JP4934977B2 - インクセット及びこれを用いた記録方法、記録物 - Google Patents

Description

本発明はインクセットに関する。さらに詳しくは、インクジェット記録方式に用いるのに好適なインクセットに関する。

インクジェット記録方式は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。近年のインクジェット記録技術の革新的な進歩により、これまで写真やオフセット印刷の分野であった高精細な画像記録（印刷）にもインクジェット記録方法を用いられるようになってきており、一般に用いられる普通紙やインクジェット記録用の専用紙（マット系、光沢系）に対してのみならず、印刷本紙等の記録媒体にも高品質な記録が求められてきている。

インクジェット記録に用いられるインクとしては、一般に着色剤となる色材と水と水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含むインク組成物が知られている。
着色剤としては、染料あるいは顔料が用いられ、特にカラーインクは色の彩度の高さ、透明性、水への溶解性が高い等の理由から水溶性染料が使用される場合が多い。しかし、このような染料は一般的に耐光性や耐ガス性の点が不十分であり、また、水溶性であることから、耐水性にも問題があるため、水溶性染料を用いたインクにより記録された記録物は、記録画像の保存性に劣るという欠点を有している。これに対して、水に不溶な着色剤は、耐水性の面において有利である。特に水に不溶な着色剤の中でも顔料はこうした耐光性、耐ガス性、耐水性に優れた色材であるため、この色材特性を活かした顔料インクの開発が進められてきており、例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクや顔料表面に水分散可能な官能基を付与させた自己分散顔料を用いた水性顔料インク、顔料を水分散可能な樹脂で被覆した着色微粒子を用いた水性顔料インクなどが提案されている。

このような顔料インクは、顔料粒子（顔料含有の着色微粒子も含む）がインク液中で安定分散しているものであるが、インクが紙などの記録媒体に付着した後、インクが乾燥する過程で、水分や、揮発性の溶剤類が蒸発することにともなって、安定分散系が崩れ、顔料の凝集が起こりやすい。凝集した顔料が紙などの記録媒体上に析出すると、表面の平滑性が失われ、光沢性の低下や印刷画像の均一性が劣化し、高画質な画像を得られないという問題がある。また、析出した顔料の反射光によって、本来の色相とは異なる色相の色が見えるようになり（ブロンズ現象）、均一な所望の色相の画像が得られないという問題があった。

このような色材の析出による色相の変化は、染料でも高濃度で用いる場合に発生する場合があり、これを防止するために、インク中に分岐状水溶性高分子を含有することでインクの乾燥にともなう染料分子の結晶化または会合を阻害し、色相変化を抑制するする方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、顔料インクの画像品質については、光沢性や分散性等を向上させる目的で、インク中に分散している顔料の粒子径を限定すること（特許文献２参照）や、顔料と顔料誘導体を同時に含有させること（特許文献３参照）や、にじみや発色性を向上させる目的で、ポリマー微粒子を含有させること（特許文献４参照）や、無機微粒子を含有させること（特許文献５参照）や、普通紙における印字濃度とインクジェット専用紙における光沢性を向上させる目的で、顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー分散体を含有するインク（特許文献６参照）などが提案されている。

特開平８−３３７７４８号公報 特開２００２−３５６６３７号公報 特開２００２−２９４１３４号公報 特開２００１−１２３０９８号公報 特開平１１−２０９６７１号公報 特開２００５−４１９９４号公報

しかしながら、特許文献１に示される方法では、染料インクの色材析出抑制には有効であるものの、顔料インクにおいては不十分であり、また、水溶性高分子を含むことにより分散安定性が悪くなったり、インク粘度が上昇するなど信頼性の点で課題があった。
また、公知の顔料インクを組み合わせインクセットとして画像を形成する場合、単一のインクでは良好な印刷品質であっても、異なる色が混色した場合に、その箇所の顔料が凝集してしまい、光沢性の低下や印刷画像の均一性が劣化してしまったり、紙表面に凝集した顔料の反射光によって、本来の色相とは異なる色相の色に見えてしまう（ブロンズ現象）という問題に対しては、解決されていないという課題があった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、種々の記録媒体、特に光沢を有する記録媒体に対して優れた光沢感を有する画像を得ることが可能な顔料インクセットであって、ブロンズ現象のない、特にインクジェット記録方式に用いるのに好適な顔料インクセットを提供することにある。

発明者らは鋭意検討の結果、少なくとも色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むイエローインク、マゼンタインク、シアンインクからなるインクセットにおいて、少なくとも一つのインクが着色剤を含有しない水不溶性ポリマーを含むことを特徴とするインクセットが、前記課題を解決し得るとの知見を得た。本発明は、かかる知見に基づくものであり、本発明の構成は以下の通りである。
（１）少なくとも色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むイエローインク、マゼンタインク、シアンインクからなるインクセットにおいて、少なくとも一つのインクが着色剤を含有しない水不溶性ポリマーを含むことを特徴とするインクセット。
（２）前記色材が、着色剤：水不溶性ポリマー＝１：０．２〜１：１の比率にあることを特徴とする（１）に記載のインクセット。
（３）前記着色剤が水に不溶であり、インクに０．５〜８重量％含まれることを特徴とする（１）または（２）に記載のインクセット。
（４）前記着色剤が顔料であり、インク中の顔料粒子の体積平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のインクセット。
（５）前記水不溶性ポリマーが分岐型ポリマーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のインクセット。
（６）前記着色剤を含有しない水不溶性ポリマーが、少なくともシアンインクに含まれることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のインクセット。
（７）前記イエローインクが、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０及び１８１より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載インクセット。
（８）前記マゼンタインクが、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２、２０２、２０７、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載インクセット。
（９）前記シアンインクが、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４及び１６より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載インクセット。
（１０）インクジェット記録方式に用いられることを特徴とする（１）〜（９）の何れかに記載のインクセット。
（１１）（１）〜（１０）の何れかに記載のインクセットを記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。
（１２）（１）〜（１０）の何れかに記載のインクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
（１３）（１１）または（１２）に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。

以下、本発明のインクセットを、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のインクセットは、少なくとも水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むイエローインク、マゼンタインク、シアンインクからなるインクセットにおいて、少なくとも一つのインクが着色剤を含有しない水不溶性ポリマーを含むことを特徴とする。

次にインクセットを構成する各インクについて詳細に説明する。

[色材]
本発明の色材は、少なくとも水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤であり、この色材に用いられる水不溶性ポリマーは、疎水性基をもつモノマーと親水性基を持つモノマーとのブロック共重合体樹脂からなり、少なくとも塩生成基をもつモノマーを含有しているもので、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であるポリマーをいう。

本発明の水不溶性ポリマーによって被覆されていた着色剤に用いられる水不溶性ポリマーは、疎水性基をもつモノマーと親水性基を持つモノマーとのブロック共重合体樹脂からなり、少なくとも塩生成基をもつモノマーを含有しているもので、中和後に２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であるポリマーをいう。

疎水性基を持つモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類や酢酸ビニル等のビニルエステル類やアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。

親水性基を持つモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコールモノメタクリレートなどがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。特に、ポリエチレングリコール（２〜３０）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（２〜３０）メタクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体）（１〜３０）メタクリレートなどの分岐鎖を構成するモノマー成分を用いることによって、印刷画像の光沢性が向上する。

塩生成基をもつモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸などがあり、それぞれ単独あるいは２種類以上を混合して用いることもできる。

さらに、片末端に重合成官能基を有するスチレン系マクロモノマー、シリコーン系マクロモノマーなどのマクロモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。

本発明の水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の重合法により、モノマーを共重合させることによって得られるが、特に溶液重合法が好ましく、重合の際には、公知のラジカル重合剤や重合連鎖移動剤を添加してもよい。

本発明の水不溶性ポリマーによって被覆されていた着色剤は、例えば、上記の水不溶性ポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテルなどの有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に着色剤を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練、分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調整し、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体として得ることができる。混練、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機などを用いることができる。
中和剤は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく、得られる水分散体のｐＨが６〜１０であることが好ましい。

また、被覆する水不溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００００〜１５００００程度のものが、着色剤、特に顔料を安定的に分散させる点で好ましい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分析方法により測定することができる。

本発明の水不溶性ポリマーによって被覆されていた着色剤に用いられる着色剤としては、「染料便覧」（出版元；丸善株式会社）等に記載の既存の染料、顔料を用いることができる。

本発明の着色剤は、水に不溶の着色剤であることが好ましく、より好ましい着色剤は顔料である。本発明に用いることができる顔料としては、公知の無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができ、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー、ピグメントブラック等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号；青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７等であり、複数の顔料を用いてインク組成物を形成することもできる。

これらの顔料は、０．５〜８重量％の範囲で本発明のインク中に含有されることが好ましい。含有量が０．５重量％未満では印字濃度（発色性）が不充分である場合があり、また８重量％よりも大きいと光沢メディア上での光沢性劣化やノズルの目詰まり、吐出の不安定を起こす等の信頼性に不具合が生じる場合がある。

さらに、着色剤と水不溶性ポリマーの比率が、着色剤：水不溶性ポリマー＝１：０．２〜１：１の比率にあることが、分散安定性や、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点、光沢メディア上での光沢性の観点から好ましい。詳しくは、水不溶性ポリマーが着色剤に対して、２０％より少ないと安定分散ができず、着色剤の凝集が発生し、着色剤に対して１００％より多いとブロンズ現象は小さくなってくるが、発色が低下し、光沢メディア上での光沢も劣化するためである。
また、発色や光沢メディア上での光沢性の観点から、インク中での着色剤の体積平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。これらの平均粒子径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製）や粒度分布測定機ＬＰＡ３１００（大塚電子（株）製）等の粒径測定によって得ることができる。

なお、本発明の水不溶性ポリマーによって被覆されていた着色剤は、着色剤が水不溶性ポリマーによって完全に被覆されずに、一部の着色剤が露出した形状でもよい。

［着色剤を含有しない水不溶性ポリマー］
本発明の着色剤を含有しない水不溶性ポリマーは、例えば、本発明の着色剤を含有する水不溶性ポリマーに用いられるものと類似の水不溶性ポリマーでもよく、この水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させたあと、この溶液に中和剤及び水を添加して分散処理を行い、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体として得ることができる。
中和剤は、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が好ましく、得られる水分散体のｐＨが６〜１０であることが好ましい。ここで、類似の水不溶性ポリマーとは、着色剤を被覆する水不溶性ポリマーの構成成分と構成成分が同一ということである。
この水分散体の平均粒子径が、２０〜２００ｎｍの範囲にあることが、分散安定性や記録画像の光沢性やブロンズ改善の観点から好ましい。

［インク組成］
本発明のインクセットは安全性、取り扱い上の観点から、インクの主溶媒が水である水性インクであることが好ましく、水はイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインクの長期保存を可能にする点で好ましい。

また、本発明のインクセットは、インクジェット記録方法に好適なインクセットであり、本発明のインクにはインクジェットヘッドのノズル近傍での目詰まりを防止する目的で、湿潤効果のある水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。具体的には、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等があげられる。これらの湿潤効果のある水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を用いることができ、インクの適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク中に１０〜５０重量％含まれることが好ましい。

さらに、インクの記録媒体への浸透性や滲みを適度に制御したり、インクの乾燥性を付与するために、１，２−アルカンジオール及び／またはグリコールエーテルを含有することが好ましい。１，２−アルカンジオールの具体的な例としては、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等があげられる。また、グリコールエーテルの具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等があげられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上を用いることができ、適切な浸透性及び乾燥性の確保という観点で、インク中に２〜１５重量％含まれることが好ましい。

さらに、インクの記録媒体への濡れ性を制御し、均一な光沢性を付与したり、記録媒体への浸透性やインクジェット記録方法における印字安定性を得るために表面張力調整剤を含有することが好ましい。表面張力調整剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤やポリエーテル変性シロキサン類が好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、１０４、ＳＴＧ（エアープロダクツ社製品）、オルフィンＰＤ−００１、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製品）、アセチレノールＥ００、Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（川研ファインケミカル（株）製品）等が挙げられる。またポリエーテル変性シロキサン類としては、ＢＹＫ−３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５３０（ビックケミー社製品）などが挙げられる。これらは、インク組成物中に複数種用いてもよく、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク中には０．１〜３．０重量％含まれる。

さらに、本発明のインクには、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。

また、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することも出来る。

発明のインクセットはペン等の筆記具類、スタンプ等に好適に使用することができるが、インクジェット記録用インクセットとしてさらに好適に使用できる。本発明においてインクジェット記録方式とは、インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式を意味する。具体的に以下に説明する。

第一の方法としては、静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式である。

第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。

第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。

第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。

以上のいずれの方式も本発明のインクセットを用いたインクジェット記録方法に使用することができる。

本発明の記録物は、少なくとも上記インクセットを用いて記録が行われたものである。この記録物は、本発明のインクセットを用いることにより、発色に優れ、光沢感のある記録物として提供される。

＜実施例＞
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［着色剤分散液の調整］
水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を分散粒子とする着色剤分散液を下記の方法によって調整した。

（水不溶性ポリマー１〜３の合成）
有機溶媒（メチルエチルケトン）２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３重量部、重合開始剤、表１に示す各モノマーを用い、窒素ガス置換を十分に行った反応容器内に入れて７５℃攪拌下で重合し、モノマー成分１００重量部に対してメチルエチルケトン４０重量部に溶解した２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９重量部を加え、８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。

（分散液Ｙ１）
水不溶性ポリマー１として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５部をメチルエチルケトン１５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１５部加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。（顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．３）

（分散液Ｙ２）
水不溶性ポリマー２として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた９部をメチルエチルケトン４５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８を１８部加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１２０部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。（顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．５）

（分散液Ｙ３）
水不溶性ポリマー３として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた６部をメチルエチルケトン２０部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を１０部加え、水を加えながら分散機で混練した。
得られた混練物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％のイエロー顔料の水分散体を得た。（着色剤：水不溶性ポリマー＝１：０．６）

（分散液Ｍ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いた以外は分散液Ｙ１と同様にして、分散液Ｍ１を得た。

（分散液Ｍ２）
顔料分散液Ｙ２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を用い、顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．２の比率に変更した以外は分散液Ｙ２と同様にして、分散液Ｍ２を得た。

（分散液Ｍ３）
顔料分散液Ｙ３において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９を用い、顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．１５の比率に変更した以外は分散液Ｙ３と同様にして、分散液Ｍ３を得た。

（分散液Ｃ１）
顔料分散液Ｙ１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いたい以外は顔料分散液Ｙ１と同様にして、分散液Ｃ１を得た。

（分散液Ｃ２）
顔料分散液Ｙ２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１を用い、顔料：水不溶性ポリマー＝１：０．８の比率に変更した以外は分散液Ｙ２と同様にして、分散液Ｃ２を得た。

（分散液Ｃ３）
顔料分散液Ｙ３において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用い、顔料：水不溶性ポリマー＝１：１の比率に変更した以外は分散液Ｙ２と同様にして、分散液Ｃ３を得た。

［着色剤を含有しない水不溶性ポリマーの調製］
着色剤を含有しない水不溶性ポリマーの調製は前述の水不溶性ポリマー１〜３の合成と同様の方法で調整することができる。また、表２に示すモノマーについても、同様の合成方法で調整することができる。

（ポリマー１）
水不溶性ポリマー１として得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた５部をメチルエチルケトン１５部に溶かし、水酸化ナトリウム水溶液を用いてポリマーを中和した。この中和物にイオン交換水１００部を加え攪拌した後、減圧下、６０℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去して固形分濃度が１５重量％のエマルジョン状態で、ポリマー１を得た。

（ポリマー２）
水不溶性ポリマー２として得られたポリマー溶液を樹脂エマルジョン１と同様にして、固形分濃度が１５重量％のポリマー２を得た。

（ポリマー３）
水不溶性ポリマー３として得られたポリマー溶液を樹脂エマルジョン１と同様にして、固形分濃度が１５重量％のポリマー３を得た。

（ポリマー４）
水不溶性ポリマー４として得られたポリマー溶液を樹脂エマルジョン１と同様にして、固形分濃度が１５重量％のポリマー４を得た。

（ポリマー５）
水不溶性ポリマー５として得られたポリマー溶液を樹脂エマルジョン１と同様にして、固形分濃度が１５重量％のポリマー５を得た。

［インクの調製］
表３に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔径５μmのメンブランフィルターにて濾過して、各インクを調製した。ただし表２中に示す添加量は全て重量％濃度として表わされており、着色剤分散液の（ ）内の数字は着色剤の固形分濃度が表わされている。またイオン交換水の「残量」とは、インク全量が１００部となるようにイオン交換水を加えることを意味する。

表３で調製した各インクを用い、表４に示すインクセットについて、以下の評価を行った。

（試験１）平均粒子径
粒度分布計（マイクロトラック社製のＵＰＡ−１５０）を用いて、各インクを純水で１０００倍希釈、希釈液の粒度分布を測定し、体積平均粒子径を求めた。結果は表２に示す。

（試験２）ブロンズ
各インクセットについて、インクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６００を用いて、（ａ）〜（ｏ）のパッチパターンを作成し、ＥＰＳＯＮ写真用紙＜光沢＞、（商品名：セイコーエプソン株式会社製）に１４４０ｄｐｉの解像度で印刷を行い、蛍光灯（Ｆ１１光源）下で、印刷物の角度を変えて目視で観察し、反射光の色相変化について以下の基準に基づいて判定した。
（ａ）イエロー１００％
（ｂ）マゼンタ１００％
（ｃ）シアン１００％
（ｄ）ブラック１００％
（ｅ）イエロー５０％、マゼンタ５０％
（ｆ）イエロー５０％、シアン５０％
（ｇ）シアン５０％、マゼンタ５０％
（ｈ）イエロー３０％、マゼンタ４０％、シアン３０％
（ｉ）イエロー３０％、マゼンタ３０％、シアン４０％
（ｊ）イエロー４０％、マゼンタ４０％、シアン２０％
（ｋ）イエロー１０％、マゼンタ４０％、シアン５０％
（ｌ）イエロー４０％、マゼンタ１０％、シアン５０％
（ｍ）イエロー１０％、マゼンタ５０％、シアン４０％
（ｎ）イエロー５０％、マゼンタ２０％、シアン３０％
（ｏ）イエロー３０％、マゼンタ３０％、シアン３０％、ブラック１０％
Ａ；１２個以上のパッチの反射光が白く、違和感のない色相が観察できる
Ｂ；８個以上のパッチの反射光が白く、違和感のない色相が観察できる
Ｃ；８個以上のパッチの反射光に色が確認でき、違和感がある。

（試験３）光沢性
試験２の印刷物について、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いて２０°光沢（Ｇ_２０）を測定し、（ａ）〜（ｊ）の光沢度の平均値の結果から以下の基準に基づいて判定した。
なお、光沢性は印刷物の一般に鏡面光沢の指標として用いる６０°光沢が高い値を示しても見た目の光沢感と一致しないことがわかり、鋭利検討の結果、視野角２０°での光沢度が見た目の光沢感と一致してくることが判明したため、本発明においては、視野角２０°の光沢を指標値とした。
Ａ；各パッチの平均が ６０≦Ｇ_２０
Ｂ；各パッチの平均が ４５≦Ｇ_２０＜６０
Ｃ；各パッチの平均が Ｇ_２０＜４５

（試験４）保存安定性
アルミパックにインクを５０ｇ入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無について、また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒子径）の変化について、下記基準に基づき判定した。
Ａ；異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ；異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ；異物が発生するか、物性が著しく変化する。

（試験５）吐出安定性
試験４での印刷の際の印字開始からインクエンドまでにインクのドット抜けや飛行曲がりが発生するか、また発生した場合に正常印刷への復帰動作として行うプリンタクリーニングが何回必要であったかを評価し、下記基準に基づき判定した。
Ａ；発生しないかクリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２又は４回。
Ｃ；クリーニング５回以上。

（試験６）目詰まり回復性
インクジェットプリンタＰＸ−Ｖ６００を用いて、各インクをヘッドに充填し、全ノズルよりインクが吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（ヘッドがプリンタに備えたキャップの位置からずれており、ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に1週間放置した。放置後に、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記基準に基づき判定した。
Ａ；クリーニング１回。
Ｂ；クリーニング２〜５回。
Ｃ；クリーニング６回以上
試験２〜３の評価結果を表５にまとめる。

表３から明らかなように、本発明のインクセットによれば、種々の記録媒体、特に光沢を有する記録媒体に対して優れた光沢感を有する画像を得ることが可能な顔料インクセットであって、ブロンズ現象が少ない。また、保存安定性に優れ、吐出安定性や目詰まり回復性が良好で信頼性が高く、インクジェット記録方式に用いるのに好適なインクセットである。

本発明は前述の実施の形態に限定される物でなく、筆記具用インク、オフセット印刷用インク等の用途にも適用できる。

Claims (13)

1. 少なくとも色材として疎水性基をもつモノマーと親水性基をもつモノマーと塩生成基をもつモノマーとを共重合させて得たポリマーからなる水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤を含むイエローインク、マゼンタインク、シアンインクからなるインクセットにおいて、
   少なくとも一つのインクが着色剤を含有しない疎水性基をもつモノマーと親水性基をもつモノマーと塩生成基をもつモノマーとを共重合させて得たポリマーからなる水不溶性ポリマーを含むことを特徴とするインクセット。
2. 前記色材が、着色剤：水不溶性ポリマー＝１：０．２〜１：１の比率にあることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
3. 前記着色剤が水に不溶であり、インクに０．５〜８重量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のインクセット。
4. 前記着色剤が顔料であり、インク中の顔料粒子の体積平均粒子径が５０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のインクセット。
5. 前記水不溶性ポリマーが分岐型ポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクセット。
6. 前記着色剤を含有しない水不溶性ポリマーが、少なくともシアンインクに含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクセット。
7. 前記イエローインクが、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０及び１８１より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載インクセット。
8. 前記マゼンタインクが、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントマゼンタ１２２、２０２、２０７、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載インクセット。
9. 前記シアンインクが、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４及び１６より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載インクセット。
10. インクジェット記録方式に用いられることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のインクセット。
11. 請求項１〜１０の何れか一項に記載のインクセットを記録媒体に付着させて印字を行う記録方法。
12. 請求項１〜１０の何れか一項に記載のインクの液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
13. 請求項１１または１２に記載の記録方法によって記録が行われた記録物。