WO2013141364A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体 Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin (hereinafter sometimes abbreviated as a PAS resin). More specifically, the present invention is excellent in mechanical properties, heat resistance and molding processability, and other resins such as an epoxy resin. The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition having excellent adhesion to the resin.
  • a PAS resin polyarylene sulfide resin
  • Polyarylene sulfide resin is excellent in mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, molding processability, and dimensional stability. Utilizing these characteristics, it is used as electrical / electronic equipment parts, automobile parts materials, and the like.
  • adhesion Inadequate adhesion (hereinafter sometimes simply referred to as adhesion) has been a problem.
  • a method for improving the adhesion of such component materials a method has been proposed in which the surface of a molded article is roughened mechanically or chemically, and the adhesion strength is improved by the anchor effect.
  • a mixed solution of chromic anhydride and sulfuric acid, a solution obtained by dissolving a Friedel-Crafts reaction catalyst in an organic solvent see, for example, Patent Document 1
  • a treating agent comprising chlorosulfonic acid and dichloroethane for example, a patent) Reference 2
  • these methods often use powerful poisons that are toxic to the human body and often leave environmental problems such as safety and hygiene and wastewater treatment, and are not practical methods.
  • an oxidized polyethylene wax is added as a release agent to the polyarylene sulfide resin composition containing the polyarylene sulfide resin and the filler, so that the release property of the molded product is improved.
  • a method for improving the balance of mechanical properties see, for example, Patent Documents 4 and 5.
  • the adhesive effect of the polyarylene sulfide resin was low, and it was a level that was hardly enough for practical use.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyarylene sulfide composition having excellent mechanical properties and releasability and improved adhesion to an epoxy resin, and a molded product thereof.
  • the present invention contains a polyarylene sulfide resin (A) and an olefin wax (B) containing a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group having an acid value in the range of 65 to 150 [mgKOH / g],
  • the olefin wax (B) is in a range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A).
  • FIG. 4 is FT-IR data of a release agent “Recolve CE2” used in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is FT-IR data of a release agent “Recolve CE2” used in Example 1 of the present invention.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises a polyarylene sulfide resin (A) and an olefin wax (B) containing a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group having an acid value in the range of 65 to 150 [mgKOH / g].
  • the olefin wax (B) is in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention has a resin structure having a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded as a repeating unit, and specifically, the following formula (1)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group). It is a resin having a structural site as a repeating unit.
  • R 1 and R 2 in the formula are hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin (A).
  • those bonded at the para position represented by the following formula (2) and those bonded at the meta position represented by the following formula (3) are exemplified.
  • the heat resistance of the polyarylene sulfide resin (A) is that the bond of the sulfur atom to the aromatic ring in the repeating unit is a structure bonded at the para position represented by the structural formula (2). It is preferable in terms of crystallinity.
  • polyarylene sulfide resin (A) includes not only the structural portion represented by the formula (1) but also the following structural formulas (4) to (7).
  • the structural site represented by the formula (1) may be included at 30 mol% or less of the total with the structural site represented by the formula (1).
  • the structural portion represented by the above formulas (4) to (7) is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the polyarylene sulfide resin (A).
  • the bonding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer. May be.
  • the polyarylene sulfide resin (A) has the following formula (8) in its molecular structure.
  • the polyarylene sulfide resin (A) has a melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. in the range of 2 to 1,000 [Pa ⁇ s].
  • melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. is an orifice having a temperature / 300 ° C., a load of 1.96 MPa, an orifice length / orifice diameter ratio of 10/1 using a flow tester. Represents the melt viscosity after holding for 6 minutes.
  • the polyarylene sulfide resin (A) has a non-Newtonian index in the range of 0.90 to 2.00.
  • the non-Newtonian index is preferably in the range of 0.90 to 1.20, more preferably in the range of 0.95 to 1.15, particularly 0.95 to 1.10. It is preferable that Such a polyarylene sulfide resin is excellent in mechanical properties, fluidity, and abrasion resistance.
  • SR shear rate (second ⁇ 1 )
  • SS shear stress (dyne / cm 2 )
  • K represents a constant. The closer the N value is to 1, the closer the polyarylene sulfide is to a linear structure, and the higher the N value is, the more branched the structure is.
  • the production method of the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited.
  • the method 4) is versatile and preferable.
  • an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization.
  • a hydrous sulfiding agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound and
  • a method for producing a polyarylene sulfide resin by reacting with a sulfidizing agent and controlling the amount of water in the reaction system in the range of 0.02 to 0.5 mol relative to 1 mol of the organic polar solvent ( Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the olefin wax (B) containing a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group (—CO—O—CO—) used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “olefin wax (B)”) includes a carboxy group and Since it has a polar group composed of a carboxylic anhydride group and a nonpolar group composed of an olefin, the polar group is oriented to the resin molding side during molding, and conversely, the nonpolar group is oriented to the mold side.
  • the wax is a low molecular weight resin that is produced by polymerization and is usually solid at 25 ° C., and exhibits a release effect as an additive to the polyarylene sulfide resin composition.
  • the molecular weight (Mn) is in the range of 250 to 10,000, preferably in the range of 300 to 7,000.
  • Mn molecular weight
  • the molecular weight is less than 250, it tends to volatilize from the vacuum vent during melt kneading and the like, and it tends to be difficult to exhibit the effect as a release agent.
  • wax may bleed out more than necessary, which may cause mold contamination.
  • the molecular weight exceeds 10,000, it tends to be difficult to bleed out, and the effect as a release agent may be reduced.
  • the olefin wax (B) containing a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group used in the present invention is a compound, preferably maleic acid, containing a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group by post-treatment of the olefin wax (b). And / or modified by post-treatment with maleic anhydride.
  • the olefin wax (b) polyethylene wax and / or 1-alkene polymer is particularly preferably used, and a very good release effect can be obtained.
  • polyethylene wax As a method for producing polyethylene wax, those generally known at present can be used, such as those obtained by polymerizing ethylene under high temperature and high pressure, those obtained by thermally decomposing polyethylene, those obtained by separating and purifying low molecular weight components from polyethylene polymer, etc. Can be mentioned. Further, a compound containing a carboxy group and / or a carboxylic acid anhydride group copolymerizable with such a monomer in the polymerization or copolymerization of ethylene and / or 1-alkene, preferably maleic anhydride or maleic anhydride and maleic acid Such a copolymer is preferable because a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group are contained at a high concentration and stably.
  • 1-alkene includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-henecocene, 1-docosene, 1-tricosene, 1-tetracosene, 1-pentacocene, 1-hexacocene, 1-heptacene, 1-octacene, 1-nonacene It is done.
  • the aliphatic hydrocarbon group constituting the olefin wax (B) used in the present invention may be either a straight chain type or a branched type, and may partially contain an unsaturated bond, an ester bond or an ether bond.
  • Specific examples of such olefin wax (B) include Diacarna 3 (Mitsubishi Chemical Corporation) and Recolve CE2 (Clariant Japan Co., Ltd.).
  • the acid value of the olefin wax (B) used in the present invention is from 65 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, preferably from 70 mgKOH / g to 120 mgKOH / g, more preferably from 75 mgKOH / g to 90 mgKOH / g. g or less.
  • the acid value affects the adhesion between the molded product and another resin such as an epoxy resin.
  • the acid value can be measured by a method based on JISJK 3504. Specifically, it is measured as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g of waxes. In the following examples, it can be measured by the same method.
  • the olefin wax (B) used in the present invention usually has a higher acid value than the wax used as a release agent for polyarylene sulfide resins. For this reason, the olefin wax (B) that has oozed out on the surface of the molded product is preferable because it not only exhibits an excellent release effect but also improves the adhesion to other resins such as epoxy resins.
  • the dropping point of the olefin wax (B) used in the present invention is in the range of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less, preferably 60 ° C. or more and 90 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or more and 80 ° C. or less. Range.
  • the dropping point can be measured by a method based on ASTM D127. Specifically, using a metal nipple, it is measured as the temperature at which molten wax first drops from the metal nipple. In the following examples, it can be measured by the same method.
  • the olefin wax (B) not only improves the mold releasability of the molded product from the mold, but also suitably affects the continuous moldability. Furthermore, when it is within the above range, the olefin wax (B) tends to ooze out from the surface of the molded product. Further, when the polyarylene sulfide resin composition is melt-kneaded, the olefin wax (B) is sufficiently melted. Thereby, the olefin wax (B) is dispersed substantially uniformly in the molded product. Therefore, segregation of the olefin wax (B) on the surface of the molded product is suppressed, and deterioration of the mold stain and appearance of the molded product can be reduced.
  • Content of the olefin wax (B) in a polyarylene sulfide resin composition is 0.01 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polyarylene sulfide resin (A), Preferably it is 0.00. 5 parts by mass or more and 1 part by mass or less, and further 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less.
  • the release property of the molded product from the mold is excellent. Furthermore, it is excellent in adhesiveness with other resins such as an epoxy resin. In addition, it is possible to suppress deterioration of the mold and the appearance of the molded product during molding.
  • mold release agents can be used in combination as long as the effect of using the olefin wax (B) is not impaired.
  • examples of other release agents that can be used in combination include natural waxes such as carnauba wax, metal salts of higher fatty acids such as zinc stearate, and polyolefin waxes such as oxidized or non-oxidized polyethylene wax.
  • the resin composition of the present invention may further contain a filler (C) in addition to the above components in order to further improve performance such as strength, heat resistance and dimensional stability.
  • a filler known and conventional materials can be used as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include fillers having various shapes such as a granular shape and a fibrous shape. Specifically, fibers such as glass fibers, carbon fibers, silane glass fibers, ceramic fibers, aramid fibers, metal fibers, potassium titanate, silicon carbide, calcium sulfate, calcium silicate, and natural fibers such as wollastonite. Can be used.
  • barium sulfate, calcium sulfate, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, talc, attapulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass beads and the like can be used.
  • the filler used in the present invention is not an essential component, but more than 0 parts by mass, preferably 15 parts by mass or more and 250 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin, Various performances can be improved according to the purpose of the filler to be added, such as rigidity, heat resistance, heat dissipation, and dimensional stability.
  • the resin composition of the present invention as long as it does not impair the effects of the present invention, as an additive during molding, as a colorant, a heat stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a foaming agent, a rust inhibitor, Various additives such as flame retardants and lubricants can be contained, and polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone are appropriately used depending on the application.
  • Polyetherketone polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene, ABS resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urethane resin, liquid crystal polymer, or other synthetic resin, or Polyolefin rubber, fluoro rubber, silicone rubber, etc.
  • Elastomers, coupling agents, other may optionally be used as a resin composition containing an additive such as a filler.
  • the amount of these additives used varies depending on the purpose and cannot be generally defined, but in the range of 0.01 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A), What is necessary is just to adjust suitably according to the objective and the use so that the effect of this invention may not be impaired.
  • the method of using these additives varies depending on the purpose and cannot be specified in general.
  • the coupling agent may be used after being pretreated in a filler in advance. However, it is preferable to use it alone as an additive.
  • a coupling agent such as silane or titanium is used.
  • a silane coupling agent is preferable, and a silane coupling agent having a functional group that reacts with a carboxy group (for example, an epoxy group, an isocyanato group, an amino group, or a hydroxyl group) is preferable.
  • a silane coupling agent having a functional group that reacts with a carboxy group for example, an epoxy group, an isocyanato group, an amino group, or a hydroxyl group
  • examples of such silane coupling agents include epoxy groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilane compounds Containing alkoxysilane compounds, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane , ⁇ -isocyanatopropylethyldiethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - ( -Aminoethyl) Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrime
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention may be suitably polyester, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, poly Synthetic resins such as ether ether ketone, polyether ketone, polyarylene, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polydifluoroethylene, polystyrene, ABS resin, epoxy resin, silicone resin, phenol resin, urethane resin, liquid crystal polymer Or elastomers such as fluorine rubber and silicone rubber, especially epoxy group, amino group, carboxy group, isocyanato group or the following structural formula (1) and structural formula (2)
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • at least one functional group selected from the group consisting of partial structures represented by You may use as a polyarylene sulfide resin composition which mix
  • the amount of these resins used varies depending on the purpose and cannot be generally defined, but is in the range of 0.01 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). In order not to impair the effects of the present invention, it may be appropriately adjusted according to the purpose and application.
  • the production method of the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is not particularly limited, and the ribbon blender is produced in various forms such as powder, beret, and fine pieces of the raw polyarylene sulfide resin (A) and the olefin wax (B). , A Henschel mixer, a V-blender and the like, followed by dry blending, and then a melt-kneading method using a Banbury mixer mixing roll, a single-screw or twin-screw extruder, a knee, and the like. Among them, a typical method is melt-kneading using a single-screw or twin-screw extruder having a sufficient kneading force.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be subjected to various moldings such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, pultrusion molding, blow molding, transfer molding, etc. It is suitable for injection molding because of its excellent properties.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention not only has various properties such as mechanical strength, heat resistance and dimensional stability inherent in the polyarylene sulfide resin, but also a resin other than the polyarylene sulfide resin such as an epoxy resin. Excellent adhesion.
  • sensors for example, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, tuners, speakers, microphones , Headphones, small motors, magnetic head bases, semiconductors, liquid crystal, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, electrical and electronic parts such as computer-related parts, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers Home appliances such as rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc.
  • valve alternator terminal Water-related parts, valve alternator terminal, alternator connector, IC regulator, light meter potentiometer base, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel Pump, engine cooling water joy , Carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, air conditioning thermostat base, heating hot air flow control valve, Brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related electromagnetic valve coil, fuse Connector, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp It is widely useful as a material for various applications such as housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, HEV condenser cases,
  • bending strength represents the bending strength of the test piece not including the weld portion
  • welding bending strength represents the bending strength of the test portion in the weld portion
  • the compounded resins and materials in Tables 1 and 2 are as follows.

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Abstract

　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、酸価が６５～１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕の範囲のオレフィンワックス（Ｂ）とを含有し、該オレフィンワックス（Ｂ）が、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲であり、かつカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および該組成物を成形してなる成形体を提供する。当該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は機械的物性や離形性に優れ、当該ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形体はエポキシ樹脂との接着性に優れる。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物および成形体
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略称することがある）に関するものであり、さらに詳しくは、機械的物性、耐熱性、成形加工性に優れ、かつエポキシ樹脂などの他の樹脂との接着性に優れるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性に優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。
　そして、これら部品はその二次加工としてエポキシ樹脂等からなる部品材料と接着する場合が多々見られる。しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂は他の樹脂との接着性、特にエポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えばエポキシ系接着剤によるポリアリーレンスルフィド同士の接合、ポリアリーレンスルフィド樹脂と他の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際に、ポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ樹脂との接着性（以下、単に接着性ということがある）の悪さが問題となっていた。
　そこで、このような部品材料の接着性を改良する方法として、成形品表面を機械的又は化学的に粗面化し、そのアンカー効果によって接着強度を向上させる方法が提案されており、該方法としては、例えば無水クロム酸と硫酸との混合液、フリーデル・クラフツ反応触媒を有機溶媒に溶解せしめた液（例えば、特許文献１参照。）、クロロスルホン酸とジクロロエタンとからなる処理剤（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。しかし、これらの方法は人体に有毒な劇薬を使用する場合が多く、安全衛生上や廃水処理など環境上に課題を残す場合が多く実用的な方法とは言えなかった。
　また、ポリアリーレンスルフィド樹脂にカルナバワックスを添加して、エポキシ樹脂との接着性を改良する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂の接着性改良にある程度の効果は見られるものの実用では充分とは言い難いレベルのものであり、更には機械的強度が著しく低下するものであった。
　そこで、接着性と機械的強度の低下を改善するために、ポリアリーレンスルフィド樹脂と充填剤を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に離型剤として酸化ポリエチレンワックスを添加して、成形品の離形性と機械的特性のバランスを改良する方法も提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかし、この場合もポリアリーレンスルフィド樹脂の接着性効果が低く、実用では充分とは言い難いレベルのものであった。
特開昭６３－０８９５４４号公報 特開昭６３－１１８３４２号公報 特開平２－２７２０６３号公報 特開２００２－０１２７６２号公報 特開２００３－２２６８１０号公報
　そこで本発明が解決しようとする課題は、機械的物性や離形性に優れ、かつエポキシ樹脂との接着性を改良したポリアリーレンスルフィド組成物およびその成形体を提供することにある。
　本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂に高酸価のオレフィンワックスを添加することによって、機械的物性や離形性に優れ、かつエポキシ樹脂との接着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、酸価が６５～１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｂ）とを含有し、該オレフィンワックス（Ｂ）がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
　本発明によれば、機械的物性や離形性に優れ、かつエポキシ樹脂との接着性を改良したポリアリーレンスルフィド組成物およびその成形体を提供することができる。
本発明の実施例１で用いた離型剤「リコルブＣＥ２」のＦＴ－ＩＲデータである。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、酸価が６５～１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕の範囲のカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｂ）とを含有し、該オレフィンワックス（Ｂ）がポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲である。
　本発明に使用するポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
　ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）～（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で表される構造部位を、前記式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記式（４）～（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）中に、上記式（４）～（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される３官能性の構造部位、或いは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
　また、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２～１，０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲である。ただし、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）とは、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を表す。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、その非ニュートン指数が０．９０～２．００の範囲である。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０～１．２０の範囲、さらに０．９５～１．１５の範囲であることが好ましく、特に０．９５～１．１０であることが好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［ただし、ＳＲは剪断速度（秒－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどポリアリーレンスルフィドは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、２）ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、重合させる方法、３）ｐ－クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、４）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法等が挙げられる。これらの方法のなかでも、４）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記４）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。
　本発明で用いるカルボキシ基およびカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を含有するオレフィンワックス（Ｂ）（以下、単に、オレフィンワックス（Ｂ）と略すことがある）は、カルボキシ基およびカルボン酸無水物基からなる極性基と、オレフィンからなる非極性基とを有しているため、成形時に極性基は樹脂成形物側に配向し、逆に非極性基は金型側に配向することにより離型剤として作用するオレフィン構造を有するワックスである。ただし、本発明においてワックスとは、重合により製造され、通常２５℃で固体状の低分子量樹脂で、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に対する添加剤として離形効果を呈するものを言う。通常、分子量（Ｍｎ）が２５０～１００００の範囲、好ましくは３００～７０００の範囲のものを言う。分子量が２５０未満の場合は、溶融混練時などに真空ベントから揮発しやすくなり、離型剤としての効果を発揮し難い傾向にある。また、成形中、ワックスが必要以上にブリードアウトし金型汚れの原因ともなる場合がある。一方、分子量が１０，０００を超える場合は、ブリードアウトしにくい傾向となり離型剤としての効果が低減する場合がある。
　本発明に用いるカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有するオレフィンワックス（Ｂ）は、オレフィンワックス（ｂ）を後処理により、カルボキシ基およびカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸および／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。該オレフィンワックス（ｂ）としては、特にポリエチレンワックスおよび／または１－アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスの製造方法としては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。さらにエチレンおよび／または１－アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマーと共重合可能なカルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくは無水マレイン酸または無水マレイン酸およびマレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシ基およびカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。１－アルケンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１ーヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン，１－ノナデセン，１－エイコセン，１－ヘンエイコセン，１－ドコセン，１－トリコセン，１－テトラコセン，１－ペンタコセン，１－ヘキサコセン，１－ヘプタコセン，１－オクタコセン，１－ノナコセン等が挙げられる。本発明に用いるオレフィンワックス（Ｂ）を構成する脂肪族炭化水素基は直鎖型、分枝型の双方を使用でき、また一部に不飽和結合やエステル結合、エーテル結合を含んでいても良い。このようなオレフィンワックス（Ｂ）の具体例としては、ダイヤカルナ３（三菱化学株式会社）、リコルブＣＥ２（クラリアントジャパン株式会社）が挙げられる。
　本発明に用いるオレフィンワックス（Ｂ）の酸価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、成形物とエポキシ樹脂等の他の樹脂との接着性に影響を及ぼす。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ３５０４に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス類１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。本発明で用いるオレフィンワックス（Ｂ）は、通常、ポリアリーレンスルフィド樹脂の離型剤として用いられるワックスに比べて高酸価である。このため、成形物表面に染み出したオレフィンワックス（Ｂ）が、優れた離形効果を発揮するだけでなく、かつエポキシ樹脂等の他の樹脂との接着性を良好にするため好ましい。
　本発明に用いるオレフィンワックス（Ｂ）の滴点は、５０℃以上、１００℃以下の範囲であり、好ましくは６０℃以上、９０℃以下の範囲であり、さらに好ましくは７０℃以上、８０℃以下の範囲である。滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。滴点が上記範囲内であると、オレフィンワックス（Ｂ）は金型からの成形物の離型性を良好にするだけでなく、連続成形性にも好適な影響を与える。さらに、上記範囲内であると、成形物表面にオレフィンワックス（Ｂ）が染み出しやすくなる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練させる際、オレフィンワックス（Ｂ）が十分に溶融する。これにより、成形物中にオレフィンワックス（Ｂ）が略均一に分散する。そのため、成形物表面におけるオレフィンワックス（Ｂ）の偏析が抑制され、金型の汚れや成形物の外観の悪化を低減することができる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中におけるオレフィンワックス（Ｂ）の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５質量部以下であり、好ましくは０．５質量部以上、１質量部以下であり、さらに０．１質量部以上、０．５質量部以下である。上記範囲内であると、金型からの成形物の離型性に優れる。さらに、エポキシ樹脂等の他の樹脂との接着性に優れる。また、成形時における金型の汚れや成形物の外観の悪化を抑制することもできる。
　本発明においては、オレフィンワックス（Ｂ）を用いることによる効果を損なわない範囲で、他の離型剤を併用することもできる。併用できる他の離型剤としては、例えばカルナバワックス等の天然ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩類、酸化ないし非酸化ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックスが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、上記成分に加え、さらに充填材（Ｃ）を含有していてもよい。
　充填材としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることができ、例えば、粒状、繊維状などさまざまな形状の充填材等が挙げられる。
　具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状の充填材が使用できる。また硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。
　本発明で用いる充填剤は必須成分ではないが、前記ポリアリーレンサルフィッド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、好ましくは１５質量部以上、２５０質量部以下を加えることによって、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができる。
　また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲であれば、成形加工の際に添加剤として、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有させることができ、また用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、あるいは、ポリオレフィン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマ、カップリング剤、その他必要に応じて、充填剤などの添加剤を配合した樹脂組成物として使用してもよい。
　これらの添加剤の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。また、これらの添加剤の使用方法も、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、例えば、カップリング剤は、予め充填剤に予備処理された上で用いられてもよいが、添加剤として単独で用いることが好ましい。このようなカップリング剤としてはシラン系、チタン系などのカップリング剤が用いられる。このうちシランカップリング剤が好ましく、さらにカルボキシ基と反応する官能基（例えばエポキシ基、イソシアナト基、アミノ基や水酸基）を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。カップリング剤の使用量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１．０質量部、より好ましくは０．１～０．５質量部の範囲である。
　更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、弗素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマ、特にエポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基または下記の構造式（１）、構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （但し、構造式（１）、構造式（２）中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンエラストマを配合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用してもよい。また、これらの樹脂の使用量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は特に制限なく、原料のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、前記オレフィンワックス（Ｂ）とを粉末、ベレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサーミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーターなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または２軸の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性に優れるため射出成形用途に適している。 
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する機械的強度、耐熱性、寸法安定性等の諸性能を具備するだけでなく、エポキシ樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂との接着性に優れる。このため、さらに例えば、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品などに代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品などに代表される家庭、事務電気製品部品や、オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モータ部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品や、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品や、水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサ、水量センサ、水道メーターハウジングなどの水廻り部品や、バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ，ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモータ用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモータ関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、ＨＥＶ用コンデンサーケース、車速センサ、ケーブルライナなどの自動車・車両関連部品など各種用途あるいは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
［ポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度］
　フローテスター（島津製作所製高化式フローテスター「ＣＦＴ－５００D型」）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との、前者／後者の比が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持後の溶融粘度を測定した。
　実施例１～３及び比較例１～４
　表１及び表２に記載する組成成分および配合量にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ－３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表１及び２に示す。
［ＰＡＳ樹脂組成物のエポキシ樹脂との接着強度］
　次いで、得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友－ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５－ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、エポキシ接着剤との接触面積が５０ｍｍ２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８～２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚の間に挟み、クリップを用い固定した後開口部にエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）を注入し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。 
［機械的強度］
　得られたペレットを用いてＩＳＯ　Ｔｙｐｅ－Ａ試験片を作成し、ＩＳＯ１７８に準拠した方法で曲げ強さを測定した。その際、通常の金型を用いて作成した試験片と、２点ゲートを有する金型を用い試験片中央部でウエルド部が存在するように作成した試験片とを用いた。
　表中、「曲げ強さ」はウエルド部を含まない試験片の曲げ強さを表し、「ウエルド曲げ強さ」はウエルド部分の試験片の曲げ強さを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、表１及び表２中の配合樹脂、材料は下記のものである。
ＰＰＳ（Ａ１）：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＬＲ－２Ｇ」、溶融粘度（Ｖ６）８０〔Ｐａ・ｓ〕）
ＰＰＳ（Ａ２）：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＭＢ６００Ｇ」、溶融粘度（Ｖ６）２００〔Ｐａ・ｓ〕）
ＰＰＳ（Ａ３）：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「Ｔ－２Ｇ」、溶融粘度（Ｖ６）５５〔Ｐａ・ｓ〕）
ワックス（Ｂ１）：カルボキシ基および酸無水物基を有するオレフィンワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＣＥ２」酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点７３℃、ＦＴ－ＩＲ測定データを図１に示す。１８５７ｃｍ－１および１７７８ｃｍ－１付近に酸無水物のピークを有する。）
ワックス（Ｂ２）：酸化ポリエチレンワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＨ１２」酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点１０６℃）
ワックス（Ｂ３）：マレイン酸変性ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製「ＨＷ２２０３Ａ」酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点１１１℃）
ワックス（Ｂ４）：モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＷＥ４」酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点８１℃）
無機充填剤（Ｃ１）：ガラス繊維（繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド）
無機充填剤（Ｃ２）：炭酸カルシウム（平均粒径５〔μｍ〕）
Ｓｉ（Ｄ１）：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

Claims (4)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲であるオレフィンワックス（Ｂ）とを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物であって、
    　該オレフィンワックス（Ｂ）は、酸価が６５～１５０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕の範囲であり、かつカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 　前記オレフィンワックス（Ｂ）の滴点が５０～１００℃の範囲である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 　前記成分に加え、さらに充填剤（Ｃ）を、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１５～２５０質量部含有する請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 　前記請求項１～３の何れか一項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融成形してなる成形体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106062077A (zh) * 2014-03-27 2016-10-26 宝理塑料株式会社 聚芳硫醚系树脂组合物以及嵌入成型体
WO2018016411A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
WO2018056240A1 (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
EP3239241A4 (en) * 2014-12-26 2018-09-12 BYD Company Limited Resin composition, metal-resin composite, and preparation method and use thereof, and electronic product housing
WO2019208374A1 (ja) 2018-04-25 2019-10-31 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102492258B1 (ko) * 2016-04-26 2023-01-26 에이치디씨폴리올 주식회사 내가수분해성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
CN107200820A (zh) * 2017-06-27 2017-09-26 江门盈骅光电科技有限公司 环氧化苯乙烯‑丁二烯‑双环庚烯嵌段共聚物及其制备方法和用途

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6389544A (ja) 1986-10-01 1988-04-20 Toray Ind Inc ポリフエニレンスルフイド樹脂成形品の接着法
JPS63118342A (ja) 1986-11-07 1988-05-23 Shin Etsu Polymer Co Ltd 接着性ポリフエニレンサルフアイド樹脂成形品
JPH02272063A (ja) 1989-04-13 1990-11-06 Tosoh Corp 接着性の改良されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JPH0551763A (ja) * 1991-08-27 1993-03-02 Nippon Steel Corp 塗料密着性に優れた潤滑めつき鋼板の製造方法
JPH0616935A (ja) * 1992-07-01 1994-01-25 Mitsubishi Kasei Corp ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
JPH07228699A (ja) 1993-12-22 1995-08-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JPH10101798A (ja) * 1996-07-08 1998-04-21 Hoechst Celanese Corp 加工性の改善されたポリ（アリーレンスルフィド）組成物
JP2001040217A (ja) * 1999-07-27 2001-02-13 Sakai Chem Ind Co Ltd 塩素含有樹脂用安定剤滑剤固体組成物とそれを含む塩素含有樹脂組成物
JP2002012762A (ja) 2000-06-29 2002-01-15 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2002020680A (ja) * 2000-07-12 2002-01-23 Shin Etsu Chem Co Ltd コーティング剤
JP2003226810A (ja) 2002-02-06 2003-08-15 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びそれを用いた成形体
WO2010058713A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 Dic株式会社 ポリアリ－レンスルフィド樹脂の製造方法
JP2011219657A (ja) * 2010-04-12 2011-11-04 Mitsui Chemicals Inc 粉体樹脂組成物、それを用いたポリマーアロイ、およびこれらの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1243618A4 (en) * 2000-06-29 2003-01-29 Idemitsu Petrochemical Co POLYARYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION
DE102004016790A1 (de) * 2004-04-06 2005-11-17 Clariant Gmbh Verwendung von Wachsen als Modifizierungsmittel für gefüllte Kunststoffe

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6389544A (ja) 1986-10-01 1988-04-20 Toray Ind Inc ポリフエニレンスルフイド樹脂成形品の接着法
JPS63118342A (ja) 1986-11-07 1988-05-23 Shin Etsu Polymer Co Ltd 接着性ポリフエニレンサルフアイド樹脂成形品
JPH02272063A (ja) 1989-04-13 1990-11-06 Tosoh Corp 接着性の改良されたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JPH0551763A (ja) * 1991-08-27 1993-03-02 Nippon Steel Corp 塗料密着性に優れた潤滑めつき鋼板の製造方法
JPH0616935A (ja) * 1992-07-01 1994-01-25 Mitsubishi Kasei Corp ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
JPH07228699A (ja) 1993-12-22 1995-08-29 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法
JPH10101798A (ja) * 1996-07-08 1998-04-21 Hoechst Celanese Corp 加工性の改善されたポリ（アリーレンスルフィド）組成物
JP2001040217A (ja) * 1999-07-27 2001-02-13 Sakai Chem Ind Co Ltd 塩素含有樹脂用安定剤滑剤固体組成物とそれを含む塩素含有樹脂組成物
JP2002012762A (ja) 2000-06-29 2002-01-15 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
JP2002020680A (ja) * 2000-07-12 2002-01-23 Shin Etsu Chem Co Ltd コーティング剤
JP2003226810A (ja) 2002-02-06 2003-08-15 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びそれを用いた成形体
WO2010058713A1 (ja) 2008-11-21 2010-05-27 Dic株式会社 ポリアリ－レンスルフィド樹脂の製造方法
JP2011219657A (ja) * 2010-04-12 2011-11-04 Mitsui Chemicals Inc 粉体樹脂組成物、それを用いたポリマーアロイ、およびこれらの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2829578A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106062077A (zh) * 2014-03-27 2016-10-26 宝理塑料株式会社 聚芳硫醚系树脂组合物以及嵌入成型体
CN106062077B (zh) * 2014-03-27 2017-11-03 宝理塑料株式会社 聚芳硫醚系树脂组合物以及嵌入成型体
EP3239241A4 (en) * 2014-12-26 2018-09-12 BYD Company Limited Resin composition, metal-resin composite, and preparation method and use thereof, and electronic product housing
WO2018016411A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
KR20190020062A (ko) 2016-07-19 2019-02-27 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품 및 제조 방법
JPWO2018016411A1 (ja) * 2016-07-19 2019-04-11 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
KR102141928B1 (ko) * 2016-07-19 2020-08-06 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품 및 제조 방법
US11015056B2 (en) 2016-07-19 2021-05-25 Dic Corporation Polyarylene sulfide resin composition, molded article, and production methods
WO2018056240A1 (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
WO2019208374A1 (ja) 2018-04-25 2019-10-31 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、複合成形品及びそれらの製造方法
KR20200130384A (ko) 2018-04-25 2020-11-18 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품, 복합 성형품 및 그들의 제조 방법

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