KR20190020062A - 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품 및 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품 및 제조 방법 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지 접착성 및 인성이 우수한 성형품으로 되는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것, 또한 당해 성형품과, 에폭시 수지로 이루어지는 경화물이 접착해서 얻어지는 복합 성형품을 제공한다. 더 상세하게는, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 당해 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부의 범위인 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스(B)와, 당해 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부의 범위인 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염(C)을 필수 성분으로서 함유하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품, 에폭시 수지 경화물과의 복합 성형품 및 그들의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품 및 제조 방법
본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물, 성형품 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설피드(이하 PPS로 약기하는 경우가 있다) 수지로 대표되는 폴리아릴렌설피드(이하 PAS로 약기하는 경우가 있다) 수지는, 내열성이 우수하면서, 또한, 기계적 강도, 내약품성, 성형가공성, 치수안정성도 우수하고, 이들 특성을 이용해서, 전기·전자기기 부품, 자동차 부품 재료 등으로서 사용되고 있다.
그리고, 이들 부품은 그 이차가공으로서 에폭시 수지 등으로 이루어지는 부품 재료와 접착하는 경우가 많이 보인다. 그러나, 폴리아릴렌설피드 수지는 다른 수지와의 접착성, 특히 에폭시 수지와의 접착성이 비교적 나쁘다. 그 때문에, 예를 들면 에폭시계 접착제에 의한 폴리아릴렌설피드끼리의 접합, 폴리아릴렌설피드 수지와 다른 재료와의 접합, 혹은 에폭시 수지에 의한 전기·전자 부품의 봉지(封止) 등 시에, 폴리아릴렌설피드 수지와 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물과의 접착성(이하, 에폭시 수지 접착성이라 하는 경우가 있다)의 나쁨이 문제로 되어 있었다.
그래서, 에폭시 수지 접착성의 저하를 개선하기 위하여, 폴리아릴렌설피드 수지와 충전제를 포함하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 이형제로서 산화폴리에틸렌 왁스를 첨가해서, 성형품의 에폭시 수지 접착성과 이형성과 기계적 특성의 밸런스를 개량하는 방법도 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 경우도 폴리아릴렌설피드 수지 성형품의 에폭시 수지 접착성은 낮고, 실용적으로 충분하다고 할 수는 없는 레벨의 것이었다.
또한, 성형이형성을 높이는 것을 목적으로 해서, 폴리페닐렌설피드계 수지 조성물에 비결정성 α-올레핀 공중합체와 지방산 금속염을 배합하는 수지 조성물도 검토되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이 경우에도 충분한 에폭시 수지 접착성이 얻어졌다고 할 수는 없었다.
또한, 폴리아릴렌설피드 수지와, 산가가 65∼150mgKOH/g의 범위이며, 또한 카르복시기 및 카르복시산무수물기를 갖는 올레핀 왁스를 함유하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 얻어지는 성형품이, 폴리아릴렌설피드 수지 성형품에 본래 구비되어 있는 기계적 특성을 유지하면서, 또한 에폭시 수지 접착성이 우수한 것이 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 이 경우에도 충분한 에폭시 수지와의 접착성이 얻어졌다고 할 수는 없고, 추가적인 개량의 여지가 있었다. 또한, 당해 성형품은, 인성, 특히 TD 방향(수지의 흐름 방향에 대해서 직각 방향)의 굽힘 신장 강도에도 개량의 여지가 있고, 특히 성형품의 박육화(薄肉化)를 도모하려고 할 때에, 성형품에 취성(脆性) 파괴가 발생하는 경향이 있었다. 이 때문에, 특히 TD 방향의 굽힘 신장 강도의 향상도 요구되고 있었다.
일본 특개2002-012762호 공보 일본 특개2004-35635호 공보 국제공개 제2013/141364호
본 발명이 해결하려고 하는 제1 과제는, 에폭시 수지 접착성이 우수한 성형품으로 되는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그것을 성형해서 얻어지는, 에폭시 수지 접착성이 우수한 성형품을 제공하는 것, 또한 당해 성형품과, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물이 접착해서 이루어지는 복합 성형품을 제공하는 것, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명이 해결하려고 하는 제2 과제는, 에폭시 수지 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 또한 우수한 TD 방향의 굽힘 신장 강도를 갖는 성형품으로 되는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그것을 성형해서 얻어지는, 에폭시 수지 접착성과 TD 방향의 굽힘 신장 강도가 우수한 성형품을 제공하는 것, 또한 당해 성형품과, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물이 접착해서 이루어지는 복합 성형품을 제공하는 것, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 폴리아릴렌설피드 수지에 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스, 그리고 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염을 배합함에 의해, 에폭시 수지 접착성이 우수한 것, 또한, TD 방향의 굽힘 신장 강도도 향상하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스(B)와, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염(C)을 필수 성분으로서 함유하는 것,
폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 올레핀 왁스(B)가 0.01∼5질량부의 범위이며, 또한 상기 지방산 금속염(C)이 0.01∼5질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 관한 것이다.
이에 더하여 본 발명은, 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품과, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물이 접착해서 이루어지는 복합 성형품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스(B)와, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염(C)을 필수 성분으로 하여, 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상에서 용융 혼련(混練)하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 에폭시 수지 접착성이 우수한 성형품으로 되는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그것을 성형해서 얻어지는, 에폭시 수지 접착성이 우수한 성형품을 제공하는 것, 또한 당해 성형품과, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물이 접착해서 이루어지는 복합 성형품을 제공하는 것, 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 에폭시 수지 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 또한 우수한 TD 방향의 굽힘 신장 강도를 갖는 성형품으로 되는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물 및 그것을 성형해서 얻어지는, 에폭시 수지 접착성과 TD 방향의 굽힘 신장 강도가 우수한 성형품을 제공하는 것, 또한 당해 성형품과, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물이 접착해서 이루어지는 복합 성형품을 제공하는 것, 및 그들의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스(B)와, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염(C)을 필수 성분으로서 함유하는 것,
폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 올레핀 왁스(B)가 0.01∼5질량부의 범위이며, 또한 상기 지방산 금속염(C)이 0.01∼5질량부의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지(A)를 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명에서 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지는, 방향족환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이고, 구체적으로는, 하기 일반식(1)
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2은, 각각 독립해서 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 범위의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다)으로 표시되는 구조 부위와, 추가로 필요에 따라서 하기 일반식(2)
Figure pct00002
으로 표시되는 3관능성의 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다. 식(2)으로 표시되는 3관능성의 구조 부위는, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해서 0.001∼3몰%의 범위가 바람직하고, 특히 0.01∼1몰%의 범위인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위는, 특히 당해 식 중의 R1 및 R2은, 상기 폴리아릴렌설피드 수지의 기계적 강도의 점으로부터 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 식(3)으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 식(4)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.
Figure pct00003
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향족환에 대한 황 원자의 결합은 상기 일반식(3)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리아릴렌설피드 수지의 내열성이나 결정성의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 상기 일반식(1)이나 (2)으로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기의 구조식(5)∼(8)
Figure pct00004
으로 표시되는 구조 부위를, 상기 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 구조 부위와의 합계의 30몰% 이하에서 포함하고 있어도 된다. 특히 본 발명에서는 상기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 구조 부위는 10몰% 이하인 것이, 폴리아릴렌설피드 수지의 내열성, 기계적 강도의 점으로부터 바람직하다. 상기 폴리아릴렌설피드 수지 중에, 상기 일반식(5)∼(8)으로 표시되는 구조 부위를 포함할 경우, 그들의 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 그 분자 구조 중에, 나프틸설피드 결합 등을 갖고 있어도 되지만, 다른 구조 부위와의 합계 몰수에 대해서, 3몰% 이하가 바람직하고, 특히 1몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리아릴렌설피드 수지의 물성은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특히 한정되지 않지만, 이하와 같다.
(용융 점도)
본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지는, 300℃에서 측정한 용융 점도(V6)가 2∼1000〔Pa·s〕의 범위인 것이 바람직하고, 또한 유동성 및 기계적 강도의 밸런스가 양호하게 되므로 10∼500〔Pa·s〕의 범위가 보다 바람직하고, 특히 60∼200〔Pa·s〕의 범위인 것이 특히 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 용융 점도(V6)는, 폴리아릴렌설피드 수지를 시마즈세이사쿠죠제 플로테스터, CFT-500D를 사용하여, 300℃, 하중 : 1.96×106Pa, L/D=10/1에서, 6분간 유지한 후에 용융 점도를 측정한 값으로 한다.
(비뉴턴 지수)
본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 비뉴턴 지수는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특히 한정되지 않지만, 0.90∼2.00의 범위인 것이 바람직하다. 리니어형 폴리아릴렌설피드 수지를 사용하는 경우에는, 비뉴턴 지수가 0.90∼1.50의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.95∼1.20의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 폴리아릴렌설피드 수지는 기계적 물성, 유동성, 내마모성이 우수하다. 단, 비뉴턴 지수(N값)는, 캐필로 그래프를 사용해서 300℃, 오리피스 길이(L)와 오리피스 직경(D)의 비, L/D=40의 조건 하에서, 전단 속도 및 전단 응력을 측정하고, 하기 식을 사용해서 산출한 값이다.
Figure pct00005
[단, SR은 전단 속도(초-1), SS는 전단 응력(다인/㎠), 그리고 K는 정수를 나타낸다] N값은 1에 가까울수록 PPS는 선상에 가까운 구조이고, N값이 높을수록 분기가 진행된 구조인 것을 나타낸다.
(제조 방법)
상기 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 1) 황과 탄산소다의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하고, 중합시키는 방법, 2) 극성 용매 중에서 설피드화제 등의 존재 하에 디할로게노 방향족 화합물을, 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하고, 중합시키는 방법, 3) p-클로로티오페놀을, 필요하면 그 밖의 공중합 성분을 더하고, 자기 축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 2)의 방법이 범용적이며 바람직하다. 반응 시에, 중합도를 조절하기 위하여 카르복시산이나 설폰산의 알칼리 금속염이나, 수산화알칼리를 첨가해도 된다. 상기 2) 방법 중에서도, 가열한 유기 극성 용매와 디할로게노 방향족 화합물을 포함하는 혼합물에 함수설피드화제를 물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있는 속도로 도입하고, 유기 극성 용매 중에서 디할로게노 방향족 화합물과 설피드화제를, 필요에 따라서 폴리할로게노 방향족 화합물과 더하고, 반응시키는 것, 및 반응계 내의 수분량을 당해 유기 극성 용매 1몰에 대해서 0.02∼0.5몰의 범위로 컨트롤함에 의해 폴리아릴렌설피드 수지를 제조하는 방법(일본 특개평07-228699호 공보 참조)이나, 고형의 알칼리 금속 황화물 및 비프로톤성 극성 유기 용매의 존재 하에서 디할로게노 방향족 화합물과 필요하면 폴리할로게노 방향족 화합물 내지 그 밖의 공중합 성분을 더하고, 알칼리 금속 수황화물 및 유기산 알칼리 금속염을, 황원 1몰에 대해서 0.01∼0.9몰의 범위의 유기산 알칼리 금속염 및 반응계 내의 수분량을 비프로톤성 극성 유기 용매 1몰에 대해서 0.02몰 이하의 범위로 컨트롤하면서 반응시키는 방법(WO2010/058713호 팸플릿 참조)에서 얻어지는 것이 특히 바람직하다. 디할로게노 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, p-디할로벤젠, m-디할로벤젠, o-디할로벤젠, 2,5-디할로톨루엔, 1,4-디할로나프탈렌, 1-메톡시-2,5-디할로벤젠, 4,4'-디할로비페닐, 3,5-디할로벤조산, 2,4-디할로벤조산, 2,5-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로니트로벤젠, 2,4-디할로아니솔, p,p'-디할로디페닐에테르, 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-디할로디페닐설폰, 4,4'-디할로디페닐설폭시드, 4,4'-디할로디페닐설피드, 및, 상기 각 화합물의 방향환에 탄소 원자수 1∼18의 범위의 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 폴리할로게노 방향족 화합물로서는 1,2,3-트리할로벤젠, 1,2,4-트리할로벤젠, 1,3,5-트리할로벤젠, 1,2,3,5-테트라할로벤젠, 1,2,4,5-테트라할로벤젠, 1,4,6-트리할로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각 화합물 중에 포함되는 할로겐 원자는, 염소 원자, 브롬 원자인 것이 바람직하다.
중합 공정에 의해 얻어진 폴리아릴렌설피드 수지를 포함하는 반응 혼합물의 후처리 방법으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, (1) 중합 반응 종료 후, 우선 반응 혼합물을 그대로, 혹은 산 또는 염기를 더한 후, 감압 하 또는 상압 하에서 용매를 증류 제거하고, 다음으로 용매 증류 제거 후의 고형물을 물, 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매), 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 중화, 수세, 여과 및 건조하는 방법, 혹은, (2) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류, 에테르류, 할로겐화탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 등의 용매(사용한 중합 용매에 가용이며, 또한 적어도 폴리아릴렌설피드에 대해서는 빈용매(貧溶媒)인 용매)를 침강제로서 첨가해서, 폴리아릴렌설피드나 무기염 등의 고체상 생성물을 침강시키고, 이들을 여과 분별, 세정, 건조하는 방법, 혹은, (3) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 반응 용매(또는 저분자 폴리머에 대해서 동등한 용해도를 갖는 유기 용매)를 더하고 교반한 후, 여과해서 저분자량 중합체를 제거한 후, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 알코올류 등의 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 그 후 중화, 수세, 여과 및 건조를 하는 방법, (4) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 더하고 수세정(水洗淨), 여과, 필요에 따라서 수세정 시에 산을 더해서 산처리하고, 건조를 하는 방법, (5) 중합 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하고, 필요에 따라서, 반응 용매로 1회 또는 2회 이상 세정하고, 추가로 수세정, 여과 및 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 (1)∼(5)에 예시한 바와 같은 후처리 방법에 있어서, 폴리아릴렌설피드 수지의 건조는 진공 중에서 행해도 되고, 공기 중 혹은 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행해도 된다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스(B)를 필수 성분으로서 함유한다. 또, 카르복시산무수물기는 (-CO-O-CO-)로 표시되는 기를 의미하는 것으로 한다. 올레핀 왁스(B)는, 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 극성기와, 폴리올레핀으로 이루어지는 비극성기를 갖고 있기 때문에, 성형 시에 극성기는 수지 성형물측에 배향하고, 반대로 비극성기는 금형측에 배향함에 의해 이형제로서 작용하는 폴리올레핀 구조를 갖는 왁스이다. 단, 본 발명에 있어서 왁스란, 중합에 의해 제조되고, 통상 25℃에서 고체상의 저분자량 수지이고, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 대한 첨가제로서 적어도 이형 효과를 나타내는 것을 말한다. 통상적으로, 분자량(Mn)이 250∼10000의 범위, 바람직하게는 300∼7000의 범위인 것을 말한다. 분자량이 250 미만인 경우는, 용융 혼련 시 등에 진공 벤트로부터 휘발하기 쉬워져, 이형제로서의 효과를 발휘하기 어려운 경향이 있다. 또한, 성형 중, 왁스가 필요 이상으로 블리드아웃하여 금형 오염의 원인으로 되는 경우도 있다. 한편, 분자량이 10,000을 초과하는 경우는, 블리드아웃하기 어려운 경향으로 되고 이형제로서의 효과가 저감하는 경우가 있다.
분자량(Mw)은, 이하의 조건을 사용한 GPC 측정법에 의한 것으로 한다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G1000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.10」
칼럼 온도 : 40℃
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0ml/분
표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델II 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
단분산 폴리스티렌 :
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-380」
측정 시료 : 수지 1mg(용제 가용분)을 테트라히드로퓨란 1ml에 용해시킨 후, 마이크로 필터(포아 사이즈 0.45㎛)로 여과한 것(50μl).
본 발명에 사용하는 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스(B)는, 올레핀 왁스(b)를 후처리에 의해, 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 함유시킨 화합물, 바람직하게는 말레산 및/또는 무수말레산으로 후처리에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 당해 올레핀 왁스(b)로서는, 특히 폴리에틸렌 왁스 및/또는 1-알켄 중합체의 사용이 바람직하고 극히 양호한 이형 효과가 얻어진다. 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법으로서는 현재 일반적으로 널리 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 에틸렌을 고온 고압 하에서 중합한 것, 폴리에틸렌을 열분해한 것, 폴리에틸렌 중합물로부터 저분자량 성분을 분리 정제한 것 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌 및/또는 1-알켄을 중합 또는 공중합할 때에 이러한 모노머와 공중합 가능한 카르복시기 및/또는 카르복시산무수물기를 함유하는 화합물, 바람직하게는 무수말레산 또는 무수말레산 및 말레산을 공중합한 것도 들 수 있고, 이러한 공중합을 한 것은 카르복시기 및 카르복시산무수물기가 고농도이며 또한 안정해서 포함되므로 바람직하다. 1-알켄으로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헨에이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-펜타코센, 1-헥사코센, 1-헵타코센, 1-옥타코센, 1-노나코센 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 올레핀 왁스(B)를 구성하는 지방족 탄화수소기는 직쇄형, 분지형(分枝型)의 쌍방을 사용할 수 있고, 또한 일부에 불포화 결합이나 에스테르 결합, 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 올레핀 왁스(B)의 구체예로서는, 다이아카르나3(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤), 리코루브CE2(클라이언트재팬가부시키가이샤), 리코루브H12(제품명. 클라이언트재팬가부시키가이샤제), HW2203A(제품명. 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 올레핀 왁스(B)의 산가는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위이면 특히 제한되는 것은 아니다. 올레핀 왁스(B)의 산가의 하한으로서는 15mgKOH/g 이상이 바람직하고, 25mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하고, 65mgKOH/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 올레핀 왁스(B)의 산가의 상한으로서는 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 140mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 120mgKOH/g가 특히 바람직하다. 산가가 상기 범위일 경우, 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형한 성형물과 에폭시 수지와의 접착성이 특히 향상하기 때문에 바람직하다. 산가는, JIS K 0070에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 왁스 1g 중에 함유하는 유리 지방산을 중화하는데 요하는 수산화칼륨의 밀리그램수로서 측정된다.
본 발명에 사용하는 올레핀 왁스(B)의 적점은, 50℃ 이상, 100℃ 이하의 범위가 바람직하고, 60℃ 이상, 90℃ 이하의 범위가 더 바람직하고, 70℃ 이상, 80℃ 이하의 범위가 가장 바람직하다. 적점은, ASTM D127에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 금속 니플을 사용해서, 용융한 왁스가 금속 니플로부터 최초로 적하할 때의 온도로서 측정된다. 이하의 예에 있어서도, 마찬가지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 적점이 상기 범위 내이면, 올레핀 왁스(B)는 금형으로부터의 성형물의 이형성을 양호하게 할 뿐만 아니라, 연속성형성에도 호적한 영향을 부여한다. 또한, 상기 범위 내이면, 성형물 표면에 올레핀 왁스(B)가 염출(染出)하기 쉬워진다. 또한, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융 혼련시킬 때, 올레핀 왁스(B)가 충분히 용융한다. 이것에 의해, 성형물 중에 올레핀 왁스(B)가 대략 균일하게 분산한다. 그 때문에, 성형물 표면에 있어서의 올레핀 왁스(B)의 편석이 억제되고, 금형의 오염이나 성형물의 외관의 악화를 저감할 수 있다.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에 있어서의 올레핀 왁스(B)의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.01∼5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼4.5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.1∼4질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 금형으로부터의 성형물의 이형성이 우수하면서, 또한, 에폭시 수지 접착성이 우수하다. 또한, 성형 시에 있어서의 금형의 오염이나 성형물의 외관의 악화를 억제할 수도 있다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염(C)을 필수 성분으로서 함유한다.
본 발명에서 사용하는 지방산 금속염(C)으로서는, 본 발명의 효과를 나타내는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 탄소 원자수 12 이상의 범위의 장쇄 지방산의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 탄소 원자수 20∼30의 범위의 장쇄 지방산의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 지방산으로서는, 포화 지방산, 불포화 지방산, 및 이들의 유도체를 사용할 수 있지만, 포화 지방산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 지방산 금속염(C)에 포함되는 지방산으로서는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 아디프산, 세바스산, 및 이들의 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 및 이들의 유도체가 보다 바람직하고, 베헨산, 몬탄산 및 이들의 유도체가 특히 바람직하다
본 발명에서 사용하는 지방산 금속염(C)에 포함되는 염으로서는, 알칼리 금속염 및/또는 지방산 알칼리 금속 토류염으로부터 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염이고, 본 발명의 효과를 나타내는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 칼륨, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리토류 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이면 되고, 또한 칼륨, 나트륨, 칼슘, 리튬에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 지방산 금속염인 것이 특히 바람직하다. 이들 지방산 금속염을 사용한 경우에는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품의 표면에 있어서, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물 중의 에폭시기의 개환이 촉진되기 때문에 바람직하다.
폴리아릴렌설피드 수지 조성물 중에 있어서의 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염(C)의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05∼4.5질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼4질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 지방산 금속염(C)의 배합량이 상기 범위 내이면 에폭시 수지와의 접착성을 향상시키고, 또한 성형 시에 있어서의 금형으로부터의 이형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필요에 따라서, 충전제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 이들 충전제로서는 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니면 공지 관용의 재료를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 섬유상의 것이나, 입상이나 판상 등의 비섬유상의 것 등, 다양한 형상의 충전제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨, 탄화규소, 규산칼슘, 월라스트나이트 등의 섬유, 천연 섬유 등의 섬유상 충전제를 사용할 수 있고, 또한 유리 비드, 유리 플레이크, 황산바륨, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 세리사이트, 마이카, 운모, 탈크, 아타풀자이트(attapulgite), 페라이트, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 비드, 제올라이트, 밀드 파이버, 황산칼슘 등의 비섬유상 충전제도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 충전제는 필수 성분은 아니며, 첨가할 경우, 그 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되는 것은 아니다. 충전제의 함유량으로서는 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서, 1∼600질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 10∼200질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있어서, 수지 조성물이 양호한 기계 강도와 성형성을 나타내기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필요에 따라서, 실란커플링제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 실란커플링제로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되지 않지만, 카르복시기와 반응하는 관능기, 예를 들면, 에폭시기, 이소시아나토기, 아미노기 또는 수산기를 갖는 실란커플링제를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이와 같은 실란커플링제로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아나토프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리클로로실란 등의 이소시아나토기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물, γ-히드록시프로필트리메톡시실란, γ-히드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기 함유 알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 실란커플링제는 필수 성분은 아니지만, 첨가할 경우, 그 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 그 첨가량은 특히 한정되지 않지만, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.1∼5질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있어서, 수지 조성물이 양호한 내코로나성과 성형성, 특히 이형성을 가지며, 또한 성형품이 에폭시 수지와 우수한 접착성을 나타내면서, 또한 기계적 강도가 향상하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필요에 따라서, 열가소성 엘라스토머를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 열가소성 엘라스토머로서는, 폴리올레핀계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머 또는 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있고, 이 중 폴리올레핀계 엘라스토머를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 엘라스토머를 첨가할 경우, 그 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되지 않지만, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서, 0.01∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 또한 0.1∼5질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있어서, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 내충격성이 향상하기 때문에 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머는, 예를 들면, α-올레핀의 단독 중합 또는 서로 다른 α-올레핀끼리의 공중합에 의해, 또한, 관능기를 부여하는 경우에는, α-올레핀과 관능기를 갖는 비닐중합성 화합물과의 공중합에 의해 얻을 수 있다. α-올레핀은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1 등의 탄소 원자수 2∼8의 범위의 것을 들 수 있다. 또한, 관능기로서는, 카르복시기, 식 -(CO)O(CO)-로 표시되는 산무수물기, 그들의 에스테르, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 또는 옥사졸린기 등을 들 수 있다.
이와 같은 관능기를 갖는 비닐중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복시산 및 그 알킬에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그 밖의 탄소 원자수 4∼10의 α,β-불포화 디카르복시산 및 그 유도체(모노 혹은 디에스테르, 및 그 산무수물 등), 그리고 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상술한 에폭시기, 카르복시기, 및, 당해 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체가, 기계적 강도, 특히 인성 및 내충격성의 향상의 점으로부터 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 상기 성분에 더하여, 또한 용도에 따라서, 적의(適宜), 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리사불화에틸렌 수지, 폴리이불화에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등의 합성 수지 등을 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 또한, 이들 수지의 함유량은, 각각의 목적에 따라서 달라, 일괄적으로 규정할 수 없지만, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01∼1000질량부의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적의 조정해서 사용하면 된다.
또한 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 그 외에도 착색제, 대전방지제, 산화방지제, 내열안정제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 발포제, 난연제, 난연조제(難燃助劑), 방청제, 및 커플링제 등의 공지 관용의 첨가제를 필요에 따라, 임의 성분으로서 함유해도 된다. 이들 첨가제는 필수 성분은 아니며, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼1000질량부의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적의 조정해서 사용하면 된다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법은, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스(B)와, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염(C)을 필수 성분으로 하여, 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상에서 용융 혼련한다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 바람직한 제조 방법은, 상술한 함유량으로 되도록, 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 올레핀 왁스(B)와, 지방산 금속염(C)의 각 필수 성분과, 필요에 따라서, 충전제 등의 임의 성분을, 분말, 펠렛, 세편(細片) 등 다양한 형태로 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입해서 드라이 블렌딩한 후, 밴버리 믹서, 믹싱 롤, 단축 또는 2축의 압출기 및 니더 등의 공지의 용융 혼련기에 투입하고, 수지 온도가 폴리아릴렌설피드 수지의 융점 이상으로 되는 온도 범위, 바람직하게는 융점+10℃ 이상으로 되는 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점+10℃∼융점+100℃로 되는 온도 범위, 더 바람직하게는 융점+20∼융점+50℃로 되는 온도 범위에서 용융 혼련하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 용융 혼련기에의 각 성분의 첨가, 혼합은 동시에 행해도 되고, 분할해서 행해도 된다.
상기 용융 혼련기로서는 분산성이나 생산성의 관점으로부터 이축 혼련 압출기가 바람직하고, 예를 들면, 수지 성분의 토출량 5∼500(kg/hr)의 범위와, 스크루 회전수 50∼500(rpm)의 범위를 적의 조정하면서 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 그들의 비율(토출량/스크루 회전수)이 0.02∼5(kg/hr/rpm)의 범위로 되는 조건 하에 용융 혼련하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 성분 중, 충전제나 첨가제를 첨가하는 경우는, 상기 이축 혼련 압출기의 사이드 피더로부터 당해 압출기 내에 투입하는 것이 분산성의 관점으로부터 바람직하다. 이러한 사이드 피더의 위치는, 상기 이축 혼련 압출기의 스크루 전장에 대한, 당해 압출기 수지 투입부로부터 당해 사이드 피더까지의 거리의 비율이, 0.1∼0.9의 범위인 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.3∼0.7의 범위인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 용융 혼련해서 얻어지는 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 필수 성분인 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스(B)와, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염(C)과, 필요에 따라서 더하는 임의 성분 및 그들의 유래 성분을 포함하는 용융 혼합물이고, 당해 용융 혼련 후에, 공지의 방법으로 펠렛, 칩, 과립, 분말 등의 형태로 가공하고 나서, 필요에 따라서 100∼150℃의 온도에서 예비 건조를 실시하고, 각종 성형에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지를 매트릭스로서, 당해 매트릭스 중에, 필수 성분인 상기 올레핀 왁스(B) 및 상기 지방족 금속염(C)과, 그들에 유래하는 성분, 필요에 따라서 첨가하는 임의 성분이 분산한 구조를 갖는 모르폴로지를 형성한다. 그 결과, 성형품의 에폭시 수지 접착성이나 MD 방향뿐만 아니라, TD 방향의 기계적 강도, 특히 TD 방향의 굽힘 신장 강도가 양호한 것으로 되어 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 성형품이, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물에 대해서 우수한 접착성을 나타내는 이유에 대하여, 특정의 작용 메커니즘에 얽매이는 것은 아니지만, 이하의 것을 생각할 수 있다. 즉, 본 발명의 성형품 표면에 있어서, 올레핀 왁스(B)가 갖는 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기와, 당해 경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지 유래의 에폭시기가 반응할 때에, 상기 지방족 금속염(C) 중에 존재하는 관능기 유래의 카르복실레이트 음이온(-COO-)이 염기성 촉매(구핵시약)로서, 당해 경화성 수지 조성물 중의 에폭시 수지 유래의 에폭시기의 탄소 원자에 작용해서 에폭시기의 개환을 촉진하는 결과, 에폭시기의 반응성을 향상시킴, 또한, 상기 지방족 금속염(C)의 금속 원자가 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 금속 토류 원자임에 의해서, 예를 들면, 아연 원자(Zn) 등의 주기율표의 다른 금속 원자와 대비해도 이온화 에너지가 작고, 해리하기 쉬운 경향이 있으므로, 카르복실레이트 음이온을 보다 생성하고, 상기와 마찬가지로 에폭시기의 개환을 촉진하는 결과, 에폭시기의 반응성을 더 향상시킬 수 있고, 에폭시 수지 접착성이 향상한 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 사출 성형, 압축 성형, 콤퍼짓, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 인발 성형, 블로 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형에 제공하는 것이 가능하지만, 특히 이형성도 우수하기 때문에 사출 성형 용도에 적합하다. 사출 성형에서 성형할 경우, 각종 성형 조건은 특히 한정되지 않으며, 통상 일반적인 방법으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형기 내에서, 수지 온도가 폴리아릴렌설피드 수지의 융점 이상의 온도 범위, 바람직하게는 당해 융점+10℃ 이상의 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점+10℃∼융점+100℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 융점+20∼융점+50℃의 온도 범위에서 상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 용융하는 공정을 거친 후, 수지 토출구로부터 금형 내에 주입해서 성형하면 된다. 그때, 금형 온도도 공지의 온도 범위, 예를 들면, 실온(23℃)∼300℃, 바람직하게는 120∼180℃로 설정하면 된다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품은, 에폭시 수지와의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 사출 성형 시의 수지의 특히 TD 방향의 굽힘 신장, 및 성형성을 개선할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물과의 접착성이 우수하다. 여기에서 말하는 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물이란, 에폭시 수지와 경화제를 혼합해서 얻어지는 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 상기 에폭시 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이 중, 접착성이 우수하므로 비스페놀형 에폭시 수지를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 수지의 종류로서는, 비스페놀류의 글리시딜에테르를 들 수 있고, 구체적으로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 또는 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 노볼락형 에폭시 수지의 종류로서는 페놀류와 알데히드와의 축합 반응에 의해 얻어진 노볼락형 페놀 수지를 에피할로히드린과 반응시켜서 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 구체예에는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는, 경화제에 의해 경화 반응시켜 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 에폭시 수지를 경화시키기 위한 경화제로서는, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 것이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아민형 경화제, 페놀 수지형 경화제, 산무수물형 경화제, 잠재성 경화제 등을 들 수 있다.
아민형 경화제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 복소환식 폴리아민 등이나 그들의 에폭시 부가물, 만니트 변성화물, 폴리아미드의 변성물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, m-자일렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트 등을 들 수 있다. 이 중, 경화성이 우수하므로, m-자일렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀 수지형 경화제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비페놀 등의 비스페놀류, 트리(히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(히드록시페닐)에탄 등의 3관능 페놀 화합물, 페놀노볼락, 또는 크레졸노볼락 등을 들 수 있다.
산무수물형 경화제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
잠재성 경화제로서는, 디시안디아미드, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.
이들 경화제는, 단독으로 사용할 수도 있으며 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 경화촉진제를 적의 병용해서 사용하는 것도 가능하다. 상기 경화촉진제로서는 각종 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물은, 무용매 하에서 경화 반응을 시켜도 되지만, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세트산메틸, 아세토니트릴, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, N-메틸피롤리돈, 이소프로필알코올이나 이소부탄올, t-부틸알코올 등의 용매 하에서 경화 반응을 시켜도 된다.
본 발명에 사용하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지와 경화제와의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 공지의 비율이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 경화성이 우수하고, 경화물의 내열성이나 내약품성이 우수한 경화물이 얻어지므로, 에폭시 수지 성분 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대해서, 경화제 중의 활성기가 0.7∼1.5당량으로 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품은, 에폭시 수지와의 접착성이 우수하므로, 폴리아릴렌설피드 수지와 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물이 접착한 복합 성형품으로서 호적하게 사용할 수 있다.
그 제조 방법으로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 공지의 방법이어도 되지만, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품과, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 접촉시켜, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법을 들 수 있다.
상기 복합 성형체의 주된 용도예로서는, 각종 가전제품, 휴대전화, 및 PC(Personal Computer) 등의 전자기기의 케이싱, 상자형의 전기·전자 부품 집적 모듈용 보호·지지 부재·복수의 개별 반도체 또는 모듈, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 단자대, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 전기다리미, 헤어드라이어, 전기밥솥 부품, 전자렌지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·컴팩트 디스크·DVD 디스크·블루레이 디스크 등의 음성·영상기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품, 혹은 급탕기나 욕조의 탕량, 온도 센서 등의 워터섹션기기 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품; 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀 기계 관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, 브러쉬 홀더, 슬립 링, IC 레귤레이터, 라이트디아용 포텐셔미터 베이스, 릴레이 블록, 인히비터 스위치, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 보디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온(油溫) 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러쉬 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 이그니션 코일 및 그 보빈, 모터 인슐레이터, 모터 로터, 모터 코어, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어 하니스, 윈도 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진오일 필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품, 그 외 각종 용도에도 적용 가능하다.
(실시예)
<실시예 1∼13 및 비교예 1∼7>
표 1∼4에 기재하는 조성 성분 및 배합량(모두 질량%)에 따라, 각 재료를 텀블러에서 균일하게 혼합했다. 그 후, 도시바기카이가부시키가이샤제 벤트 부착 2축 압출기 「TEM-35B」에 상기 배합 재료를 투입하고, 수지 성분 토출량 25kg/hr, 스크루 회전수 250rpm, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크루 회전수(rpm)와의 비율(토출량/스크루 회전수)=0.1(kg/hr·rpm), 설정 수지 온도 330℃에서 용융 혼련해서 수지 조성물의 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 사용해서 이하의 각종 평가 시험을 행했다. 시험 및 평가의 결과는, 표 1∼4에 나타낸다.
[PAS 수지 조성물의 에폭시 수지와의 접착 강도]
얻어진 펠렛을 실린더 온도 320℃로 설정한 스미토모-네스탈샤제 사출 성형기(SG75-HIPRO·MIII)에 공급하고, 금형 온도 130℃로 온조(溫調)한 ASTM 1호 덤벨편 성형용 금형을 사용해서 사출 성형을 행하여, ASTM 1호 덤벨편을 얻었다. 얻어진 ASTM 1호 덤벨편을 중앙으로부터 2등분하고, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물과의 접촉 면적이 50㎟로 되도록 작성한 스페이서(두께 : 1.8∼2.2㎜, 개구부 : 5㎜×10㎜)를 2등분한 ASTM 1호 덤벨편 2매의 사이에 끼우고, 클립을 사용하여 고정한 후 개구부에 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물(나가세켐텍스가부시키가이샤제 2액형 에폭시 수지, 주제 : XNR5002, 경화제 : XNH5002, 배합비는 주제:경화제=100:90)을 주입하고, 135℃로 설정한 열풍 건조기 중에서 3시간 가열하여 경화·접착시켰다. 23℃ 하에서 1일 냉각 후 스페이서를 분리하고, 얻어진 시험편을 사용해서 변형 속도 1㎜/min, 지점 간 거리 80㎜, 23℃ 하에서 시마즈샤제 인장 시험기를 사용하여 인장 파단 강도를 측정하고, 접착 면적으로 나눈 값을 에폭시 접착 강도로 했다.
[TD 방향 굽힘 신장]
얻어진 펠렛을 실린더 온도 320℃로 설정한 스미토모-네스탈샤제 사출 성형기(SG75-HIPRO·MIII)에 공급하고, 금형 온도 130℃로 온조한 ISO D2 플레이트 성형용 금형을 사용해서 사출 성형을 행하고, ISO D2 플레이트로 절삭해서 시험편을 작성했다. 얻어진 시험편을 ISO178에 준거한 측정 방법으로 TD 굽힘 강도, TD 굽힘 신장을 측정했다.
[표 1]
Figure pct00006
[표 2]
Figure pct00007
[표 3]
Figure pct00008
[표 4]
Figure pct00009
또, 표 1∼4 중의 배합 수지, 재료의 배합 비율은 질량부를 나타내고, 하기의 것을 사용했다.
A1 : 폴리페닐렌설피드(DIC가부시키가이샤제 「LR-2G」, 용융 점도(V6) 80〔Pa·s〕)
A2 : 폴리페닐렌설피드(DIC가부시키가이샤제 「T-2G」, 용융 점도(V6) 55〔Pa·s〕)
B1 : 카르복시기 및 산무수물기를 갖는 올레핀 왁스(클라이언트재팬가부시키가이샤제 「리코루브CE2」, 산가 84mgKOH/g, 적점 73℃)
B2 : α올레핀-무수말레산 공중합체(미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제 「다이아카르나30」, 산가 105mgKOH/g, 적점 76℃)
B3 : 카르복시기 함유 산화폴리에틸렌 왁스(클라이언트재팬가부시키가이샤제 「리코루브H12」, 산가 19mgKOH/g, 적점 106℃)
B4 : 말레산 변성 폴리에틸렌 왁스(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제 「HW2203A」, 산가 30mgKOH/g)
b5 : 직쇄상 폴리에틸렌 왁스(클라이언트재팬가부시키가이샤제 「Licowax PE 130」, 산가 0mgKOH/g)
C1 : 몬탄산칼슘(클라이언트재팬가부시키가이샤제 「CaV-102」)
C2 : 몬탄산나트륨(클라이언트재팬가부시키가이샤제 「NaV-101」)
C3 : 베헨산칼슘(닛토가세이고교가부시키가이샤제 「CS-7」)
C4 : 12-히드록시스테아르산리튬(닛토가세이고교가부시키가이샤제 「LS-6」)
c5 : 스테아르산아연(가와무라가세이고교가부시키가이샤제)
D1 : 유리 섬유(섬유 직경 10㎛, 길이 3㎜의 유리 섬유 촙드 스트랜드)
D2 : 탄산칼슘(평균 입경 5〔㎛〕)

Claims (8)

  1. 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스(B)와, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염(C)을 필수 성분으로서 함유하는 것,
    폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 올레핀 왁스(B)가 0.01∼5질량부의 범위이며, 또한 상기 지방산 금속염(C)이 0.01∼5질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방산 금속염(C)이, 탄소 원자수 20 이상의 장쇄 지방산염인 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    용융 혼련물인 폴리아릴렌설피드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품.
  5. 제4항에 기재된 성형품과, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물이 접착해서 이루어지는 복합 성형품.
  6. 폴리아릴렌설피드 수지(A)와, 카르복시기, 카르복시산무수물기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 올레핀 왁스(B)와, 지방산 알칼리 금속염 및 지방산 알칼리 금속 토류염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 지방산 금속염(C)을 필수 성분으로 하여, 폴리아릴렌설피드 수지(A)의 융점 이상에서 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리아릴렌설피드 수지(A) 100질량부에 대해서, 상기 올레핀 왁스(B)가 0.01∼5질량부의 범위이며, 또한 상기 지방산 금속염(C)이 0.01∼5질량부의 범위인, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제4항에 기재된 성형품과, 에폭시 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물을 접촉시킨 후, 당해 경화성 수지 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는 복합 성형품의 제조 방법.
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