JP4807657B2 - インク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法並びに該記録方法によって印刷が行われた記録物 - Google Patents

Description

本発明はインク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法並びに該記録方法によって印刷が行われた記録物に関し、詳しくは、発色性に優れ、かつ、印字物の光沢感を損なうことなく、有彩色インクに映る光源の色が光源の色と異なる現象（ブロンズ現象）を抑制することが可能なインク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法並びに該記録方法によって印刷が行われた記録物に関する。

従来から、インク組成物としては、染料や顔料からなる着色剤を水中に分散させた水性インクが提供されている。このような水性インクにおいては、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて着色剤を水性分散媒中に分散させることが一般的に行われており、そのインク組成に関しては多数の提案がなされている。

特開２００４−７５９８８号公報には、水不溶性のビニルポリマー微粒子の水分散体を用いることにより、高発色かつ光沢性に優れた印字が可能な顔料インクが提案されている（特許文献１）。また、特開２００４−１２４０８１号公報には、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を含有する水不溶性ビニルポリマー微粒子の水分散体を用いることにより、高印字濃度の印字が可能で、かつ色調の角度依存性に優れる顔料インクが提案されている（特許文献２）。

また、インク組成物中に二酸化チタン顔料と着色剤としての顔料が用いられている例として、特開平６−２８７４９２号公報には、表面を親水化処理した二酸化チタンとカーボンブラックとを含むインクが、インクジェットプリンタに適用したときに安定した吐出を行うことができ、普通紙に印刷しても良好な印字濃度が得られる旨が開示されている（特許文献３）。

また、特開２００２−２４９６８５号公報には、イエロー、マゼンタ、シアン又はブラックのうち一色の顔料と、無機酸化物として酸化チタンを含む静止画ディスプレイ用インクが、ホワイトボードのような静止画ディスプレイ画に精細な画像を形成でき、且つ、消去も容易である旨が開示されている（特許文献４）。

更に、特開平８−３１９４４２号公報には、インクを被記録媒体上に付与した状態、あるいは必要に応じ固着処理を行った状態、さらに洗浄処理を行った状態で、必要とする記録色に影響を与えない微粒子（酸化チタン等）を用いたインクジェット用インク組成物が、被記録媒体上でのインクのにじみが小さく、かつ鮮明な画像を形成し得る旨が開示されている（特許文献５）。

更にまた、特開２００５−１７９４８２号公報には、ブロンズ現象やフリップフロップ現象を抑制するために、二酸化チタンと有彩色顔料とを、その重量比が０．６以上となるように調製したインク組成物が開示されている（特許文献６）。
特開２００４−７５９８８号公報 特開２００４−１２４０８１号公報 特開平６−２８７４９２号公報 特開２００２−２４９６８５号公報 特開平８−３１９４４２号公報 特開２００５−１７９４８２号公報

二酸化チタン顔料を含む従来のインク組成物は、ブロンズ現象の抑制に関しては未だ改善の余地がある。このブロンズ現象は特にシアンインク組成物に顕著であり、その改善が望まれている。しかしながら、上記特許文献１及び２の前記水分散体を用いたインク組成物は、発色性には優れるものの、ブロンズ現象の抑制には不十分であった。また、上記特許文献３〜５にはいずれもブロンズ現象については記載がない。更に、上記特許文献６に開示されているインク組成物については、ブロンズ現象を抑制するものの、インク組成物中の二酸化チタン濃度が増加するにつれて、印刷物の光沢感が劣化するという問題があった。即ち、二酸化チタン濃度が増加すると、ブロンズ現象を抑制するために二酸化チタン濃度を増加させる必要が生じ、その結果、有彩色顔料の含有量が３重量％程度を超えると、これに伴い増加した二酸化チタンの影響により、印刷物の光沢感が顕著に劣化するという問題があった。また、二酸化チタン濃度の増加に伴い、二酸化チタンがインクジェットプリンタのノズルの目詰まりを引き起こしたり、分散樹脂が凝集して光沢を著しく損ねる場合があった。

したがって、本発明の目的は、発色性に優れ、かつ、印刷物の光沢を損なうことなく、ブロンズ現象を抑制したインク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法並びに該記録方法によって印刷が行われた記録物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも、水不溶性ビニルポリマーによって被覆された有彩色顔料と、二酸化チタン顔料と、水と、を含んでなり、前記二酸化チタン顔料と前記有彩色顔料の重量比が１：２０〜５：１であり、前記水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも構成単位として下記（１）〜（３）に示す化合物を重合させてなることを特徴とするインク組成物を得ることができる。また、保存安定性に優れ、吐出安定性や目詰まり回復性が良好で信頼性に優れたインク組成物を得ることができる。
（１）２種類以上のポリオキシアルキレン基含有モノマー
（２）塩生成基含有モノマー
（３）前記ポリアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと少なくとも共重合可能なモノマー

前記共重合可能なモノマーは、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。

前記マクロマーは、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることが好ましい。

前記長鎖アルキル基含有モノマーは、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーであることが好ましい。

（式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ²はヘテロ原子を有してもよい炭素数１６〜３０の１価の炭化水素を示す）

前記二酸化チタン顔料の一次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。

前記有彩色顔料は、シアン顔料であることが好ましい。

前記シアン顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６からなる群より選ばれた１種以上であることが好ましい。

また、本発明は、インク組成物を付着させて記録媒体に印刷を行う記録方法であって、該インク組成物として上記のインク組成物を用いる記録方法を提供するものである。

また、本発明は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として、上記のインク組成物を用いる記録方法を提供するものである。

更に、本発明は、上記の記録方法によって印刷が行われた記録物を提供するものである。

本発明のインク組成物、該インク組成物を用いた記録方法及び該記録方法により得られた記録物によれば、該インク組成物が水不溶性ポリマーで包含された顔料と二酸化チタン顔料を含んでなるため、発色性に優れ、かつ、印刷物の光沢を損なうことなく、ブロンズ現象を抑制することができる。

［インク組成物］
本発明の実施形態に係るインク組成物についてさらに詳細に説明する。本実施形態に係るインク組成物は、既述のように、少なくとも、水不溶性ビニルポリマーによって被覆された有彩色顔料と、二酸化チタン顔料と、水と、を含んでなる。

以下、水不溶性ビニルポリマーについて説明する。本実施形態のインク組成物の成分である水不溶性ビニルポリマーは、（１）マクロマー０．１〜４０重量％と、（２）ポリオキシアルキレン基含有モノマー５〜５０重量％と、（３）塩生成基含有モノマー３〜４０重量％と、（４）前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー（以下、単に共重合可能なモノマーともいう）１５〜９０重量％を含有するモノマー組成物とを重合させたポリマーが好適に用いられる。

水不溶性ビニルポリマーの合成用原料の１つであるマクロマーの代表例としては、片方の末端（以下「片末端」という）に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロマーが挙げられる。

マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに着色材を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。

片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。

片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。

商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。

なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

水不溶性ビニルポリマーにおける前記マクロマーの含有量は、耐水性及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。

水不溶性ビニルポリマーの合成用原料の１つとして用いられるポリオキシアルキレン基含有モノマーとしては、例えば
式（ＩＩ）：

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜３０の数を示す）
で表されるモノマー（以下、「モノマーＡ」と称する」、及び
式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記と同じ。ｎは１〜３０の数を表す）
で表されるモノマー（以下、「モノマーＢ１」と称する）、
式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは前記と同じ。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は〔 〕内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
で表されるモノマー（以下、「モノマーＢ２」と称する）及び
式（Ｖ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは前記と同じ。オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は〔 〕内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
で表されるモノマー（以下、「モノマーＢ３」と称する）からなる群より選ばれた１種以上の前記モノマー（以下、「モノマーＢ」と称する）であるのが好ましい。

水不溶性ビニルポリマーに前記モノマーＡが用いられていることにより、印刷画像の光沢、インク保存性及び目詰まり回復性に優れたインク組成物を得ることができるという利点がある。これは、モノマーＡが有する親水性の高いオキシエチレン基の親水性水和層がインク組成物の中で広がることに基づくものと考えられる。

水不溶性ビニルポリマーに前記モノマーＢ１が用いられている場合、吐出性に優れたインク組成物を得ることができる。これは、モノマーＢ１の疎水性の高いオキシプロピレン基と有彩色顔料との間で疎水性相互作用が強くなるので、水不溶性ビニルポリマーが有彩色顔料に対して強い吸着性を発現するため、有彩色顔料を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、インク組成物の粘度が低くなることに基づくものと考えられる。

また、水不溶性ビニルポリマーに、モノマーＢ２又はＢ３が用いられていることにより、優れた分散安定性を有彩色顔料に付与できる。これは、親水性の高いオキシエチレン基又はオキシテトラメチレン基の親水性水和層がインク組成物中で広がることに基づくものと考えられる。

また、水不溶性ビニルポリマーに、ポリオキシアルキレン基含有モノマーの前記モノマーＡが、前記マクロマー、前記塩生成基含有モノマー及び前記共重合可能なモノマーがとともに用いられる場合、得られるインク組成物は普通紙（コピー用紙）に浸透し過ぎる傾向がある。

したがって、普通紙への浸透性を調整し、印字濃度を高める観点から、水不溶性ビニルポリマーには、モノマーＡとモノマーＢとを併用することが好ましい。この場合、モノマーＡとモノマーＢとの重量比（モノマーＡ／モノマーＢ）は、優れた光沢性及び高印字濃度を付与する観点から、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１とするのが好ましい。

なお、オキシプロピレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、オキシエチレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたビニルポリマー、及びオキシプロピレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、オキシテトラメチレン基のみを含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させたビニルポリマーでは、有彩色顔料を含有する水不溶性ポリマーの分散安定性を高めることができない。これは、親水性水和層のインク組成物中での広がりが充分ではないことに基づくものと考えられる。

前述のように、前記式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜９のアルキルフェニル基である。これらの中では、オクチル基及びノニルフェニル基が耐水性及び耐擦過性の観点から好ましい。

ｍは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｍは２〜２５の数が好ましい。また、ｎは１〜３０の数である。吐出性及び印字濃度の観点から、ｎは２〜２５の数が好ましい。

モノマーＢ２において、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。

モノマーＢ３において、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基は、ブロック付加又はランダム付加している。

前記モノマーＡの代表例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマーＡの具体例としては、新中村化学（株）製のＮＫエステル Ｍ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂（株）のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００等が挙げられる。

ビニルポリマーにおけるモノマーＡの含有量は、印字濃度及びインク粘度の観点から、２〜４５重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

前記モノマーＢ１の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記モノマーＢ２の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

前記モノマーＢ３の具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

モノマーＢ１〜Ｂ３の中では、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートは、インク粘度及び吐出性の観点から好ましい。

商業的に入手しうるモノマーＢ１〜Ｂ３の例としては、日本油脂（株）製のブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。

また、水不溶性ビニルポリマーにおけるモノマーＢの含有量は、印刷物の光沢及び高い印字濃度の観点から、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。

水不溶性ポリマーにおけるポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量は、インク組成物の吐出安定性や印刷画像の光沢性を高め、また、普通紙での発色性低下を防止する観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％とされる。

前記塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。

不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

アニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。

不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。

水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性及び吐出安定性の観点から、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。

共重合可能なモノマー（前記マクロマー、前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマー）としては、例えば、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、これらの中でも、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーの中の１種以上を用いるのが、インク組成物の調製時に添加する湿潤剤や分散剤によるインク組成物の粘度変化を抑制し、インク組成物の保存安定性を高める観点から特に好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。共重合可能なモノマーには、長鎖アルキル基含有モノマー及び芳香環含有モノマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。

長鎖アルキル基含有モノマー（以下、単に「長鎖アルキル基含有モノマー」という）において、長鎖アルキル基の炭素数は、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１８〜２２である。長鎖アルキル基含有モノマーの代表例としては、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｒ² はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１６〜３０、好ましくは炭素数１８〜３０、より好ましくは炭素数１８〜２２の１価の炭化水素基を示す）
で表されるモノマーが挙げられる。

長鎖アルキル基含有モノマーの具体例としては、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート及び／又は（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレートが更に好ましい。長鎖アルキル基含有モノマーは、インク組成物の調製時に添加する湿潤剤や分散剤によるインク組成物の粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から好ましい。この場合、モノマー混合物におけるステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートの合計含量は、インク組成物の粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。

芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。

水不溶性ビニルポリマーにおける前記共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度及び耐水性の観点から、１５〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％である。

また、水不溶性ビニルポリマーに芳香環含有モノマーを含有させる場合、その含有量は、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。

水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から通常３，０００〜３００，０００程度であることが好ましい。なお、該水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、メルカプタン等の連鎖移動材を添加する慣用の操作によりコントロールできる。

水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、得られた水不溶性ビニルポリマー溶液の一部を、減圧下で１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求められる。

水不溶性ビニルポリマーは前記の（１）マクロマー、（２）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（３）塩生成基含有モノマー及び（４）共重合可能なモノマーをそれぞれ所定量配合して、これらを重合させることによって得られる。具体的には、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、各モノマー組成物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。

溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。

極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。

なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。

重合開始剤の量は、モノマー組成物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。

また、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離する。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

水不溶性ビニルポリマーで被覆する有彩色顔料としては、例えば、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料等を挙げることができる。なお、「有彩色」とは、白から灰色を経て黒に至る系列の色（無彩色）以外のすべての色をいう。

シアン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、及びＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられる。これらシアン顔料は、単独でも、２種以上混合して用いることができる。

イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３５、３７、４２、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５３、１５５、１７４、１８０、１８８、１９８等が挙げられる。これらイエロー顔料は、単独でも、２種以上混合して用いることができる。

マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、１、３、５、８、９、１６、１７、１９、２２、３８、５７：１、９０、１１２、１２２、１２３、１２７、１４６、１８４、２０２、２０７、２０９、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、３、５：１、１６、１９、２３、３８等が挙げられる。これらマゼンタ顔料は、単独でも、２種以上混合して用いることができる。

上記有彩色顔料のうち、シアン顔料はブロンズ現象の発現抑制効果がより大となるのでより好ましい。特に、シアン顔料のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６から選択された１種以上を用いることが上記と同様の理由から好ましい。

なお、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水に不溶であればいずれも使用できる。

有彩色顔料を含有させた水不溶性ビニルポリマーを得る方法としては、例えば次の工程１）〜４）の手順で製造される。

１）混合工程：着色材、有機溶媒、水、及び必要により使用される中和剤をアンカー翼やタービン翼等の通常の混合攪拌装置を用いて混合することにより原料混合物を得る。その際、微粒子化を十分に行うためにニーダーを用いて混合物を混練することがより好ましい。混練する際のニーダーとして、回分式と連続式があり、前者としては双腕型ニーダー等、後者としてはセルフクリーニング型ニーダー等が挙げられる。これらの中では、品種切替、槽内洗浄等の点から前者の双腕型ニーダーが好ましい。

２）分散化工程：次に、得られた原料混合物を希釈し、所望の固形分濃度にしてに分散処理を施す。分散処理する際には、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入が少ない高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとしては、処理液の流路が固定されたチャンバーを有するもの、処理液の流路の幅を調整しうる均質バルブを有するもの等が挙げられる。処理液の流路が固定されたチャンバーを有する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー社製、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン社製、商品名）等が挙げられる。均質バルブを有する高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー（ラニー社製、商品名）、高圧ホモジナイザー（三丸機械工業（株）製、商品名）、高圧ホモゲナイザー（イズミフードマシナリ社製、商品名）等が挙げられる。高圧ホモジナイザーで分散する際の圧力は、所望の粒径を有するポリマー粒子を短時間で容易に得ることができることから、５０ＭＰａ以上が好ましく、８０ＭＰａ以上がより好ましい。

３）溶媒除去工程：次いで、分散化処理が施された原料混合物から所定量の有機溶媒及び水を除去することにより、所望の濃度を有する本実施形態に係るインク組成物が得られる。有機溶媒除去工程は分散工程の前、または後のどちらでも良い。水を除去する方法には特に限定がない。有機溶媒の除去方法としては、減圧蒸留法、特に薄膜式減圧蒸留法が好ましい。なお、有機溶媒の除去量は、特に限定がなく、通常、有機溶媒全量が除去されることが好ましい。

４）粗大粒子除去工程：溶媒を除去した後、必要に応じて粗大粒子を除去しても良い。例えば、上述のようにして得られたインクをフィルターにより加圧濾過したり、或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２μｍ以上、さらにこのましくは１μｍ以上、一層好ましくは０．５μｍ以上の粒子を除去することにより、分散安定性の高いインクが得られる。

なお、水不溶性ビニルポリマーによって被覆された有彩色顔料は、該顔料が水不溶性ビニルポリマーによって完全に被覆されずに、一部の該顔料が露出した形状でもよい。

以下、前記１）の混合工程について詳細に説明する。混合工程で使用される有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、親水性有機溶媒が更に好ましい。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、1,1,1−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等が挙げられる。これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。

また、必要により、有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。

有彩色顔料の量は、発色性と目詰まり回復性の観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは１００〜７００重量部、より好ましくは２００〜６００重量部、更に好ましくは３００〜５００重量部である。

有機溶媒の量は、有彩色顔料とのなじみやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、２０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上が更に好ましい。また、有機溶媒の量は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、２００重量部以下が更に好ましい。これらの観点から、有機溶媒の量は、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜５００重量部、より好ましくは３０〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。

水の量は、顔料とのなじみやすさの観点から、有機溶媒１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、より好ましくは１００ 〜５００重量部である。

混合物における固形分濃度は、混合物を混練する際に、有効な剪断力を得る観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％であり、また得られる混練物の粘度が高くなりすぎて均一な混練を行うことができなくなるのを回避するとともに、混練物が崩壊して粒子状となることを回避する観点から、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下である。これらの観点から、混合物における固形分濃度は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％、特に好ましくは６５〜７５重量％である。

なお、混合物における固形分は、顔料、ポリマー及び中和剤の固形分の総量を意味する。

有彩色顔料を含有する水不溶性ビニルポリマーの平均粒子径は、印刷物の光沢、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍとするのがよい。

有彩色顔料の含有量は、所望の印字濃度が得られるのであればよく、特に限定されない。通常、該含有量は、十分な吐出性及び印字濃度を付与する観点から、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。

本実施形態に使用される二酸化チタン顔料は、従来より塗料等に用いられているものを使用することができ、塩素法、硫酸法等の特に製造方法に制限はなく、また、結晶構造はルチル型、アナターゼ型、及びブルッカイト型のいずれであってもよいが、耐候性と安定性の観点から、ルチル型であることが好ましい。さらに二酸化チタン顔料は、アルミニウム、珪素、チタニウム、ジルコニア等の金属の化合物や、リン酸化合物、有機アミン類等で表面処理されたものであってもよい。

二酸化チタン顔料の一次粒子径は、印刷物の光沢とブロンズ現象抑制効果の観点から、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。

本実施形態において、「一次粒子径」とは、単結晶又はそれに近い結晶子が集まって形成している粒子の大きさをいう。顔料の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡法による。これは電子顕微鏡写真から顔料粒子の大きさを計測するもので、顔料を有機溶媒に分散し、支持膜に固定して透過型電子顕微鏡写真から画像処理し計測することにより、より信頼性がある値を求めることができる。具体的には、個々の一次粒子径の短軸径と長軸径を計測し、その面積と等しい円の直径を算術的に求めそれを一次粒子径とし、一定の視野から５０個以上の顔料粒子をランダムに選択して平均値を求める。他の測定法でも同等の信頼性が得られれば差し支えないが、数値に実質的な差がある場合は上記の方法で求めた値を採用する。

二酸化チタン顔料の含有量は、印刷物の光沢とブロンズ現象抑制効果の観点から、インク組成物の重量を基準（１００重量％）とした場合に、固形分換算で、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。さらに、前述した有彩色顔料の添加量との関係を考慮すれば、印刷物の光沢とブロンズ現象の発現抑制効果の観点から、二酸化チタン顔料と有彩色顔料の重量比が、１：２０〜５：１であることが好ましく、１：８〜５：２であることがより好ましく、１：２〜５：２であることが更に好ましい。

本実施形態に係るインク組成物は、主溶媒としての水を含む。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。

本実施形態に係るインク組成物は、記録媒体への濡れ性を高めて有機顔料の浸透性を高めるためる観点から、浸透促進剤を添加することが好ましい。浸透促進剤としては、１，２−アルカンジオール及び／またはグリコールエーテルを含有することが好ましい。１，２−アルカンジオールの具体的な例としては、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。また、グリコールエーテルの具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上を用いることができ、適切な浸透性及び乾燥性の確保という観点で、インク組成物中に２〜１５重量％含まれることが好ましい。

さらに、浸透促進剤のその他の好ましい例としては、表面張力調整剤を挙げることができる。表面張力調整剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤やポリエーテル変性シロキサン類が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の例としては、サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、１０４、ＳＴＧ（エアープロダクツ社製品）、オルフィンＰＤ−００１、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０（日信化学工業（株）製品）、アセチレノールＥ００、Ｅ４０、Ｅ１００、ＬＨ（川研ファインケミカル（株）製品）等が挙げられる。またポリエーテル変性シロキサン類としては、ＢＹＫ−３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５３０（ビックケミー社製品）などが挙げられる。これらは、インク組成物中に１種又は２種以上を用いることができ、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク組成物中には０．１〜３．０重量％含まれる。

また、本実施形態に係るインク組成物は、インク組成物の乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰りを防止する観点から、湿潤剤を添加することが好ましい。湿潤剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、１，２−ジメチル尿素、尿素類、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられる。これらは、インク組成物中に１種又は２種以上を用いることができ、インク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、インク組成物中に１０〜５０重量％含まれることが好ましい。

さらに、本実施形態に係るインク組成物には、ｐＨ調整剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、溶解助剤、酸化防止剤等から選ばれる材料を所望により添加することができる。これらの成分は、各種別に一種又は二種以上を混合して用いることができる。また、添加する必要がなければ添加しなくてもよい。当業者は本発明の効果を損なわない範囲で、選択された好ましい添加剤を好ましい量で用いることができる。

ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等を用いることが出来るが、好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与えたり、目詰まり回復性が劣化する。

防腐剤又は防カビ剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、及び１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、及びプロキセルＴＮ（以上商品名）等を例示できるが、これらに限定されない。

溶解助剤とは、インク組成物から不溶物が析出する場合に、その不溶物を溶解し、インク組成物を均一な溶液に保つための添加剤である。溶解助剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができるがこれらに限定されない。

酸化防止剤の例としては、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩類等が例示できるが、これらに限定されない。

［記録方法］
本実施形態における記録方法は、上述したインク組成物を用いた記録方法である。インク組成物を用いた記録方法とは、例えば、インクジェット記録方法、ペン等の筆記具による記録方法、その他各種の印刷方法が挙げられる。したがって、前記実施形態に係るインク組成物は、例えば水性ペンなどの筆記具類、インクジェット記録方法、印刷、スタンプなどの用途に好ましく用いることができる。

本実施形態の記録方法の別の態様によれば、前記実施形態のインク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法が提供される。本実施形態によるインクジェット記録方法としては、前記インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方法であればいかなる方法も使用することができる。そのような方法の具体例としては、種々の態様の方法が知られている。

そのような方法の一例としては、例えば、静電吸引方式が挙げられる。この方式では、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。また、この方法においては必要に応じて、インク滴を偏向させることなく印刷情報信号に対応して噴射させてもよい。

他の態様としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方法がある。この方法では、噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。別の態様としては、圧電素子を用いる方法が挙げられる。この方法では、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射させ、記録を行う。さらに別の態様としては、熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方法がある。この方法では、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射させ、記録を行う。

記録媒体としては、特に制限はなく、例えば、普通紙、インクジェット専用紙、プラスチック、フィルム、金属等の種々の記録媒体を用いることができる。

［記録物］
更に、本実施形態によれば、前記実施形態に係る記録方法により記録された記録物も提供される。この記録物は、少なくとも上述したインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着して記録が行われたものである。前記実施形態に係る記録方法により記録された記録物は、上述したインク組成物を用いて記録が行われたものであるため、光沢に優れていると共に、ブロンズ現象が抑制されたものとなる。なお、記録媒体の具体例としては、上記に示した記録媒体を用いることが可能である。

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
Ａ．水不溶性ビニルポリマーの調製
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量％、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタルール）０．０３重量％、および表１に示すモノマーの全量の１０％を充填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換した。一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り９０％を充填した。重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．２７重量％、メチルエチルケトン６０重量％、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を次いで滴下装置に加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下、撹拌しながら６５℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器に３時間かけて滴下した。６５℃下での滴下終了後２時間経過した後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量％をメチルエチルケトン５重量％に溶解した溶液を加えた。混合物を６５℃で２時間、さらに７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。

上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除いて乾燥させて単離することにより、所望の水不溶性ビニルポリマー（水不溶性ポリマー１〜３）を得た。表１に各水不溶性ビニルポリマーのモノマー組成比（重量％）を示す。

得られた各水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸および５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーシエーションクロマトグラフィーにより決定した。その結果、重量平均分子量は、７００００であった。

Ｂ．顔料分散液の調製
（顔料分散液１）
前記で得られた水不溶性ビニルポリマー１．５重量％を、メチルエチルケトン４５重量％に溶解させて、その中に中和剤（２０％の水酸化ナトリウム水溶液）を所定量加えて塩生性基を完全に中和し、さらに有彩色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を２０重量％加えて、ビーズミルで２時間混練した。上記で得られた混練物に、超純水１２０重量％を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液１を得た。

（顔料分散液２）
同様に、水不溶性ビニルポリマー２を用いて、顔料分散液２を得た。

（顔料分散液３）
同様に、水不溶性ビニルポリマー３を用いて、顔料分散液３を得た。

（二酸化チタン顔料分散液）
二酸化チタン顔料（テイカ社製ＭＴ−６００Ｂ、結晶形：ルチル、一次粒径５０ｎｍ）１０重量％を、分散剤としてスチレンーアクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６１Ｊ、３０．５％水溶液）１０重量％と、超純水７０重量％とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合液の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。分散後、ガラスビーズを取り除き、固形分濃度が１０重量％の二酸化チタン顔料分散液を得た。

Ｃ．インク組成物の調製
（実施例１〜６及び比較例１）
下記表２に示す割合で各成分を混合し、室温にて２時間攪拌した後、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）を用いて濾過して、実施例１〜６及び比較例１のインク組成物を調製した。

（比較例２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４と、二酸化チタン顔料（テイカ社製ＭＴ−６００Ｂ、結晶形：ルチル、一次粒径：５０ｎｍ）と、分散剤としてのスチレン−アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６１Ｊ、３０．５％水溶液）と、を混合しサンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合液の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。分散後、ガラスビーズを取り除き、表２に示す溶剤及び超純水を加え、常温で３０分攪拌し、８μｍのメンブレンフィルターでろ過して、比較例２のインク組成物を得た。

なお、表２中に示す添加量は全て重量％として表されている。また超純水の「残量」とは、インク全量が１００重量％となるように超純水を加えることを意味する。このインク組成物中の二酸化チタン顔料と有彩色顔料との重量比（表２において、「ＴｉＯ₂／有彩色顔料」と表記する）を表２に示す。

［試験例１］ブロンズの評価
実施例１〜６及び比較例１〜３のインク組成物を用い、以下の要領によりブロンズの評価を行った。インクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（商品名：セイコーエプソン株式会社製）を用いて、写真用紙＜光沢＞（商品名：セイコーエプソン株式会社製）に、印字Ｄｕｔｙが１００％及び４０％のパッチパターンを１４４０×７２０ｄｐｉの印字解像度で印刷し、２５℃で２４時間放置後、蛍光灯（Ｆ１１光源）下で、印刷物の角度を変えたときの反射光の色変化について目視で観察し、下記の基準に基づきブロンズを評価した。結果を表３に示す。
Ａ：Ｄｕｔｙ１００％と４０％のパッチの両方において、反射光の色が白く、違和感がない。
Ｂ：Ｄｕｔｙ１００％と４０％のパッチのいずれかにおいて、反射光の色が白く、違和感がない。
Ｃ：Ｄｕｔｙ１００％と４０％のパッチの両方において、反射光に色が確認でき、違和感がある。

［試験例２］光沢性の評価
試験例１で用いたＤｕｔｙ１００％の印刷物の４５度鏡面光沢度を、ゴニオメーター（商品名：村上色彩技術研究所製）を用いて測定し、下記の基準に基づき光沢性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ：４５度鏡面光沢度が３０以上
Ｂ：４５度鏡面光沢度が２５以上３０未満
Ｃ：４５度鏡面光沢度が２５未満

［試験例３］普通紙発色性の評価
実施例１〜６及び比較例１〜３のインク組成物を用い、以下の要領により普通紙における発色性の評価を行った。試験例１で用いたインクジェットプリンタを用いて、Ｘｅｒｏｘ−４０２４に、印字Ｄｕｔｙが１００％のべたパターンを、７２０×７２０ｄｐｉの印字解像度で印刷し、２５℃で２４時間放置後、印刷物のＯＤ値をＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名：Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測色し、下記の基準に基づき判定した。結果を表３に示す。
Ａ：ＯＤ値１．２以上
Ｂ：ＯＤ値１．０〜１．２
Ｃ：ＯＤ値１．０未満

［試験例４］吐出安定性の評価
実施例１〜６及び比較例１〜３のインク組成物を用い、以下の要領により吐出安定性の評価を行った。試験例１で用いたインクジェットプリンタを用いて、各インク組成物をインクカートリッジに充填し、前記インクジェットプリンタに装着して全ノズルが正常に吐出することを確認した後、４０℃の環境下で、写真用紙＜光沢＞に、評価１と同じ条件でパッチパターンを連続印刷した。各インク組成物について、印刷の際のドット抜け、及びインク組成物の飛び散りの有無を観察し、下記の基準に基づき吐出安定性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ：４時間経過後でも、ドット抜け、又はインク組成物の飛び散りの発生がない。
Ｂ：３時間経過後に、ドット抜け、又はインク組成物の飛び散りの発生があった。
Ｃ：２時間経過後に、ドット抜け、又はインク組成物の飛び散りの発生があった。

［試験例５］目詰まり回復性の評価
実施例１〜６及び比較例１〜３のインク組成物を用い、以下の要領により目詰まり回復性の評価を行った。試験例１で用いたインクジェットプリンタを用いて、各インク組成物をインクカートリッジに充填し、前記インクジェットプリンタに装着して全ノズルが正常に吐出することを確認した後、前記インクジェットプリンタを停止し、前記カートリッジを前記インクジェットプリンタより抜き取り、さらにプリンタヘッドをキャップしない状態で、４０℃の環境下で１週間放置した。放置後、同一のインク組成物を充填したインクカートリッジを装着し、再び全ノズルよりインク組成物が吐出するまでに要したクリーニングの回数を調べ、下記の基準に基づき目詰まり回復性の評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：２回以内のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｂ：３〜５回のクリーニングで全ノズルが回復した。
Ｃ：６回のクリーニングでは全ノズル回復できなかった。

［試験例６］保存安定性の評価
実施例１〜６及び比較例１〜３のインク組成物を用い、以下の要領により保存安定性の評価を行った。アルミパックに各インク組成物を５０ｇ入れた状態で６０℃の環境下に２週間放置した。放置後の異物（浮遊物又は沈降物）の有無を目視観察し、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、粒子径）の変化について調べ、下記の基準に基づき保存安定性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。

Claims (11)

1. 少なくとも、水不溶性ビニルポリマーによって被覆された有彩色顔料と、二酸化チタン顔料と、水と、を含んでなり、
   前記二酸化チタン顔料と前記有彩色顔料の重量比が１：２０〜５：１であり、
   前記水不溶性ビニルポリマーが、少なくとも構成単位として下記（１）〜（３）に示す化合物を重合させてなることを特徴とするインク組成物。
   （１）２種類以上のポリオキシアルキレン基含有モノマー
   （２）塩生成基含有モノマー
   （３）前記ポリアルキレン基含有モノマー及び前記塩生成基含有モノマーと少なくとも共重合可能なモノマー
2. 前記共重合可能なモノマーが、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー及びマクロマーからなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記マクロマーが、片方の末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーであることを特徴とする請求項２に記載のインク組成物。
4. 前記長鎖アルキル基含有モノマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項２又は３に記載のインク組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ²はヘテロ原子を有してもよい炭素数１６〜３０の１価の炭化水素を示す）
5. 前記二酸化チタン顔料の一次粒子径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
6. 前記有彩色顔料が、シアン顔料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
7. 前記シアン顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のインク組成物。
8. さらに、浸透促進剤及び／又は湿潤剤が含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
9. インク組成物を付着させて記録媒体に印刷を行う記録方法であって、該インク組成物として請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物を用いる記録方法。
10. インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物を用いる記録方法。
11. 請求項９又は１０に記載の記録方法によって印刷が行われた記録物。