours or less, more preferably in the range of 8 hours or less. Within this range, the strain of the resulting molded product is reduced, the crystallinity of the resin is improved, and the mechanical properties are further improved, which is preferable.
  • Annealing may be performed in the air, but is preferably performed in an inert gas such as nitrogen gas.
  • the PAS resin molded product of the present disclosure is characterized by excellent toughness and workability, and is particularly suitable for parts that come into direct contact with liquid or its vapor, that is, fuel parts and water-related parts.
  • parts for example, pipes, lining pipes, cap nuts, pipe joints, (elbows, headers, tee, reducers, joints, couplers, etc.), various valves, flow meters, gaskets (seals, packings), etc.
  • Various parts attached to piping and piping are mentioned. More specifically, it is suitably used for plumbing parts such as hot water heaters and bath water volume and temperature sensors, and vehicle fuel parts such as fuel tanks, fuel tubes, fuel sensors, fuel pumps, vane pumps, auto ratio flow meters and the like. be able to.
  • the molded article of the present disclosure is not limited to the above-described parts, and can also be a normal resin molded article as described below.
  • protection and support members for box-shaped electrical and electronic component integrated modules Multiple individual semiconductors or modules, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, Oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, terminal blocks, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, Electric/electronic parts such as parabolic antennas, computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, audio parts, audio/laser discs/compact discs/DVD discs/Blu-ray discs Audio/visual equipment parts such as discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts,
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 Each material was blended according to the compositional components and blending amounts shown in Table 1. After that, these compounding materials are put into a vented twin-screw extruder “TEX-30 ⁇ (product name)” manufactured by The Japan Steel Works, Ltd., and the resin component discharge amount is 30 kg / hr, the screw rotation speed is 200 rpm, and the set resin temperature is 320 ° C.
  • the pellets of the resin composition were obtained by melt-kneading. Glass fibers and carbon fibers were fed from a side feeder (S/T ratio 0.5), and other materials were preliminarily mixed uniformly in a tumbler and fed from a top feeder. After drying the obtained pellets of the resin composition in a gear oven at 140° C. for 2 hours, they were injection molded to prepare various test pieces, and the following tests were performed.
  • Viscosity change rate [%] (melt viscosity [Pa s] when held for 30 minutes / melt viscosity [Pa s] when held for 5 minutes) x 100
  • A-1 Crosslinked PPS resin (melt viscosity (V6) 2800 Pa s, tan ⁇ less than 1 at 280 to 310° C., zeta potential ⁇ 56 mV, non-Newtonian index 2.3)
  • A-2 Crosslinked PPS resin (melt viscosity (V6) 1500 Pa s, tan ⁇ less than 1 at 280 to 300 ° C., zeta potential -60 mV, non-Newtonian index 2.1)
  • a-3 Linear type PPS resin (melt viscosity (V6) 120 Pa s, tan ⁇ always 1 or more at 275 to 330 ° C., zeta potential -66 mV, non-Newtonian index 1.1)
  • the autoclave After raising the temperature to 173° C. over 5 hours and distilling 26.794 kg of water, the autoclave was sealed. The p-DCB azeotropically distilled during dehydration was separated with a decanter and returned to the autoclave at any time. After dehydration, the fine particles of the anhydrous sodium sulfide composition were dispersed in the p-DCB in the autoclave. The NMP content in this composition was 0.089 kg (0.9 mol), indicating that 98% (45.1 mol) of the charged NMP was hydrolyzed to SMAB. The amount of SMAB in the autoclave was 0.196 moles per mole of sulfur atoms present in the autoclave.
  • Step 2 After completion of the dehydration step, the internal temperature was cooled to 160°C, 45.203 kg (456 mol) of NMP was charged, and the temperature was raised to 185°C. The amount of water in the autoclave was 0.038 mol per 1 mol of NMP charged in step 2. When the gauge pressure reached 0.00 MPa, the valve connecting the rectifying columns was opened, and the internal temperature was raised to 200° C. over 1 hour. At this time, cooling and valve opening were controlled so that the outlet temperature of the rectifying column was 110° C. or lower. A mixed vapor of distilled p-DCB and water was condensed in a condenser, separated in a decanter, and p-DCB was returned to the autoclave. The amount of distilled water was 273 g (15.2 mol).
  • Step 3 The amount of water in the autoclave at the start of step 3 was 42 g (2.3 mol), 0.005 mol per 1 mol of NMP charged in step 2, and 0.010 mol per 1 mol of sulfur atoms present in the autoclave. .
  • the amount of SMAB in the autoclave was 0.196 mol per 1 mol of sulfur atoms present in the autoclave, as in Step 1.
  • the internal temperature was raised from 200° C. to 230° C. over 3 hours, stirred at 230° C. for 3 hours, then heated to 250° C. and stirred for 1 hour.
  • the gauge pressure at the internal temperature of 200° C. was 0.03 MPa, and the final gauge pressure was 0.50 MPa.
  • B-1 Thermoplastic elastomer (LOTADER AX-8930 manufactured by Arkema)
  • B-2 Thermoplastic elastomer (LOTADER AX-8390 manufactured by Arkema)
  • B-3 Thermoplastic elastomer (Engage 8842 manufactured by Dow Chemical Company)
  • C-1 Silane coupling agent ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane)
  • C-2 Silane coupling agent (3-aminopropyltriethoxysilane)
  • the material of the example has a good balance in terms of toughness, viscosity change rate (rate of viscosity increase during retention), and weight loss (amount of generated gas).

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Abstract

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂、熱可塑性エラストマー及び／又はシランカップリング剤を含み、特に靭性に優れるＰＡＳ成形品及び当該成形品を提供可能な滞留による増粘及び発生ガスを抑制した加工性に優れるＰＡＳ樹脂組成物並びにそれらの製造方法を提供すること。さらに詳しくは、ＰＡＳ樹脂と熱可塑性エラストマー及び／又はシランカップリング剤を配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、ＰＡＳ樹脂が架橋型ＰＡＳ樹脂であり動的粘弾性測定において角周波数１／ｓのときｔａｎδが２８０℃～３３０℃で１未満の領域を有すること、熱可塑性エラストマーの配合量がＰＡＳ樹脂１００質量部に対して１２質量部以下の範囲であること及び／又はシランカップリング剤の配合量がＰＡＳ樹脂１００質量部に対して１．０質量部以下の範囲であること、かつ、粘度変化率が１５０％以下であることを特徴とするＰＡＳ樹脂組成物、成形品、それらの製造方法。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及びそれらの製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品及びそれらの製造方法に関する。
　近年、生産性、成形性に優れ、かつ高耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックが開発され、軽量でもあることから金属材料に代わる材料として電気、電子機器や自動車用等の部材として幅広く使用されている。特にポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと表す）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと表す）樹脂は、耐熱性に優れつつ、かつ、機械的強度、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性にも優れるため、自動車部品や電気電子部品、水廻り部品などの分野で、広範に利用されている。
　一方、水又は水溶液に接する水廻り部品においては、使用環境下において樹脂組成物に含まれる強化材、例えばガラス繊維等が脱落しにくい材料、また、長期の使用においても割れ等が発生しない靭性の高い材料が求められている。これにより、強化材の配合量を低減し、高粘度かつ高靭性な樹脂組成物に対する要求が年々高まっている。
　ＰＡＳ樹脂組成物の靭性改善の技術としては、例えば、特許文献１のように、アミノ基含有化合物、及びエポキシ基を含有するエラストマーを配合する技術が知られている。しかしながら、強化材を含まないＰＡＳ樹脂組成物において実用的な靭性を得ようとすると、ＰＡＳ樹脂よりも耐熱性の低いエラストマーを多量に配合することになり、成形中に発生する分解ガスが多くなることによって、加工性、特に連続成形性に課題があった。
　また、靭性を向上させるためにＰＡＳ樹脂の架橋度を上昇させた場合には、ラジカル量の増加により樹脂が溶融状態で滞留した場合に増粘しやすくなることが知られている。
特開２０２０－５６００７号公報
　そこで、本開示が解決しようとする課題は、機械的強度、特に靭性に優れるＰＡＳ成形品、及び、当該成形品を提供可能な滞留による増粘及び発生ガスを抑制した加工性に優れるＰＡＳ樹脂組成物、並びに、それらの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、架橋型ＰＡＳ樹脂に、特定の範囲の量の熱可塑性エラストマー及び／又はシランカップリング剤を組み合わせることで、ＰＡＳ樹脂樹脂組成物の、靭性に優れ、かつ、滞留による増粘及び発生ガスを抑制することで加工性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本開示は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）及び／又はシランカップリング剤（Ｃ）を配合してなるＰＡＳ樹脂組成物であって、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）が架橋型ＰＡＳ樹脂であり、かつ、動的粘弾性測定において、角周波数１／ｓのときｔａｎδが２８０℃～３３０℃で１未満の領域を有すること、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量がＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２質量部以下の範囲であること、及び／又は、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量がＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下の範囲であること、及び、粘度変化率が１５０％以下であることを特徴とする、ＰＡＳ樹脂組成物に関する。
　また、本開示は、前記記載のＰＡＳ樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
　また、本開示は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）及び／又はシランカップリング剤（Ｃ）を配合し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有するＰＡＳ樹脂組成物の製造方法であって、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）が架橋型ＰＡＳ樹脂であり、かつ、動的粘弾性測定において、角周波数１／ｓのときｔａｎδが２８０℃～３３０℃で１未満の領域を有すること、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量がＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～１２質量部であること、及び粘度変化率が１５０％以下であることを特徴とするＰＡＳ樹脂組成物の製造方法に関する。
　また、本開示は、前記記載の製造方法でＰＡＳ樹脂組成物を製造する工程、得られたＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程を有する成形品の製造方法に関する。
　本開示によれば、架橋型ＰＡＳ樹脂に、熱可塑性エラストマーもしくはシランカップリング剤とを含み、機械的強度、特に靭性に優れるＰＡＳ成形品、及び、当該成形品を提供可能な加工性に優れるＰＡＳ樹脂組成物及びそれらの製造方法を提供することができる。
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）及び／又はシランカップリング剤（Ｃ）を配合してなる。以下、説明する。
＜ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）＞
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物は、必須成分として架橋型ＰＡＳ樹脂を配合してなる。
　ＰＡＳ樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１～３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１～１モル％の範囲であることが好ましい。
　ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ＰＡＳ樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　また、前記ＰＡＳ樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本開示では上記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ樹脂中に、上記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
　また、前記ＰＡＳ樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
　また、ＰＡＳ樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
（溶融粘度）
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳ樹脂の溶融粘度は特に限定されないが、靭性及び機械的強度のバランスが良好となることから、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が、好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以上の範囲であり、そして、より好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以上の範囲である。ただし、溶融粘度（Ｖ６）の測定は、ＰＡＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用いて行い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した溶融粘度の測定値とする。
（非ニュートン指数）
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳ樹脂の非ニュートン指数は特に限定されないが、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがさらに好ましい。このようなＰＡＳ樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、本開示において非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピラリーレオメーターを用いて融点＋５０℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度（ＳＲ）及び剪断応力（ＳＳ）を測定し、下記式を用いて算出した値である。非ニュートン指数（Ｎ値）が１に近いほど線状に近い構造であり、非ニュートン指数（Ｎ値）が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［ただし、ＳＲは剪断速度（秒－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］
（分子量）
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳ樹脂は、１－クロロナフタレンを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量が、４０，０００以上の範囲にピークを有するものが好ましい。ＰＡＳ樹脂のピーク分子量が、この範囲であれば、ＰＡＳ樹脂の分子末端量が低下するためナトリウム含有量が小さくなり、かつ、本開示のＰＡＳ樹脂組成物からなる樹脂成形体において、十分な機械的強度が得られるため好ましい。
（ゼータ電位）
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳ樹脂は、流動電位法により測定するゼータ電位がｐＨ７．８～８．２において、－７０ｍＶ以上であることが好ましく、－６５ｍＶ以上であることがより好ましい。また、－５０ｍＶ以下であることが好ましく、－５５ｍＶ以下であることがより好ましい。なお、ＰＡＳ樹脂のゼータ電位は、該樹脂から非晶状態のフィルム（例えば縦５．０ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚み０．１ｃｍ）を作製し、ＳｕｒＰＡＳＳ３（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社）を用いて電解液：１ｍｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液中、測定温度２２～２６℃でフィルム表面のゼータ電位を３回測定したときの平均値を言うものとする。
（損失正接）
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳ樹脂は、動的粘弾性測定によって得られる損失正接（ｔａｎδ）が１未満となる温度域を、角周波数１／ｓのときに２８０℃以上３３０℃以下に有する。一般にｔａｎδが大きいほど、すなわち、損失弾性率（Ｅ”）が大きいほど、塑性変形しやすく、ｔａｎδが小さいほど、すなわち、貯蔵弾性率（Ｅ’）が大きいほど、弾性変形しやすい材料であると言える。
　なお、本開示のＰＡＳ樹脂組成物に用いるＰＡＳ樹脂の損失正接（ｔａｎδ）は、２２０℃から３３０℃まで、角周波数１／ｓ、歪み０．１％の条件で、レオメーター（例えば、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製レオメーター「ＡＲＥＳ－Ｇ２」）を用いて動的粘弾性を測定して、得られる損失弾性率（Ｅ”）から貯蔵弾性率（Ｅ’）を除することで算出した値（Ｅ”／Ｅ’）である。
（製造方法）
　前記ＰＡＳ樹脂の製造方法としては特に限定されないが、例えば（製造法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法２）極性溶媒中でアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ金属水硫化物（以下、スルフィド化剤と略すことがある。）剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、（製造法３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、（製造法４）ジヨード芳香族化合物と単体硫黄を、カルボキシ基やアミノ基等の官能基を有していてもよい重合禁止剤の存在下、減圧させながら溶融重合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（製造法２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記（製造法２）方法のなかでも、反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記（製造法２）方法のなかでも、ジハロゲノ芳香族化合物類、極性有機溶媒、及びスルフィド化剤を含む配合物が、（極性有機溶媒）／（スルフィド化剤）＝０．０２／１～０．９／１（モル比）の範囲になるように反応器に仕込み、好ましくは不活性ガス雰囲気下開放系で昇温を開始して、前記配合物を脱水し、かつ当該脱水の進行とともに固形物を析出させ、均一に各成分を分散させた低含水固形物を得た後、所定の温度に冷却して、必要により極性有機溶媒及び／又はジハロゲノ芳香族化合物類をさらに前記低含水固形物に添加し、不活性ガス雰囲気下にて重合を行う方法（特許３６３７５４３号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩及び反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）が特に好ましい。
　ＰＡＳ樹脂の製造方法としては、上記製造法２を用いた重合方法、より詳細には、極性溶媒（例えば、極性有機溶媒）中、少なくとも１種のポリハロゲノ芳香族化合物と少なくとも１種のスルフィド化剤とを適当な重合条件下で反応して得られるＰＡＳ樹脂を含有する反応混合物（スラリー）を得る工程を一例に挙げて以下説明する。また、本実施形態においては、スラリーがスルフィド化剤及び有機溶媒の存在下に、ポリハロゲノ芳香族化合物及び／又は有機溶媒を連続的、乃至、断続的に加えながら反応させることにより得られる形態も包含する。
　本実施形態で用いられるポリハロ芳香族化合物とは、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８のアルキル基を有する化合物が挙げられる。上述のジハロゲノ芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジハロゲノ芳香族化合物以外のポリハロゲノ芳香族化合物としては、１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、これらの化合物をブロック共重合してもよい。上記具体例の中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ－ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。なお、上述のポリハロゲノ芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記各ハロゲノ芳香族化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子及び／又は臭素原子であることが好ましい。
　また、枝分かれ構造とすることによってＰＡＳ樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲノ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロゲノ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４－トリクロルベンゼン、１，３，５－トリクロルベンゼン、１，４，６－トリクロルナフタレン等が挙げられる。
　更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロゲノ芳香族化合物を挙げることができ、具体的には、２，６－ジクロルアニリン、２，５－ジクロルアニリン、２，４－ジクロルアニリン、２，３－ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４－トリクロルアニリン、２，３，５－トリクロルアニリン、２，４，６－トリクロルアニリン、３，４，５－トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’－ジアミノ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル、２，４’－ジアミノ－２’，４－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類及びこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。
　また、これらの活性水素含有ポリハロゲノ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロゲノ芳香族化合物も使用できる。
　これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロゲノ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
　ニトロ基を有するポリハロゲノ芳香族化合物としては、例えば、２，４－ジニトロクロルベンゼン、２，５－ジクロルニトロベンゼン等のモノ又はジハロニトロベンゼン類；２－ニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’－ジニトロ－４，４’－ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５－ジクロル－３－ニトロピリジン、２－クロル－３，５－ジニトロピリジン等のモノ又はジハロニトロピリジン類；或いは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
　極性有機溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ε－カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
　本実施形態で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ金属水硫化物が挙げられる。
　アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。
　アルカリ金属水硫化物としては、硫化水素リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素ルビジウム、硫化水素セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属水硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。
　また、前記アルカリ金属水硫化物はアルカリ金属水酸化物と伴に用いる。当該アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、入手が容易なことから水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物に用いられるＰＡＳ樹脂は、少なくとも該樹脂の一部から形成された評価試料である試験片の表面のゼータ電位値が、ｐＨ７．８～８．２（例えば、ｐＨ＝８．０）において－５０～－６５ｍＶの範囲を示すことが好ましい。前記試験片の表面のゼータ電位値が、ｐＨ７．８～８．２（例えば、ｐＨ＝８．０）において－５０～－６５ｍＶの範囲を示しやすい傾向に必要な特定の重合条件としては、以下の条件（ａ）～（ｃ）が挙げられる。
　（ａ）原料の仕込みから重合反応が終了するまでに使用した有機溶媒の総量が、硫黄源であるスルフィド化剤１ｍｏｌに対して１～６ｍｏｌの比率であることが好ましい。
　（ｂ）最初に仕込む有機溶媒の量が、硫黄源であるスルフィド化剤１ｍｏｌに対して、０．０１～０．５０ｍｏｌの比率であることが好ましい。
　（ｃ）重合反応後のＰＡＳ樹脂（又はスラリー）に酸又は水素塩を添加することが好ましい。より好ましくは、重合工程における重合反応後のＰＡＳ樹脂（又はスラリー）に酸又は水素塩を添加して、当該反応混合物のｐＨを７～１１に調整する。
　上記（ｃ）の条件における酸としては、例えば、炭酸、シュウ酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、モノクロロ酢酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、或いはメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸又はリン酸等の無機酸が挙げられる。上記（ｃ）の条件における水素塩としては、硫酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。実機での使用においては、金属部材への腐食が少ない有機酸が好ましい。
　本実施形態のＰＡＳ樹脂の重合工程において、上記（ａ）の条件を採用すると、重合中のＰＡＳ樹脂の濃度が高くなる為、脂肪族系環状化合物の開環物がＰＡＳ樹脂の末端に付与する反応が進みやすくなるという理由から、特定のゼータ電位値を示しうる。また、本実施形態における重合工程において、上記（ｂ）の条件を採用すると、重合中のＰＡＳ樹脂の濃度が高くなる為、脂肪族系環状化合物の開環物がＰＡＳ樹脂の末端に付与する反応が進みやすくなるという理由から、特定のゼータ電位値を示しうる。また、本実施形態における重合工程において、上記（ｃ）の条件を採用すると、ＰＡＳ樹脂内に酸性成分が内包され、精製工程で酸性分が滲み出てくることにより、ＰＡＳ樹脂の末端官能基の一部がイオン交換しプロトン化するという理由から、特定のゼータ電位値を示しうる。
　本実施形態において、試験片の表面のゼータ電位値がｐＨ７．８～８．２（例えば、ｐＨ＝８．０）において－５０～－６５ｍＶの範囲とするためには、重合工程又は下記精製工程において、前記ＰＡＳ樹脂に酸を添加することが好ましい。そのため、上記（ａ）～（ｃ）の重合条件のうち、特に（ｃ）を満たすことにより、前記ゼータ電位値が所定の範囲になる傾向が強い。
　重合工程により得られたＰＡＳ樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（後処理１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸又は塩基を加えた後、減圧下又は常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法、或いは、（後処理２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（後処理３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法、（後処理４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（後処理５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過及び乾燥する方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、（後処理４）の方法が、ＰＡＳ樹脂の分子末端に存在するナトリウム等の金属原子を効果的に除去することができ、ナトリウム含有量の少ないＰＡＳ樹脂を得られるため好ましい。
　後処理工程において、前記試験片の表面のゼータ電位値がｐＨ７．８～８．２（例えば、ｐＨ＝８．０）において－５０～－６５ｍＶの範囲を示しやすい傾向に必要な特定の精製条件としては、以下の条件（ｄ）～（ｆ）が挙げられる。
　（ｄ）所定量以上の酸溶液を用いて粗ＰＡＳ樹脂を酸処理することが好ましい。より好ましくは、ＰＡＳ樹脂の総重量の約２倍以上の酸溶液を用いて酸処理する。
　（ｅ）上記（ｄ）の酸処理で使用する酸溶液のｐＨが６以下であることが好ましい。
　（ｆ）１４０～２６０℃の熱水をＰＡＳ樹脂の総重量の１．５～１０倍用いて、熱水洗浄することが好ましい。
　後処理工程において、上記（ｄ）～（ｆ）の条件を採用すると、イオン交換反応により、ＰＡＳ樹脂の末端官能基をプロトン化することができる。上記酸溶液に使用する酸は、ｐＨ６以下の酸溶液を調製できれば特に制限されることはなく、上記（ｃ）の条件における酸を援用することができる。
　尚、上記（後処理１）～（後処理５）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳ樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
　このようにして得られた直鎖状構造ＰＡＳ樹脂の架橋方法は、公知の方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、前記造粒物を空気あるいは酸素富化空気中などの酸化性雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。加熱条件は、加熱処理に要する時間と、加熱処理後のＰＡＳ樹脂の溶融時の熱安定性が良好となる観点から１８０℃以上から、ＰＡＳ樹脂の融点より２０℃低い温度範囲であることが好ましい。ただし、ここでの融点とは、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー製ＤＳＣ装置　Ｐｙｒｉｓ　Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して測定したものをさす。
　空気あるいは酸素富化空気中などの酸化性雰囲気中で加熱処理する場合の酸素濃度は、酸化速度が速く処理を短時間に行える観点から、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０質量％以上の範囲であってよく、そして、ラジカル発生量増大を抑制し加熱処理時の増粘を抑えつつ、かつ、色相が良好な観点から、好ましくは３０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の範囲であって良い。
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｂ）及び／又はシランカップリング剤（Ｃ）を配合してなる。
＜熱可塑性エラストマー（Ｂ）＞
　本実施形態で用いる熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー又はシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、その配合量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上から、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは５質量部以下までの範囲である。かかる範囲において、得られるＰＡＳ樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましい。
　例えば、前記ポリオレフィン系エラストマーは、α－オレフィンの単独重合体、又は２以上のα－オレフィンの共重合体、１又は２以上のα－オレフィンと、官能基を有するビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。この際、前記α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン等の炭素原子数が２以上から８以下までの範囲のα－オレフィンが挙げられる。また、前記官能基としては、カルボキシ基、酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－）、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基等が挙げられる。そして、前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸等のα，β－不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のα，β－不飽和カルボン酸のアルキルエステル；アイオノマー等のα，β－不飽和カルボン酸の金属塩（金属としてはナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛等）；グリシジルメタクリレート等のα，β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステル等；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β－不飽和ジカルボン酸；前記α，β－不飽和ジカルボン酸の誘導体（モノエステル、ジエステル、酸無水物）等の１種又は２種以上が挙げられる。上述の熱可塑性エラストマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
　本実施形態で用いるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基又は水酸基を有するシランカップリング剤が好ましく、特にアミノ基を含有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
　本実施形態で用いるシランカップリング剤の配合量は、本発明の効果を損ねなければその添加量は特に限定されないが、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上から、好ましくは１．０質量部以下の範囲である。かかる範囲において、発生ガス量と加工性のバランスに優れるため好ましい。
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、実質的に非強化ＰＡＳ樹脂組成物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量の充填剤を任意成分として配合することができる。これら充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。具体的には、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスフレーク、ミルドファイバー、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、タルク、アタパルジャイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、ベーマイト等の非繊維状充填剤も使用できる。充填剤の配合量は本発明の効果を損なわない範囲であればよく、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下の範囲である。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械的強度と成形性を示すため好ましい。また、充填剤を含まない場合（非強化）、成形品の使用中に充填剤が脱離する恐れがないため、特に好ましい。
　更に、本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリ二フッ化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂（以下、単に合成樹脂という）を任意成分として配合することができる。本開示において前記合成樹脂は必須成分ではないが、配合する場合、その配合の割合は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではなく、また、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、本開示の樹脂組成物中に配合する合成樹脂の割合として、例えばＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上の範囲であり、１５質量部以下の範囲の程度が挙げられる。換言すれば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と合成樹脂との合計に対してＰＡＳ樹脂の割合は質量基準で、好ましくは（１００／１１５）以上の範囲であり、より好ましくは（１００／１０５）以上の範囲である。
　また本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、及び離型剤（ステアリン酸やモンタン酸を含む炭素原子数１８～３０の脂肪酸の金属塩やエステル、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなど）等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してもよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、例えば、ＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上の範囲であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　また、本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、粘度変化率が１５０％以下であることを特徴とする。なお、本開示における樹脂組成物の粘度変化率は、キャピラリーレオメーター（例えば、株式会社東洋精機製作所製「キャピログラフ」）を用いて、せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１、３００℃、オリフィスのＬ／Ｄ＝４０の条件下で測定した溶融粘度を用いて次式より算出した値をいう。
粘度変化率〔％〕＝（３０分保持した際の溶融粘度〔Ｐａ・ｓ〕／５分保持した際の溶融粘度〔Ｐａ・ｓ〕）×１００
　本実施形態に係るＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）及び／又はシランカップリング剤（Ｃ）を配合し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有するＰＡＳ樹脂組成物の製造方法であって、前記ＰＡＳ樹脂（Ａ）が架橋型ＰＡＳ樹脂であり、かつ、２８０℃以上で、角周波数１／ｓのときｔａｎδが１未満の領域を有すること、前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量がＰＡＳ樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～１２質量部であること、及び粘度変化率が１５０％以下であることを特徴とする。以下、詳述する。
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物の製造方法は、上記必須成分を配合し、ＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有する。より詳しくは、本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、各必須成分、及び、必要に応じてその他の任意成分を配合してなる。本開示に用いる樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、必須成分と必要に応じて任意成分を配合して、溶融混錬する方法、より詳しくは、必要に応じてタンブラー又はヘンシェルミキサー等で均一に乾式混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる
　溶融混錬は、樹脂温度がＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点＋１０℃以上、さらに好ましくは該融点＋２０℃以上から、好ましくは該融点＋１００℃以下、より好ましくは該融点＋５０℃以下までの範囲の温度に加熱して行うことができる。
　前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。例えば、前記成分のうち、必須成分のガラス繊維（Ｂ）や必要に応じて他の繊維状充填剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部（トップフィーダー）から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、かかる比率は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
　このように溶融混練して得られる本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分及びそれらの由来成分を含む溶融混合物である。このため、本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が連続相を形成し、他の必須成分や任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。本開示に係るＰＡＳ樹脂組成物は、該溶融混練後に、公知の方法、例えば、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施すことが好ましい。
　本実施形態に係る成形品はＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形してなる。また、本実施形態に係る成形品の製造方法は、前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融成形する工程を有する。このため、本開示の成形品は、ＰＡＳ樹脂（Ａ）が連続相を形成し、他の必須成分や任意成分が分散されたモルフォロジーを有する。ＰＡＳ樹脂組成物が、かかるモルフォロジーを有することにより、耐薬品性、特に燃料バリア性及び機械的強度、特に靭性に優れた成形品が得られる。
　本開示のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がＰＡＳ樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０℃～融点＋５０℃の温度範囲で前記ＰＡＳ樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）～３００℃、好ましくは１３０～１９０℃に設定すればよい。
　本開示の成形品の製造方法は、前記成形品にアニール処理する工程を有してもよい。アニール処理は、成形品の用途あるいは形状等により最適な条件が選ばれるが、アニール温度はＰＡＳ樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上の温度範囲、好ましくは該ガラス転移温度＋１０℃以上の温度範囲であり、より好ましくは該ガラス転移温度＋３０℃以上の温度範囲である。一方、２６０℃以下の範囲であることが好ましく、２４０℃以下の範囲であることがより好ましい。アニール時間は特に限定されないが、０．５時間以上の範囲であることが好ましく、１時間以上の範囲であることがより好ましい。一方、１０時間以下の範囲であることが好ましく、８時間以下の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られる成形品のひずみが低減し、かつ、樹脂の結晶性が向上するだけでなく、機械的特性がさらに向上するため好ましい。アニール処理は空気中で行ってもよいが、窒素ガス等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
　本開示のＰＡＳ樹脂成形品は、靭性及び加工性に優れることを特徴としたものであり、特に直接液体に、又は、その蒸気に接する部品、すなわち、燃料部品や水廻り部品に好適である。例えばパイプ、ライニング管、袋ナット類、管継ぎ手類、（エルボー、ヘッダー、チーズ、レデューサ、ジョイント、カプラー、等）、各種バルブ、流量計、ガスケット（シール、パッキン類）など流体を搬送する為の配管及び配管に付属する各種の部品が挙げられる。さらに具体的には、給湯機や風呂の湯量、温度センサ等といった水廻り部品や、燃料タンク、燃料チューブ、燃料センサー、燃料ポンプ、ベーンポンプ、オートレシオ流量計等といった車載用燃料部品に好適に用いることができる。また、本開示の成形品は上記の部品のみではなく、以下のような通常の樹脂成形品とすることもできる。例えば箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体又はモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディマ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、温度センサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイル及びそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品が挙げられ、その他各種用途にも適用可能である。
　以下、実施例、比較例を用いて説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下、特に断りが無い場合「％」や「部」は質量基準とする。
＜実施例１～７及び比較例１～４＞
　表１に記載する組成成分及び配合量にしたがい、各材料を配合した。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付２軸押出機「ＴＥＸ－３０α（製品名）」にこれら配合材料を投入し、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定樹脂温度３２０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。ガラス繊維及び炭素繊維はサイドフィーダー（Ｓ／Ｔ比０．５）から投入し、それ以外の材料はタンブラーで予め均一に混合しトップフィーダーから投入した。得られた樹脂組成物のペレットを１４０℃ギヤオーブンで２時間乾燥した後、射出成形することで各種試験片を作製し、下記の試験を行った。
＜評価＞
（１）引張破断伸びの測定
　得られたペレットをシリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－７５Ｄ－ＨＰ）に供給し、金型温度１４０℃に温調したＩＳＯ　Ｔｙｐｅ－Ａダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＩＳＯ　Ｔｙｐｅ－Ａダンベル片を得た。なお、ウェルド部を含まない試験片となるよう１点ゲートから樹脂を射出して作製したものとした。得られたダンベル片をＩＳＯ　５２７－１及び２に準拠した測定方法で引張破断伸び（％）を測定した。結果を表１に示す。
（２）粘度変化率の測定
　得られた樹脂組成物のペレットを用いて、キャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製「キャピログラフＤ１」）により、せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１、３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件で溶融粘度を測定した。粘度変化率は次式より算出した。結果を表１に示す。
粘度変化率〔％〕＝（３０分保持した際の溶融粘度〔Ｐａ・ｓ〕／５分保持した際の溶融粘度〔Ｐａ・ｓ〕）×１００
（３）ウエイトロス（発生ガス量）の測定
　ＰＰＳの粉体試料を精密天秤にて４．００ｇアルミ製シャーレに秤量した。１５０℃に設定された乾燥機内に試料を１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次いで、同シャーレを、３２５℃に設定された乾燥機内に１時間静置した後、シャーレを取出して、室温まで放冷してから秤量した。次式より各試料のウェイトロスを算出した。結果を表１に示す。
ウエイトロス〔ｗｔ％〕＝（１５０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕－３７０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕）／１５０℃加熱後の秤量値〔ｇ〕×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
なお、表１中の配合成分は下記のものを用いた。
Ａ－１：架橋型ＰＰＳ樹脂（溶融粘度（Ｖ６）２８００Ｐａ・ｓ、２８０～３１０℃においてｔａｎδが１未満、ゼータ電位－５６ｍＶ、非ニュートン指数２．３）
Ａ－２：架橋型ＰＰＳ樹脂（溶融粘度（Ｖ６）１５００Ｐａ・ｓ、２８０～３００℃においてｔａｎδが１未満、ゼータ電位－６０ｍＶ、非ニュートン指数２．１）
ａ－３：リニア型ＰＰＳ樹脂（溶融粘度（Ｖ６）１２０Ｐａ・ｓ、２７５～３３０℃で常にｔａｎδが１以上、ゼータ電位－６６ｍＶ、非ニュートン指数１．１）
（製造例１）　ＰＰＳ樹脂（Ａ－１～ａ－３）の製造
［工程１］
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を連結した撹拌翼付き１５０リットルオートクレーブに、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐ－ＤＣＢ」と略記する。）３３．２２２ｋｇ（２２６モル）、ＮＭＰ４．５６０ｋｇ（４６モル）、４７．２３質量％ＮａＳＨ水溶液２７．３００ｋｇ（ＮａＳＨとして２３０モル）、及び４９．２１質量％ＮａＯＨ水溶液１８．５３３ｇ（ＮａＯＨとして２２８モル）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２６．７９４ｋｇを留出させた後、オートクレーブを密閉した。脱水時に共沸により留出したｐ－ＤＣＢはデカンターで分離して、随時オートクレーブ内に戻した。脱水終了後のオートクレーブ内は微粒子状の無水硫化ナトリウム組成物がｐ－ＤＣＢ中に分散した状態であった。この組成物中のＮＭＰ含有量は０．０８９ｋｇ（０．９モル）であったことから、仕込んだＮＭＰの９８％（４５．１モル）がＳＭＡＢに加水分解されていることを示す。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１９６モルであった。仕込んだＮａＳＨとＮａＯＨが全量、無水Ｎａ２Ｓに変わる場合の理論脱水量は２７．９２１ｇであることから、オートクレーブ内の残水量１１２７ｇ（６２．６モル）の内、８１２ｇ（４５．１モル）はＮＭＰとＮａＯＨとの加水分解反応に消費されて、水としてオートクレーブ内に存在せず、残りの３１５ｇ（１７．５モル）は水、あるいは結晶水の形でオートクレーブ内に残留していることを示している。オートクレーブ内の水分量はオートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０７６モルであった。
［工程２］
　上記脱水工程終了後に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４５．２０３ｋｇ（４５６モル）を仕込み、１８５℃まで昇温した。オートクレーブ内の水分量は、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．０３８モルであった。ゲージ圧が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したｐ－ＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ｐ－ＤＣＢはオートクレーブへ戻した。留出水量は２７３ｇ（１５．２モル）であった。
［工程３］
　工程３開始時のオートクレーブ内水分量は４２ｇ（２．３モル）で、工程２で仕込んだＮＭＰ１モル当たり０．００５モルで、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．０１０モルであった。オートクレーブ内のＳＭＡＢ量は工程１と同じく、オートクレーブ中に存在する硫黄原子１モル当たり０．１９６モルであった。次いで、内温２００℃から２３０℃まで３時間掛けて昇温し、２３０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。内温２００℃時点のゲージ圧は０．０３ＭＰａで、最終ゲージ圧は０．５０ＭＰａであった。冷却後、得られたスラリーの内、６５０ｇを３リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返した。このケーキを再び３リットルの温水と、酢酸を加え、ｐＨ４．０に調整した後、１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。このケーキを再び３リットルの温水で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を２回繰り返した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＰＳ樹脂（ａ－３）を得た。このポリマーの３００℃における溶融粘度は約１２０Ｐａ・ｓであった。得られたＰＰＳ樹脂を２１０～２５０℃の酸化性雰囲気下で目標の粘度まで熱架橋し、架橋型ＰＰＳ樹脂（Ａ－１）及び（Ａ－２）を得た。
Ｂ－１：熱可塑性エラストマー（アルケマ社製　ＬＯＴＡＤＥＲ　ＡＸ－８９３０）
Ｂ－２：熱可塑性エラストマー（アルケマ社製　ＬＯＴＡＤＥＲ　ＡＸ－８３９０）
Ｂ－３：熱可塑性エラストマー（ダウ・ケミカル社製　Ｅｎｇａｇｅ　８８４２）
Ｃ－１：シランカップリング剤（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
Ｃ－２：シランカップリング剤（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）
　実施例と比較例を対比すると、実施例の材料は靭性、粘度変化率（滞留した際の増粘率）及びウエイトロス(発生ガス量)の全てがバランスよく優れていることが認められる。

Claims (10)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）及び／又はシランカップリング剤（Ｃ）を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂であり、かつ、動的粘弾性測定において、角周波数１／ｓのときｔａｎδが２８０℃～３３０℃で１未満の領域を有すること、
    　前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１２質量部以下の範囲であること、及び／又は、シランカップリング剤（Ｃ）の配合量がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１．０質量部以下の範囲であること、かつ、
    　粘度変化率が１５０％以下であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。（ただし、粘度変化率はキャピラリーレオメーターにより、せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１、３００℃で測定した溶融粘度を用いて次式より算出したものであること。）
    粘度変化率〔％〕＝（３０分保持した際の溶融粘度〔Ｐａ・ｓ〕／５分保持した際の溶融粘度〔Ｐａ・ｓ〕）×１００
  2. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の流動電位法により測定するゼータ電位がｐＨ７．８～８．２において、－７０ｍＶ以上である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）がアミノ基を有するものである、請求項１又は２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 　溶融混練物である請求項１～３の何れか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４の何れか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
  6. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と熱可塑性エラストマー（Ｂ）及び／又はシランカップリング剤（Ｃ）を配合し、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上の温度範囲で溶融混錬する工程を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂であり、かつ、動的粘弾性測定において、角周波数１／ｓのときｔａｎδが２８０℃～３３０℃で１未満の領域を有すること、
    　前記熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～１２質量部であること、かつ、
    　粘度変化率が１５０％以下であることを特徴とする、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。（ただし、粘度変化率はキャピラリーレオメーターにより、せん断速度１２．１６ｓｅｃ－１、３００℃で測定した溶融粘度を用いて次式より算出したものであること。）
    粘度変化率〔％〕＝（３０分保持した際の溶融粘度〔Ｐａ・ｓ〕／５分保持した際の溶融粘度〔Ｐａ・ｓ〕）×１００
  7. 　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の流動電位法により測定するゼータ電位がｐＨ７．８～８．２において、－７０ｍＶ以上である、請求項６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）がアミノ基を有するものである、請求項６又は７記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  9. 　請求項１～４の何れか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形する工程を有する成形品の製造方法。
  10. 　請求項１～４の何れか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなる、直接液体に又はその蒸気に接する部品。
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