CN106554659B - 喷墨记录用水性油墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及喷墨记录用水性油墨、墨盒和喷墨记录方法。一种喷墨记录用水性油墨，其中，包含颜料、水、含有甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一者作为单体的树脂a、以及树脂b，所述树脂b为具有仅以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸作为构成成分的聚合物嵌段A与仅以甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸作为构成成分的聚合物嵌段B的ABA型三嵌段共聚物，重均分子量为3000～30000、酸值为90mgKOH/g～200mgKOH/g，所述ABA型三嵌段共聚物的一部分或全部进行了中和。

Description

喷墨记录用水性油墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨记录用水性油墨、墨盒和喷墨记录方法。
背景技术
以往，在喷墨记录中使用利用颜料作为着色剂的喷墨记录用水性颜料油墨。已知上述水性颜料油墨存在喷出到记录介质上的上述颜料的一部分残留于上述记录介质的表面上、在用手指等擦拭时从上述记录介质上剥落这样的耐擦性的问题。作为该问题的解决对策之一，已知如美国专利公开公报第2009/0220748号和美国专利公开公报第2013/0235117号所对应的日本特开2006-273892号公报那样通过在水性颜料油墨中添加聚合物来提高记录介质上的耐擦性的方法。
发明内容
发明所要解决的问题
但是，若为了提高耐擦性而在水性颜料油墨中过量添加聚合物，则在上述水性颜料油墨中的水分蒸发时，由于上述聚合物使上述水性颜料油墨的粘度升高，可能会影响维持性。另外，近年来，对使用喷墨记录用水性油墨的喷墨记录要求进一步的高图像质量化、高速化。与此相伴，对喷墨记录用水性颜料油墨要求光泽纸记录时的耐擦性的进一步提高。
因此，本发明的目的在于提供能够提高光泽纸记录时的耐擦性并且能够抑制蒸发粘度的升高的喷墨记录用水性颜料油墨。
用于解决问题的方法
根据本发明的第一方式，提供一种喷墨记录用水性油墨，其中，
包含颜料、水、含有甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一者作为单体的树脂a、以及树脂b，
所述树脂b为具有仅以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸作为构成成分的聚合物嵌段A与仅以甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸作为构成成分的聚合物嵌段B的ABA型三嵌段共聚物，重均分子量为3000～30000、酸值为90mgKOH/g～200mgKOH/g，所述ABA型三嵌段共聚物的一部分或全部进行了中和。
根据本发明的第二方式，提供一种墨盒，其包含第一方式的喷墨记录用水性油墨。
根据本发明的第三方式，提供一种喷墨记录方法，其中，通过喷墨方式将第一方式的喷墨记录用水性油墨喷出到光泽纸上来进行记录。
附图说明
图1(A)～(C)是对本发明中的光泽纸记录时的耐擦性提高的推定机制的一例进行说明的概念图。
图2(A)和(B)是对本发明中的颜料与ABA型三嵌段共聚物的相互作用的一例进行说明的概念图。
图3是表示本发明的喷墨记录装置的一例的构成的概略立体图。
具体实施方式
本发明中，“光泽纸”是指例如在记录面上具有使用二氧化硅粒子或氧化铝粒子等形成的至少一层以上的涂覆层的记录用纸。作为上述光泽纸，可以列举例如：兄弟工业株式会社制造的照片光泽纸BP61G、BP71G和BP71GA4；富士胶片株式会社制造的喷墨纸画彩写真仕上げPro；コダック株式会社制造的最高级光泽纸PWRA4-20；等。
对本发明的喷墨记录用水性油墨(以下，有时称为“水性油墨”或“油墨”)进行说明。本发明的喷墨记录用水性油墨包含颜料、水、上述树脂a和上述树脂b。
上述颜料没有特别限定，可以列举例如炭黑、无机颜料和有机颜料等。作为上述炭黑，可以列举例如炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。作为上述无机颜料，可以列举例如氧化钛、氧化铁系无机颜料和炭黑系无机颜料等。作为上述有机颜料，可以列举例如：偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料；酞菁颜料、苝和芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二
Figure BDA0001104721660000031
嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等多环式颜料；碱性染料型色淀颜料、酸性染料型色淀颜料等染料色淀颜料；硝基颜料；亚硝基颜料；苯胺黑日光荧光颜料；等。另外，即使是除此以外的其他颜料，只要能够分散于水相中则也可以使用。作为这些颜料的具体例，可以列举例如：C.I.颜料黑1、6和7；C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、15、16、17、55、73、74、75、78、83、93、94、95、97、98、114、128、129、138、150、151、154、180、185和194；C.I.颜料橙31和43；C.I.颜料红2、3、5、6、7、12、15、16、48、48:1、53:1、57、57:1、112、122、123、139、144、146、149、150、166、168、175、176、177、178、184、185、190、202、221、222、224和238；C.I.颜料紫19和196；C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、22和60；C.I.颜料绿7和36；以及这些颜料的固溶体等。
颜料可以为黑色颜料，也可以为彩色颜料、即有彩色的颜料。另外，颜料可以为自分散颜料，也可以为树脂分散颜料。自分散型颜料为例如通过直接或经由其他基团通过化学键合在颜料粒子中导入有羰基、羟基、磺酸基、羧酸基、磷酸基等亲水性官能团和它们的盐中的至少一种而能够分散在水中的颜料。树脂分散颜料是指利用水溶性树脂和/或水分散性树脂等树脂分散剂进行分散后的颜料。需要说明的是，本发明中，“树脂分散颜料”不包含自分散颜料。
上述水性油墨总量中的上述颜料的固体成分配合量(颜料固体成分量)没有特别限定，可以根据例如期望的光学浓度或彩度等进行适当设定。上述颜料固体成分量例如为0.1重量％～20重量％、1重量％～15重量％、2重量％～10重量％。
上述水优选为离子交换水或纯水。上述水性油墨总量中的上述水的配合量(水比例)例如为10重量％～90重量％，优选为40重量％～80重量％。上述水比例可以设定为其他成分的余量。
上述水性油墨可以含有上述颜料以外的着色剂，也可以不含有。作为上述颜料以外的着色剂，可以列举例如染料等。
上述树脂a具有例如使上述颜料分散到水中的功能。作为上述树脂a，只要是含有甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一者(以下，有时也称为“(甲基)丙烯酸”)作为单体的物质则可以使用任意物质，例如可以使用市售品。上述树脂a可以进一步含有苯乙烯、氯乙烯等作为单体。另外，上述树脂a可以为将甲基丙烯酸和/或丙烯酸的一部分或全部进行中和而得到的树脂。作为上述树脂a，可以使用例如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或它们的盐。作为中和剂，可以使用例如氢氧化钠。上述树脂a可以为苯乙烯-丙烯酸共聚物的氢氧化钠中和物、或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的氢氧化钠中和物。作为上述市售品，可以列举例如：BASF公司制造的“ジョンクリル(注册商标)611”(重均分子量8100、酸值53mgKOH/g)、“ジョンクリル(注册商标)60”(重均分子量8500、酸值215mgKOH/g)、“ジョンクリル(注册商标)586”、“ジョンクリル(注册商标)687”、“ジョンクリル(注册商标)63”和“ジョンクリル(注册商标)HPD296”；ビックケミー公司制造的“Disperbyk190”和“Disperbyk191”；ゼネカ公司制造的“ソルスパース20000”和“ソルスパース27000”等。作为树脂a，可以仅使用一种树脂，也可以混合使用两种以上的树脂。
上述树脂b为具有仅以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸作为构成成分的聚合物嵌段A与仅以甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸作为构成成分的聚合物嵌段B的ABA型三嵌段共聚物，其通过将重均分子量为3000～30000、酸值为90mgKOH/g～200mgKOH/g的ABA型三嵌段共聚物的一部分或全部进行中和而得到。
上述水性油墨通过含有上述树脂a和上述树脂b，光泽纸记录时的耐擦性优良。上述耐擦性提高的机制例如推定如下。以往，水性颜料油墨组合使用了具有颜料分散的功能的树脂与具有耐擦性提高功能的树脂这两种树脂。根据本发明，通过使用上述树脂b作为具有耐擦性提高功能的树脂，能够以更高的水平提高光泽纸记录时的耐擦性，并且能够抑制蒸发粘度的升高。
光泽纸记录时的耐擦性通过使树脂相互缠绕并进行造膜来实现。对于水性颜料油墨而言，在使用上述树脂a使颜料分散的情况下，(甲基)丙烯酸残基露出于处于分散状态的颜料粒子表面，因此，使用含有具有与上述树脂a共通的残基的甲基丙烯酸作为单体且亲和性高的上述树脂b是有效的。特别是，树脂b的聚合物嵌段A仅由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸构成，因此，与树脂a亲和性高。另外，在使用无规共聚物、二嵌段共聚物作为具有耐擦性提高功能的树脂的情况下，在聚合物链中没有与上述树脂a亲和性高的部分、或者即使有也仅在一端，在另一段露出亲和性低的部分。与此相对，在本发明中，通过使用在两端具有与上述树脂a的亲和性高的部分、即、具有聚合物嵌段A的上述树脂b，能够将相邻的颜料粒子牢固地连接。
此外，上述树脂b具有疏水性的聚合物嵌段B，由此，能够降低水性颜料油墨中的总离子浓度，并且能够赋予上述树脂b适当的强度。水性颜料油墨中的总离子浓度变高时，颜料粒子间的电排斥力降低，因此会阻碍颜料的分散稳定性。与此相对，通过使对于将颜料粒子接合而言贡献度低的中央部为离子性单体比例低的聚合物嵌段B，能够降低水性油墨中的总离子浓度。另外，对于仅以甲基丙烯酸作为构成成分的聚合物而言，强度差，与此相对，通过在聚合后引入发挥高强度的单体，能够赋予强度。此时，为了使其具有适当的柔软性，选择Tg低的甲基丙烯酸苄酯而不是苯乙烯这样的玻璃化转变温度(Tg)高的物质，由此，不损害光泽纸记录时的耐擦性。
图1是对于使用上述颜料分散用树脂的树脂分散型颜料油墨说明光泽纸记录时的耐擦性提高的推定机制的一例的概念图。如图1(A)所示，将包含由颜料分散用树脂22(上述树脂a)包覆的颜料粒子21的水性油墨喷出到光泽纸P上时，由颜料分散用树脂22(上述树脂a)包覆的颜料粒子21滞留在光泽纸P的表面。而且，此时，如果不共存有本发明中的上述树脂b，则堆积在光泽纸P上的由颜料分散用树脂22(上述树脂a)包覆的颜料粒子21无法形成具有充分强度的膜，仅轻轻擦拭就会容易地剥离。另一方面，如图1(B)所示，在共存有本发明中的树脂b23的情况下，树脂b23进入到由颜料分散用树脂22(上述树脂a)包覆的颜料粒子21之间。然后，如图1(C)所示，利用树脂b23和颜料分散用树脂22(上述树脂a)形成膜，将颜料粒子21牢固地接合。结果，推定光泽纸记录时的耐擦性提高。需要说明的是，图1是概念图，颜料粒子与树脂b的大小的比率、树脂b中的单体数等与实际情况不同，在图2中是同样的。
图2是对本发明中的颜料与树脂b的相互作用的一例进行说明的概念图。如图2(A)所示，认为对于具有疏水性的聚合物嵌段B被两个亲水性的聚合物嵌段A夹着的构成的树脂b23而言，与图2(B)所示的AB型二嵌段共聚物31相比，与包覆颜料粒子21的颜料分散用树脂22(上述树脂a)的相互作用更大，连接颜料粒子21的作用更大。
前述的机制全部都只不过是推定，本发明不限于此。
上述树脂b的重均分子量为3000～30000，例如为6500～30000、8000～15000。上述树脂b具有一个聚合物嵌段B被两个聚合物嵌段A夹着的构成即可，各聚合物嵌段的重均分子量的比率没有特别限定，例如，可以为A:B:A＝1:1:1，也可以为任意的比率。聚合物嵌段A的重均分子量相对于聚合物嵌段B的重均分子量的比率例如为(A/B)＝0.2～8，优选为0.5～2。通过将各聚合物嵌段A、B的重均分子量设定为上述比率的范围内，能够使树脂b对水的溶解度、和强度最佳。需要说明的是，位于水溶性树脂分子的两端的聚合物嵌段A的重均分子量优选实质上相等。上述重均分子量例如可以依照JISK0124来测定。
上述树脂b的酸值为90mgKOH/g～200mgKOH/g，例如为100mgKOH/g～200mgKOH/g、100mgKOH/g～150mgKOH/g。上述酸值例如可以依照JISK0070来进行测定。
ABA型三嵌段共聚物的聚合物嵌段A为仅以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸作为构成成分的无规共聚物，甲基丙烯酸甲酯的重量相对于甲基丙烯酸的重量的比率例如为(甲基丙烯酸甲酯)/(甲基丙烯酸)＝0.2～4.5，优选为1.7～3.8。另外，ABA型三嵌段共聚物的聚合物嵌段B为仅以甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸作为构成成分的无规共聚物，甲基丙烯酸苄酯的重量相对于甲基丙烯酸的重量的比率例如为(甲基丙烯酸苄酯)/(甲基丙烯酸)＝0.8～65.0，优选为3.8～32.0。ABA型三嵌段共聚物中，聚合物嵌段A为亲水性，聚合物嵌段B为疏水性。通过将各聚合物嵌段A、B中所含有的单体的重量比率设定为上述比率的范围内，能够使聚合物嵌段A的亲水性与聚合物嵌段B的疏水性达到均衡。
树脂b为将ABA型三嵌段共聚物的一部分或全部进行中和而得到的树脂。具体而言，将ABA型三嵌段共聚物中的甲基丙烯酸的一部分或全部使用作为碱的中和剂进行中和。通过进行中和，树脂b的溶解性提高。中和剂没有特别限定，从利用中和剂形成的盐的溶解性的观点考虑，优选氢氧化钾。
上述树脂b例如可以使用市售品，也可以使用自制备品。上述树脂b例如可以通过阶段性聚合法来制备。作为上述阶段性聚合法，可以列举例如美国专利第4508880号中记载的阴离子或基团转移聚合法。上述基团转移聚合法中，引发剂可以为非官能性的引发剂，可以含有酸基团，也可以含有氨基。另外，上述树脂b例如也可以通过如下的阴离子聚合法或基团转移聚合法制备：首先，使一侧的第一聚合物嵌段A聚合，接着使聚合物嵌段B聚合，接着使另一侧的第二聚合物嵌段A聚合。上述树脂b的制备方法的具体例例如在后述的实施例中所说明的那样。但是，这些制备方法只不过是例示，上述树脂b可以通过任意方法来制备。
上述水性油墨总量中的上述树脂b的配合量例如为0.1重量％～5重量％、0.25重量％～2.5重量％、0.5重量％～2重量％。上述树脂b以少量即可提高光泽纸记录时的耐擦性，因此能够抑制蒸发粘度的升高。
上述水性油墨中的上述树脂a的配合量与上述树脂b的配合量的合计例如为10重量％以下、6重量％以下、4重量％以下。通过将上述树脂a与上述树脂b的合计配合量设定为该范围，本发明的喷墨记录用水性油墨能够进一步抑制蒸发粘度的升高。另一方面，从进一步提高光泽纸记录时的耐擦性的观点考虑，上述水性油墨中的上述树脂a与上述树脂b的合计配合量优选为1.0重量％以上，更优选为1.3重量％以上。
上述水性油墨中，上述树脂a(R)与上述树脂b(C)的重量比、即水性油墨中的树脂b的配合量相对于水性油墨中的树脂a的配合量的重量比例如为C/R＝0.05～2、0.1～1.5、0.2～1。通过将重量比(C/R)设定为该范围，本发明的喷墨记录用水性油墨能够进一步提高光泽纸记录时的耐擦性，并且能够进一步抑制蒸发粘度的升高。
上述水性油墨中，水性油墨中的上述树脂a和上述树脂b的合计配合量(R+C)相对于水性油墨中的颜料的配合量(P)的重量比((R+C)/P)例如为0.14～3.3，优选为0.18～2.0，更优选为0.26～1.4。通过将重量比((R+C)/P)设定为该范围，本发明的喷墨记录用水性油墨能够进一步提高光泽纸记录时的耐擦性，并且能够进一步抑制蒸发粘度的升高。
上述水性油墨可以还含有水溶性有机溶剂。作为上述水溶性有机溶剂，可以列举例如：用于防止喷墨头的喷嘴前端部的水性油墨的干燥的润湿剂和用于调节在记录介质上的干燥速度的渗透剂。
上述润湿剂没有特别限定，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等低级醇；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；丙酮等酮；二丙酮醇等酮醇；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚；聚亚烷基二醇等聚醚；亚烷基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等多元醇；2-吡咯烷酮；N-甲基-2-吡咯烷酮；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。上述聚亚烷基二醇可以列举例如聚乙二醇、聚丙二醇等。上述亚烷基二醇可以列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、硫二甘醇、己二醇等。这些润湿剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选亚烷基二醇、甘油等多元醇，更优选甘油。
上述水性油墨总量中的上述润湿剂的配合量例如为0重量％～95重量％、5重量％～80重量％、5重量％～50重量％。
上述渗透剂可以列举例如二醇醚。上述二醇醚可以列举例如：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇正己醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇正丙醚、三乙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、三丙二醇正丙醚和三丙二醇正丁醚等。其中，优选三乙二醇正丁醚。上述渗透剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述水性油墨总量中的上述渗透剂的配合量例如为0重量％～20重量％、0重量％～15重量％、1重量％～4重量％。
上述水性油墨可以含有甘油作为润湿剂且含有三乙二醇正丁醚作为渗透剂。本发明的水性油墨中，甘油和三乙二醇正丁醚分别作为润湿剂、渗透剂发挥高的效果。
上述水性油墨根据需要可以还含有以往公知的添加剂。作为上述添加剂，可以列举例如表面活性剂、pH调节剂、粘度调节剂、表面张力调节剂、防霉剂等。上述粘度调节剂可以列举例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性树脂等。
上述水性油墨例如可以通过将颜料、上述树脂a、上述树脂b和水以及根据需要使用的其他添加成分通过以往公知的方法均匀混合并利用过滤器等除去不溶物来制备。
如以上所说明的那样，本发明的喷墨记录用水性油墨含有颜料、上述树脂a和上述树脂b，由此，能够提高光泽纸记录时的耐擦性并且能够抑制蒸发粘度的升高。
接着，本发明的墨盒为含有喷墨记录用水性油墨的墨盒，其特征在于，上述水性油墨为本发明的喷墨记录用水性油墨。作为上述墨盒的主体，可以使用例如以往公知的主体。
接着，对本发明的喷墨记录装置和喷墨记录方法进行说明。
本发明的喷墨记录装置是包含油墨收纳部和油墨喷出机构并利用上述油墨喷出机构将收纳于上述油墨收纳部中的油墨喷出的喷墨记录装置，其特征在于，在上述油墨收纳部中收纳有本发明的喷墨记录用水性油墨。
本发明的喷墨记录方法是通过喷墨方式向记录介质上喷出水性油墨来进行记录的喷墨记录方法，其特征在于，使用本发明的喷墨记录用水性油墨作为上述水性油墨。作为上述记录介质，上述光泽纸是适合的，但不限于此，也可以为例如普通纸等。
本发明的喷墨记录方法例如可以使用本发明的喷墨记录装置来实施。上述记录包括印字、印图、印刷等。
图3示出了本发明的喷墨记录装置的一例的构成。如图所示，该喷墨记录装置1包含四个墨盒2、油墨喷出机构(喷墨头)3、喷头单元4、滑架5、驱动单元6、压印辊7和清洁装置8作为主要构成元件。
四个墨盒2分别各包含黄色、品红色、青色和黑色这四种颜色的水性油墨中的一种。上述四种颜色的水性油墨中的至少一种为本发明的喷墨记录用水性油墨。设置在喷头单元4上的喷墨头3在记录介质(例如光泽纸)P上进行记录。四个墨盒2和喷头单元4搭载在滑架5上。驱动单元6使滑架5在直线方向上往复移动。作为驱动单元6，可以使用例如以往公知的驱动单元(例如，参考与美国专利公开公报第2008/0241398号对应的日本特开2008-246821号公报)。压印辊7在滑架5的往复方向上延伸，与喷墨头3相对地配置。
清洁装置8抽吸滞留在喷墨头3内部的含有气泡等的不良油墨。作为清洁装置8，可以使用例如以往公知的清洁装置(例如，参考美国专利公开公报第2008/0241398号所对应的日本特开2008-246821号公报)。
在清洁装置8的压印辊7侧，与清洁装置8相邻地配设有刮墨构件20。刮墨构件20形成为刮刀状，随着滑架5的移动而擦拭喷墨头3的喷嘴形成面。图3中，盖18为了防止水性油墨的干燥而在记录完成时覆盖返回到复位位置的喷墨头3的多个喷嘴。
本例的喷墨记录装置1中，四个墨盒2与喷头单元4一起搭载在一个滑架5上。但是，本发明不限于此。在喷墨记录装置1中，四个墨盒2中的各个盒可以搭载在与喷头单元4不同的滑架上。另外，也可以将四个墨盒2中的各个盒配置并固定在喷墨记录装置1中而不搭载在滑架5上。在这些方式中，例如，四个墨盒2中的各个盒与搭载在滑架5上的喷头单元4利用管等连结，从四个墨盒2中的各个盒向喷头单元4供给上述水性油墨。
使用该喷墨记录装置1的喷墨记录例如如下实施。首先，记录用纸P由设置在喷墨记录装置1的侧面或下方的供纸盒(未图示)进行供纸。记录用纸P被导入到喷墨头3与压印辊7之间。利用从喷墨头3喷出的水性油墨在导入的记录用纸P上进行预定的记录。记录后的记录用纸P从喷墨记录装置1中排出。根据本发明，能够得到在光泽纸记录时耐擦性优良的记录物。图3中省略了记录用纸P的送纸机构和排纸机构的图示。
图3中所示的装置中采用串联式喷墨头，但本发明不限于此。上述喷墨记录装置可以是采用线型喷墨头的装置。
[实施例]
接下来，对于本发明的实施例，与比较例一并进行说明。需要说明的是，本发明不受下述实施例和比较例的限定和限制。
[树脂b的制备]
树脂b通过活性自由基聚合法合成。在处于氮气气氛下的二乙二醇二甲醚中加入2-碘-2-氰基丙烷、偶氮二异丁腈、碘代丁二酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸并升温，使聚合反应进行、结束。接着，添加甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸的混合物进行聚合后，同样地添加甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合物进行聚合，由此得到ABA型三嵌段共聚物。另外，将二乙二醇二甲醚减压馏去，添加纯水和氢氧化钾，由此得到重均分子量为10000、酸值为130mgKOH/g的表1～3所示的树脂b1的水溶液。另外，除了适当改变聚合温度、聚合溶剂、引发剂、单体组成、自由基产生剂、催化剂、中和剂和聚合时间以外，同样地得到表2所示的树脂b2～8的水溶液。树脂b1～8的单体重量比甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸//甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸//甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸如下所述。双斜线表示嵌段间的分离，单斜线表示无规共聚物。
树脂b1
0.25/0.09//0.31/0.03//0.25/0.09
树脂b2
0.26/0.07//0.32/0.01//0.26/0.07
树脂b3
0.24/0.09//0.30/0.04//0.24/0.09
树脂b4
0.21/0.12//0.27/0.07//0.21/0.12
树脂b5
0.25/0.09//0.31/0.03//0.25/0.09
树脂b6
0.25/0.09//0.31/0.03//0.25/0.09
树脂b7
0.25/0.09//0.31/0.03//0.25/0.09
树脂b8
0.25/0.09//0.31/0.03//0.25/0.09
[无规共聚物的制备]
关于无规共聚物，除了将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯全部在最初同时都投入以外，通过与上述树脂b同样的活性自由基聚合法合成。另外，将二乙二醇二甲醚减压馏去，添加纯水和氢氧化钾，由此得到重均分子量为10000、酸值为130mgKOH/g的表2所示的无规共聚物的水溶液。无规共聚物的单体重量比甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯如下所述。单斜线表示无规共聚物。
无规共聚物
0.49/0.17/0.31
[颜料分散液1、3和4的制备]
在颜料(C.I.颜料红122)20重量％、苯乙烯-丙烯酸共聚物的氢氧化钠中和物7重量％(酸值175、分子量10000)中加入纯水，使整体为100重量％，进行搅拌混合而得到混合物。将该混合物装入到填充有直径为0.3mm的氧化锆珠的湿式砂磨机中，进行6小时分散处理。然后，将氧化锆珠利用分离器除去，用孔径为3.0μm纤维素醋酸酯过滤器过滤，由此得到颜料分散液1。需要说明的是，苯乙烯-丙烯酸共聚物是通常作为颜料的分散剂使用的水溶性的聚合物。另外，除了适当改变颜料种类、成分比例、分散处理时间以外，同样地得到表3所示的颜料分散液3和4。
[颜料分散液2的制备]
在颜料(C.I.颜料红122)20重量％、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的氢氧化钠中和物9重量％(酸值175、分子量10000)中加入纯水，使整体为100重量％，进行搅拌混合而得到混合物。将该混合物装入到填充有直径为0.3mm的氧化锆珠的湿式砂磨机中，进行6小时分散处理。然后，将氧化锆珠利用分离器除去，用孔径为3.0μm纤维素醋酸酯过滤器过滤，由此得到颜料分散液2。需要说明的是，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物是通常作为颜料的分散剂使用的水溶性的聚合物。
[实施例1-1～1-7和比较例1-1]
实施例1-1～1-7是改变了上述重量比C/R的例子。将油墨组成(表1)中的、除颜料分散液1和树脂b1以外的成分混合均匀而得到油墨溶剂。接着，在颜料分散液1中加入上述树脂b1的水溶液和上述油墨溶剂，混合均匀。然后，将所得到的混合物用东洋滤纸株式会社制造的纤维素醋酸酯型膜滤器(孔径3.00μm)过滤，由此得到实施例1-1～1-7和比较例1-1的喷墨记录用水性油墨。
对于实施例和比较例的水性油墨，通过下述方法实施(a)光泽纸记录时的耐擦性评价和(b)蒸发粘度评价。
(a)光泽纸记录时的耐擦性评价
使用兄弟工业株式会社制造的搭载有喷墨打印机的数字复合机MFC-J4510N，使用实施例1-1～1-7和比较例1-1的水性油墨，在光泽纸(兄弟工业株式会社的专用纸照片光泽纸BP71GA4)上以1200dpi×2400dpi的分辨率记录包含单色小块的图像，制作评价样品。每隔预定时间利用施加有8×103Pa的恒定载荷的橡胶手套对上述评价样品进行擦拭。基于下述评价基准对擦拭部周围的油墨擦痕进行目视评价。需要说明的是，下述评价基准中，“污渍”是指由于水性油墨蔓延至非记录部而产生的移染，“擦痕”是指在记录部产生的擦伤。
光泽纸记录时的耐擦性评价评价基准
AA：在评价样品制作后3分钟后擦拭时，在擦拭部周围没有产生污渍、擦痕。
A：在评价样品制作后4分钟后擦拭时，在擦拭部周围没有产生污渍、擦痕。
B：在评价样品制作后5分钟后擦拭时，在擦拭部周围没有产生污渍、擦痕。
C：在评价样品制作后5分钟后擦拭时，在擦拭部周围产生了污渍、擦痕。
(b)蒸发粘度评价
将实施例1-1～1-7和比较例1-1的水性油墨5g装入到开口瓶(口径20mm)中，在温度60℃、相对湿度40％的环境下静置过夜。使用粘度计(东机产业株式会社制造的TVE-25型)，在25℃下测定静置后的上述水性油墨的粘度，基于下述评价基准进行评价。
蒸发粘度评价评价基准
AA：粘度低于2000mPa·s。
A：粘度为2000mPa·s以上。
将实施例1-1～1-7和比较例1-1的水性油墨的油墨组成和评价结果示于表1中。
Figure BDA0001104721660000171
如表1所示，实施例1-1～1-7中，光泽纸记录时的耐擦性和蒸发粘度的评价结果为良好。特别是，上述重量比C/R为0.2～1的实施例1-1、1-3、1-4、1-6和1-7中，光泽纸记录时的耐擦性和蒸发粘度的评价结果极其优良。另外，树脂a与树脂b的合计配合量为4重量％以下的实施例1-1～1-4和1-6～1-7中，蒸发粘度的评价结果极其优良。另一方面，未使用上述树脂b的比较例1-1中，光泽纸记录时的耐擦性的评价结果差。
[实施例2-1～2-7、比较例2-1和2-2]
实施例2-1～2-7是改变了上述ABA型三嵌段共聚物的例子。将水性油墨组成(表2)中的、除颜料分散液1和树脂b2～b8以外的成分混合均匀而得到油墨溶剂。接着，在颜料分散液1中加入上述树脂b2～b8的水溶液和上述油墨溶剂，混合均匀。然后，将所得到的混合物用东洋滤纸株式会社制造的纤维素醋酸酯型膜滤器(孔径3.00μm)过滤，由此得到实施例2-1～2-7、比较例2-1和2-2的喷墨记录用水性油墨。
对于实施例2-1～2-7、比较例2-1和2-2的水性油墨，与实施例1-1～1-7和比较例1-1同样地实施光泽纸记录时的耐擦性评价和蒸发粘度评价。
将实施例2-1～2-7、比较例2-1和2-2的水性油墨的水性油墨组成和评价结果示于表2中。需要说明的是，表2中一并示出了实施例1-1的水性油墨组成和评价结果。
Figure BDA0001104721660000191
如表2所示，实施例2-1～2-7中，光泽纸记录时的耐擦性和蒸发粘度的评价结果为良好。特别是，上述树脂b的重均分子量为8000～15000、酸值为100mgKOH/g～150mgKOH/g的实施例2-1～2-4中，光泽纸记录时的耐擦性和蒸发粘度的评价结果极其优良。另一方面，使用上述无规共聚物或聚乙二醇来代替上述树脂b的比较例2-1和2-2中，光泽纸记录时的耐擦性的评价结果差。
[实施例3-1～3-3]
实施例3-1～3-3是改变了颜料分散液的例子。将水性油墨组成(表3)中的、除颜料分散液和树脂b1以外的成分混合均匀而得到油墨溶剂。接着，在颜料分散液中加入上述树脂b1的水溶液和上述油墨溶剂，混合均匀。然后，将所得到的混合物用东洋滤纸株式会社制造的纤维素醋酸酯型膜滤器(孔径3.00μm)过滤，由此得到实施例3-1～3-3的喷墨记录用水性油墨。
对于实施例3-1～3-3的水性油墨，与实施例1-1～1-7和比较例1-1同样地实施光泽纸记录时的耐擦性评价和蒸发粘度评价。
将实施例3-1～3-3的水性油墨的水性油墨组成和评价结果示于表3中。需要说明的是，表3中也一并示出了实施例1-1的水性油墨组成和评价结果。
Figure BDA0001104721660000211
如表3所示，实施例3-1～3-3中，光泽纸记录时的耐擦性和蒸发粘度的评价结果与实施例1-1同等。
如上所述，本发明的水性油墨能够提高光泽纸记录时的耐擦性并且能够抑制蒸发粘度的升高。本发明的水性油墨的用途没有特别限定，能够广泛应用于各种喷墨记录。

Claims (15)

1.一种喷墨记录用水性油墨，其中，
包含颜料、水、含有甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一者作为单体的树脂a、以及树脂b，
所述树脂a具有使颜料分散到水中的功能，
所述树脂b为具有仅以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸作为构成成分的聚合物嵌段A与仅以甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸作为构成成分的聚合物嵌段B的ABA型三嵌段共聚物，重均分子量为3000～30000、酸值为90mgKOH/g～200mgKOH/g，所述ABA型三嵌段共聚物的一部分或全部进行了中和。
2.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述水性油墨中的所述树脂b的配合量相对于所述水性油墨中的所述树脂a的配合量的重量比为0.2～1。
3.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述水性油墨中的所述树脂a与所述树脂b的合计配合量为4重量％以下。
4.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述树脂b的重均分子量为8000～15000。
5.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述树脂b的酸值为100mgKOH/g～150mgKOH/g。
6.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述聚合物嵌段A的重均分子量相对于所述聚合物嵌段B的重均分子量的比率为0.5～2。
7.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，
所述聚合物嵌段A中，甲基丙烯酸甲酯的重量相对于甲基丙烯酸的重量的比率为1.7～3.8，
所述聚合物嵌段B中，甲基丙烯酸苄酯的重量相对于甲基丙烯酸的重量的比率为3.8～32.0。
8.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述ABA型三嵌段共聚物利用氢氧化钾进行了中和。
9.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，水性油墨中的所述树脂a与所述树脂b的合计配合量相对于水性油墨中的颜料的配合量的重量比为0.26～1.4。
10.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述树脂a为吸附于所述颜料而使所述颜料分散到所述水中的分散剂。
11.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述树脂a为选自由苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物及它们的盐组成的组中的一种。
12.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述颜料为彩色颜料。
13.如权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其中，所述颜料为树脂分散颜料。
14.一种墨盒，其包含权利要求1～13中任一项所述的喷墨记录用水性油墨。
15.一种喷墨记录方法，其中，通过喷墨方式将权利要求1～13中任一项所述的喷墨记录用水性油墨喷出到光泽纸上来进行记录。
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