CN112020428A - 聚芳硫醚树脂组合物、成型品、复合成型品和它们的制造方法 - Google Patents

聚芳硫醚树脂组合物、成型品、复合成型品和它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种复合成型品和其制造方法，所述复合成型品是即使进行退火处理环氧树脂粘接性也优异的聚芳硫醚树脂组合物的成型品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的；进而，提供：能提供该复合成型品的聚芳硫醚树脂组合物和其成型品以及它们的制造方法。进一步详细而言，提供：将酸值65～150〔mgKOH/g〕的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡和环氧树脂作为必须成分配混而成的聚芳硫醚树脂组合物成型而成的进行了退火处理的成型品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成型品；用于提供该复合成型品的聚芳硫醚树脂组合物；成型品；和，它们的制造方法。

Description

聚芳硫醚树脂组合物、成型品、复合成型品和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及聚芳硫醚树脂组合物、成型品、复合成型品和它们的制造方法。
背景技术
已知以聚苯硫醚(以下，有时简记作“PPS”)树脂为代表的聚芳硫醚(以下，有时简记作“PAS”)树脂为高熔点、耐热性优异、且机械强度、耐化学药品性、成型加工性、尺寸稳定性也优异。因此，通常，在PAS树脂中配混填充剂、弹性体等添加剂，以使它们分散于由PAS树脂形成的基质中的方式进行熔融混炼而形成PAS树脂组合物，在此基础上进行熔融成型，加工成作为电气/电子设备部件、汽车部件等使用的成型品。
而且，这些部件中，作为其二次加工，多见与由环氧树脂等形成的部件材料粘接的情况。然而，聚芳硫醚树脂与其他树脂的粘接性、特别是与环氧树脂的粘接性较差。因此，例如，利用环氧系粘接剂的聚芳硫醚彼此的接合、聚芳硫醚树脂与其他材料的接合、或者利用环氧树脂的电气/电子部件的密封等时，聚芳硫醚树脂与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的粘接性(以下，有时称为环氧树脂粘接性)差成为问题。
因此，出于改良PAS树脂的环氧树脂粘接性的目的，提出了树脂组合物、将其成型而成的成型品，所述树脂组合物是在聚芳硫醚树脂中配混酸值为65～150〔mgKOH/g〕的范围、且具有羧基和羧酸酐基的聚烯烃而得到的(专利文献1)。
然而，对于该成型品，为了缓和熔融成型时的树脂的应变、应力而进行退火处理时，即使在退火处理前可以得到优异的环氧树脂粘接性，也有由于进行退火处理而导致环氧树脂粘接性降低的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/141364号小册子
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供：即使在退火处理后、与退火处理前相比也能抑制环氧树脂粘接性的降低的聚芳硫醚树脂组合物；由退火处理后的环氧树脂粘接强度优异的聚芳硫醚树脂组合物形成的成型品；进而，与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的粘接性优异的复合成型品；和，它们的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用在聚芳硫醚树脂中配混环氧树脂、和酸值为65～150〔mgKOH/g〕的范围的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡作为必须成分而成的聚芳硫醚树脂组合物，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种复合成型品的制造方法，其特征在于，其为将聚芳硫醚树脂组合物成型而成的成型品、与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成型品的制造方法，
所述制造方法具备如下工序：工序(1)，对前述成型品进行退火处理；和工序(2)，将退火处理后的前述成型品与前述固化物粘接，
前述聚芳硫醚树脂组合物是将聚芳硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)和酸值为65〔mgKOH/g〕以上～150〔mgKOH/g〕以下的范围的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡(C)作为必须成分配混并熔融混炼而得到的，
相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，前述环氧树脂(B)为1质量份以上～250质量份以下的范围，且前述烯烃蜡(C)为0.01质量份以上～5质量份以下的范围。
即，本发明涉及一种复合成型品，其特征在于，其是将聚芳硫醚树脂组合物成型而成的成型品、与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成型品，
前述成型品进行了退火处理，
前述聚芳硫醚树脂组合物是将聚芳硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)和酸值为65〔mgKOH/g〕以上～150〔mgKOH/g〕以下的范围的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡(C)作为必须成分配混而成的，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，前述环氧树脂(B)为1质量份以上～250质量份以下的范围，且前述烯烃蜡(C)为0.01质量份以上～5质量份以下的范围。
即，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，其是将聚芳硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)和酸值为65〔mgKOH/g〕以上～150〔mgKOH/g〕以下的范围的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡(C)作为必须成分配混而成的，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，前述环氧树脂(B)为1质量份以上～250质量份以下的范围，且前述烯烃蜡(C)为0.01质量份以上～5质量份以下的范围。
即，本发明涉及一种聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，将聚芳硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)和酸值为65〔mgKOH/g〕以上～150〔mgKOH/g〕以下的范围的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡(C)作为必须成分配混并熔融混炼，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，前述环氧树脂(B)为1质量份以上～250质量份以下的范围，且前述烯烃蜡(C)为0.01质量份以上～5质量份以下的范围。
发明的效果
根据本发明，可以提供：即使在退火处理后、与退火处理前相比也能抑制环氧树脂粘接性的降低的聚芳硫醚树脂组合物；由退火处理后的环氧树脂粘接强度优异的聚芳硫醚树脂组合物形成的成型品；进而，与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的粘接性优异的复合成型品；和，它们的制造方法。
具体实施方式
本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物的特征在于，其是将聚芳硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)和酸值为65〔mgKOH/g〕以上～150〔mgKOH/g〕以下的范围的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡(C)作为必须成分配混而成的，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，前述环氧树脂(B)为1质量份以上～250质量份以下的范围，且前述烯烃蜡(C)为0.01质量份以上～5质量份以下的范围。
本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物是将聚芳硫醚树脂(A)作为必须成分配混而成的。本发明中使用的聚芳硫醚树脂具有将芳香族环与硫原子键合而成的结构作为重复单元的树脂结构，具体而言，其是将下述通式(1)所示的结构部位、和根据需要的进而下述通式(2)所示的3官能性的结构部位作为重复单元的树脂，
Figure BDA0002738361990000041
(式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的范围的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
Figure BDA0002738361990000042
式(2)所示的3官能性的结构部位相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选0.001摩尔％以上～3摩尔％以下的范围、特别优选0.01摩尔％以上～1摩尔％以下的范围。
此处，对于前述通式(1)所示的结构部位，从前述聚芳硫醚树脂的机械强度的方面出发，该式中的R1和R2特别优选氢原子，上述情况下，可以举出下述式(3)所示的在对位键合者、和下述式(4)所示的在间位键合者。
Figure BDA0002738361990000051
这些之中，在前述聚芳硫醚树脂的耐热性、结晶性的方面，特别优选重复单元中的硫原子对芳香族环的键合为前述通式(3)所示的在对位键合而成的结构。
另外，前述聚芳硫醚树脂不仅包含前述通式(1)、(2)所示的结构部位，还可以以前述通式(1)与通式(2)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下的量包含下述的结构式(5)～(8)所示的结构部位，
Figure BDA0002738361990000052
本发明中，从聚芳硫醚树脂的耐热性、机械强度的方面出发，特别优选上述通式(5)～(8)所示的结构部位为10摩尔％以下。在前述聚芳硫醚树脂中包含上述通式(5)～(8)所示的结构部位的情况下，作为它们的键合方式，可以为无规共聚物、嵌段共聚物中任意者。
另外，前述聚芳硫醚树脂在其分子结构中可以具有萘硫醚键等，相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选3摩尔％以下、特别优选1摩尔％以下。
另外，聚芳硫醚树脂的物性只要不有损本发明的效果就没有特别限定，如以下所述。
(熔融粘度)
本发明中使用的聚芳硫醚树脂的熔融粘度没有特别限定，在300℃下测得的熔融粘度(V6)优选2〔Pa·s〕以上～1000〔Pa·s〕以下的范围，进一步从流动性和机械强度的均衡性变良好的方面出发，更优选10〔Pa·s〕以上至500〔Pa·s〕以下的范围，特别优选60〔Pa·s〕以上至200〔Pa·s〕以下的范围。其中，本发明中，熔融粘度(V6)设为如下值：用岛津制作所制流动试验仪、CFT-500D，在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下保持聚芳硫醚树脂6分钟后测定熔融粘度而得的值。
(非牛顿指数)
本发明中使用的聚芳硫醚树脂(A)的非牛顿指数只要不有损本发明的效果就没有特别限定，优选0.90以上至2.00以下的范围。使用线型聚芳硫醚树脂的情况下，非牛顿指数优选0.90以上至1.50以下的范围、进一步更优选0.95以上至1.20以下的范围。这样的聚芳硫醚树脂的机械物性、流动性、耐磨性优异。其中，非牛顿指数(N值)为如下算出的值：用毛细管流变仪，在300℃、孔口长(L)与孔口直径(D)之比为L/D＝40的条件下，测定剪切速度和剪切应力，用下述式算出的值。
SR＝K·SSN
[其中，SR表示剪切速度(秒-1)，SS表示剪切应力(dyne/cm2)，而且K表示常数。]N值越接近于1，PPS为越接近于线状的结构，N值越高，表示为支化越推进的结构。
(制造方法)
作为前述聚芳硫醚树脂(A)的制造方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法等：方法1)，在硫和碳酸钠的存在下根据需要加入多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，使二卤代芳香族化合物进行聚合；方法2)，在极性溶剂中、在硫醚化剂等的存在下，根据需要加入多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，使二卤代芳香族化合物进行聚合；方法3)，根据需要加入其他共聚成分，使对氯苯硫酚进行自缩合。这些方法中，方法2)是通用的，优选。反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物。上述方法2)中，特别优选通过如下方法得到者：在加热后的包含有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中，以能从反应混合物中去除水的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中，根据需要加入多卤代芳香族化合物，使二卤代芳香族化合物和硫醚化剂进行反应，以及将反应体系内的水分量控制为相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02摩尔以上～0.5摩尔以下的范围，从而制造聚芳硫醚树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报)；在固体的碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，加入二卤代芳香族化合物和根据需要的多卤代芳香族化合物和/或其他共聚成分，边将碱金属氢硫化物和有机酸碱金属盐控制为相对于硫源1摩尔、有机酸碱金属盐为0.01摩尔以上～0.9摩尔以下的范围且将反应体系内的水分量控制为相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔以下的范围，边进行反应的方法(参照WO2010/058713号小册子)。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可以举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、和在上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的范围的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可以举出1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，上述各化合物中所含的卤素原子期望为氯原子、溴原子。
作为通过聚合工序得到的包含聚芳硫醚树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，例如可以举出如下方法等：方法(1)，聚合反应结束后，首先，将反应混合物直接蒸馏去除溶剂，或者加入酸或碱后、在减压下或常压下蒸馏去除溶剂，接着，将溶剂蒸馏去除后的固体物用水、反应溶剂(或对低分子聚合物具有等同的溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂进行1次或2次以上的清洗，进一步进行中和、水洗、过滤和干燥；或者方法(2)，聚合反应结束后，在反应混合物中，添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂、且至少对于聚芳硫醚为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使聚芳硫醚、无机盐等固体状产物沉降，并将它们滤出、清洗、干燥；或者方法(3)，聚合反应结束后，在反应混合物中加入反应溶剂(或相对于低分子聚合物具有等同的溶解度的有机溶剂)并搅拌后，过滤，去除低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂进行1次或2次以上的清洗，之后进行中和、水洗、过滤和干燥；方法(4)，聚合反应结束后，在反应混合物中加入水，进行水清洗、过滤，根据需要在水清洗时加入酸进行酸处理，并进行干燥；方法(5)，聚合反应结束后，将反应混合物过滤，根据需要，用反应溶剂进行1次或2次以上的清洗，进一步进行水清洗、过滤和干燥。
需要说明的是，上述(1)～(5)所示例的后处理方法中，聚芳硫醚树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或者氮气那样的非活性气体气氛中进行。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物配混环氧树脂(B)作为必须成分。
作为本发明中使用的环氧树脂，只要不有损本发明的效果就没有特别限定，例如可以举出双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有聚芳醚结构(α)的环氧树脂等，其中，从粘接性优异的方面出发，可以举出双酚型环氧树脂作为优选例。作为本发明中使用的环氧树脂的环氧当量，从抑制环氧树脂粘接性、特别是退火处理后的环氧树脂粘接性降低、且降低熔融时的气体发生量、进而不仅冷热冲击性、特别是具有焊接部时的冷热冲击性优异、而且TD方向的冷热冲击性也优异的观点出发，优选5000〔g/eq.〕以下、更优选2400〔g/eq.〕以下、进一步优选2100〔g/eq.〕以下、特别优选1900〔g/eq.〕以下的范围，且从流动性优异的观点出发，优选100〔g/eq.〕以上、更优选190〔g/eq.〕以上、进一步优选210〔g/eq.〕以上的范围。
作为前述双酚型环氧树脂的环氧树脂的种类，可以举出双酚类的缩水甘油醚，具体而言，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、或四溴双酚A型环氧树脂等。双酚型环氧树脂的情况下，从抑制环氧树脂粘接性、特别是退火处理后的环氧树脂粘接性降低、且减少熔融时的气体产生量、进而不仅冷热冲击性、特别是具有焊接部时的冷热冲击性优异、而且TD方向的冷热冲击性也优异的观点出发，优选5000〔g/eq.〕以下、更优选2400〔g/eq.〕以下、进一步优选2100〔g/eq.〕以下、特别优选1900〔g/eq.〕以下的范围，且从流动性优异的观点出发，优选100〔g/eq.〕以上、更优选190〔g/eq.〕以上、进一步优选210〔g/eq.〕以上的范围。
另外，作为前述酚醛清漆型环氧树脂的种类，可以举出：使通过酚类与醛的缩合反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂与表卤代醇反应而得到的酚醛清漆型环氧树脂，具体例中，可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂。环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂的情况下，从抑制环氧树脂粘接性、特别是退火处理后的环氧树脂粘接性降低、且减少熔融时的气体产生量、进而不仅冷热冲击性、特别是具有焊接部时的冷热冲击性优异、而且TD方向的冷热冲击性也优异的观点出发，优选300〔g/eq.〕以下、更优选250〔g/eq.〕以下的范围，且从流动性优异的观点出发，优选100〔g/eq.〕以上、更优选190〔g/eq.〕以上的范围。需要说明的是，本发明中，环氧当量是指，依据JIS K7236(2001)而测定的值。
需要说明的是，对于本发明中使用的环氧树脂，如果存在酚醛树脂、胺(活性氢化合物)、羧酸酐之类的、作为所谓固化剂发挥作用的成分(以下，称为固化剂作用成分)，则在熔融混炼时通过固化反应(与活性氢化合物的加成反应、与酸酐的共聚缩合反应)而环氧基消失，因此，聚芳硫醚树脂组合物中的固化剂作用成分的比例相对于环氧树脂成分中的环氧基的总计1当量，固化剂作用成分中的活性基团为0.1当量以下、更优选为0.01当量以下、最优选为0当量、即不存在(检测极限量以下)。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物中的环氧树脂的配混比例只要不有损本发明的效果就没有特别限定，从抑制环氧树脂粘接性、特别是退火处理后的环氧树脂粘接性降低、改善耐热性、机械强度、特别是冷热冲击性、尺寸稳定性的观点出发，相对于聚芳硫醚树脂100质量份，优选1质量份以上的范围、更优选2质量份以上的范围、进一步优选5质量份以上的范围。另一方面，从改善流动性的观点出发，优选30质量份以下的范围、更优选15质量份以下的范围、进一步优选10质量份以下的范围。
进而，对于本发明的聚芳硫醚树脂组合物中的环氧树脂的配混，从不仅环氧树脂粘接性和冷热冲击性、特别是具有焊接部时的冷热冲击性进一步改善、而且TD方向的冷热冲击性进一步改善的观点出发，进而，相对于1g聚芳硫醚树脂组合物，源自环氧树脂的环氧基的比例优选1〔μmol〕以上的范围、更优选5〔μmol〕以上的范围、进一步优选10〔μmol〕以上的范围、特别优选20〔μmol〕以上的范围，另一方面，优选500〔μmol〕以下的范围、更优选350〔μmol〕以下的范围、进一步优选300〔μmol〕以下的范围、特别优选250〔μmol〕以下的范围。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物配混酸值为65～150〔mgKOH/g〕的范围的具有羧基和羧酸酐基(-CO-O-CO-)的烯烃蜡(C)(以下，有时简记作烯烃蜡(C))作为必须成分。
本发明中使用的烯烃蜡(C)是具有如下烯烃结构的蜡：具有由羧基和羧酸酐基形成的极性基团、和由烯烃形成的非极性基团，因此，在成型时极性基团向树脂成型物侧取向，相反地非极性基团向模具侧取向，由此作为脱模剂发挥作用。其中，本发明中，蜡是指通过聚合制造的、通常在25℃下为固体状的低分子量树脂，且作为对于聚芳硫醚树脂组合物的添加剂呈现脱模效果。通常是指，分子量(Mn)250以上、优选300以上～10000以下的范围、优选7000以下的范围的蜡。分子量低于250的情况下，变得在熔融混炼时等容易从真空排气口挥发，有难以发挥作为脱模剂的效果的倾向。另外，成型中，蜡以所需以上的量渗出，有时也成为模具污染的原因。另一方面，分子量超过10000的情况下，成为不易渗出的倾向，作为脱模剂的效果有时降低。
本发明中使用的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡(C)可以举出：通过后处理将烯烃蜡(c)利用含有羧基和羧酸酐基的化合物、优选马来酸和/或马来酸酐通过后处理进行改性而成者。作为该烯烃蜡(c)，特别优选使用聚乙烯蜡和/或1-烯烃聚合物，可以得到极其良好的脱模效果。作为聚乙烯蜡的制造方法，可以使用目前通常广泛已知的方法，可以举出：将乙烯在高温高压下进行聚合的方法；将聚乙烯进行热分解的方法；从聚乙烯聚合物中将低分子量成分分离而纯化的方法。进一步还可以举出：在将乙烯和/或1-烯烃进行聚合或共聚时，使能与上述单体共聚的含有羧基和/或羧酸酐基的化合物、优选马来酸酐或马来酸酐和马来酸共聚，上述进行共聚而成的产物以高浓度稳定地包含羧基和羧酸酐基，故优选。作为1-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯等。本发明中使用的构成烯烃蜡(B)的脂肪族烃基可以使用直链型、支链型这两者，而且一部分中可以包含不饱和键、酯键、醚键。作为这样的烯烃蜡(B)的具体例，可以举出DIACARNA 3(三菱化学株式会社)、Licolub CE2(ClariantJapan Co.,Ltd.)。
本发明中使用的烯烃蜡(C)的酸值为65mgKOH/g以上的范围、优选70mgKOH/g以上的范围、更优选75mgKOH/g以上的范围至150mgKOH/g以下的范围、优选120mgKOH/g以下的范围、更优选90mgKOH/g以下的范围。酸值对成型物与环氧树脂的粘接性产生影响。酸值可以通过依据JIS K 3504的方法而测定。具体而言，以中和蜡类1g中含有的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数测定。以下的例子中，可以通过同样的方法而测定。本发明中使用的烯烃蜡(C)与作为聚芳硫醚树脂的脱模剂使用的蜡相比通常为高酸值。因此，在成型物表面渗出的烯烃蜡(C)不仅发挥优异的脱模效果、且使得与环氧树脂的粘接性良好，故优选。
本发明中使用的烯烃蜡(C)的滴点优选50℃以上的范围、更优选60℃以上的范围、进一步优选70℃以上的范围。另一方面，该滴点优选100℃以下的范围、更优选90℃以下的范围、进一步优选80℃以下的范围。滴点可以通过依据ASTM D127的方法而测定。具体而言，使用金属接头，作为熔融后的蜡从金属接头首次滴下时的温度而测定。以下的例子中，也可以通过同样的方法而测定。滴点如果为上述范围内，则烯烃蜡(C)不仅能使成型物自模具的脱模性良好，而且也对连续成型性带来良好的影响。进而，如果为上述范围内，则烯烃蜡(C)变得容易在成型物表面渗出。另外，使聚芳硫醚树脂组合物熔融混炼时，烯烃蜡(C)充分熔融。由此，具有烯烃蜡(C)大致均匀分散于成型物中的倾向。因此，具有成型物表面处的烯烃蜡(C)的偏析被抑制的倾向，可以降低模具的污染、成型物的外观的恶化。
对于聚芳硫醚树脂组合物中的烯烃蜡(C)的配混比例，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，从抑制环氧树脂粘接性、特别是退火处理后的环氧树脂粘接性降低、而且成型物自模具的脱模性优异的观点出发，为0.01质量份以上、优选0.05质量份以上、更优选0.1质量份以上的范围，从能抑制成型时的模具的污染、成型物的外观的恶化的观点出发，为10质量份以下的范围、优选5质量份以下的范围、更优选3质量份以下的范围。
分子量(Mw)由利用以下的条件的GPC测定法得到。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G1000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II version 4.10”
柱温：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准试剂：依据前述“GPC-8020Model II version 4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
单分散聚苯乙烯：
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-380”
测定试剂：使树脂1mg(溶剂可溶性成分)溶解于四氢呋喃1ml后，用微滤器(孔径0.45μm)过滤而得到的物质(50μl)。
本发明的聚芳硫醚树脂组合物可以配混玻璃鳞片(D)作为任意成分。
本发明中使用的玻璃鳞片只要为鳞片状的玻璃填料就可以使用公知的物质，其中，优选平均粒径为10μm以上～4000μm以下的范围、和/或平均厚度为0.1μm以上～20μm以下的范围的鳞片状玻璃，从耐透湿性和表面外观性优异的方面出发，优选使用平均粒径为100μm以上～300μm以下的范围、和/或平均厚度为2μm以上～10μm以下的范围的玻璃鳞片。
需要说明的是，本发明中，平均粒径、平均厚度是指，由通过激光衍射法测定的累积粒度分布曲线得到的累积度50％的粒度。
本发明中使用的玻璃鳞片中优选使用的是，用硅烷偶联剂等预先进行了处理而成者。
本发明中，通过使用这样的鳞片状的玻璃鳞片并使其分散于成型品中，从而可以减小流动方向/直角方向的线膨胀系数，改善反复低温和高温的冷热冲击性。
玻璃鳞片为任意成分，进行配混的情况下，对于其配混比例，从抑制环氧树脂粘接性、特别是退火处理后的环氧树脂粘接性降低、改善耐热性、机械强度、特别是冷热冲击性、尺寸稳定性的观点出发，相对于聚芳硫醚树脂100质量质量份，优选1质量份以上的范围、更优选20质量份以上的范围、进一步优选30质量份以上的范围，另一方面，从改善流动性的观点出发，优选250质量份以下的范围、更优选100质量份以下的范围、进一步优选80质量份以下的范围。
本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物在不有损使用环氧树脂(B)和烯烃蜡(C)所产生的效果的范围内，根据需要可以还含有填充剂(以下，简称为“其他填充剂”)作为任意成分。作为这些其他填充剂，只要不有损本发明的效果就也可以使用公知常用的材料，例如可以举出纤维状的材料、粒状、板状等非纤维状的材料等各种形状的填充剂等。具体而言，可以使用玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硅酸钙、硅灰石等纤维、天然纤维等纤维状填充剂，而且也可以使用玻璃珠、硫酸钡、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、云母、云母、滑石、绿坡缕石、铁素体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠、沸石、研磨纤维、硫酸钙等非纤维状填充剂。
本发明中，其他填充剂不是必须成分，添加的情况下，其含量只要不有损本发明的效果就没有特别限定。作为其他填充剂的含量，例如，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，优选1质量份以上、更优选10质量份以上的范围至优选600质量份以下，更优选200质量份以下的范围。在上述范围内，树脂组合物体现良好的机械强度和成型性，故优选。
本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物在不有损使用环氧树脂(B)和烯烃蜡(C)所产生的效果的范围内根据需要可以含有硅烷偶联剂作为任意成分。作为硅烷偶联剂，只要不有损本发明的效果就没有特别限定，可以举出具有与聚芳硫醚树脂末端的羧基、巯基或它们的盐反应的官能团、例如环氧基、异氰酸根合基、氨基或羟基的硅烷偶联剂作为优选例。作为这样的硅烷偶联剂，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三氯硅烷等含异氰酸根合基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物、γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物。这些烷氧基硅烷化合物借助官能团与聚芳硫醚聚合物反应，可以增加表观上的分子量，故优选。本发明中，硅烷偶联剂不是必须成分，添加的情况下，对于其配混量，只要不有损本发明的效果就对其添加量没有特别限定，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.1质量份以上的范围至优选10质量份以下，更优选5质量份以下的范围。在上述范围内，树脂组合物具有良好的耐电晕性和成型性、特别是脱模性，且成型品呈现与环氧树脂优异的粘接性、且机械强度进一步改善，故优选。
本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物在不有损使用环氧树脂(B)和烯烃蜡(C)所产生的效果的范围内，根据需要可以含有热塑性弹性体作为任意成分。作为热塑性弹性体，可以举出聚烯烃系弹性体、氟系弹性体或有机硅系弹性体，其中，可以举出聚烯烃系弹性体作为优选例。添加这些弹性体的情况下，其含量只要不有损本发明的效果就没有特别限定，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，优选0.01质量份以上、更优选0.1质量份以上至优选10质量份以下的范围、更优选5质量份以下的范围。在上述范围内，得到的聚芳硫醚树脂组合物的耐冲击性改善，故优选。
前述聚烯烃系弹性体例如可以通过α-烯烃的均聚或不同的α-烯烃彼此的共聚而得到，进而赋予官能团的情况下，可以通过α-烯烃与具有官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚而得到。α-烯烃例如可以举出乙烯、丙烯和1-丁烯等碳原子数2～8的范围的α-烯烃。另外，作为官能团，可以举出羧基、式-(CO)O(CO)-所示的酸酐基、它们的酯、环氧基、氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基、或噁唑啉基等。
作为具有这样的官能团的乙烯基聚合性化合物的具体例，例如可以举出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸和其烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸和其他碳原子数4～10的α,β-不饱和二羧酸和其衍生物(单酯或二酯、和其酸酐等)、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些之中，从机械强度、特别是韧性和耐冲击性改善的方面出发，优选具有选自由上述环氧基、羧基和该酸酐基组成的组中的至少1种官能团的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物。
进一步，本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物在不有损使用环氧树脂(B)和烯烃蜡(C)所产生的效果的范围内，在上述成分的基础上根据用途可以进一步适宜配混聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚亚芳基树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚二氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等合成树脂等作为任意成分。另外，这些树脂的配混量根据各自的目的而不同，不能一概地限定，可以在相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份为优选0.01质量份以上、更优选0.1质量份以上、进一步优选1质量份以上的范围至优选1000质量份以下、更优选500质量份以下、进一步优选100质量份以下的范围，根据目的、用途而适宜调整使得不有损本发明的效果。
而且，本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物在不有损使用环氧树脂(B)和烯烃蜡(C)所产生的效果的范围内，除此之外还可以根据需要配混着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂和防锈剂等、除烯烃蜡(C)以外的脱模剂(以下，简称为“其他脱模剂”)等公知常用的添加剂作为任意成分。这些添加剂不是必须成分，可以在例如相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份为优选0.01质量份～1000质量份以下的范围，根据目的、用途而适宜调整使得不有损本发明的效果。
作为其他脱模剂，例如可以举出巴西棕榈蜡等天然蜡、硬脂酸锌等高级脂肪酸的金属盐类、氧化或非氧化聚乙烯蜡等聚烯烃蜡。
本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物可以通过包括如下工序的方法而制造：将聚芳硫醚树脂(A)、前述环氧树脂(B)和前述烯烃蜡(C)作为必须成分，在聚芳硫醚树脂(A)的熔点以上进行熔融混炼的工序。
本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物的优选的制造方法可以经过如下工序而制造：以成为上述含量的方式将聚芳硫醚树脂(A)、前述环氧树脂(B)、前述烯烃蜡(C)的各必须成分、以及根据需要的上述其他填充剂、添加剂等任意成分以粉末、粒料、小片等各种形态投入至螺带式混合器、亨舍尔混合机、V型搅拌机等并干混后，投入至班伯里密炼机、混合辊、单螺杆或双螺杆挤出机和捏合机等公知的熔融混炼机中，在树脂温度成为聚芳硫醚树脂的熔点以上的温度范围、优选成为熔点+10℃以上的温度范围、更优选成为熔点+10℃以上的温度范围、进一步优选成为熔点+20℃以上的温度范围至优选成为熔点+100℃以下的温度范围、更优选成为熔点+50℃以下的温度范围内，进行熔融混炼。各成分对熔融混炼机的添加、混合可以同时进行，也可以分批进行。
作为前述熔融混炼机，从分散性、生产率的观点出发，优选双螺杆混炼挤出机，例如，优选的是，边适宜调整树脂成分的排出量为5(kg/hr)以上至500(kg/hr)以下的范围、和螺杆转速为50(rpm)以上至500(rpm)以下的范围边进行熔融混炼，进一步优选在它们的比率(排出量/螺杆转速)成为0.02(kg/hr/rpm)以上至5(kg/hr/rpm)以下的范围的条件下进行熔融混炼。另外，前述成分中，添加填充剂、添加剂的情况下，从分散性的观点出发，优选自前述双螺杆混炼挤出机的侧喂料机投入至该挤出机内。对于上述侧喂料机的位置，从该挤出机树脂投入部至该侧喂料机的距离相对于前述双螺杆混炼挤出机的螺杆总长的比率优选0.1以上、更优选0.3以上至优选0.9以下的范围、更优选0.7以下的范围。
如此进行熔融混炼而得到的本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物为包含作为必须成分的聚芳硫醚树脂(A)、前述环氧树脂(B)和前述烯烃蜡(C)、以及根据需要加入的任意成分和源自这些的成分的熔融混合物，优选在该熔融混炼后，利用公知的方法加工成粒料、小片、颗粒、粉末等形态后，根据需要，在100℃以上～150℃以下的温度下实施预干燥，供至各种成型。
通过上述制造方法制造的本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物形成如下形态：将聚芳硫醚树脂作为基质，作为必须成分的前述环氧树脂(B)、前述烯烃蜡(C)、和源自它们的成分、根据需要添加的任意成分分散于该基质中。其结果，聚芳硫醚树脂成型品具有优异的环氧树脂粘接性，特别是退火处理后也抑制环氧树脂粘接性的降低，进一步具有机械强度和阻燃性、且能抑制聚芳硫醚树脂组合物的熔融时的气体产生量的降低与熔融成型时的增稠，从而可以使流动性优异。
本发明的成型品可以通过将前述聚芳硫醚树脂组合物进行熔融成型而得到。作为熔融成型，可以为一般的方法，可以供于注射成型、压缩成型、复合物、片、管等的挤出成型、拉拔成型、吹塑成型、传递成型等各种成型，由于脱模性也优异，因此特别适合于注射成型用途。以注射成型进行成型的情况下，对各种成型条件没有特别限定，可以利用通常一般的方法进行成型。例如，可以经过如下工序后，从树脂排出口注入至模具内进行成型，所述工序为：在注射成型机内，在树脂温度为聚芳硫醚树脂的熔点以上的温度范围、优选该熔点+10℃以上的温度范围、更优选熔点+10℃以上的温度范围、进一步优选熔点+20℃以上的温度范围至优选熔点+100℃以下的温度范围、更优选熔点+50℃以下的温度范围内，将前述聚芳硫醚树脂组合物进行熔融。此时，模具温度也可以设定为公知的温度范围、例如室温(23℃)以上、优选120℃以上至优选300℃以下、更优选180℃以下的范围。
将本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物成型而成的成型品不仅可以抑制环氧树脂粘接性、特别是退火处理后的环氧树脂粘接性的降低，而且机械强度和阻燃性也优异。
本发明中使用的聚芳硫醚树脂成型品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的粘接性优异。此次所谓包含环氧树脂的固化性树脂组合物优选为将环氧树脂与固化剂混合而得到的组合物。
作为本发明中使用的前述环氧树脂，只要不有损本发明的效果就没有特别限定，例如可以举出双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有聚芳醚结构(α)的环氧树脂等，其中，从粘接性优异的方面出发，可以举出双酚型环氧树脂作为优选例。
作为前述双酚型环氧树脂的环氧树脂的种类，可以举出双酚类的缩水甘油醚，具体而言，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、或四溴双酚A型环氧树脂等。
另外，作为前述酚醛清漆型环氧树脂的种类，可以举出使通过酚类与醛的缩合反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂与表卤代醇反应而得到的酚醛清漆型环氧树脂，具体例中，可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
本发明中使用的固化性树脂组合物中所含的这些环氧树脂优选通过固化剂进行固化反应而使用。作为该固化剂，只要为通常用作环氧树脂的固化剂的物质就没有特别限制，例如可以举出胺型固化剂、酚醛树脂型固化剂、酸酐型固化剂、潜在性固化剂等。
作为胺型固化剂，可以使用公知的物质，可以使用脂肪族多胺、芳香族多胺、杂环式多胺等、它们的环氧加成物、曼尼希改性化物、聚酰胺的改性物。具体而言，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚1,4-丁二醇-二(对氨基苯甲酸酯)等。其中，从固化性优异的方面出发，可以举出间二甲苯二胺、1,3-双氨基甲基环己烷作为特别优选例。
作为酚醛树脂型固化剂，可以使用公知的物质，例如可以举出双酚A、双酚F、联苯酚等双酚类、三(羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(羟基苯基)乙烷等3官能酚化合物、苯酚酚醛清漆、或甲酚酚醛清漆等。
作为酸酐型固化剂，可以使用公知的物质，例如可以举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二羧酸酐、六氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐等。
作为潜在性固化剂，可以举出双氰胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。
这些固化剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。另外，在不有损本发明的效果的范围内，也可以适宜组合使用固化促进剂而使用。作为前述固化促进剂，可以使用各种物质，例如可以举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合盐等。
本发明中使用的包含环氧树脂的固化性树脂组合物可以在无溶剂下进行固化反应，也可以在苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、二乙基醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等溶剂下进行固化反应。
本发明中使用的固化性树脂组合物中，环氧树脂与固化剂的使用比例在不有损本发明的效果的范围内为公知的比例即可，没有特别限定，从可以得到固化性优异、固化物的耐热性、耐化学药品性优异的固化物的方面出发，优选为如下的量：相对于环氧树脂成分中的环氧基的总计1当量，固化剂中的活性基团为0.7～1.5当量。
将本发明中使用的聚芳硫醚树脂组合物成型而成的成型品能抑制环氧树脂粘接性降低、特别是退火处理后也能抑制环氧树脂粘接性降低，因此适合作为与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成型品使用。
本发明的复合成型品的制造方法具备如下工序：工序(1)，对前述成型品进行退火处理；和工序(2)，将退火处理后的前述成型品与前述固化物粘接。
如上所述，
工序(1)为对本发明中使用的“将聚芳硫醚树脂组合物成型而成的成型品”进行退火处理的工序。退火处理可以根据复合成型品的用途或者形状等而选择最佳的条件，退火温度优选100℃以上的范围、更优选120℃以上的范围。另一方面，优选260℃以下的范围、更优选240℃以下的范围。退火时间没有特别限定，优选0.5小时以上的范围、更优选1小时以上的范围。另一方面，优选10小时以下的范围、更优选8小时以下的范围。退火处理可以在空气中进行，优选在氮气气体等非活性气体中进行。
工序(2)为将退火处理后的前述成型品与前述固化物粘接的工序。
成型品与固化物的粘接在不有损本发明的效果的范围内可以为公知的方法，可以举出如下方法：使在工序(1)中退火处理后的前述成型品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物接触，使该固化性树脂组合物固化。另外，还可以举出如下方法：对于预先退火处理后的成型品，对在粘接时与前述固化性树脂组合物粘接的表面的至少一部分、优选50％以上、更优选整面进行加热并熔融后，与包含环氧树脂的固化性树脂组合物接触，使该固化性树脂组合物固化。另一方面，该固化性树脂组合物的固化也可以为使未固化状态的该固化性树脂组合物与该成型品接触后使其完全固化、或暂时使该固化性树脂组合物形成半固化状态(所谓B阶状态)后与该成型品接触并使其完全固化。
如此得到的本发明的复合成型品可以用于各种用途。作为主要的用途例，也可以用于：以各种家电制品、移动电话、和PC(Personal Computer)等电子设备的壳体、箱型的电气/电子部件集成模块用保护·支撑构件·多个单独半导体或组件、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、中继箱、开关、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光拾取器、振子、各种端子板、变压器、活塞、印刷电路板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式耳机、小型发动机、磁头插座、功率组件、端子台、半导体、液晶、FDD滑架、FDD机架、发动机电刷架、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气/电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、吹风机、电饭锅部件、电磁炉部件、音响部件、音频设备/激光盘/光盘/DVD磁盘/蓝光光碟等音频/影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件、或者热水器、浴缸的热水量、温度传感器等浴室设备部件等为代表的家庭、办公室电气制品部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、清洗用治具、发动机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件：以显微镜、望远镜、相机、时钟等为代表的光学设备、精密机械相关部件；用于收纳交流发电机终端、交流发电机连接器、电刷架、集电环、IC稳压器、调光器用效力计基座、继电器部件、抑制剂开关、排气气体阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管、空气进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片摩耗传感器、空调用恒温器基座、暖气热风流量控制阀、散热器发动机用电刷架、水泵叶轮、涡轮扇风机、刮板发动机相关部件、分配器、起动器开关、点火线圈和其筒管、发动机绝缘子、发动机转子、发动机芯、起动继电器、变速器用配线、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁气阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端、电装部件绝缘板、步进发动机转子、灯插座、灯反光镜、灯外壳、制动器汽缸活塞、电磁线圈、引擎滤油器、点火装置壳体、功率组件、变换器、功率器件、智能功率组件、绝缘栅双极晶体管、功率控制单元、电抗器、转换器、电容器、绝缘子、发动机端子台、电池、电动压缩机、电池电流传感器、接线块、收纳DLI系统用点火线圈等的壳体等汽车/车辆相关部件、其他各种用途。
实施例
以下中，列举具体例，对本发明进一步详细地进行说明。需要说明的是，份、％只要没有特别限定就设为质量基准。另外，制造例中制造的树脂的分析分别在以下的条件下进行。
(实施例1～8和比较例1～6)PPS树脂组合物的制造
按照表1～3中记载的组成成分和配混量，将各材料在滚筒中均匀地混合。之后，在东芝机械株式会社制带排气口的双螺杆挤出机“TEM-35B”中投入前述配混材料，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速200rpm、树脂成分的排出量(kg/hr)与螺杆转速(rpm)的比率(排出量/螺杆转速)＝0.1(kg/hr·rpm)、设定树脂温度320℃下进行熔融混炼，得到树脂组合物的粒料。使用该粒料，进行以下的粘接试验。试验和评价的结果示于表1～3。
(测定例1a)PPS成型品(无退火处理)与环氧树脂的密合强度
接着，将得到的粒料供给至机筒温度设定为310℃的住友重机制注射成型机(SE75D-HP)，使用模具温度调节温度为140℃的ASTM1号哑铃片成型用模具进行注射成型，得到ASTM1号哑铃片。之后，将ASTM1号哑铃片从中央2等分，用氟树脂粘合带(Teflon(注册商标)带)(厚度：0.08mm)进行掩蔽使得与环氧树脂粘接剂的接触面积成为170mm2，涂布环氧树脂(Nagase Chemtex Co.,Ltd.制双组分型环氧树脂、主剂：XNR5002、固化剂：XNH5002、配混比为主剂：固化剂＝100：90)(涂布面积：12.9mm×12.9mm)。使另一者与涂布面贴合，用夹具固定，在设定为135℃的热风干燥机中加热3小时，使其固化/粘接。在23℃下冷却1天后拆下间隔物，得到试验片，接着，在应变速度5mm/分钟、支点间距离60mm、23℃下，用Instron公司制拉伸试验机测定拉伸断裂强度，将除以粘接面积而得到的值作为环氧树脂粘接强度(MPa)。
(测定例1b)PPS成型品(有退火处理)与环氧树脂的密合强度
得到ASTM1号哑铃片后，对得到的ASTM1号哑铃片，在175℃的烘箱中进行3小时退火处理，除此之外，与(测定例1a)同样地测定环氧树脂粘接强度(MPa)。
[表1]
Figure BDA0002738361990000251
[表2]
Figure BDA0002738361990000261
[表3]
Figure BDA0002738361990000271
需要说明的是，表1～3中的配混树脂、材料的配混比率表示质量份，使用下述物质。
聚苯硫醚树脂
(A-1)使用通过以下的(制造例1)制造的物质。
(制造例1)聚苯硫醚树脂(A-1)的制造
[工序1]
在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中，投入对二氯苯(以下，简记作“p-DCB”)33.222kg(226摩尔)、NMP3.420kg(34.5摩尔)、47.23质量％NaSH水溶液27.300kg(以NaSH计为230摩尔)、和49.21质量％NaOH水溶液18.533g(以NaOH计为228摩尔)，边搅拌边在氮气气氛下、用5小时升温至173℃，使水27.300kg馏出后，将高压釜密闭。脱水时通过共沸而馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回至高压釜内。脱水结束后的高压釜内为微粒状的无水硫化钠组合物分散于p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079kg(0.8摩尔)，因此表明，投入的NMP的98摩尔％(33.7摩尔)被水解为NMP的开环体(4-(甲基氨基)丁酸)的钠盐(以下，简记作“SMAB”)。高压釜内的SMAB量相对于存在于高压釜中的1摩尔硫原子为0.147摩尔。投入的NaSH与NaOH全部变为无水Na2S时的理论脱水量为27.921g，因此表明，高压釜内的残水量878g(48.8摩尔)内、609g(33.8摩尔)被NMP与NaOH的水解反应消耗，不以水的形式存在于高压釜内，剩余的269g(14.9摩尔)以水、或者结晶水的形式残留于高压釜内。高压釜内的水分量相对于存在于高压釜中的1摩尔硫原子为0.065摩尔。
[工序2]
上述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入NMP46.343kg(467.5摩尔)，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于工序2中投入的1摩尔NMP为0.025摩尔。在表压达到0.00MPa的时刻，打开连接有精馏塔的阀，用1小时将内温升温至200℃。此时，通过冷却和阀开度进行控制以使得精馏塔出口温度成为110℃以下。馏出的p-DCB与水的混合蒸气在冷凝器中冷凝，在倾析器中分离，p-DCB返回至高压釜。馏出水量为228g(12.7摩尔)。
[工序3]
工序3开始时的高压釜内水分量为41g(2.3摩尔)，相对于工序2中投入的1摩尔NMP为0.005摩尔，相对于存在于高压釜中的1摩尔硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于存在于高压釜中的1摩尔硫原子为0.147摩尔。接着，用3小时将内温从200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1.5小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时刻的表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，将得到的浆料内的650g注入至3升的水中，以80℃搅拌1小时后，进行过滤。将该滤饼再次在3升的热水中搅拌1小时，进行清洗后、过滤。重复该操作4次。在该滤饼中再次加入3升的热水和乙酸，调整为pH4.0后，搅拌1小时，清洗后、过滤。将该滤饼再次在3升的热水中进行1小时搅拌，清洗后、过滤。重复该操作2次。用热风干燥机，以120℃干燥一晩，得到白色的粉末状的PPS树脂(A-1)。该聚合物的300℃下的熔融粘度为73Pa·s。非牛顿指数为1.07。
(A-2)使用以下的(制造例2)中制造的物质。
(制造例2)
使“接着，用3小时将内温从200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1.5小时后，升温至250℃，搅拌1小时。”的部分变更为“接着，用3小时将内温从200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1小时后，升温至250℃，搅拌1小时。”，除此之外，与制造例1同样地得到白色的粉末状的PPS树脂(以下，A-2)。得到的聚合物的熔融粘度为41Pa·s、非牛顿指数为1.07。
(A-3)使用以下的(制造例3)中制造的物质。
(制造例3)
在连接有压力计、温度计、冷凝器的带搅拌叶片和底阀的150升高压釜中，投入鳞片状硫化钠(60.3质量％Na2S)19.413kg和NMP45.0kg。边在氮气气流下进行搅拌边升温至209℃，使水4.644kg馏出(残留的水分量相对于1摩尔硫化钠为1.13摩尔)。之后，将高压釜密闭，冷却至180℃，投入对二氯苯22.185kg、1,2,4-三氯苯0.027kg和NMP18.0kg。在液温150℃下，用氮气气体，加压至以表压计为0.1MPa，开始升温。在液温240℃下保持2小时后，在液温260℃下搅拌3小时且推进反应，在高压釜上部洒水，从而进行冷却。然后，进行降温且停止高压釜上部的冷却。将高压釜上部以在冷却中液温不下降的方式保持为恒定。反应中的最高压力为0.85MPa。反应后，冷却，在温度170℃的时刻，加压注入在NMP0.663kg中包含草酸·二水合物0.284kg(2.25摩尔)的溶液。搅拌30分钟后，冷却，在100℃下打开底阀，将反应浆料转移至150升平板过滤机，在120℃下进行加压过滤后，加入NMP16kg，进行加压过滤。过滤后，用带搅拌叶片的150升真空干燥机，在减压下、以150℃搅拌2小时，将NMP去除，得到白色的粉末状的PPS树脂(A-3)。该聚合物的300℃下的熔融粘度为77Pa·s。非牛顿指数为1.25。
环氧树脂
(B-1)：环氧树脂DIC株式会社制“Epiclon 7050”(环氧当量1900g/当量)
(B-2)：环氧树脂DIC株式会社制“Epiclon N-673”(环氧当量210g/当量)
蜡
(C-1)：氧化聚乙烯蜡(Clariant Japan Co.,Ltd.制“Licolub CE2”酸值84mgKOH/g、滴点73℃、100C熔融粘度350MPa)
(C-2)：氧化聚乙烯蜡(三井化学株式会社制“DIACARNA”酸值100mgKOH/g、滴点74℃、100C熔融粘度180MPa)
(c-3)：马来酸改性聚乙烯蜡(Clariant Japan Co.,Ltd.制“LICOCENE PE MA4351”酸值45mgKOH/g、滴点123℃、140C熔融粘度250MPa)
(c-4)：褐煤酸酯蜡(Clariant Japan Co.,Ltd.制“Licolub WE40”酸值20mgKOH/g、滴点76℃、100C熔融粘度150MPa)
无机填充剂
(D-1)：玻璃鳞片(日本板硝子株式会社制“REFG-301”平均厚度5μm、平均粒径160〔μm〕)
(D-2)：玻璃纤维(纤维直径10μm、长度3mm的玻璃纤维短切原丝)
其他树脂
(E-1)：乙烯/马来酸酐/丙烯酸乙酯共聚物(住友化学工业株式会社制“BONDAINEAX8390”)。

Claims (11)

1.一种复合成型品的制造方法，其特征在于，其为将聚芳硫醚树脂组合物成型而成的成型品、与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成型品的制造方法，
所述制造方法具备如下工序：工序(1)，对所述成型品进行退火处理；和工序(2)，将退火处理后的所述成型品与所述固化物粘接，
所述聚芳硫醚树脂组合物是将聚芳硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)和酸值为65〔mgKOH/g〕以上～150〔mgKOH/g〕以下的范围的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡(C)作为必须成分配混并熔融混炼而得到的，
相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，所述环氧树脂(B)为1质量份以上～250质量份以下的范围，且所述烯烃蜡(C)为0.01质量份以上～5质量份以下的范围。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，工序(1)为在100℃以上～260℃以下的范围内进行退火处理的工序。
3.根据权利要求1或2所述的复合成型品的制造方法，其中，工序(2)为使所述成型品与包含环氧树脂的固化性树脂组合物接触后、使该固化性树脂组合物固化的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合成型品的制造方法，其中，所述聚芳硫醚树脂组合物是以相对于1g该聚芳硫醚树脂组合物、环氧基量成为1〔μmol〕以上～500〔μmol〕以下的范围的方式配混环氧树脂(B)而成的。
5.一种复合成型品，其特征在于，其是将聚芳硫醚树脂组合物成型而成的成型品、与包含环氧树脂的固化性树脂组合物的固化物粘接而成的复合成型品，
所述成型品进行了退火处理，
所述聚芳硫醚树脂组合物是将聚芳硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)和酸值为65〔mgKOH/g〕以上～150〔mgKOH/g〕以下的范围的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡(C)作为必须成分配混而成的，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，所述环氧树脂(B)为1质量份以上～250质量份以下的范围，且所述烯烃蜡(C)为0.01质量份以上～5质量份以下的范围。
6.一种聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，其是将聚芳硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)和酸值为65〔mgKOH/g〕以上～150〔mgKOH/g〕以下的范围的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡(C)作为必须成分配混而成的，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，所述环氧树脂(B)为1质量份以上～250质量份以下的范围，且所述烯烃蜡(C)为0.01质量份以上～5质量份以下的范围。
7.一种成型品，其是将权利要求6所述的聚芳硫醚树脂组合物成型而成的。
8.根据权利要求7所述的成型品，其是进行退火处理而成的。
9.一种聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，将聚芳硫醚树脂(A)、环氧树脂(B)和酸值为65〔mgKOH/g〕以上～150〔mgKOH/g〕以下的范围的含有羧基和羧酸酐基的烯烃蜡(C)作为必须成分进行配混并熔融混炼，相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，所述环氧树脂(B)为1质量份以上～250质量份以下的范围，且所述烯烃蜡(C)为0.01质量份以上～5质量份以下的范围。
10.一种成型品的制造方法，其对通过权利要求9所述的制造方法制造的聚芳硫醚树脂组合物进行熔融成型。
11.一种成型品的制造方法，其对通过权利要求10所述的制造方法制造的成型品进行退火处理。
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