WO2018016411A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法 Download PDF

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sulfide resin
group
resin composition
fatty acid
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洋平 山口
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition, a molded article, and a method for producing them.
  • PAS resin represented by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) resin
  • PPS resin has excellent heat resistance and mechanical strength, chemical resistance, and moldability. They are also excellent in dimensional stability, and are used as electrical / electronic equipment parts, automobile parts materials, etc. by utilizing these characteristics.
  • epoxy resin adhesion Inadequate adhesion with a curable resin composition containing the following (hereinafter sometimes referred to as epoxy resin adhesion) has been a problem.
  • an oxidized polyethylene wax is added as a release agent to the polyarylene sulfide resin composition containing the polyarylene sulfide resin and the filler, and the epoxy resin adhesion of the molded product is increased.
  • a method for improving the balance between releasability and mechanical properties has also been proposed (see Patent Document 1).
  • the epoxy resin adhesion of the polyarylene sulfide resin molded product was low, and it was a level that was hardly practically sufficient.
  • the molded product has room for improvement in toughness, particularly bending elongation strength in the TD direction (perpendicular to the resin flow direction), and particularly when the molded product is to be thinned, There was a tendency for brittle fracture to occur. For this reason, improvement of the bending elongation strength especially in TD direction was also desired.
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide a polyarylene sulfide resin composition that is a molded article excellent in epoxy resin adhesion and a molded article excellent in epoxy resin adhesion obtained by molding the same.
  • another object of the present invention is to provide a composite molded product obtained by bonding the molded product and a cured product of a curable resin composition containing an epoxy resin, and to provide a manufacturing method thereof.
  • the second problem to be solved by the present invention is not only excellent in epoxy resin adhesion, but also a polyarylene sulfide resin composition that is a molded product having excellent bending elongation strength in the TD direction and molding the same.
  • polyarylene sulfide resin has an olefin wax having one or more substituents selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group and a hydroxyl group, and a fatty acid alkali. It is found that by blending one or more fatty acid metal salts selected from the group consisting of metal salts and fatty acid alkali metal earth salts, it has excellent epoxy resin adhesion, and further improves the bending elongation strength in the TD direction, The present invention has been completed.
  • the present invention provides a polyarylene sulfide resin (A), an olefin wax (B) having one or more substituents selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic anhydride group and a hydroxyl group, a fatty acid alkali metal salt, Containing one or more fatty acid metal salts (C) selected from the group consisting of fatty acid alkali metal earth salts as essential components;
  • the olefin wax (B) is in the range of 0.01 to 5 parts by mass and the fatty acid metal salt (C) is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). It is related with the polyarylene sulfide resin composition characterized by being a range.
  • the present invention relates to a molded article formed by molding the polyarylene sulfide resin composition.
  • the present invention relates to a composite molded product obtained by bonding a molded product obtained by molding the polyarylene sulfide resin composition and a cured product of a curable resin composition containing an epoxy resin.
  • the present invention also provides a polyarylene sulfide resin (A), an olefin wax (B) having one or more substituents selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic anhydride group and a hydroxyl group, a fatty acid alkali metal salt, A polyarylene sulfide resin characterized by being melt kneaded at or above the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) with at least one fatty acid metal salt (C) selected from the group consisting of fatty acid alkali metal earth salts as an essential component
  • the present invention relates to a method for producing a composition.
  • a polyarylene sulfide resin composition that is a molded article excellent in epoxy resin adhesion, and a molded article excellent in epoxy resin adhesion obtained by molding the same are provided. And a cured product of a curable resin composition containing an epoxy resin can be provided, and a production method thereof can be provided.
  • a polyarylene sulfide resin composition that is a molded product having not only excellent epoxy resin adhesion but also excellent bending elongation strength in the TD direction, and an epoxy resin obtained by molding the same.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention includes a polyarylene sulfide resin (A), an olefin wax (B) having one or more substituents selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group, and a hydroxyl group, Containing one or more fatty acid metal salts (C) selected from the group consisting of fatty acid alkali metal salts and fatty acid alkali metal earth salts as essential components;
  • the olefin wax (B) is in the range of 0.01 to 5 parts by mass and the fatty acid metal salt (C) is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). It is a range.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention contains a polyarylene sulfide resin (A) as an essential component.
  • the polyarylene sulfide resin used in the present invention has a resin structure having a repeating unit of a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded.
  • the polyarylene sulfide resin has the following general formula (1)
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an amino group, a phenyl group, a methoxy group, or an ethoxy group). And, if necessary, the following general formula (2)
  • the trifunctional structural moiety represented by the formula (2) is preferably in the range of 0.001 to 3 mol%, particularly in the range of 0.01 to 1 mol%, based on the total number of moles with other structural moieties. It is preferable that
  • R 1 and R 2 in the formula are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of the mechanical strength of the polyarylene sulfide resin.
  • those bonded at the para position represented by the following formula (3) and those bonded at the meta position represented by the following formula (4) are exemplified.
  • the bond of the sulfur atom to the aromatic ring in the repeating unit is a structure bonded at the para-position represented by the general formula (3). In terms of surface.
  • polyarylene sulfide resin is not limited to the structural portion represented by the general formulas (1) and (2), but the following structural formulas (5) to (8)
  • the structural site represented by the formula (1) and the structural site represented by the general formula (2) may be included at 30 mol% or less.
  • the structural site represented by the general formulas (5) to (8) is preferably 10 mol% or less from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the polyarylene sulfide resin.
  • the bonding mode thereof may be either a random copolymer or a block copolymer. Good.
  • the polyarylene sulfide resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but is preferably 3 mol% or less with respect to the total number of moles with other structural sites, particularly 1 It is preferable that it is below mol%.
  • the physical properties of the polyarylene sulfide resin are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but are as follows.
  • the polyarylene sulfide resin used in the present invention preferably has a melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. in the range of 2 to 1000 [Pa ⁇ s], and has a good balance between fluidity and mechanical strength. Therefore, the range of 10 to 500 [Pa ⁇ s] is more preferable, and the range of 60 to 200 [Pa ⁇ s] is particularly preferable.
  • the non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably in the range of 0.90 to 2.00.
  • the non-Newtonian index is preferably in the range of 0.90 to 1.50, and more preferably in the range of 0.95 to 1.20.
  • Such a polyarylene sulfide resin is excellent in mechanical properties, fluidity, and abrasion resistance.
  • SR shear rate (second ⁇ 1 )
  • SS shear stress (dyne / cm 2 )
  • K represents a constant. The closer the N value is to 1, the closer the PPS is to a linear structure, and the higher the N value is, the more branched the structure is.
  • the method for producing the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited.
  • Examples thereof include a method in which p-chlorothiophenol is self-condensed by adding other copolymerization components if necessary.
  • the method 2) is versatile and preferable.
  • an alkali metal salt of carboxylic acid or sulfonic acid or an alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization.
  • a hydrous sulfiding agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogenoaromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogenoaromatic compound in the organic polar solvent.
  • a sulfidizing agent are added to and reacted with a polyhalogenoaromatic compound as necessary, and the amount of water in the reaction system is in the range of 0.02 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the organic polar solvent.
  • a method for producing a polyarylene sulfide resin by controlling see Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-228699), and if necessary, a dihalogeno aromatic compound in the presence of a solid alkali metal sulfide and an aprotic polar organic solvent.
  • Polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization component is added, and alkali metal hydrosulfide and organic acid alkali metal salt are added to sulfur source 1 While controlling the organic acid alkali metal salt in the range of 0.01 to 0.9 moles of water and the amount of water in the reaction system within the range of 0.02 moles or less per mole of the aprotic polar organic solvent, What is obtained by the method of making it react (refer pamphlet of WO2010 / 058713) is especially preferable.
  • dihalogenoaromatic compound examples include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p '-Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and each of the above compounds Compounds having an alky
  • halogen atom contained in each compound is a chlorine atom or a bromine atom.
  • the post-treatment method of the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained by the polymerization step is not particularly limited.
  • the reaction mixture is left as it is, or an acid or a base is used.
  • the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid after the solvent is distilled off is water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility in a low molecular weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone.
  • a solvent such as alcohols, and further neutralizing, washing with water, filtering and drying, or (3) after completion of the polymerization reaction, water,
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohol, etc.
  • water is added to the reaction mixture to wash with water. Filtration, if necessary, acid treatment at the time of washing with water, acid treatment and drying, (5) after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is filtered, and if necessary, once or twice or more with a reaction solvent Washing Further water washing, a method of filtering and drying, and the like.
  • the polyarylene sulfide resin may be dried in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as air or nitrogen. May be.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention contains an olefin wax (B) having one or more substituents selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic anhydride group and a hydroxyl group as an essential component.
  • the carboxylic anhydride group means a group represented by (—CO—O—CO—).
  • the olefin wax (B) has at least one polar group selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group and a hydroxyl group, and a nonpolar group made of polyolefin.
  • a wax having a polyolefin structure that acts as a mold release agent by being oriented on the molded product side and conversely the nonpolar group is oriented on the mold side.
  • the wax refers to a low molecular weight resin that is produced by polymerization and is usually solid at 25 ° C. and exhibits at least a releasing effect as an additive to the polyarylene sulfide resin composition.
  • the molecular weight (Mn) is in the range of 250 to 10,000, preferably in the range of 300 to 7,000.
  • the molecular weight When the molecular weight is less than 250, it tends to volatilize from the vacuum vent during melt kneading and the like, and it tends to be difficult to exhibit the effect as a release agent. In addition, during molding, wax may bleed out more than necessary, which may cause mold contamination. On the other hand, when the molecular weight exceeds 10,000, it tends to be difficult to bleed out, and the effect as a release agent may be reduced.
  • Molecular weight shall be based on the GPC measuring method using the following conditions.
  • Measuring device “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G1000HXL” + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refraction diameter)
  • Data processing “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C
  • Developing solvent Tetrahydrofuran flow rate: 1.0 ml / min Standard sample: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • Monodisperse polystyrene “A-500” manufactured by Tosoh Corporation “A-2500” manufactured by Tosoh Corporation “F-1” manufactured by Tosoh Corporation “F-4” manufactured by Tosoh Corporation “F-20” manufactured by Tosoh Corporation “F-128” manufactured by Tosoh Corporation “F-380” manufactured by Tosoh Corporation Measurement sample: 1 mg of resin (solvent-soluble component) was dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran and then filtered through a microfilter (pore size 0.45 ⁇ m) (50 ⁇ l).
  • the olefin wax (B) having one or more substituents selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group and a hydroxyl group used in the present invention is obtained by subjecting the olefin wax (b) to a carboxy group and a carboxylic acid anhydride by post-treatment.
  • Examples thereof include compounds containing one or more substituents selected from the group consisting of a physical group and a hydroxyl group, preferably those modified by post-treatment with maleic acid and / or maleic anhydride.
  • polyethylene wax and / or 1-alkene polymer is particularly preferably used, and a very good release effect can be obtained.
  • polyethylene wax As a method for producing polyethylene wax, those generally known at present can be used, such as those obtained by polymerizing ethylene under high temperature and high pressure, those obtained by thermally decomposing polyethylene, those obtained by separating and purifying low molecular weight components from polyethylene polymer, etc. Can be mentioned. Further, a compound containing a carboxy group and / or a carboxylic acid anhydride group copolymerizable with such a monomer in the polymerization or copolymerization of ethylene and / or 1-alkene, preferably maleic anhydride or maleic anhydride and maleic acid Such a copolymer is preferable because a carboxy group and a carboxylic acid anhydride group are contained at a high concentration and stably.
  • 1-alkene includes propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-henecocene, 1-docosene, 1-tricosene, 1-tetracocene, 1-pentacocene, 1-hexacocene, 1-heptacocene, 1-octacocene, 1-nonacocene, etc. It is done.
  • the aliphatic hydrocarbon group constituting the olefin wax (B) used in the present invention may be either a straight chain type or a branched type, and may partially contain an unsaturated bond, an ester bond or an ether bond.
  • Specific examples of such an olefin wax (B) include Diacarna 3 (Mitsubishi Chemical Corporation), Recoluve CE2 (Clariant Japan Co., Ltd.), Recolub H12 (Product name; Clariant Japan Co., Ltd.), and HW2203A (Product name). (Mitsui Chemicals Co., Ltd.).
  • the acid value of the olefin wax (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited.
  • the lower limit of the acid value of the olefin wax (B) is preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably 25 mgKOH / g or more, and particularly preferably 65 mgKOH / g or more.
  • the upper limit of the acid value of the olefin wax (B) is preferably 150 mgKOH / g or less, more preferably 140 mgKOH / g or less, and particularly preferably 120 mgKOH / g.
  • the adhesion between the molded product obtained by molding the polyarylene sulfide resin composition of the present invention and the epoxy resin is particularly improved, which is preferable.
  • the acid value can be measured by a method based on JISJK 0070. Specifically, it is measured as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the free fatty acid contained in 1 g of wax.
  • the dropping point of the olefin wax (B) used in the present invention is preferably in the range of 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably in the range of 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and most preferably in the range of 70 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. preferable.
  • the dropping point can be measured by a method based on ASTM D127. Specifically, using a metal nipple, it is measured as the temperature at which molten wax first drops from the metal nipple. In the following examples, it can be measured by the same method.
  • the olefin wax (B) not only improves the mold releasability of the molded product from the mold, but also suitably affects the continuous moldability. Furthermore, when it is within the above range, the olefin wax (B) tends to ooze out from the surface of the molded product. Further, when the polyarylene sulfide resin composition is melt-kneaded, the olefin wax (B) is sufficiently melted. Thereby, the olefin wax (B) is dispersed substantially uniformly in the molded product. Therefore, segregation of the olefin wax (B) on the surface of the molded product is suppressed, and deterioration of the mold stain and appearance of the molded product can be reduced.
  • the content of the olefin wax (B) in the polyarylene sulfide resin composition is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). It is preferably in the range of -4.5 parts by mass, more preferably in the range of 0.1-4 parts by mass. When it is within the above range, it is excellent in epoxy resin adhesion while being excellent in mold releasability from the mold. In addition, it is possible to suppress deterioration of the mold and the appearance of the molded product during molding.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention contains one or more fatty acid metal salts (C) selected from the group consisting of fatty acid alkali metal salts and fatty acid alkali metal earth salts as essential components.
  • C fatty acid metal salts
  • the fatty acid metal salt (C) used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but it is preferable to use a salt of a long chain fatty acid having a carbon number of 12 or more. In particular, it is preferable to use a salt of a long-chain fatty acid having 20 to 30 carbon atoms.
  • these fatty acids saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, and derivatives thereof can be used, but it is particularly preferable to use saturated fatty acids.
  • Fatty acids contained in the fatty acid metal salt (C) used in the present invention include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, Melicic acid, adipic acid, sebacic acid, and derivatives thereof are preferably used, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melissic acid, and derivatives thereof are more preferable, behenic acid, montanic acid And their derivatives are particularly preferred.
  • the salt contained in the fatty acid metal salt (C) used in the present invention is one or more fatty acid metal salts selected from alkali metal salts and / or fatty acid alkali metal earth salts, and exhibits the effects of the present invention. It is not particularly limited as long as it is one or more selected from the group consisting of alkali metals such as potassium, sodium and lithium, and alkaline earth metals such as calcium, magnesium and barium, and further potassium and sodium Particularly preferred are fatty acid metal salts containing one or more salts selected from calcium, lithium. When these fatty acid metal salts are used, the ring opening of the epoxy group in the curable resin composition containing the epoxy resin is promoted on the surface of the molded article formed by molding the polyarylene sulfide resin composition. preferable.
  • the content of one or more fatty acid metal salts (C) selected from the group consisting of alkali metal salts and fatty acid alkali metal earth salts in the polyarylene sulfide resin composition is 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). Is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 4.5 parts by mass, and most preferably in the range of 0.1 to 4 parts by mass.
  • the blending amount of the fatty acid metal salt (C) is within the above range, the adhesiveness with the epoxy resin can be improved, and the releasability from the mold at the time of molding can be improved.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can contain a filler as an optional component, if necessary.
  • a filler known and commonly used materials can be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • various fillers such as fibrous ones and non-fibrous ones such as granular or plate-like ones can be used.
  • a filler etc. are mentioned.
  • fiber fillers such as glass fiber, carbon fiber, silane glass fiber, ceramic fiber, aramid fiber, metal fiber, potassium titanate, silicon carbide, calcium silicate, wollastonite, etc., natural fiber, etc.
  • Non-fibrous fillers such as calcium sulfate can also be used.
  • the filler is not an essential component, and when added, the content is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the content of the filler is, for example, preferably in the range of 1 to 600 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). . In such a range, the resin composition is preferable because it exhibits good mechanical strength and moldability.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can contain a silane coupling agent as an optional component, if necessary.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but a silane coupling agent having a functional group that reacts with a carboxy group, for example, an epoxy group, an isocyanato group, an amino group, or a hydroxyl group is preferable. Can be mentioned.
  • silane coupling agents include epoxy groups such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilane compounds Containing alkoxysilane compounds, ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylethyldimethoxysilane , ⁇ -isocyanatopropylethyldiethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as ⁇ -isocyanatopropyltrichlorosilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - ( -Aminoethyl) Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrime
  • the silane coupling agent is not an essential component, but when it is added, the amount added is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but the polyarylene sulfide resin (A) is 100 parts by mass. Is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass. Within such a range, the resin composition is preferable because it has good corona resistance and moldability, in particular, releasability, and the molded product exhibits excellent adhesiveness with the epoxy resin and further improves the mechanical strength.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can contain a thermoplastic elastomer as an optional component, if necessary.
  • the thermoplastic elastomer include polyolefin-based elastomers, fluorine-based elastomers, and silicone-based elastomers. Among these, polyolefin-based elastomers are preferable.
  • the content is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A).
  • it is more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass. Within such a range, the resulting polyarylene sulfide resin composition is preferred because the impact resistance is improved.
  • the polyolefin-based elastomer is obtained by, for example, homopolymerization of ⁇ -olefin or copolymerization of different ⁇ -olefins with a functionalized vinyl polymerizable compound in the case of further adding a functional group. It can be obtained by copolymerization.
  • the ⁇ -olefin include those having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1.
  • a carboxy group an acid anhydride group represented by the formula — (CO) O (CO) —, an ester thereof, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, or an oxazoline group Etc.
  • vinyl polymerizable compound having such a functional group examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • examples thereof include acids, itaconic acid and other ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms and derivatives thereof (mono- or diesters and acid anhydrides thereof), and glycidyl (meth) acrylate.
  • an ethylene-propylene copolymer and an ethylene-butene copolymer having at least one functional group selected from the group consisting of the above-described epoxy group, carboxy group, and acid anhydride group are mechanically selected. It is preferable from the viewpoint of improving strength, particularly toughness and impact resistance.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention may further comprise a polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyetherimide resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, a polysulfone, depending on the intended use.
  • synthetic resins such as urethane resins and liquid crystal polymers can be contained as optional components.
  • the content of these resins varies depending on the purpose and cannot be specified in general, but in the range of 0.01 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A). In order not to impair the effects of the present invention, it may be appropriately adjusted according to the purpose and application.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention includes other colorants, antistatic agents, antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, UV absorbers, foaming agents, flame retardants, flame retardant aids, You may contain well-known and usual additives, such as a rust agent and a coupling agent, as an arbitrary component as needed. These additives are not essential components. For example, they are preferably in the range of 0.01 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A) so that the effects of the present invention are not impaired. It may be adjusted as appropriate according to the conditions.
  • the method for producing the polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises a polyarylene sulfide resin (A) and an olefin wax having one or more substituents selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic anhydride group and a hydroxyl group (B ) And one or more fatty acid metal salts (C) selected from the group consisting of fatty acid alkali metal salts and fatty acid alkali metal earth salts, as essential components, are melt kneaded at a melting point or higher of the polyarylene sulfide resin (A).
  • a preferred method for producing the polyarylene sulfide resin composition of the present invention includes the essential components of the polyarylene sulfide resin (A), the olefin wax (B), and the fatty acid metal salt (C) so as to have the above-described content. If necessary, optional components such as fillers are put into various forms such as powders, pellets, strips, ribbon blenders, Henschel mixers, V blenders, etc., dry blended, and then Banbury mixers, mixing rolls, A temperature range in which the resin temperature is equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably a temperature range in which the melting point is + 10 ° C.
  • melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder and kneader.
  • Melting point + 10 ° C to melting point + 100 ° C, more preferably melting point +20 to melting point + 50 ° C It can be manufactured through a step of melt-kneading at a temperature range. Addition and mixing of each component to the melt kneader may be performed simultaneously or may be performed separately.
  • the melt kneader is preferably a biaxial kneader / extruder from the viewpoint of dispersibility and productivity.
  • the resin component discharge rate is in the range of 5 to 500 (kg / hr)
  • the screw rotational speed is 50 to 500 (rpm). It is preferable to melt-knead while appropriately adjusting the range of the above, and melt-knead under conditions where the ratio (discharge amount / screw rotation number) is in the range of 0.02 to 5 (kg / hr / rpm) Is more preferable.
  • the position of the side feeder is preferably such that the ratio of the distance from the extruder resin charging part to the side feeder with respect to the total screw length of the twin-screw kneading extruder is in the range of 0.1 to 0.9. In particular, the range of 0.3 to 0.7 is particularly preferable.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention obtained by melt-kneading is a kind selected from the group consisting of the polyarylene sulfide resin (A) which is an essential component, a carboxy group, a carboxylic anhydride group and a hydroxyl group.
  • fatty acid metal salts (C) selected from the group consisting of fatty acid alkali metal salts and fatty acid alkali metal earth salts, optional components added as necessary, and those After the melt-kneading, it is processed into a pellet, chip, granule, powder or the like by a known method and then pre-dried at a temperature of 100 to 150 ° C. as necessary. Thus, it is preferably used for various moldings.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention produced by the above production method has a polyarylene sulfide resin as a matrix, and the olefin wax (B) and the aliphatic metal salt (C) as essential components in the matrix. And a morphology having a structure in which components derived therefrom and optional components added as necessary are dispersed. As a result, not only the epoxy resin adhesion of the molded product and the MD direction but also the mechanical strength in the TD direction, in particular, the bending elongation strength in the TD direction, becomes favorable, which is preferable.
  • the reason why the polyarylene sulfide resin molded article of the present invention exhibits excellent adhesion to a curable resin composition containing an epoxy resin is not limited to a specific mechanism of action, but the following may be considered. sell. That is, on the surface of the molded article of the present invention, one or more substituents selected from the group consisting of a carboxy group, a carboxylic anhydride group and a hydroxyl group contained in the olefin wax (B), and an epoxy resin in the curable resin composition
  • the carboxylate anion (—COO ⁇ ) derived from the functional group present in the aliphatic metal salt (C) serves as a basic catalyst (nucleophile) and the curable resin.
  • the metal atom of the aliphatic metal salt (C) By being an alkali metal atom or an alkali metal earth atom, for example, ionization energy is small even when compared with other metal atoms of the periodic table such as zinc atom (Zn). Since it tends to be dissociated, the carboxylate anion is generated more, and as a result of promoting the ring opening of the epoxy group in the same manner as described above, the reactivity of the epoxy group can be further improved, and the epoxy resin adhesion is improved. It is considered a thing.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be subjected to various moldings such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes, pultrusion molding, blow molding, transfer molding, etc. It is suitable for injection molding because of its excellent properties.
  • various molding conditions are not particularly limited, and can be usually molded by a general method.
  • the resin temperature is in the temperature range above the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably in the temperature range above the melting point + 10 ° C., more preferably in the temperature range from the melting point + 10 ° C. to the melting point + 100 ° C., more preferably the melting point.
  • the resin discharge port may be injected into the mold and molded.
  • the mold temperature may be set to a known temperature range, for example, room temperature (23 ° C.) to 300 ° C., preferably 120 to 180 ° C.
  • the molded product formed by molding the polyarylene sulfide resin composition of the present invention not only has excellent adhesion to an epoxy resin, but also improves the bending elongation of the resin, particularly in the TD direction, and moldability during injection molding. Can do.
  • the composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a curable resin composition containing an epoxy resin.
  • the curable resin composition containing an epoxy resin is preferably a composition obtained by mixing an epoxy resin and a curing agent.
  • the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include bisphenol-type epoxy resins and novolac-type epoxy resins. Among these, bisphenol-type resins are excellent in adhesion. An epoxy resin is mentioned as a preferable thing.
  • Examples of the epoxy resin of the bisphenol type epoxy resin include glycidyl ethers of bisphenols, specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, Examples thereof include bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and tetrabromobisphenol A type epoxy resin.
  • novolac type epoxy resin examples include novolac type epoxy resins obtained by reacting novolac type phenol resins obtained by condensation reaction of phenols and aldehydes with epihalohydrin. Specific examples include phenol novolacs. Type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resin, and brominated phenol novolak type epoxy resin. *
  • epoxy resins are preferably used after being cured with a curing agent.
  • the curing agent for curing the epoxy resin is not particularly limited as long as it is generally used as a curing agent for the epoxy resin.
  • a curing agent for the epoxy resin for example, an amine type curing agent, a phenol resin type curing agent, An acid anhydride type hardening
  • amine type curing agent known ones can be used, and aliphatic polyamines, aromatic polyamines, heterocyclic polyamines, their epoxy adducts, Mannich modified products, and polyamide modified products can be used. Specifically, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis ( 4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylenebis (4-aminobenzoate), polytetramethylene oxide-di- Examples thereof include p-aminobenzoate. Of these
  • phenol resin type curing agent known ones can be used, for example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol, tri (hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (hydroxyphenyl) ethane. And trifunctional phenolic compounds such as phenol novolac, cresol novolac and the like.
  • acid anhydride type curing agent known ones can be used.
  • methyl nadic acid hexahydrophthalic anhydride
  • hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • latent curing agents examples include dicyandiamide, imidazole, BF3-amine complex, and guanidine derivatives.
  • curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a curing accelerator can be used in appropriate combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • the curable resin composition containing an epoxy resin used in the present invention may be allowed to undergo a curing reaction in the absence of a solvent, but benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, acetonitrile Curing reaction in a solvent such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethylene, N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, isobutanol, and t-butyl alcohol May be.
  • a solvent such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethylene, N-methylpyr
  • the use ratio of the epoxy resin and the curing agent is not particularly limited as long as it is a known ratio within a range not impairing the effect of the present invention, but is excellent in curability. Since a cured product having excellent heat resistance and chemical resistance of the cured product can be obtained, 0.7 to 1.5 equivalents of active groups in the curing agent with respect to a total of 1 equivalent of epoxy groups in the epoxy resin component The amount to be is preferred.
  • the molded product formed by molding the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness to the epoxy resin, the polyarylene sulfide resin and the cured product of the curable resin composition containing the epoxy resin are bonded. It can be suitably used as a composite molded article.
  • the production method may be a known method as long as the effects of the present invention are not impaired, but a molded product formed by molding a polyarylene sulfide resin composition and a curable resin composition containing an epoxy resin are brought into contact with each other. And a method of curing the curable resin composition.
  • Examples of the main applications of the composite molded body include housings for electronic devices such as various home appliances, mobile phones, and PCs (Personal Computers), protective / support members for box-shaped electrical / electronic component integrated modules, a plurality of Individual semiconductor or module, sensor, LED lamp, connector, socket, resistor, relay case, switch, coil bobbin, capacitor, variable capacitor case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker , Microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, terminal blocks, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts and other electrical and electronic parts; VTR parts , TV parts, iron, hair Liners, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio / video equipment parts such as audio / laser discs / compact discs / DVD discs / Blu-ray discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, Or home
  • the obtained pellets were supplied to a Sumitomo-Nestal injection molding machine (SG75-HIPRO ⁇ MIII) set at a cylinder temperature of 320 ° C., using an ISO D2 plate molding die adjusted to a mold temperature of 130 ° C. Injection molding was performed and the specimen was cut into an ISO D2 plate. The obtained test piece was measured for TD bending strength and TD bending elongation by a measuring method based on ISO178.
  • the compounding ratios of the blended resin and material represent parts by mass, and the followings were used.
  • A1 Polyphenylene sulfide (“LR-2G” manufactured by DIC Corporation, melt viscosity (V6) 80 [Pa ⁇ s])
  • A2 Polyphenylene sulfide (“T-2G” manufactured by DIC Corporation, melt viscosity (V6) 55 [Pa ⁇ s])
  • B1 Olefin wax having a carboxy group and an acid anhydride group (Clariant Japan Co., Ltd.
  • B4 Maleic acid-modified polyethylene wax (Mitsui Chemicals "HW2203A” acid value 30 mgKOH / g)
  • b5 Linear polyethylene wax (“Licowax PE 130” manufactured by Clariant Japan KK, acid value 0 mgKOH / g)
  • C1 Calcium montanate (“CaV-102” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
  • C2 sodium montanate (“NaV-101” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
  • C3 Calcium behenate (“CS-7” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • C4 Lithium 12-hydroxystearate (“LS-6” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • c5 Zinc stearate (manufactured by Kawamura Kasei Kogyo Co.,

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Abstract

エポキシ樹脂接着性および靱性に優れた成形品となる、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその成形品を提供すること、さらに該成形品と、エポキシ樹脂からなる硬化物とが接着して得られる複合成形品を提供する。さらに詳しくは、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲であるカルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス（Ｂ）と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲である脂肪酸アルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩（Ｃ）とを必須成分として含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品、エポキシ樹脂硬化物との複合成形品およびそれらの製造方法を提供する。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品及び製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、成形品およびそれらの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略すことがある）樹脂は、耐熱性に優れつつ、かつ、機械的強度、耐薬品性、成形加工性、寸法安定性にも優れ、これら特性を利用して、電気・電子機器部品、自動車部品材料等として使用されている。
　そして、これら部品はその二次加工としてエポキシ樹脂等からなる部品材料と接着する場合が多々見られる。しかし、ポリアリーレンスルフィド樹脂は他の樹脂との接着性、特にエポキシ樹脂との接着性が比較的悪い。そのため、例えばエポキシ系接着剤によるポリアリーレンスルフィド同士の接合、ポリアリーレンスルフィド樹脂と他の材料との接合、あるいはエポキシ樹脂による電気・電子部品の封止等の際に、ポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物との接着性（以下、エポキシ樹脂接着性ということがある）の悪さが問題となっていた。 
　そこで、エポキシ樹脂接着性の低下を改善するために、ポリアリーレンスルフィド樹脂と充填剤を含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に離型剤として酸化ポリエチレンワックスを添加して、成形品のエポキシ樹脂接着性と離形性と機械的特性のバランスを改良する方法も提案されている（特許文献１参照）。しかし、この場合もポリアリーレンスルフィド樹脂成形品のエポキシ樹脂接着性は低く、実用的に充分とは言い難いレベルのものであった。 
　更に、成形離型性を高めることを目的として、ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物に非結晶性α－オレフィン共重合体と脂肪酸金属塩を配合する樹脂組成物も検討されている（特許文献２参照）。しかしながら、この場合にも充分なエポキシ樹脂接着性が得られているとは言えなかった。
　また、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、酸価が６５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつカルボキシ基およびカルボン酸無水物基を有するオレフィンワックスとを含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形して得られる成形品が、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品に本来備わっている機械的特性を維持しつつ、さらにエポキシ樹脂接着性に優れることが知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この場合にも充分なエポキシ樹脂との接着性が得られているとは言えず、さらなる改良の余地があった。さらに、該成形品は、靱性、特にＴＤ方向（樹脂の流れ方向に対して直角方向）の曲げ伸び強度にも改良の余地があり、特に成形品の薄肉化を図ろうとする際に、成形品に脆性破壊が生じる傾向にあった。このため、特にＴＤ方向の曲げ伸び強度の向上も望まれていた。
特開２００２－０１２７６２号公報 特開２００４－３５６３５号公報 国際公開第２０１３／１４１３６４号
　本発明が解決しようとする第一の課題は、エポキシ樹脂接着性に優れた成形品となるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれを成形して得られる、エポキシ樹脂接着性に優れた成形品を提供すること、さらに該成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品を提供すること、およびそれらの製造方法を提供することにある。
　さらに、本発明が解決しようとする第二の課題は、エポキシ樹脂接着性に優れるだけでなく、さらに優れたＴＤ方向の曲げ伸び強度を有する成形品となるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれを成形して得られる、エポキシ樹脂接着性とＴＤ方向の曲げ伸び強度とに優れた成形品を提供すること、さらに該成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品を提供すること、およびそれらの製造方法を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂にカルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス、ならびに脂肪酸アルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩を配合することにより、エポキシ樹脂接着性に優れること、さらに、ＴＤ方向の曲げ伸び強度も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、カルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス（Ｂ）と、脂肪酸アルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩（Ｃ）とを必須成分として含有すること、
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記オレフィンワックス（Ｂ）が０．０１～５質量部の範囲であり、かつ前記脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０１～５質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
　加えて本発明は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品、に関する。
　さらに本発明は前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品、に関する。
　また、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、カルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス（Ｂ）と、脂肪酸アルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩（Ｃ）とを必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、に関する。
　本発明によれば、エポキシ樹脂接着性に優れた成形品となるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれを成形して得られる、エポキシ樹脂接着性に優れた成形品を提供すること、さらに該成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品を提供すること、およびそれらの製造方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、エポキシ樹脂接着性に優れるだけでなく、さらに優れたＴＤ方向の曲げ伸び強度を有する成形品となるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびそれを成形して得られる、エポキシ樹脂接着性とＴＤ方向の曲げ伸び強度とに優れた成形品を提供すること、さらに該成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品を提供すること、およびそれらの製造方法を提供することもできる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、カルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス（Ｂ）と、脂肪酸アルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩（Ｃ）とを必須成分として含有すること、
　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記オレフィンワックス（Ｂ）が０．０１～５質量部の範囲であり、かつ前記脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０１～５質量部の範囲であること、を特徴とする。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を必須成分として含有する。本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４の範囲のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）で表される構造部位と、必要に応じてさらに下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で表される３官能性の構造部位と、を繰り返し単位とする樹脂である。式（２）で表される３官能性の構造部位は、他の構造部位との合計モル数に対して０．００１～３モル％の範囲が好ましく、特に０．０１～１モル％の範囲であることが好ましい。
　ここで、前記一般式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記一般式（３）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（１）や（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）～（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される構造部位を、前記一般式（１）と一般式（２）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記一般式（５）～（８）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、上記一般式（５）～（８）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
　また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。
　また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。
（溶融粘度）
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２～１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから１０～５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に６０～２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度（Ｖ６）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ－５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。
（非ニュートン指数）
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０～２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０～１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５～１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 ［ただし、ＳＲは剪断速度（秒－１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２）、そしてＫは定数を示す。］Ｎ値は１に近いほどＰＰＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
（製造方法）
　前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ－クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２～０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７－２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１～０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｏ－ジハロベンゼン、２，５－ジハロトルエン、１，４－ジハロナフタレン、１－メトキシ－２，５－ジハロベンゼン、４，４’－ジハロビフェニル、３，５－ジハロ安息香酸、２，４－ジハロ安息香酸、２，５－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロニトロベンゼン、２，４－ジハロアニソール、ｐ，ｐ’－ジハロジフェニルエーテル、４，４’－ジハロベンゾフェノン、４，４’－ジハロジフェニルスルホン、４，４’－ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’－ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１～１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３－トリハロベンゼン、１，２，４－トリハロベンゼン、１，３，５－トリハロベンゼン、１，２，３，５－テトラハロベンゼン、１，２，４，５－テトラハロベンゼン、１，４，６－トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
　重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。
　 尚、上記（１）～（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、カルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス（Ｂ）を必須成分として含有する。なお、カルボン酸無水物基は（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）で表される基を意味するものとする。オレフィンワックス（Ｂ）は、カルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種の極性基と、ポリオレフィンからなる非極性基とを有しているため、成形時に極性基は樹脂成形物側に配向し、逆に非極性基は金型側に配向することにより離型剤として作用するポリオレフィン構造を有するワックスである。ただし、本発明においてワックスとは、重合により製造され、通常２５℃で固体状の低分子量樹脂で、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に対する添加剤として少なくとも離形効果を呈するものを言う。通常、分子量（Ｍｎ）が２５０～１００００の範囲、好ましくは３００～７０００の範囲のものを言う。分子量が２５０未満の場合は、溶融混練時などに真空ベントから揮発しやすくなり、離型剤としての効果を発揮し難い傾向にある。また、成形中、ワックスが必要以上にブリードアウトし金型汚れの原因ともなる場合がある。一方、分子量が１０，０００を超える場合は、ブリードアウトしにくい傾向となり離型剤としての効果が低減する場合がある。
分子量（Ｍｗ）は、以下の条件を用いたＧＰＣ測定法によるものとする。
測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」
カラム　　：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ１０００ＨＸＬ」
　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器　　：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒　：テトラヒドロフラン
流速　　　：１．０ｍｌ／分
標準試料　：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
単分散ポリスチレン：
　　　　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　　　　　　東ソー株式会社製「Ｆ－３８０」
測定試料　：樹脂１ｍｇ（溶剤可溶分）をテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解させた後、マイクロフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）でろ過したもの（５０μｌ）。
　本発明に用いるカルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス（Ｂ）は、オレフィンワックス（ｂ）を後処理により、カルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸および／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。該オレフィンワックス（ｂ）としては、特にポリエチレンワックスおよび／または１－アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスの製造方法としては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。さらにエチレンおよび／または１－アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマーと共重合可能なカルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくは無水マレイン酸または無水マレイン酸およびマレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシ基およびカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。１－アルケンとしてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１ーヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、１－ヘンエイコセン、１－ドコセン、１－トリコセン、１－テトラコセン、１－ペンタコセン、１－ヘキサコセン、１－ヘプタコセン、１－オクタコセン、１－ノナコセン等が挙げられる。本発明に用いるオレフィンワックス（Ｂ）を構成する脂肪族炭化水素基は直鎖型、分枝型の双方を使用でき、また一部に不飽和結合やエステル結合、エーテル結合を含んでいても良い。このようなオレフィンワックス（Ｂ）の具体例としては、ダイヤカルナ３（三菱化学株式会社）、リコルブＣＥ２（クラリアントジャパン株式会社）、リコルブＨ１２（製品名。クラリアントジャパン株式会社製）、ＨＷ２２０３Ａ（製品名。三井化学株式会社製）などが挙げられる。
  本発明に用いるオレフィンワックス（Ｂ）の酸価は、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限されるものではない。オレフィンワックス（Ｂ）の酸価の下限としては１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましい。また、オレフィンワックス（Ｂ）の酸価の上限としては１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が上記範囲である場合、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形した成形物とエポキシ樹脂との接着性が特に向上するため好ましい。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法により測定することができる。具体的には、ワックス１ｇ中に含有する遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数として測定される。
　本発明に用いるオレフィンワックス（Ｂ）の滴点は、５０℃以上、１００℃以下の範囲が好ましく、６０℃以上、９０℃以下の範囲がさらに好ましく、７０℃以上、８０℃以下の範囲が最も好ましい。滴点は、ＡＳＴＭ Ｄ１２７に準拠した方法により測定することができる。具体的には、金属ニップルを用いて、溶融したワックスが金属ニップルから最初に滴下するときの温度として測定される。以下の例においても、同様の方法により測定することができる。滴点が上記範囲内であると、オレフィンワックス（Ｂ）は金型からの成形物の離型性を良好にするだけでなく、連続成形性にも好適な影響を与える。さらに、上記範囲内であると、成形物表面にオレフィンワックス（Ｂ）が染み出しやすくなる。また、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融混練させる際、オレフィンワックス（Ｂ）が十分に溶融する。これにより、成形物中にオレフィンワックス（Ｂ）が略均一に分散する。そのため、成形物表面におけるオレフィンワックス（Ｂ）の偏析が抑制され、金型の汚れや成形物の外観の悪化を低減することができる。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中におけるオレフィンワックス（Ｂ）の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～４．５質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１～４質量部の範囲であることが好ましく。上記範囲内であると、金型からの成形物の離型性に優れつつ、さらに、エポキシ樹脂接着性に優れる。また、成形時における金型の汚れや成形物の外観の悪化を抑制することもできる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、脂肪酸アルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩（Ｃ）を必須成分として含有する。
　本発明で用いる脂肪酸金属塩（Ｃ）としては、本発明の効果を奏するものであれば特に限定されるものではないが、炭素原子数１２以上の範囲の長鎖脂肪酸の塩を用いることが好ましく、特に炭素原子数２０～３０の範囲の長鎖脂肪酸の塩を用いることが好ましい。また、これら脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、およびこれらの誘導体を用いることができるが、飽和脂肪酸を用いることが特に好ましい。本発明で用いる脂肪酸金属塩（Ｃ）に含まれる脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、アジピン酸、セバシン酸、およびこれらの誘導体を用いることが好ましく、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、およびこれらの誘導体がより好ましく、ベヘン酸、モンタン酸およびこれらの誘導体が特に好ましい。
　本発明で用いる脂肪酸金属塩（Ｃ）に含まれる塩としては、アルカリ金属塩および／または脂肪酸アルカリ金属土類塩から選択される一種以上の脂肪酸金属塩であり、本発明の効果を奏するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属からなる群から選ばれる一種以上であればよく、さらにカリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウムから選択される一種以上の塩を含む脂肪酸金属塩であることが特に好ましい。これらの脂肪酸金属塩を用いた場合には、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品の表面において、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の開環が促進されるため好ましい。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中におけるアルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩（Ｃ）の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～４．５質量部の範囲であることがより好ましく、０．１～４質量部の範囲であることが最も好ましい。脂肪酸金属塩（Ｃ）の配合量が上記範囲内であるとエポキシ樹脂との接着性を向上させ、さらに成形時における金型からの離型性を向上させることができる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤を任意成分として含有することができる。これら充填剤としては本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填剤等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、珪酸カルシウム、ワラストナイト等の繊維、天然繊維等の繊維状充填剤が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ、ゼオライト、ミルドファイバー、硫酸カルシウム等の非繊維状充填剤も使用できる。
　本発明において充填剤は必須成分ではなく、添加する場合、その含有量は本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではない。充填剤の含有量としては例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１～６００質量部の範囲であることが好ましく、さらに１０～２００質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な機械強度と成形性を示すため好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を任意成分として含有することができる。シランカップリング剤としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基または水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ－イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。本発明においてシランカップリング剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、本発明の効果を損ねなければその添加量は特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１～５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有し、かつ成形品がエポキシ樹脂と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度が向上するため好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性エラストマーを任意成分として含有することができる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマーまたはシリコーン系エラストマーが挙げられ、このうちポリオレフィン系エラストマーが好ましいものとして挙げられる。これらのエラストマーを添加する場合、その含有量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１～５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の耐衝撃性が向上するため好ましい。
　前記ポリオレフィン系エラストマーは、例えば、α－オレフィンの単独重合または異なるα－オレフィン同士の共重合により、さらに、官能基を付与する場合には、α－オレフィンと官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α－オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン－１等の炭素原子数２～８の範囲のものが挙げられる。また、官能基としては、カルボキシ基、式－（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）－で表される酸無水物基、それらのエステル、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、またはオキサゾリン基などが挙げられる。
　このような官能基を有するビニル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα，β－不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４～１０のα，β－不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、上述したエポキシ基、カルボキシ基、及び、該酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン－プロピレン共重合体及びエチレン－ブテン共重合体が、機械的強度、特に靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
　更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂などを任意成分として含有することができる。また、これらの樹脂の含有量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　また本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その他にも着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、およびカップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として含有してもよい。これらの添加剤は必須成分ではなく、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、カルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス（Ｂ）と、脂肪酸アルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩（Ｃ）とを必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練する。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の好ましい製造方法は、上述した含有量となるよう、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、オレフィンワックス（Ｂ）と、脂肪酸金属塩（Ｃ）の各必須成分と、必要に応じて、充填剤などの任意成分を、粉末、ペレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０～融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。
　前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５～５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０～５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２～５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１～０．９の範囲であることが好ましい。中でも０．３～０．７の範囲であることが特に好ましい。
　このように溶融混練して得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、カルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス（Ｂ）と、脂肪酸アルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩（Ｃ）と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００～１５０℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。
　上記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックスとし、当該マトリックス中に、必須成分である前記オレフィンワックス（Ｂ）および前記脂肪族金属塩（Ｃ）と、それらに由来する成分、必要に応じて添加する任意成分が分散した構造を有するモルフォロジーを形成する。その結果、成形品のエポキシ樹脂接着性やＭＤ方向だけでなく、ＴＤ方向の機械的強度、特にＴＤ方向の曲げ伸び強度が良好なものとなり好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品が、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物に対して優れた接着性を示す理由について、特定の作用機序にとらわれるものではないが、以下のことが考えられうる。すなわち、本発明の成形品表面において、オレフィンワックス（Ｂ）が有するカルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基と、該硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂由来のエポキシ基とが反応する際に、前記脂肪族金属塩（Ｃ）中に存在する官能基由来のカルボキシラートアニオン（－ＣＯＯ－）が塩基性触媒（求核試薬）として、該硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂由来のエポキシ基の炭素原子に作用してエポキシ基の開環を促す結果、エポキシ基の反応性を向上させること、さらに、前記脂肪族金属塩（Ｃ）の金属原子がアルカリ金属原子またはアルカリ金属土類原子であることによって、例えば、亜鉛原子（Ｚｎ）等の周期律表の他の金属原子と対比してもイオン化エネルギーが小さく、解離しやすい傾向にあることから、カルボキシラートアニオンをより生成し、上記同様にエポキシ基の開環を促す結果、エポキシ基の反応性をさらに向上させることができ、エポキシ樹脂接着性が向上したものと考えられる。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃～融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０～融点＋５０℃の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）～３００℃、好ましくは１２０～１８０℃に設定すればよい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品は、エポキシ樹脂との接着性に優れるだけでなく、射出成型時の樹脂の特にＴＤ方向の曲げ伸び、および成形性を改善することができる。
　本発明の組成物は、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物との接着性に優れる。ここで言うエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物とは、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合して得られる組成物であることが好ましい。
　本発明において用いる前記エポキシ樹脂としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されず、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、このうち、接着性に優れることからビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。
　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂の種類としては、ビスフェノール類のグリシジルエーテルが挙げられ、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、またはテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　また、前記ノボラック型エポキシ樹脂の種類としてはフェノール類とアルデヒドとの縮合反応により得られたノボラック型フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、具体例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。　
　これらのエポキシ樹脂は、硬化剤により硬化反応させ使用されることが好ましい。
　本発明においてエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、アミン型硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤、酸無水物型硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられる。
　アミン型硬化剤としては、公知のものを用いることができ、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等やそれらのエポキシ付加物、マンニッヒ変性化物、ポリアミドの変性物を用いることができる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等が挙げられる。このうち、硬化性に優れることから、ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましいものとして挙げられる。
　フェノール樹脂型硬化剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール類、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能フェノール化合物、フェノールノボラック、又はクレゾールノボラック等が挙げられる。
　酸無水物型硬化剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、硬化促進剤を適宜併用して用いることも可能である。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
　本発明に用いるエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、無溶媒下で硬化反応をさせても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロピルアルコールやイソブタノール、ｔ－ブチルアルコール等の溶媒下で硬化反応をさせてもよい。
　本発明に用いる硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤との使用割合は、本発明の効果を損なわない範囲において公知の割合であれば特に限定されるものではないが、硬化性に優れ、硬化物の耐熱性や耐薬品性に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７～１．５当量になる量が好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品は、エポキシ樹脂との接着性に優れることから、ポリアリーレンスルフィド樹脂とエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着した複合成形品として好適に用いることができる。
　その製造方法としては、本発明の効果を損なわない範囲において公知の方法でよいが、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物とを接触させ、該硬化性樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられる。
　前記複合成形体の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Personal　Computer）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。
＜実施例１～１３及び比較例１～７＞
　表１～４に記載する組成成分および配合量（全て質量％）にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ－３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表１～４に示す。
［ＰＡＳ樹脂組成物のエポキシ樹脂との接着強度］   
　得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友－ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５－ＨＩＰＲＯ・ＭＩＩＩ）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物との接触面積が５０ｍｍ２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８～２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚の間に挟み、クリップを用い固定した後開口部にエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物（ナガセケムテックス株式会社製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）を注入し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下で島津社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。   
［ＴＤ方向曲げ伸び］   
　得られたペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友－ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５－ＨＩＰＲＯ・ＭＩＩＩ）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＩＳＯ　Ｄ２プレート成形用金型を用いて射出成形を行い、ＩＳＯ　Ｄ２プレートに切削して試験片を作成した。得られた試験片をＩＳＯ１７８に準拠した測定方法でＴＤ曲げ強度、ＴＤ曲げ伸びを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　なお、表１～４中の配合樹脂、材料の配合比率は質量部を表し、下記のものを用いた。
Ａ１：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＬＲ－２Ｇ」、溶融粘度（Ｖ６）８０〔Ｐａ・ｓ〕）
Ａ２：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「Ｔ－２Ｇ」、溶融粘度（Ｖ６）５５〔Ｐａ・ｓ〕）
Ｂ１：カルボキシ基および酸無水物基を有するオレフィンワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＣＥ２」、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点７３℃）
Ｂ２：αオレフィン－無水マレイン酸共重合体（三菱化学株式会社製「ダイヤカルナ３０」、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点７６℃）
Ｂ３：カルボキシ基含有酸化ポリエチレンワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＨ１２」酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、滴点１０６℃）
Ｂ４：マレイン酸変性ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製「ＨＷ２２０３Ａ」酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｂ５：直鎖状ポリエチレンワックス（クラリアントジャパン株式会社製「Ｌｉｃｏｗａｘ　ＰＥ　１３０」、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｃ１：モンタン酸カルシウム（クラリアントジャパン株式会社製「ＣａＶ－１０２」）
Ｃ２：モンタン酸ナトリウム（クラリアントジャパン株式会社製「ＮａＶ－１０１」）
Ｃ３：ベヘン酸カルシウム（日東化成工業株式会社製「ＣＳ－７」）
Ｃ４：１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム（日東化成工業株式会社製「ＬＳ－６」）
ｃ５：ステアリン酸亜鉛（川村化成工業株式会社製）
Ｄ１：ガラス繊維（繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランド）
Ｄ２：炭酸カルシウム（平均粒径５〔μｍ〕）

Claims (8)

  1. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、カルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス（Ｂ）と、脂肪酸アルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩（Ｃ）とを必須成分として含有すること、
    　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記オレフィンワックス（Ｂ）が０．０１～５質量部の範囲であり、かつ前記脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０１～５質量部の範囲であること、を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  2.   前記脂肪酸金属塩（Ｃ）が、炭素原子数２０以上の長鎖脂肪酸塩である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 　溶融混練物である請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 　前記請求項１～３の何れか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品。
  5.   前記請求項４に記載の成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物とが接着してなる複合成形品。
  6. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）と、カルボキシ基、カルボン酸無水物基および水酸基からなる群から選ばれる一種以上の置換基を有するオレフィンワックス（Ｂ）と、脂肪酸アルカリ金属塩および脂肪酸アルカリ金属土類塩からなる群から選ばれる一種以上の脂肪酸金属塩（Ｃ）とを必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  7. 　ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記オレフィンワックス（Ｂ）が０．０１～５質量部の範囲であり、かつ前記脂肪酸金属塩（Ｃ）が０．０１～５質量部の範囲である、請求項６記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
  8. 　請求項４に記載の成形品と、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物とを接触させた後、該硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする複合成形品の製造方法。
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