CN114729214A - 水性油墨组合物、印刷物和印刷物的制造方法 - Google Patents

水性油墨组合物、印刷物和印刷物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种即使在对油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质进行印刷的情况下也可获得充分的定影性和图像牢固性的水性喷墨油墨。本发明涉及一种水性油墨组合物，其特征在于，为喷墨记录方式中使用的水性油墨组合物，含有色材、水性介质、粘合剂树脂和蜡，粘合剂树脂含有酸改性聚丙烯树脂，蜡含有氧化聚乙烯蜡。

Description

水性油墨组合物、印刷物和印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及水性油墨组合物、印刷物和印刷物的制造方法。
背景技术
喷墨记录方式是，将油墨液滴从非常细小的喷嘴在记录构件上直接排出、使其附着而获得文字、图像的记录方式。该方式不仅有所用装置的噪音小、操作性好这样的优点，而且容易彩色化。因此，不仅用作办公室、家庭的输出机，也被用于产业用途。
作为喷墨记录方式用的油墨(喷墨油墨)，有溶剂油墨、UV油墨、水性油墨等。其中，从应对环境方面等出发，水性油墨的需求正不断提高(例如参照专利文献1)。
此外，近年来，喷墨记录方式用途的扩大备受期待，不仅是普通纸那样的油墨吸收性被记录介质，用水性喷墨油墨对有涂层纸内衬的铜版纸瓦楞纸板等油墨难吸收性被记录介质或油墨非吸收性被记录介质进行印刷的需求也在不断提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-12226号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，用水性喷墨油墨对油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质进行印刷时，在刚刚印刷之后对于被记录介质的油墨固定性(定影性)容易不充分，存在发生在轮转印刷时油墨转印至进纸导向器、或者在单张印刷时发生粘背等不良状况的情况。此外，印刷后难以获得充分的图像牢固性，存在发生油墨涂膜因摩擦、水分带来的影响等而从被记录介质剥落之类的不良状况的情况。
因此，本发明的一个目的在于，提供一种即使在对油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质进行印刷的情况下也可获得充分的定影性和图像牢固性的水性喷墨油墨。
用于解决课题的方法
本发明的一个方面涉及一种水性油墨组合物，其为一种喷墨记录方式中使用的水性油墨组合物，含有色材、水性介质、粘合剂树脂和蜡，粘合剂树脂含有酸改性聚丙烯树脂，蜡含有氧化聚乙烯蜡。根据该水性油墨组合物，即使在对油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质进行印刷的情况下，也可获得充分的定影性和图像牢固性。
酸改性聚丙烯树脂的含量相对于水性油墨组合物的总量优选为0.5～3质量％。
氧化聚乙烯蜡的熔点优选为140℃以下。
上述方面的水性油墨组合物优选进一步含有乙炔系表面活性剂。
上述方面的水性油墨组合物适合用于对记录面与水的接触时间为100m秒时吸水量为10g/m2以下的被记录介质(油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质)的印刷。
本发明的另一方面涉及在被记录介质表面印刷上述水性油墨组合物而得的印刷物。该印刷物的被记录介质为油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质为佳。
本发明的另一方面涉及一种印刷物的制造方法，通过从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到前述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为1mm以上的喷墨记录方式将上述水性油墨组合物排出而在前述被记录介质上进行印刷。该制造方法中使用的被记录介质为油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质为佳。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在对油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质进行印刷的情况下也可获得充分的定影性和图像牢固性的水性喷墨油墨。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。但本发明不受下述实施方式的任何限定。需说明的是，本说明书中，用“～”表示的数值范围表示包括“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，单独记载的上限值和下限值可任意组合。此外，“水性油墨组合物”的意思是，水在油墨组合物的溶剂整体中所占的含量为40质量％以上、且实质不含20℃下在水中的溶解度低于0.5g/100mL的非水溶性溶剂(含量为溶剂总量的1质量％以下)。
(水性油墨组合物)
一个实施方式的水性油墨组合物为喷墨记录方式中使用的水性油墨组合物(本说明书中也称为“水性喷墨油墨”。)，含有色材、水性介质、粘合剂树脂和蜡，粘合剂树脂含有酸改性聚丙烯树脂，蜡含有氧化聚乙烯蜡。该水性油墨组合物中，色材、粘合剂树脂和蜡优选以在作为溶剂的水性介质中分散或溶解的状态存在。
利用该水性油墨组合物，即使在通过喷墨记录方式对油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质进行印刷的情况下，也可获得充分的定影性和图像牢固性。其中，被记录介质不限于油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质。例如，利用该水性油墨组合物，在复印机中一般使用的复印纸(PPC纸)等油墨吸收性优异的被记录介质、具有油墨吸收层的被记录介质等上也可通过喷墨记录方式进行印刷。
“油墨难吸收性”是指，被记录介质的记录面与水的接触时间为100m秒时前述被记录介质的吸水量为10g/m2以下，“油墨非吸收性”是指上述吸水量为0g/m2。吸水量为使用自动扫描吸液仪(熊谷理机工业株式会社制，KM500win)在23℃、相对湿度50％的条件下测得的、纯水的接触时间为100m秒时的转移量。将测定条件示于下文。
[螺旋方法]
接触时间：0.010～1.0(sec)
间距：7(mm)
每次采样长度：86.29(度)
开始半径：20(mm)
结束半径：60(mm)
最短接触时间：10(ms)
最长接触时间：1000(ms)
采样模式：50
采样点数：19
[方头]
狭缝跨度：1(mm)
宽度：5(mm)
作为油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质，可列举例如表面设有难以吸收油墨中的溶剂的着色层的瓦楞纸板、印刷书籍纸等美术纸、铜版纸、轻质铜版纸、微涂层纸、塑料薄膜等。
因此，希望在用水性喷墨油墨对油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质进行印刷时，除了上述定影性和图像牢固性优异以外，还能够抑制被称为“花斑”的油墨涂膜深浅差别的发生并能够抑制被称为“白条”的条状印刷不良的发生。本实施方式的水性油墨组合物中，通过将酸改性聚丙烯树脂的含量设于特定范围内，还能够抑制上述花斑和白条的发生，进一步还能够提高水性油墨组合物的保存稳定性。
以下详细地对水性油墨组合物的构成成分进行说明。
[色材]
作为色材，可以使用公知惯用的颜料、染料等。色材可以含有颜料和染料中的一方或两方。在制造耐候性等优异的印刷物的观点上，色材优选含有颜料。颜料可以用树脂被覆。即，作为色材，也可以使用颜料被树脂被覆的着色剂。
作为颜料没有特别限定，可以使用水性凹版油墨或水性喷墨油墨中通常使用的有机颜料和无机颜料。颜料可以含有有机颜料和无机颜料中的一方或两方。此外，作为颜料，未经酸性处理颜料、酸性处理颜料均可使用。
作为无机颜料，例如可以使用氧化铁、通过接触法、炉法或热裂法等方法制造的炭黑等。
作为有机颜料，例如可以使用偶氮颜料(偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二
Figure BDA0003632102620000041
嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、色淀颜料(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
作为黑色油墨中可使用的颜料(黑色颜料)，可列举例如C.I.颜料黑1、6、7、8、10、26、27、28等。其中，优选使用C.I.颜料黑7。作为黑色颜料的具体例子，可列举：三菱化学株式会社制的No.2300、No.2200B、No.900、No.960、No.980、No.33、No.40、No,45、No.45L、No.52、HCF88、MA7、MA8、MA100等，哥伦比亚公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，卡博特公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等，德固赛公司制的Color Black FW1、ColorBlack FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color BlackS150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex1400U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等。
作为黄色油墨中可使用的颜料(黄色颜料)的具体例子，可列举C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。
作为品红色油墨中可使用的颜料(品红色颜料)的具体例子，可列举：C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、146、176、184、185、202、209、269、282等，C.I.颜料紫19等。
作为青色油墨中可使用的颜料(青色颜料)的具体例子，可列举C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、63、66等。其中，优选使用C.I.颜料蓝15:3。
作为白色油墨中可使用的颜料(白色颜料)的具体例子，可列举碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、微粉硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅类、硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。
为了在油墨中稳定存在，颜料优选采用使其在水性介质中良好分散的手段。例如，可以使分散性赋予基团(亲水性官能团和/或其盐)或具有分散性赋予基团的活性种与颜料表面直接结合或隔着烷基、烷基醚基、芳基等与颜料表面间接结合(接枝)。这样的自分散型颜料例如可以通过下述方法来制造：运用真空等离子处理、利用次卤酸和/或次卤酸盐进行的氧化处理、利用臭氧进行的氧化处理等的方法，在水中用氧化剂对颜料表面进行氧化的湿式氧化法，通过使对氨基苯甲酸与颜料表面结合而隔着苯基结合羧基的方法等。
使用自分散型颜料时没有必要含有颜料分散剂，因此能够抑制颜料分散剂引起的发泡等，容易获得排出稳定性优异的水性油墨组合物。此外，使用自分散型颜料时颜料分散剂引起的粘度大幅上升受到抑制，因此可含有更多的颜料，容易制造印字浓度高的印刷物。作为自分散型颜料，也可利用市售品。作为市售品，可列举Micro jet CW-1(商品名，东方化学工业株式会社制)、CAB-O-JET200、CAB-O-JET300(以上为商品名，卡博特公司制)等。
从确保充分的印字浓度的观点出发，相对于水性油墨组合物的总量，色材的含量例如为1质量％以上，可以为2质量％以上。从容易抑制前述条纹的发生的观点和容易维持色材优异的分散稳定性并获得更优异的图像牢固性的观点出发，相对于水性油墨组合物的总量，色材的含量例如为15质量％以下，可以为10质量％以下。从这些观点出发，色材的含量相对于水性油墨组合物的总量为1～15质量％为佳。本实施方式中，颜料的含量优选在上述范围。
[水性介质]
水性介质例如为水，具体地，可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。从获得更优异的定影性的观点和容易获得高排出稳定性的观点出发，相对于水性油墨组合物的总量，水性介质的含量例如为30～90质量％或40～80质量％。水性介质的含量相对于水性油墨组合物的总量可以为30质量％以上或40质量％以上，可以为90质量％以下或80质量％以下。
以粘度调节等为目的，水性油墨组合物也可以含有水以外的溶剂成分(例如水溶性有机溶剂)。其中，使用水与水以外的溶剂成分(例如水溶性有机溶剂)的混合溶剂时，水在溶剂整体中所占的含量为40质量％以上，可以为50质量％以上。作为水溶性有机溶剂，可以使用喷墨油墨所用的公知水溶性有机溶剂。
[酸改性聚丙烯树脂]
酸改性聚丙烯树脂是通过将聚丙烯用1种或2种以上酸性化合物改性而得到的树脂，具有来自聚丙烯的骨架(聚丙烯骨架)和来自酸性化合物的官能团。聚丙烯骨架主要具有来自丙烯的结构单元。
聚丙烯骨架可以为均聚聚丙烯(丙烯的均聚物)骨架，也可以为嵌段聚丙烯(丙烯与其他烯烃(例如乙烯)的嵌段共聚物)骨架，还可以为无规聚丙烯(丙烯与其他烯烃(例如乙烯)的无规共聚物)骨架。作为其他烯烃，可列举例如乙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等烯烃。这些成分可以为直链状也可以为支链状。其他烯烃成分的碳原子数例如为2～6。
聚丙烯骨架中丙烯成分的含量(来自丙烯的结构单元的含量)例如为60摩尔％以上，可以为70摩尔％以上。聚丙烯骨架为嵌段聚丙烯骨架或无规聚丙烯骨架时，聚丙烯骨架中丙烯成分的含量(来自丙烯的结构单元的含量)例如为95摩尔％以下，可以为90摩尔％以下。
酸改性聚丙烯树脂中聚丙烯骨架的含量相对于酸改性聚丙烯树脂的总量例如为50～99质量％。酸改性聚丙烯树脂中聚丙烯骨架的含量相对于酸改性聚丙烯树脂的总量可以为50质量％以上、60质量％以上或70质量％以上，可以为99质量％以下、95质量％以下或90质量％以下。
酸性化合物例如为具有羧基、酸酐基等酸性基的化合物或其衍生物。衍生物是通过对具有酸性基的化合物中相应的酸性基进行改性(例如酯化、酰胺化或酰亚胺化)而得到的化合物。酸性化合物中酸性基的数量可以为1个也可以为多个(例如2个)。作为酸性化合物，可列举例如不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和它们的衍生物。具体地，可以例示例如(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐和纳迪克酸酐、以及这些化合物的衍生物。作为衍生物，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物。需说明的是，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸或甲基丙烯酸。关于(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰基也是同样的。酸性化合物优选为具有酸性基的化合物。
酸改性聚丙烯树脂的酸改性度(例如接枝重量)例如为1～20质量％。酸改性聚丙烯树脂的酸改性度可以为1质量％以上或3质量％以上，可以为20质量％以下或10质量％以下。酸改性度和接枝重量可以通过碱滴定法或傅里叶变换红外光谱法求出。
作为酸改性方法，例如可列举对聚丙烯进行接枝改性的方法。具体地，可列举在自由基反应引发剂的存在下使聚丙烯在熔点以上加热熔化而反应的方法(熔融法)、使聚丙烯溶解在有机溶剂中后在自由基反应引发剂的存在下加热搅拌而反应的方法(溶液法)等。作为自由基反应引发剂，可列举有机过氧化物系化合物、偶氮腈类等。
酸改性聚丙烯树脂可以是经氯化的。氯化反应可以通过以往公知的方法来进行。
酸改性聚丙烯树脂的重均分子量例如为10,000～200,000。酸改性聚丙烯树脂的重均分子量可以为10,000以上、15,000以上或40,000以上，可以为200,000以下、150,000以下或120,000以下。上述重均分子量是用凝胶渗透色谱(标准物质：聚苯乙烯)测得的值。
酸改性聚丙烯树脂的熔点(Tm1)例如为50～150℃。酸改性聚丙烯树脂的熔点(Tm1)在该范围内则有获得更优异的定影性和图像牢固性的倾向。酸改性聚丙烯树脂的熔点(Tm1)优选比氧化聚乙烯蜡的熔点低。上述熔点(Tm1)是用依据JIS K 0064的熔点测定装置测得的值。
酸改性聚丙烯树脂例如为粒状。从防止喷墨头的堵塞的观点出发，粒状酸改性聚丙烯树脂的平均粒径例如为10～200nm。粒状酸改性聚丙烯树脂的平均粒径可以为10nm以上或20nm以上，可以为200nm以下或170nm以下。上述平均粒径是使用激光散射型粒径测定装置(例如Microtrac)通过激光散射法测得的体积基准粒度分布中的d50直径。
酸改性聚丙烯树脂优选使用在溶剂中溶解或分散状态的物质，更优选使用在溶剂中分散的乳液状态的物质。上述溶剂优选为水性介质，更优选为与水性油墨组合物的溶剂中使用的水性介质同样的水性介质。使用这样的分散体时，从酸改性聚丙烯树脂容易在溶剂中分散、储藏稳定性提高的观点出发，分散体的pH例如在液温25℃时为6～10。为了使pH在这样的范围，分散体中可以含有氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、吗啉等胺系中和剂、或氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱。
酸改性聚丙烯树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为酸改性聚丙烯树脂，也可使用市售品。作为优选的市售品，可列举日本制纸株式会社制的Auroren(注册商标)AE-301和AE-502。
从可抑制在油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质上印刷时的花斑和白条的发生的观点出发，相对于水性油墨组合物的总量，酸改性聚丙烯树脂的含量优选为3质量％以下，可以为2.5质量％以下或2质量％以下。从得到更优异的定影性的观点出发，相对于水性油墨组合物的总量，酸改性聚丙烯树脂的含量优选为0.5质量％以上，可以为0.75质量％以上或1质量％以上。从这些观点出发，酸改性聚丙烯树脂的含量相对于水性油墨组合物的总量优选为0.5～3质量％。
从可抑制在油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质上印刷时的花斑和白条的发生的观点出发，相对于100质量份色材，酸改性聚丙烯树脂的含量优选为300质量份以下，可以为150质量份以下或100质量份以下。从得到更优异的定影性的观点出发，相对于100质量份色材，酸改性聚丙烯树脂的含量优选为8质量份以上，可以为12质量份以上或16质量份以上。从这些观点出发，酸改性聚丙烯树脂的含量相对于100质量份色材优选为8～300质量份。
水性油墨组合物可以含有酸改性聚丙烯树脂以外的树脂作为粘合剂树脂，相对于粘合剂树脂的总量100质量份，酸改性聚丙烯树脂的含量优选为80质量份以上，可以为90质量份以上、95质量份以上或100质量份。
[氧化聚乙烯蜡]
氧化聚乙烯蜡是对聚乙烯蜡进行氧化处理而得的，具有来自聚乙烯的骨架(聚乙烯骨架)。聚乙烯骨架主要具有来自乙烯的结构单元。
聚乙烯骨架可以为均聚聚乙烯(乙烯的均聚物)骨架，也可以为嵌段聚乙烯(乙烯与其他烯烃的嵌段共聚物)骨架，还可以为无规聚乙烯(乙烯与其他烯烃的无规共聚物)骨架。作为其他烯烃，可列举例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等烯烃。这些成分可以为直链状也可以为支链状。其他烯烃成分的碳原子数例如为2～6。
聚乙烯骨架中乙烯成分的含量(来自乙烯的结构单元的含量)例如为60摩尔％以上，可以为70摩尔％以上。聚乙烯骨架为嵌段聚乙烯骨架或无规聚乙烯骨架时，聚乙烯骨架中乙烯成分的含量(来自乙烯的结构单元的含量)例如为95摩尔％以下，可以为90摩尔％以下。
氧化聚乙烯蜡中聚乙烯骨架的含量相对于氧化聚乙烯蜡的总量例如为50～99质量％。氧化聚乙烯蜡中聚乙烯骨架的含量相对于氧化聚乙烯蜡的总量可以为50质量％以上、60质量％以上或70质量％以上，可以为99质量％以下、95质量％以下或90质量％以下。
从得到更优异的图像牢固性的观点出发，氧化聚乙烯蜡优选含有高密度氧化聚乙烯蜡。本实施方式中，通过并用酸改性聚丙烯树脂和高密度氧化聚乙烯蜡带来的协同效应，有获得更优异的定影性和图像牢固性、以及更优异的花斑抑制效果的倾向。高密度氧化聚乙烯蜡的密度例如为0.95g/cm3以上，为0.95～1.1g/cm3为佳。
氧化聚乙烯蜡的熔点(Tm2)例如为160℃以下，优选为140℃以下，可以为135℃以下或130℃以下。氧化聚乙烯蜡的熔点(Tm2)例如为40℃以上，优选为120℃以上，更优选为125℃以上。上述熔点(Tm2)是用依据JIS K 0064的熔点测定装置测得的值。
氧化聚乙烯蜡例如为粒状。从防止喷墨头的堵塞的观点出发，粒状氧化聚乙烯蜡的平均粒径例如为10～200nm。粒状氧化聚乙烯蜡的平均粒径可以为20nm以上或30nm以上，可以为100nm以下或60nm以下。上述平均粒径是使用激光散射型粒径测定装置(例如Microtrac)通过激光散射法测得的体积基准粒度分布中的d50直径。
氧化聚乙烯蜡优选使用在溶剂中溶解或分散状态的物质，更优选使用在溶剂中分散的乳液状态的物质。上述溶剂优选为水性介质，更优选为与水性油墨组合物的溶剂中使用的水性介质同样的水性介质。
氧化聚乙烯蜡可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为氧化聚乙烯蜡，也可使用市售品。作为优选的市售品，可列举BYK公司制的AQUACER515、AQUACER1547等。
从图像牢固性优异的观点出发，相对于水性油墨组合物的总量，氧化聚乙烯蜡的含量优选为0.1质量％以上，可以为0.2质量％以上或0.3质量％以上。从容易获得充分的排出稳定性的观点出发，相对于水性油墨组合物的总量，氧化聚乙烯蜡的含量例如为5质量％以下，可以为3质量％以下或2质量％以下。从这些观点出发，氧化聚乙烯蜡的含量相对于水性油墨组合物的总量为0.1～5质量％为佳。
从图像牢固性优异的观点出发，相对于100质量份色材，氧化聚乙烯蜡的含量优选为1.6质量份以上，可以为4质量份以上或6质量份以上。从容易获得充分的排出稳定性的观点出发，相对于100质量份色材，氧化聚乙烯蜡的含量例如为500质量份以下，可以为350质量份以下或200质量份以下。从这些观点出发，氧化聚乙烯蜡的含量相对于100质量份色材可以为1.6～500质量份。
从定影性和图像牢固性更优异、更能抑制花斑的观点出发，相对于酸改性聚丙烯树脂的含量，氧化聚乙烯蜡的含量比率(氧化聚乙烯蜡的含量/酸改性聚丙烯树脂的含量)例如为0.03～10。上述比率可以为0.03以上、0.1以上、0.2以上或0.3以上，可以为10以下、2.0以下或1.5以下。本实施方式中，特别优选高密度酸改性聚丙烯树脂的含量与氧化聚乙烯蜡的含量比率在上述范围内。
作为蜡，水性油墨组合物可以含有氧化聚乙烯蜡以外的蜡。其中，相对于蜡的总量100质量份，氧化聚乙烯蜡的含量优选为80质量份以上，可以为90质量份以上、95质量份以上或100质量份。
[其他成分]
除了上述成分，根据需要，水性油墨组合物可以进一步含有表面活性剂、颜料分散剂、润湿剂(干燥抑制剂)、渗透剂、防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等其他添加剂。
通过使用表面活性剂，从喷墨头的排出口排出的水性油墨组合物在被印刷物上着墨后，容易在表面良好湿展等，因而容易防止条状印刷不良的发生。进一步，通过使用表面活性剂，使水性油墨组合物表面张力下降等，从而容易使水性油墨组合物的流平性提高。
作为表面活性剂，可以使用各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。从容易抑制条状印刷不良的发生的观点出发，作为表面活性剂，优选为选自由阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂组成的组的1种以上。
作为阴离子性表面活性剂，可列举烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐和磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例子，可以列举十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，优选选自由聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷基醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物和聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物组成的组的1种以上。
从容易抑制条状印刷不良的发生的观点出发，水性油墨组合物优选含有乙炔系表面活性剂。乙炔系表面活性剂是分子中具有乙炔结构的表面活性剂。从容易抑制条状印刷不良的发生的观点出发，乙炔系表面活性剂优选含有选自由乙炔二醇和乙炔二醇的氧乙烯加成物组成的组的1种以上。
从容易抑制条状印刷不良的发生的观点出发，相对于表面活性剂的总量，乙炔系表面活性剂的含量优选为80～100质量％，更优选为85～99.9质量％，进一步优选为90～99.5质量％，特别优选为95～99.3质量％。
作为其他表面活性剂，也可以使用：聚硅氧烷氧乙烯加成物等有机硅系表面活性剂，全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚等氟系表面活性剂，刺孢青霉酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂等生物表面活性剂等。
表面活性剂的含量相对于水性油墨组合物的总量优选为0.001～5质量％，更优选为0.001～3质量％，进一步优选为0.001～2质量％，特别优选为0.01～2质量％，极优选为0.1～2质量％，非常优选为0.5～2质量％，更进一步优选为0.8～2质量％，进一步优选为1～1.6质量％。对于按这些含量含有表面活性剂的水性油墨组合物而言，排出液滴在被印刷物表面的润湿性良好，容易在被印刷物上具有充分的湿展，容易获得防止条状印刷不良的发生的效果。进一步，含有上述各范围的表面活性剂的水性油墨组合物容易获得提高涂膜流平性的效果。从同样的观点出发，乙炔系表面活性剂的含量优选在上述各范围。
颜料分散剂能够在使用颜料作为色材时适用。作为颜料分散剂，例如可以使用聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物的水性树脂和前述水性树脂的盐。作为颜料分散剂，可以使用味之素Fine-Techno株式会社制的AJISPER PB系列、毕克化学日本株式会社制的Disperbyk系列、BASF公司制的EFKA系列、日本路博润株式会社制的SOLSPERSE系列、赢创公司制的TEGO系列等。此外，作为颜料分散剂，也可使用WO2018/190139号小册子中作为聚合物(G)例示的化合物。
润湿剂可以以防止喷墨头的排出喷嘴中水性油墨组合物的干燥为目的进行使用。作为润湿剂，优选为与水有混和性、可获得喷墨头排出口的堵塞防止效果的物质，可列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、异丙二醇、异丁烯二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、赤藓糖醇、季戊四醇、甘油等。
作为润湿剂，也可使用固体润湿剂。作为这样的润湿剂，可列举例如脲和脲衍生物。作为脲衍生物，可列举乙烯脲、丙烯脲、二乙基脲、硫脲、N,N-二甲基脲、羟乙基脲、羟丁基脲、亚乙基硫脲、二乙基硫脲等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。在容易获得定影性优异的印刷物的观点方面，优选使用选自由脲、乙烯脲和2-羟乙基脲组成的组的至少1种。
润湿剂的含量相对于水性油墨组合物的总量为3～50质量％为佳。
作为渗透剂，可列举：乙醇、异丙醇等低级醇，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚等二醇单醚类等。渗透剂的含量相对于水性油墨组合物的总量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选实质不含渗透剂。
在提高油墨的保存稳定性和排出稳定性、提高在油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质上印刷时的湿展、印刷浓度、耐擦拭性方面，水性油墨组合物的pH优选为7.0以上，更优选为7.5以上，进一步优选为8.0以上。在抑制构成油墨涂布或排出装置的构件(例如油墨排出口、油墨流路等)的劣化并减小油墨附着于皮肤时的影响方面，水性油墨组合物的pH的上限优选为11.0以下，更优选为10.5以下，进一步优选为10.0以下。从这些观点出发，水性油墨组合物的pH优选为7.0～11.0。需说明的是，上述pH为25℃时的pH。
水性油墨组合物的粘度例如在32℃时为2mPa·s以上且低于10mPa·s。水性油墨组合物的粘度在该范围内时，以喷墨记录方式使用的情况下，有能够在表观上减轻由于飞行弯曲而发生的被记录介质上着墨位置的偏移、有效防止印刷物的条纹发生的倾向。此外，具有该范围粘度的水性油墨组合物有保存稳定性和喷墨记录方式中的排出稳定性优异的倾向。32℃时水性油墨组合物的粘度优选为3mPa·s以上，更优选为4mPa·s以上。32℃时水性油墨组合物的粘度优选为8mPa·s以下，更优选为7mPa·s以下。上述粘度例如为使用相当于E型粘度计的圆锥平板形(锥板形)旋转粘度计按照下述条件测得的值。
测定装置：TVE-25形粘度计(东机产业公司制，TVE-25L)
校正用标准液：JS20
测定温度：32℃
旋转速度：10～100rpm
注入量：1200μL
水性油墨组合物的表面张力例如在25℃时为20～40mN/m。水性油墨组合物表面张力在该范围内时，以喷墨记录方式使用的情况下，有排出液滴在被记录介质表面的润湿性良好的倾向，有在着墨后具有充分的湿展的倾向。25℃时水性油墨组合物的表面张力优选为25mN/m以上，更优选为27mN/m以上。25℃时水性油墨组合物的表面张力优选为35mN/m以下，更优选为32mN/m以下。
以上说明的一个实施方式的水性油墨组合物可以通过将上述成分混合来制造。上述成分可以一次性混合，也可以依次混合。例如，可以是粘合剂树脂(例如酸改性聚丙烯树脂)和蜡(例如氧化聚乙烯蜡)分别在水性介质中溶解或分散后再混合。此外，可以是颜料与颜料分散剂一起在水性介质中分散后再混合。混合时，例如可以使用珠磨机、超声波均质机、高压均质机、油漆摇动器、球磨机、辊磨机、混砂机(sand mill)、砂磨机(sandgrinder)、戴诺磨(Dyno mill)、分散器(Dispermat)、SC研磨机、NanoMizer等分散机。混合后，可以根据需要进行离心分离处理、过滤处理等。
(印刷物及其制造方法)
一个实施方式的印刷物是在被记录介质表面印刷上述实施方式的水性油墨组合物而得的印刷物。该印刷物具有被记录介质和印刷在被记录介质表面的油墨涂膜。被记录介质表面形成的油墨涂膜例如为上述水性油墨组合物的干燥物，含有上述实施方式的水性油墨组合物中的固体成分(例如上述色材、上述酸改性聚丙烯树脂和上述氧化聚乙烯蜡)。上述被记录介质例如为上述油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质。该印刷物中，即使被记录介质为上述油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质，也具有充分的图像牢固性。
上述印刷物例如是通过用喷墨记录方式将上述实施方式的水性油墨组合物印刷在被记录介质表面而得到的。具体地，通过从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到前述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为1mm以上的喷墨记录方式，将上述水性油墨组合物排出而印刷在被记录介质上，从而能够获得上述印刷物。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
＜树脂分散体的调制＞
(调制例1-1)
使用茂金属催化剂作为聚合催化剂，得到均聚聚丙烯树脂(丙烯成分100摩尔％，重均分子量90,000)。
接下来，用机筒温度设为170℃的双螺杆挤出机使100质量份得到的均聚聚丙烯树脂、2质量份马来酸酐、1.5质量份甲基丙烯酸甲酯、1.5质量份二-叔丁基过氧化物混炼反应。在挤出机内进行减压脱气，将残留的未反应物除去，得到酸改性聚丙烯树脂A。得到的酸改性聚丙烯树脂A的重均分子量为77,000，马来酸酐的接枝重量为1.7质量％，甲基丙烯酸甲酯的接枝重量为1.3质量％，熔点(Tm1)为90℃。
在安装有搅拌机、冷凝管、温度计、漏斗的4口烧瓶中，添加100g得到的酸改性聚丙烯树脂A、20g聚氧乙烯月桂醚(表面活性剂)、10g 2-甲基-2-氨基-1-丙醇(中和剂)、20g甲苯(溶剂)，在120℃混炼30分钟。然后，用90分钟添加290g的90℃的去离子水。接下来，通过减压将溶剂除去后，一边搅拌一边冷却至室温，得到酸改性聚丙烯树脂A的分散体(树脂分散体1)。得到的树脂分散体1的平均粒径为120nm，pH为8.5。树脂分散体1中酸改性聚丙烯树脂的浓度调节至30质量％。
(调制例1-2)
使用齐格勒-纳塔催化剂作为聚合催化剂，得到无规聚丙烯树脂(丙烯成分75摩尔％，乙烯成分5摩尔％，丁烯成分20摩尔％，重均分子量65,000)。
接下来，使用机筒温度设为160℃的双螺杆挤出机使100质量份得到的无规聚丙烯树脂、6质量份马来酸酐、3质量份甲基丙烯酸乙酯、1.5质量份二-叔丁基过氧化物混炼反应。在挤出机内进行减压脱气，将残留的未反应物除去，得到酸改性聚丙烯树脂B。得到的酸改性聚丙烯树脂B的重均分子量为55,000，马来酸酐的接枝重量为5.2质量％，二-叔丁基过氧化物的接枝重量为1.3质量％，熔点(Tm1)为70℃。
在安装有搅拌机、冷凝管、温度计、漏斗的4口烧瓶中，添加100g得到的酸改性聚丙烯树脂B、20g聚氧乙烯烷基胺(表面活性剂)、18g 25％-氨水(中和剂)、18g甲基环己烷(溶剂)，在120℃混炼30分钟。然后，用90分钟添加290g的90℃的去离子水。接下来，通过减压将溶剂除去后，一边搅拌一边冷却至室温，得到酸改性聚丙烯树脂B的分散体(树脂分散体2)。得到的树脂分散体2的平均粒径为163nm，pH为8.3。树脂分散体2中酸改性聚丙烯树脂的浓度调节至30质量％。
(调制例1-3)
使调制例1-2中得到的酸改性聚丙烯树脂B使用吗啉作为中和剂，除此以外，与调制例1-1同样操作，得到酸改性聚丙烯树脂B的分散体(树脂分散体3)。得到的树脂分散体3的平均粒径为151nm，pH为9.0。树脂分散体3中酸改性聚丙烯树脂的浓度调节至30质量％。
＜颜料分散体的调制＞
(调制例2-1)
准备三菱化学株式会社制的炭黑“#960”(商品名)作为黑色颜料，通过以下方法调制颜料分散体K(颜料浓度：20质量％)。首先，将150g黑色颜料、60g颜料分散剂、75g丙二醇和19.4g的34质量％氢氧化钾水溶液放入1.0L的强力混合器(Intensive mixer，日本爱立许株式会社制)，以转子圆周速度2.94m/s、圆盘圆周速度1m/s混炼25分钟。接下来，一边继续搅拌一边在前述强力混合器的容器内的混炼物中缓缓加入306g离子交换水，然后，进一步加入12g丙二醇并以颜料浓度为20质量％的方式进一步加入127.5g离子交换水并混合，从而得到颜料浓度为20质量％的水性颜料分散体(颜料分散体K)。需说明的是，作为颜料分散剂，使用按照WO2018/190139号小册子的合成例1调制的聚合物(P-1)。
(调制例2-2)
准备DIC株式会社制的“FASTOGEN BLUE SBG-SD”(商品名)作为青色颜料，使用该青色颜料代替黑色颜料，除此以外，与调制例2-1同样操作，调制颜料分散体C(颜料浓度：20质量％)。
(调制例2-3)
准备DIC株式会社制的“FASTOGEN SUPER MAGENTA RY”(商品名)作为品红色颜料，使用该品红色颜料代替黑色颜料，除此以外，与调制例2-1同样操作，调制颜料分散体M(颜料浓度：20质量％)。
(调制例2-4)
准备山阳色素株式会社制的“FAST YELLOW 7413”(商品名)作为黄色颜料，使用该黄色颜料代替黑色颜料，除此以外，与调制例2-1同样操作，调制颜料分散体Y(颜料浓度：20质量％)。
＜蜡的准备＞
作为蜡，准备以下所示氧化聚乙烯蜡。
·AQUACER515：BYK公司制，商品名，高密度氧化聚乙烯蜡乳液，熔点(Tm2)135℃
·AQUACER1547：BYK公司制，商品名，高密度氧化聚乙烯蜡乳液，熔点(Tm2)125℃
＜水性油墨组合物的调制＞
(实施例1～15)
使用上文中得到的颜料分散体和树脂分散体，将表1～2所示颜料分散体、树脂分散体和蜡与丙二醇、甘油、三乙醇胺、TegoWET280(赢创公司制，有机硅系表面活性剂)、ACTICIDE B20(索尔日本株式会社制，防腐剂)、乙烯脲、SURFYNOL 420(赢创公司制，乙炔系表面活性剂)以及蒸馏水混合搅拌，得到实施例1～15的水性油墨组合物。颜料分散体的含量按颜料种类进行调整。具体地，颜料分散体K中设为28质量％(颜料：5.6质量％)，颜料分散体C中设为22质量％(颜料：4.3质量％)，颜料分散体M中设为30质量％(颜料：6.0质量％)，颜料分散体Y中设为17质量％(颜料：3.3质量％)。树脂分散体的含量以树脂含量为表1～2所示值的方式进行调整。蜡的含量设为1.0质量％。丙二醇的含量以水性油墨组合物的粘度(32℃)为4.8Pa·s的方式设为7～26质量％。甘油、三乙醇胺、TegoWET280、ACTICIDEB20、乙烯脲和SURFYNOL 420的含量分别设为12.0质量％、0.2质量％、0.1质量％、0.1质量％、5.62质量％和1.00质量％。蒸馏水以添加成分的含量合计为100质量％的方式添加。需说明的是，上述含量均为水性油墨组合物的总量基准。
(比较例1～4)
如表3所示，未使用树脂分散体或蜡，除此以外，与实施例同样操作，得到比较例1～4的水性油墨组合物。
＜特性评价＞
通过下文所示方法，对实施例和比较例的水性油墨组合物(水性喷墨油墨)的特性(定影性、图像牢固性、花斑、白条和保存稳定性)进行评价，得到表1～3的评价结果。
[定影性评价]
将实施例和比较例的水性油墨组合物分别填充于京瓷株式会社制喷墨头KJ4B-YH，对作为油墨难吸收性被记录介质的OK Top Coat+(王子制纸公司制，单位重量104.7g/m2)(基材)实施100％满版印刷，从而得到各水性油墨组合物的涂膜。印刷的供给压力通过将子油墨罐距离喷头嘴板面的水位差设为+35cm、将负压设为-5.0kPa来调整。此外，喷墨头的油墨排出口与被记录介质的最短距离(从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到相对于前述面(x)假设的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离(间隙))设为1mm。前述喷头的驱动条件设为喷墨头的标准电压和标准温度，将液滴大小设为18pL。
对于刚刚印刷的涂膜，用处于离基材约8cm处的9kW近红外加热器干燥1秒，从干燥开始起经过10秒后和经过60秒后，用棉棒擦拭将该涂膜。通过目测观察涂膜的剥落情况，基于下述基准对定影性进行评价。
5：经过10秒后涂膜完全不剥落，棉棒上也未着色
4：经过10秒后，没有目测可见程度的涂膜剥落，但棉棒上有着色
3：经过60秒后涂膜完全不剥落，棉棒上也未着色(经过10秒后有目测可见程度的涂膜剥落)
2：经过60秒后也没有目测可见程度的涂膜剥落，但棉棒上有着色(经过10秒后有目测可见程度的涂膜剥落)
1：即使经过60秒，涂膜也会剥落
[图像牢固性评价]
与定影性评价同样操作，实施100％满版印刷，得到水性油墨组合物的涂膜。使得到的涂膜在室温(25℃)干燥12小时(过夜)。接下来，使用学振型摩擦试验机RT-300(大荣科学精器制作所公司制)，以与印刷基材相同的纸作为摩擦子，以100g/cm2的载荷对干燥后的涂膜进行200次擦拭。通过目测观察涂膜的剥落情况，基于下述基准对图像牢固性进行评价。
5：印刷物没有损伤，擦拭纸也未观察到着色
4：印刷物稍有损伤，擦拭纸也稍微确认到轻微着色
3：印刷物稍有损伤，擦拭纸上确认到部分浓的着色
2：印刷物有很多损伤，擦拭纸上确认到部分浓的着色
1：印刷物有很多损伤，擦拭纸整面确认到浓的着色
[花斑评价]
与定影性评价同样操作，实施100％满版印刷，得到水性油墨组合物的涂膜。用离基材约8cm处的9kW近红外加热器使得到的涂膜干燥1秒。用图像分析软件“ImageJ”对用扫描仪读取干燥后的涂膜而得的图像进行数值分析。将前述图像用8bit进行二值化，算出作为前述图像深浅差的指标的值(满版画质)。前述满版画质的值的上限为100，值越接近100则判断为花斑越少的良好涂膜。根据前述满版画质的值，按五级进行评价。
5：满版画质为90以上100以下
4：满版画质为75以上且低于90
3：满版画质为50以上且低于75
2：满版画质为40以上且低于50
1：满版画质低于40
[白条评价]
与定影性评价同样操作，实施100％满版印刷，得到水性油墨组合物的涂膜。用位于离基材约8cm处的9kW近红外加热器使得到的涂膜干燥1秒。用扫描仪对干燥后的涂膜进行读取，用图像分析软件“ImageJ”算出未涂布油墨部分的比例(条纹率)。条纹率表示的是，未涂布水性油墨范围的面积相对于进行100％满版印刷范围的面积的比例。
5：印刷物的条纹率低于1％
4：印刷物的条纹率为1％以上且低于3％
3：印刷物的条纹率为3％以上且低于5％
2：印刷物的条纹率为5％以上且低于10％
1：印刷物的条纹率为10％以上
[保存稳定性评价]
将实施例和比较例的水性油墨组合物填充在塑料瓶中，在60℃的恒温槽中保存4周，测定在恒温槽中静置前和静置后水性油墨组合物的粘度的变化率。接下来，基于下述基准对水性油墨组合物的保存稳定性进行评价。需说明的是，前述粘度的变化率是指，由[(前述静置前油墨的粘度-前述静置后油墨的粘度)/(前述静置前油墨的粘度)]×100算出的值。
5：相对于初始值，变化率在±5％以内
4：相对于初始值，变化率在超过±5％～10％以内
3：相对于初始值，变化率在超过±10％～20％以内
2：相对于初始值，变化率超过±20％
1：在油墨化的时刻会凝胶化或凝集，无法制作油墨
前述油墨的粘度使用相当于E型粘度计的圆锥平板形(锥板形)旋转粘度计在下述条件下测定。
测定装置：TVE-25形粘度计(东机产业公司制，TVE-25L)
校正用标准液：JS20
测定温度：32℃
旋转速度：10～100rpm
注入量：1200μL
[表1]
Figure BDA0003632102620000211
[表2]
Figure BDA0003632102620000212
[表3]
Figure BDA0003632102620000221

Claims (9)

1.一种水性油墨组合物，其为喷墨记录方式中使用的水性油墨组合物，
含有色材、水性介质、粘合剂树脂和蜡，
所述粘合剂树脂含有酸改性聚丙烯树脂，
所述蜡含有氧化聚乙烯蜡。
2.根据权利要求1所述的水性油墨组合物，所述酸改性聚丙烯树脂的含量相对于所述水性油墨组合物的总量为0.5～3质量％。
3.根据权利要求1或2所述的水性油墨组合物，所述氧化聚乙烯蜡的熔点为140℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性油墨组合物，其进一步含有乙炔系表面活性剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性油墨组合物，其用于对油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质的印刷。
6.一种印刷物，其为在被记录介质表面印刷权利要求1～5中任一项所述的水性油墨组合物而得的。
7.根据权利要求6所述的印刷物，所述被记录介质为油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质。
8.一种印刷物的制造方法，其中，通过从喷墨头的具有油墨排出口的面(x)到所述面(x)的垂线与被记录介质相交的位置(y)的距离为1mm以上的喷墨记录方式，将权利要求1～5中任一项所述的水性油墨组合物排出而对所述被记录介质进行印刷。
9.根据权利要求8所述的印刷物的制造方法，所述被记录介质为油墨难吸收性或油墨非吸收性被记录介质。
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