JP6845403B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及びその製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。

従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム又は水硫化ナトリウムと、水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１参照）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。

しかしながら、当該方法は、モノマーにジクロロベンゼンを用いることから、合成後の樹脂中に残存するハロゲン濃度が高くなる傾向にあった。また、高温高圧・強アルカリという過酷な環境下で重合反応を行う必要があるため、接液部に高価・難加工性のチタン、クロム又はジルコニウムを用いた重合容器を使用する必要があった。

そこで、重合モノマーにジクロロベンゼンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法が知られている。例えば、特許文献２には、ポリアリーレンスルフィド樹脂を合成する前駆体として溶媒可溶性のポリ（アリーレンスルホニウム塩）が開示されている。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、メチルフェニルスルホキシドのようなスルフィニル基を１つ有するスルホキシド（以下、「１官能性スルホキシド」ということがある。）を酸存在下で単独重合させる方法により製造される（例えば、特許文献２、非特許文献１参照）。

米国特許第３，３５４，１２９号明細書 特開平１０−１８２８２５号公報

ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｐａｒｔ Ａ−Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ ４０、Ｉｓｓｕｅ ４、ｐ．４１５−４２３

１官能性スルホキシドの単独重合によりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法の場合、樹脂が有する構成単位は、原料である１官能性スルホキシドの構造により決定される。したがって、使用の目的等に応じて、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する構成単位を変更する場合には、原料である１官能性スルホキシドの設計から取り組むことが多い。しかし、使用できる１官能性スルホキシドの選択肢は少なく、ポリアリーレンスルフィド樹脂の構成単位を変更できる範囲は実質的に非常に限られる。

更に、これらの製造方法により製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、末端に反応性の高い官能基がないため、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の他樹脂との反応性に乏しく、樹脂としての機能性が不十分であった。

スルフィニル基を２つ有するスルホキシド（以下、「２官能性スルホキシド」ということがある。）である１，４−ビス（メチルスルフィニル）ベンゼンを五酸化二リン及びトリフルオロメタンスルホン酸の存在下、種々の芳香族化合物と反応させる方法が、非特許文献１に開示されている。この方法によれば、芳香族化合物を変更することで、スルフィド基を有する多様なポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することが可能である。しかし、この方法では、十分に高い分子量の樹脂を得ることが困難である。

更に、これらの製造方法により製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂は、末端に反応性の高い官能基がないため、他樹脂との反応性に乏しく樹脂の機能性に欠けていた。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、構成単位の設計の自由度が高く、しかも十分に高い分子量を有し、かつ、反応性の高い官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、末端に特定官能基を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、当該ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む製造方法により、末端に特定官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が得られることを見出し、上記課題を解決するに至った。

すなわち、本発明の一側面は、（１）下記一般式（１−１）又は下記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリアリーレンスルフィド樹脂に関する。

式中、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。
ただし、一般式（１−１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、Ｒ^２bが−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。

本発明の更に別の側面は、（２）下記一般式（１−１）又は下記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、

下記一般式（１−２）で表される構成単位又は下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。

一般式（１−１）、（１−２）、（２−１）又は（２−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

本発明の別の側面は、（３）下記一般式（１−２）又は下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）に関する。

一般式（１−２）又は（２−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

本発明の更に別の側面は、（４）下記一般式（１−２）で表される構成単位又は下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法であって、
（ａ）カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基、を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させること、
又は、
（ｂ）カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（２−３）で表されるスルホキシドを重合（反応）させること、を含む、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法に関する。

式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ａは、水素原子、−Ａｒ^４ａ、−Ｓ−Ａｒ^４ａ、−Ｏ−Ａｒ^４ａ、−ＣＯ−Ａｒ^４ａ、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ａ又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ａを表し、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

本発明の更に別の側面は、（５）下記一般式（５−１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、下記一般式（３−１ｂ）、（３−２ｂ）、（３−３ｂ）、（３−４ｂ）、（３−５ｂ）又は（３−６ｂ）で表される末端基、を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂に関する。

一般式（５−１）中、Ａｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、
一般式（３−１ｂ）、（３−２ｂ）、（３−３ｂ）、（３−４ｂ）、（３−５ｂ）又は（３−６ｂ）中、Ｒ^３は、直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ｂは、アリール基を表す。

本発明の更に別の側面は、（６）下記一般式（５−１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、下記一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される末端基、を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂に関する。

一般式（５−１）中、Ａｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、
一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）中、Ｒ^４は直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ｂはアリール基を表す。

本発明の更に別の側面は、（７）下記一般式（５−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、下記一般式（３−１ｂ）、（３−２ｂ）、（３−３ｂ）、（３−４ｂ）、（３−５ｂ）又は（３−６ｂ）で表される末端基と、を有する、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）に関する。

一般式（５−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表し、
一般式（３−１ｂ）、（３−２ｂ）、（３−３ｂ）、（３−４ｂ）、（３−５ｂ）又は（３−６ｂ）中、Ｒ^３は、直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ｂは、アリール基を表す。

本発明の更に別の側面は、（８）下記一般式（５−２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、下記一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される末端基と、を有する、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）に関する。

一般式（５−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表し、
一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）、又は（４−４ｂ）中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ｂはアリール基を表す。

本発明の更に別の側面は、（９）前記ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む、成形品に関する。

本発明によれば、構成単位の設計の自由度が高く、しかも十分に高い分子量を有し、かつ、反応性の高い官能基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂、その製造方法を提供することができる。

実施例２で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８１ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例４で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０６ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例５で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９５ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例６で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８７ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例７で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５１ｃｍ^−１及び３５００〜３３００ｃｍ^−１位置）はヒドロキシ基のＯ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例８で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３３７９ｃｍ^−１の位置）はアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例８で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９２ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例９で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９５ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１０で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３３６５ｃｍ^−１の位置）はアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 参考例１で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャート（１６７０〜１７２０ｃｍ^−１の範囲）である。 参考例１で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャート（３２５０〜３６５０ｃｍ^−１の範囲）である。 実施例１１で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０６ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１２で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１３で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０７ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１４で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０７ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１５で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１６で用いた、塩基処理工程前のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例１６で得られた、塩基処理工程後のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。この赤外吸収スペクトルのチャートには、カルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピーク（１７０８ｃｍ^−１の位置）が認められない。 実施例２０で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５２ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２０で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８７ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２１で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５５ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２１で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９０ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２２で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５５ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２３で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５２４ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２４で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５５ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２４で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３４３３ｃｍ^−１及び３３７７ｃｍ^−１位置）はアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２５で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３４３３ｃｍ^−１及び３３７７ｃｍ^−１位置）はアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２５で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８９ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２６で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５５ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２６で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９２ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２７で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５４ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２７で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９２ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２８で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５２ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２８で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６９２ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例２９で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８７ｃｍ^−１の位置）にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが認められない。 実施例３２で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５５２ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３２で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８６ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３４で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１７０８ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３５で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５６７ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３５で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８１ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３６で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３５６７ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 参考例２で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャート（３２５０〜３６５０ｃｍ^−１の範囲）である。 参考例２で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャート（１６７０〜１７２０ｃｍ^−１の範囲）である。 実施例３７で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（３４５４ｃｍ^−１の位置）はヒドロキシ基のＯ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークである。 実施例３７で得られたポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を赤外吸収スペクトルで測定したチャートである。矢印（１６８４ｃｍ^−１の位置）はカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基（以下「特定官能基」ということがある。）を含む末端基を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程と、当該ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化し、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程と、を含む製造方法により得られる。

本明細書において、「ヒドロキシ基」又は「カルボキシ基」の語は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基のみならず、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が脱プロトン化して陰イオンとなったもの、ヒドロキシ基又はカルボキシ基のプロトンがイオン交換されたものをも包含するものとする。ヒドロキシ基又はカルボキシ基は、水溶液等の極性溶媒中で容易に脱プロトン化して陰イオンを形成するだけでなく、プロトンがリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、又はカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等を含む強塩基でイオン交換されたものが容易に形成するためである。

ポリ（アリーレンスルホニウム塩）及び製造方法
一実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１−２）で表される構成単位を含む主鎖、又は一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した特定官能基を含む末端基、を有する。ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の主鎖は、実質的に、下記一般式（１−２）で表される構成単位又は一般式（２−２）で表される構成単位のみから構成されていてもよい。特定官能基を含む末端基は、式（１−２）又は（２−２）で表される構成単位に直接結合していることが多い。

一般式（１−２）又は（２−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

一般式（２−２）で表される構成単位は、下記一般式（５−２）で表される構成単位であってもよい。

式中、Ｒ^１及びＸ⁻は、式（１−２）と同様に定義され、Ａｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。すなわち、式（５−２）においてＡｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂがそれぞれ１，４−フェニレン基であるとき、式（２−２）において、Ａｒ^１が４，４’−ビフェニレン基で、Ｒ^２ｂが−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基である場合に相当する。

一実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、例えば、
（ａ）特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させる工程（以下、工程（ａ）という）、
又は、
（ｂ）特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを（単独）重合させる工程（以下、工程（ｂ）という）、を有する製造方法により得られる。

工程（ａ）に使用されるスルホキシドは、下記一般式（１−３）で表される化合物であり、２つのスルフィニル基を有する。

一般式（１−３）中、Ｒ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺは、それぞれ、上記の一般式（１−２）又は（２−２）のＲ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺと同様に定義される。

一般式（１−３）で表されるスルホキシドは、例えば、下記一般式（１−５）で表される化合物を酸化剤等と反応させることにより酸化させることで得ることができる。

一般式（１−５）中、Ｒ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺは、上記の一般式（１−２）又は（２−２）のＲ^１、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺと同様に定義される。

酸化剤は、特に制限されず種々の酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸素、オゾン、有機ペルオキシド、過酸化水素、硝酸、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、オキソン（登録商標）、四酸化オスミニウム等を使用することができる。

一般式（１−５）で表される化合物（スルフィド化合物）は、必要に応じて、下記一般式（１−６）で表される化合物とジメチルジスルフィド等とを用いて、Ｙで示されるハロゲン原子とメチルチオ基等とで置換反応させることで、合成することができる。

一般式（１−６）中、Ｙは、ハロゲン原子を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＺは、一般式（１−２）又は（２−２）と同様に定義される。Ｙは、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等であり、塩素原子であることが好ましい。

一般式（１−３）、（１−５）又は（１−６）で表される化合物において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは同一である。

Ａｒ^１及びＡｒ^２の結合の態様は特に制限されるものではないが、アリーレン基中、遠い位置でＹ及びＺと結合するものであることが好ましい。例えば、Ａｒ^１及びＡｒ^２がフェニレン基である場合、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、パラ位で結合する単位（１，４−フェニレン基）及びメタ位で結合する単位（１，３−フェニレン基）であることが好ましく、パラ位で結合する単位がより好ましい。得られる樹脂の耐熱性及び結晶性の面で、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、パラ位で結合する単位で構成されることが好ましい。

Ａｒ^１又はＡｒ^２で表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。

一般式（１−３）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス（メチルスルフィニル）ビフェニル、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］エーテル、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］ケトン、２，２−ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの化合物は単独で、又は組み合わせて使用することができる。

Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、並びに、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。更に当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を、芳香環に結合した置換基として１〜４個の範囲で有していてもよい。

工程（ａ）において使用される芳香族化合物は、例えば、下記一般式（１−４）で表される。

一般式（１−４）中、Ｒ^２ａは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、−Ａｒ^４ａ、−Ｓ−Ａｒ^４ａ、−Ｏ−Ａｒ^４ａ、−ＣＯ−Ａｒ^４ａ、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ａ又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ａを表し、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^２ａが、炭素原子数１〜１０のアルキル基の場合、その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ａｒ^３ａ又はＡｒ^４ａで表されるアリール基が置換基を有する場合、当該置換基は、アルキル基（メチル基等）、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａとしては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有していてもよい。Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。

一般式（１−４）で表される化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ビフェニル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、ヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパン等が挙げられる。これらの化合物のうち、結晶性の観点から、ビフェニル、ジフェニルスルフィド又はジフェニルエーテルが好ましい。より高分子量体としてポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点から、ジフェニルスルフィドが好ましい。ジフェニルスルフィドは融点が低く、それ自体溶媒として機能することが可能であり、反応温度の制御等の観点からも好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を低下させる観点から、ジフェニルエーテルが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性を向上させる観点から、ベンゾフェノンが好ましい。非晶性のポリアリーレンスルフィド樹脂を得る観点から、ジフェニルスルホン又はヘキサフルオロ−２，２−ジフェニルプロパンが好ましい。ポリアリーレンスルフィド樹脂を非晶性とすることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の成形加工性及び透明性を向上させることが可能である。

工程（ｂ）に使用される芳香族スルホキシドは、下記一般式（２−３）で表される化合物であり、スルフィニル基と芳香族環を有する。

一般式（２−３）中、Ｒ^１及びＡｒ^１は、上記の一般式（１−２）又は（２−２）のＲ^１及びＡｒ^１と同様に定義され、Ｒ^２ａは、上記の一般式（１−４）のＲ^２ａと同様に定義される。

工程（ｂ）において、式（２−３）の芳香族スルホキシドとして、下記一般式（５−３）で表される芳香族スルホキシドを用いることで、式（５−２）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得ることができる。

一般式（５−３）中、Ｒ^１は、式（２-３）と同様に定義される。Ａｒ^７及びＡｒ^８は、式（５−２）と同様に定義される。Ａｒ^９ａは、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。

一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドは、例えば、下記一般式（２−４）で表される化合物を酸化剤等と反応させることにより酸化させることで得ることができる。

一般式（２−４）中、Ｒ^１及びＡｒ^１は、上記の一般式（１−２）又は（２−２）のＲ^１及びＡｒ^１と同様に定義され、Ｒ^２ａは、上記の一般式（１−４）のＲ^２ａと同様に定義される。

酸化剤は、特に制限されず種々の酸化剤を使用することができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸素、オゾン、有機ペルオキシド、過酸化水素、硝酸、メタ−クロロペルオキシ安息香酸、オキソン（登録商標）、四酸化オスミニウム等を使用することができる。

一般式（２−４）で表される化合物（スルフィド化合物）は、必要に応じて、下記一般式（２−５）で表される化合物とジメチルジスルフィド等とを用いて、Ｙで示されるハロゲン原子とメチルチオ基等とで置換反応させることで、合成することができる。

一般式（２−５）中、Ｙは、上記の一般式（１−６）のＹと同様に定義され、Ａｒ^１は、一般式（１−２）又は（２−２）のＡｒ^１と同様に定義され、Ｒ^２ａは、上記の一般式（１−４）のＲ^２ａと同様に定義される。

一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドとしては、例えば、メチルフェニルスルホキシド、メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド等を用いることができる。これらの化合物のうち、メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドが好ましい。芳香族スルホキシドは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、特定官能基を有する芳香族化合物（以下、「末端変性剤」ということがある。）の存在下で、スルホキシドを反応させて得られる。

このような特定官能基を有する芳香族化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に限定されることはなく、芳香族環に直接結合した特定官能基を有していてもよいし、芳香族環を置換している２価の有機基に結合した特定官能基を有していてもよい。

より具体的には、特定官能基を有する好ましい芳香族化合物としては、下記一般式（３−１ａ）、（３−２ａ）、（３−３ａ）、（３−４ａ）、（３−５ａ）又は（３−６ａ）で表される芳香族化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^３は直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ａは、アリール基を表す。

Ｒ^３としての炭素原子数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，１０−デシレン等を挙げることができる。Ａｒ^５ａとしては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。

（３−１ａ）、（３−２ａ）、（３−３ａ）、（３−４ａ）、（３−５ａ）又は（３−６ａ）で表される芳香族化合物の具体例としては、安息香酸、フェニルプロピオン酸、フェニルヘキサン酸、フェニルイソ酪酸、フェニルマロン酸、フェノール、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−ベンジルイミノ二酢酸、及びアニリンが挙げられる。

特定官能基を有する好ましい芳香族化合物としては、下記一般式（４−１ａ）、（４−２ａ）、（４−３ａ）又は（４−４ａ）で表される芳香族化合物も挙げられる。

式中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ａは、アリール基を表す。

Ｒ^４としての炭素原子数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，１０−デシレン等を挙げることができる。Ａｒ^６ａとしては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられる。

一般式（４−１ａ）、（４−２ａ）、（４−３ａ）又は（４−４ａ）で表される芳香族化合物は、例えば、下記化学式で表される化合物であってもよい。式中、Ｒ^４は、式（４−１ａ）等と同様に定義される。

前記工程（ａ）の反応において、前記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと前記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させることもできる。特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、前記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと前記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させることが、工程の更なる簡略化に優れる点から好ましい。

同様に、前記工程（ｂ）の反応において、前記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを反応させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させることもできる。特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、前記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを反応させることが、工程の更なる簡略化に優れる点から好ましい。

工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応は、酸存在下で行われることが好ましい。酸は、有機酸、無機酸のいずれであってもよい。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸等の非酸素酸；硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機オキソ酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩若しくは部分エステル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等の１価若しくは多価のカルボン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等の１価若しくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム等の多価のスルホン酸の部分金属塩；五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄等のルイス酸等を挙げることができる。これらの酸のうち、反応性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸の使用が好ましい。これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応は脱水反応のため、脱水剤を併用してもよい。脱水剤としては、例えば、酸化リン、五酸化二リン等のリン酸無水物；ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；無水酢酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物；無水硫酸マグネシウム、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウム等を挙げることができる。これらの脱水剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応には、適宜溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；スルホラン、ＤＭＳＯ等の含硫黄系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

工程（ａ）又は工程（ｂ）の反応は、反応が適切に進行するように、条件を適宜調整することができる。反応温度は、−３０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。

上記工程（ａ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基、を有する。

一般式（１−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、同一であっても異なってもよいが、好ましくは同一である。アニオンを表すＸ⁻としては、例えば、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲンイオン等のアニオンが挙げられる。一般式（１−２）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基で、Ｒ^２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であることが好ましい。Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、Ｒ^２ｂが−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であることが好ましい。

一般式（１−２）で表される構成単位において、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂの結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１−３）のＡｒ^１及びＡｒ^２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。

Ａｒ^３ｂ又はＡｒ^４ｂで表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂが置換基を有するアリーレン基である一般式（１−２）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下をより抑制する観点から、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

上記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）が有する構成単位は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１−３）で表されるスルホキシドと一般式（１−４）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。

一方、上記工程（ｂ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基、を有する。

一般式（２−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

一般式（２−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２ｂ、Ａｒ^１及びＸ⁻は、一般式（１−２）のＲ^１、Ｒ^２ｂ、Ａｒ^１及びＸ⁻と同様に定義される。

更に、原料に前記一般式（３−１ａ）、（３−２ａ）、（３−３ａ）、（３−４ａ）、（３−５ａ）又は（３−６ａ）で表される芳香族化合物を用いて製造されたポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（３−１ｂ）、（３−２ｂ）、（３−３ｂ）、（３−４ｂ）、（３−５ｂ）又は（３−６ｂ）で表される末端基を有することができる。

式中、Ｒ^３は直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ｂは、アリール基を表す。

原料に前記一般式（４−１ａ）、（４−２ａ）、（４−３ａ）又は（４−４ａ）で表される芳香族化合物を用いて製造されたポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される末端基を有することができる。

式中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ｂは、アリール基を表す。

Ａｒ^５ｂ及びＡｒ^６ｂのアリール基は、アリール基に置換基が結合したアリーレン基も含みうる。

一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される末端基としては、例えば、以下の化学式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ^４は、式（４−１ａ）等と同様に定義される。

ポリアリーレンスルフィド樹脂及び製造方法
一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記一般式（１−１）で表される構成単位又は前記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基（特定官能基）を含む末端基と、を有する。

一般式（１−１）又は（２−１）中、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。

式（２−１）で表される構成単位は、下記一般式（５−１）で表される構成単位であってもよい。

式中、Ａｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。すなわち、式（５−１）においてＡｒ^７、Ａｒ^８及びＡｒ^９ｂがそれぞれ１，４−フェニレン基であるとき、式（２−１）において、Ａｒ^１が４，４’−ビフェニレン基で、Ｒ^２ｂが−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−で、Ａｒ^４ｂが１，４−フェニレン基に相当する。

一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１−２）で表される構成単位又は下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を、脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有する製造方法により得られる。

一般式（１−２）又は（２−２）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。

一般式（５−１）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、例えば、上記一般式（５−２）で表される構成単位を含む主鎖を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を、脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有することにより得られる。

前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化は、例えば、以下の反応式で表されるように進行すると考えられる。

かかる工程では、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を使用することができる。脱アルキル化剤又は脱アリール化剤は、求核剤又は還元剤を含む。求核剤としては、含窒素芳香族化合物、アミン化合物、アミド化合物等を用いることができる。還元剤としては、金属カリウム、金属ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。

含窒素芳香族化合物としては、ピリジン、キノリン、アニリン等が挙げられる。これらの化合物のうち、汎用化合物であるピリジンが好ましい。

アミン化合物としては、トリアルキルアミン、アンモニア等が挙げられる。

アミド化合物としては芳香族アミド化合物、脂肪族アミド化合物を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、例えば、下記一般式（４）で表される化合物で表される。

一般式（４）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１１とＲ^１３は結合して環状構造を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

一般式（４）で表される化合物は、例えば、下記反応式（１）又は（２）で表されるようにして、スルホニウム塩の硫黄原子と結合するアルキル基又はアリール基を脱アルキル化又は脱アリール化する、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能すると考えられる。

（反応式１）

（反応式２）

更に、当該脂肪族アミド化合物は、芳香族アミド化合物に比べ水への混和性が高く、反応混合物の水洗によって容易に除去可能である。このため、脂肪族アミド化合物を用いた場合、芳香族アミド化合物を用いた場合に比べ、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脂肪族アミド化合物の残存量をより低減することができる。

このように脂肪族アミド化合物を脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として用いることは、樹脂加工する際等のガス発生を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質向上及び作業環境の改善、更には金型のメンテナンス性をより向上させることができるため好ましい。また、脂肪族アミド化合物は有機化合物の溶解性にも優れることから、当該脂肪族アミド化合物の使用は、反応混合物からポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分を容易に除去することも可能にする。その結果、ガス発生の一因にもなり得る当該オリゴマー成分を、当該脂肪族アミド化合物により除去することで、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質を相乗的に向上させることができる。

このような脂肪族アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド等の１級アミド化合物、β−ラクタム等の２級アミド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等の３級アミド化合物等を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の溶解性及び水への溶解性の観点から、Ｒ^１２及びＲ^１３が脂肪族基である脂肪族３級アミド化合物を含むことが好ましく、３級アミド化合物の中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

脂肪族アミド化合物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能するほか、溶解性に優れることから反応溶媒として用いることもできる。よって、脂肪族アミド化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の総量に対し、下限が１．００当量以上の範囲であることが好ましく、１．０２当量以上の範囲であることがより好ましく、１．０５当量以上の範囲であることが更に好ましい。脂肪族アミド化合物の使用量が、１．００当量以上であれば、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化をより十分に行うことができる。一方、上限は１００当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましい。反応溶媒として脂肪族アミド化合物のみを用いてもよいし、これとトルエン等の他の溶媒を併用してもよい。

本実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させる際の条件は、脱アルキル化又は脱アリール化が適切に進行するように、適宜調整することができる。反応温度は、５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、８０〜２３０℃の範囲であることがより好ましい。

本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で洗浄する工程を更に含んでもよい。このような洗浄工程を含むことにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の残存量をより確実に低減することができる。この傾向は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として、脂肪族アミド化合物を使用した際に一層顕著となる。

洗浄工程を経ることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量をより確実に低減することが可能である。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の他の成分とを含む樹脂の質量を基準として、１０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下の範囲であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下の範囲であることが更に好ましい。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質に対する実質的な影響をより低減できる。

かかる洗浄工程において使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、未反応物を溶解させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、塩酸、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶媒等；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶剤等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、反応試薬の除去及び樹脂のオリゴマー成分の除去の観点から、水又はＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

上記洗浄工程を経て得られた反応生成物は、必要ならば塩基性化合物を含んだ水溶液を用いて塩基処理して、ポリアリーレンスルフィド樹脂の分子構造中に存在するヒドロキシ基又はカルボキシ基を金属塩に置換させてもよい。

前記塩基処理の温度条件は５〜１００℃の範囲が挙げられるが、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の末端金属塩量を増大させ、かつ、分子量低下を防止する点から特に１５〜８０℃の範囲の温度であることが好ましい。前記塩基処理工程の際のｐＨは、塩基処理工程後において３．０〜１０．０の範囲に制御されることが好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の末端金属塩含有量が高まる点から６．０〜８．０の範囲に制御されることがより好ましい。ｐＨの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーをろ過したろ液のｐＨを測定する方法が挙げられ、ろ過後の固形分であるポリアリーレンスルフィド樹脂に対して塩基処理する場合には、所定の塩基濃度の水溶液を用いて洗浄を繰り返して得られたろ液を全て混合した洗浄ろ液のｐＨを測定する方法を挙げることができる。

前記塩基処理に用いる塩基性化合物としては、水溶液中で強塩基性を示す化合物であることが好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム；炭酸カルシウム；リン酸ナトリウム等を用いてもよい。

上記工程（ａ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）を使用して、一実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１−１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有する。

一般式（１−１）中、Ｒ^２ｂ、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＺは、すでに定義したとおりである。一般式（１−１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、かつＲ^２ｂが直接結合であるとき、Ｚは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であることが好ましい。Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３ｂが１，４−フェニレン基、Ｒ^２bが−Ａｒ^４ｂ−、かつＡｒ^４ｂが１，４−フェニレン基であるとき、Ｚは、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であることが好ましい。

一般式（１−１）で表される構成単位において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂの結合の態様は特に制限されるものではなく、一般式（１−２）、（１−３）及び（１−４）のＡｒ^１及びＡｒ^２の結合の態様と同様の考えを適用し得る。

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂで表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３及びＡｒ^４ｂが置換基を有するアリーレン基である一般式（１−１）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下をより抑制する観点から、ポリアリーレンスルフィド樹脂全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

上記ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する構成単位は、樹脂の使用の目的等に合わせて、例えば、一般式（１−３）で表されるスルホキシドと一般式（１−４）で表される芳香族化合物との組み合わせを変更することにより、適宜選択することができる。

前記一般式（１−１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量は、８，０００以上の範囲であることが好ましく、９，０００以上の範囲であることがより好ましく、１０，０００以上の範囲であることが更に好ましく、１１，０００以上の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、より優れた耐熱性及び機械特性を発揮する。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される値のことを示す。ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件は、本明細書の実施例と同一の測定条件とする。ただし、重量平均分子量の測定値に実質的な影響を及ぼさない範囲で、測定条件を適宜変更することは可能である。

前記一般式（１−１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、７０〜２００℃の範囲であることが好ましく、８０〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

前記一般式（１−１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、１００〜４００℃の範囲であることが好ましく、１５０〜３７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

一方、上記工程（ｂ）により得られるポリ（アリーレンスルホニウム塩）を使用して、一実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、下記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、主鎖の末端に結合した、特定官能基を含む末端基と、を有する。

一般式（２−１）中、Ｒ^２ｂ及びＡｒ^１は、すでに定義したとおりである。

前記一般式（２−１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、７０〜２００℃の範囲であることが好ましく、８０〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

前記一般式（２−１）で表されるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、１００〜４００℃の範囲であることが好ましく、１５０〜３７０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の特定官能基を含む末端基は、下記一般式（３−１ｂ）、（３−２ｂ）、（３−３ｂ）、（３−４ｂ）、（３−５ｂ）又は（３−６ｂ）で表される基であることが好ましい。これらの末端基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂は、樹脂組成物の製造時におけるシランカップリング剤、又はエポキシ樹脂等の他樹脂との相溶性が良い。樹脂組成物から得られる部材に、異材に対する優れた密着性を付与することもできる。

式中、Ｒ^３は直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ｂは、アリール基を表す。

ポリアリーレンスルフィド基の特定官能基を含む末端基は、下記一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される基であってもよい。これら末端基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂も、樹脂組成物の製造時におけるシランカップリング剤、又はエポキシ樹脂等の他樹脂との相溶性が良い。樹脂組成物から得られる部材に、異材に対する優れた密着性を付与することができる。

式中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ｂは、アリール基を表す。

Ａｒ^５ｂ及びＡｒ^６ｂのアリール基は、アリール基に置換基が結合したアリーレン基も含みうる。

一般式（４−１ｂ）、（４−２ｂ）、（４−３ｂ）又は（４−４ｂ）で表される末端基としては、例えば、以下の化学式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ^４は、式（４−１ａ）等と同様に定義される。

用途・応用技術
上記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、他の成分と組み合わせて、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として利用することができる。他の成分としては、例えば、無機質充填剤を使用することができ、熱可塑性樹脂、エラストマー及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂等も使用することができる。

無機質充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤；タルク、マイカ等の板状充填剤；ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラスバルーン等の粒状充填剤；ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤；並びにガラスフレークが挙げられる。これらの無機質充填剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。無機質充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性の組成物が得られる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。

無機質充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは５〜２００質量部の範囲、更に好ましくは１５〜１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の機械的強度保持の点でより優れた効果を得ることができる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、エラストマー及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。

エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂がカルボキシ基等の官能基を有する場合、これと反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。かかる官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。かかる官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸並びにそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の更なる向上の点から好ましい。

エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基等が挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。

架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは３〜１００質量部、更に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、成形品の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。

シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と他の成分との相溶性が更に向上するという効果が得られる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等のその他の添加剤を含有していてもよい。添加剤の含有用は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲である。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（溶融重合の反応生成物）と、その他の成分とを溶融混練する方法により、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲である。溶融混錬の時間は、例えば、５〜３０秒である。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。

ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、単独で又は他の材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む樹脂組成物は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、高品質の成形品の容易な製造が可能となる。

本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又は該樹脂を含む樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備している。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂又は該樹脂を含む樹脂組成物は、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品等の自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車等の内装用材料、或いはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品等の精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプ等の押出成形、又は引抜成形等の各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。

以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．評価法
１−１．同定方法（各種ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＤＰＸ−４００の装置にて、化合物を各種重溶媒に溶解させて、各種ＮＭＲを測定した。
１−２．同定方法（ＧＣ−ＭＳ）
島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０を用いて、化合物の分子量を測定した。
１−３．融点
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置 Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜３５０℃まで測定を行い、融点を求めた。実施例３４、３５、３６、及び参考例２で得られた樹脂に関しては、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜４００℃まで測定を行い、融点を求めた。
１−４．重量平均分子量
センシュー科学製高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７０００を用いて、重量平均分子量を測定した。平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
溶媒：１−クロロナフタレン
投入口：２５０℃
温度：２１０℃
検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
サンプル濃度：１ｇ／Ｌ
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
１−５．赤外吸収スペクトル測定
日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−６１００」を用いて、赤外吸収スペクトル測定を測定した。合成した樹脂を３３０℃のホットプレートで加熱して溶融させ、急冷することで作製した非晶フィルムを測定サンプルとして用いた。実施例３４、３５、３６、及び参考例２で得られた樹脂に関しては、４００℃のホットプレートで加熱して溶融させ、急冷することで作製した非晶フィルムを測定サンプルとして用いた。
１−６．粘度測定（Ｖ６）
フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度（以下、溶融粘度（Ｖ６））を測定した。
１−７．溶融安定性
加工時の熱安定性について評価するため、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して、温度３００℃で３０分間保持した後の溶融粘度（以下、溶融粘度（Ｖ３０））及びゲル化の有無を調べた。
１−８．反応性評価
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）樹脂を、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して１５分間保持した後の溶融粘度（以下、「溶融粘度（Ｖ１５）」という）を測定した（以下、「添加前の溶融粘度（Ｖ１５）」又は「エポキシ樹脂を添加していないＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）」という）。
次に、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）樹脂１００質量部に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製Ｎ−６９５Ｐ）を３質量部配合し、均一に混合した。その後、フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、上記と同じ条件で、溶融粘度（Ｖ１５）を測定した（以下、「添加後の溶融粘度（Ｖ１５）」又は「エポキシ樹脂を添加したＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）」という）。
（添加後の溶融粘度（Ｖ１５））／（添加前の溶融粘度（Ｖ１５））の比から粘度上昇度を倍率として算出した。粘度上昇度が大きいほどエポキシ樹脂との反応性が高く、優れていることを示す。

２．モノマーの合成
以下に示す実施例では、下記の試薬を使用した。
メチルフェニルスルホキシド：和光純薬工業株式会社
チオアニソール：和光純薬工業株式会社、純度９９％
メタンスルホン酸：和光純薬工業株式会社、和光特級
６０％過塩素酸：和光純薬工業株式会社、試薬特級
ピリジン：和光純薬工業株式会社、試薬特級
炭酸水素カリウム：和光純薬工業株式会社、試薬特級
臭素：和光純薬工業株式会社、試薬特級
ビス［４−（メチルチオ）フェニル］スルフィド：シグマアルドリッチ製 製
品番号Ｓ２０３８１５−２５ＭＧ
硝酸（１．３８）：和光純薬工業（株）製、試薬特級、含量６０〜６１％、密度
１．３８ｇ／ｍＬ
酸化リン（Ｖ）（５酸化２リン）：和光純薬工業株式会社、和光特級
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：関東化学株式会社、特級
安息香酸：東京化成工業株式会社
フェニルプロピオン酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
フェニルヘキサン酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
フェニルイソ酪酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
フェニルマロン酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
フェノール：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
Ｎ−フェニルグリシン：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
Ｎ−ベンジルイミノ二酢酸：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
アニリン：東京化成工業株式会社、純度＞９８％
ジフェニルスルフィド：和光純薬工業（株）製、和光特級
ジフェニルエーテル：和光純薬工業（株）製、和光特級
水酸化ナトリウム：関東化学工業株式会社、特級

（合成例１）
過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムの合成

３つ口フラスコに、メチルフェニルスルホキシド１００質量部に対し、チオアニソール１２０質量部を入れ、窒素雰囲気下にし、氷浴で５℃以下に冷却した。メタンスルホン酸２０００質量部を１０℃以下に保ちながら、反応溶液に加え、その後氷浴を外し、室温に温度を上げ、２０時間攪拌した。その後、反応溶液を２０００質量部の６０％過塩素酸水溶液に投入し、１時間攪拌した。水を１０００質量部、ジクロロメタンを１０００質量部加えて、抽出／分液して、有機層を回収した。更に水層にジクロロメタン５００質量部を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過によってろ別した溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。その後、残った固体にエーテルを加えて再結晶し、ろ過によってろ別した固体を２０時間減圧乾燥することで、過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムを収率７５％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲによって、生成物ができていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．４９，３．６３，７．４０，７．６５，７．７８，７．８５［ｐｐｍ］

（合成例２）
メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィドの合成

３つ口フラスコに、過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウム１００質量部を入れ、窒素雰囲気下にし、ピリジンを５００質量部添加して３０分攪拌した。その後、反応溶液を１００℃に昇温し、３０分間攪拌した。反応溶液を３０００質量部の１０％ＨＣｌ溶液に投入して、１０分間攪拌した。その後、ジクロロメタンで抽出/分液して有機層を回収し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過によってろ別した溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。展開溶媒にヘキサン／クロロホルム＝３／１を用いて、カラムクロマトグラフィーによって目的生成物を分離した。分離した目的生成物を含む溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、２０時間減圧乾燥することで、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィドを収率８３％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲによって、生成物ができていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．４８，７．１８〜７．２３，７．２８〜７．３１［ｐｐｍ］

（合成例３）
メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドの合成

３つ口フラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィド１００質量部に対し、炭酸水素カリウム８６質量部、水８００質量部、ジクロロメタン１０００質量部を入れて３０分間攪拌した。ジクロロメタン１０００質量部に臭素６９質量部溶解させた溶液を５分間かけて反応容器内に滴下し、３０分攪拌した。反応溶液にＫＣｌ飽和溶液１リットル及びジロロメタン１リットルを投入し、抽出/分液によって有機層を回収した。残った水層にジクロロメタン１０００質量部を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層を水洗／分液し、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し、ろ過によってろ別した溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。残った固体にエーテルを加えて再結晶し、ろ過によってろ別した固体を２０時間減圧乾燥することで、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドを収率５７％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって、生成物が出来ていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．７１，７．３４，７．３９，７．４６，７．５２［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：４６．０，１２４．５，１２８．５，１２９．７，１３３．０，１３３．５，１４１．５，１４４．３［ｐｐｍ］

（合成例４）
ビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィドの合成

３つ口フラスコに、ビス［４−（メチルチオ）フェニル］スルフィド１００質量部に対し、ジクロロメタン２，５００質量部を加えて溶解させ、氷浴にて冷却した。反応溶液に硝酸（１．３８）２０質量部を少しずつ滴下し、室温下で７２時間攪拌した。反応溶液を炭酸カリウム水溶液で中和し、ジクロロメタンにて抽出／分液操作を行い、有機層を回収した。無水硫酸マグネシウムにて有機層を脱水した。脱水した有機層をろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで粗生成物を得た。酢酸エチルを展開溶媒として、カラムクロマトグラフィーによって目的生成物を分離した。分離した目的生成物を含む溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、減圧乾燥することでビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィドを収率３０％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的物が得られたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ_３）：２．７５，７．４９，７．６１［ｐｐｍ］

３．末端変性型ポリスルホニウム塩及びＰＡＳ樹脂の合成
（実施例１）

セパラブルフラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド１００質量部に対し、安息香酸３質量部を入れ、１０℃以下に冷却しながらメタンスルホン酸８００質量部及び五酸化二リン７０質量部を加え２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９８％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって、生成物が出来ていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）：３．７７，７．５９，８．０３［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２７．１，１２７．１，１３１．７，１３２．９，１４０．８［ｐｐｍ］

（実施例２）

ナスフラスコにポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］１００質量部に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００質量部を加えて、溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。ろ過にて固体を回収し、７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。回収した固体を、１２０℃にて４時間乾燥することで目的のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率５８％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１に示すように、１６８１ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例３）
実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルプロピオン酸３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２に示すように、１７０８ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例４）
実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルヘキサン酸４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率５０％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３に示すように、１７０６ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例５）
実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルイソ酪酸３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率５１％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４に示すように、１６９５ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例６）
実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルマロン酸４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９９％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率４７％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図５に示すように、１６８７ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例７）
実施例１において、安息香酸の代わりにフェノール２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率４７％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図６に示すように、３５５１ｃｍ^−１及び３５００〜３３００ｃｍ^−１位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例８）
実施例１において、安息香酸の代わりにＮ−フェニルグリシン３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率４８％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図７に示すように、３３７９ｃｍ^−１の位置にアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図８に示すように、１６９２ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例９）
実施例１において、安息香酸の代わりにＮ−ベンジルイミノ二酢酸４質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９８％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率５１％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図９に示すように、１６９５ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例１０）
実施例１において、安息香酸の代わりにアニリン２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率４８％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１０に示すように、３３６５ｃｍ^−１の位置にアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（参考例１）末端変性なしのＰＡＳ樹脂の合成
セパラブルフラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド１００質量部に対し、メタンスルホン酸８００質量部及び五酸化二リン７０質量部を１０℃以下に冷却しながら加え、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９９％にて得た。

ナスフラスコに、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］１００質量部に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００質量部を加え、溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。ろ過にて固体を回収し、７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。洗浄した固体を１２０℃にて４時間乾燥することで目的のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率７２％得た。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１１に示す１６７０〜１７２０ｃｍ^−１の範囲、及び、図１２に示す３２５０〜３６５０ｃｍ^−１の範囲に明確な吸収ピークの存在は認められなかった。そのため、目的化合物にはヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基が無いことを確認できた。

実施例２〜６で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表１に示す。また実施例７〜１０、及び参考例1で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表２に示す。

（実施例１１）
実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルプロピオン酸０．０３質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９９％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率８３％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１３に示すように、１７０６ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例１２）
実施例１において、安息香酸の代わりにフェニルプロピオン酸３００質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９５％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率４５％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１４に示すように、１７０８ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例１３）
実施例１において、安息香酸を添加せず２０時間重合し、その後フェニルプロピオン酸３質量部加えた後、更に１０時間重合したこと以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率６８％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１５に示すように、１７０７ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

実施例１１〜１３で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表３に示す。

（実施例１４）

セパラブルフラスコにビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド１００質量部を入れ、窒素雰囲気下にし、ジフェニルスルフィド６０質量部、五酸化二リン１００質量部、フェニルプロピオン酸２．５質量部を加えた。反応溶液を氷浴にて冷却後、メタンスルホン酸７５０質量部をゆっくり滴下して加えた。その後、反応溶液を室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９９％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率４８％にて得た。

得られた樹脂について重量平均分子量を測定したところ、２２，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９２℃、融点は２７５℃であり、溶融粘度は１０Ｐａ・ｓであった。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１６に示すように、１７０７ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例１５）

セパラブルフラスコにビス［４−（メチルスルフィニル）フェニル］スルフィド１００質量部に対し、窒素雰囲気下でジフェニルエーテル５０質量部、五酸化二リン１００質量部、フェニルプロピオン酸２．５質量部を加えた。反応溶液を氷浴にて冷却後、メタンスルホン酸７５０質量部をゆっくり滴下して加えた。反応溶液を室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルオキシフェニル）スルホニウム−４’−メチル（４−フェニルチオフェニル）］スルホニウムを収率１００％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ［（フェニレンエーテル）−（フェニレンスルフィド）］を収率４６％にて得た。

得られた樹脂について重量平均分子量を測定したところ、８，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃、融点は２２９℃であった。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図１７に示すように、１７０８ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例１６）
実施例３と同様の操作を１２０℃乾燥の前まで行い、得られたスラリー１００質量部に対し１０００質量部の温水と、水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ８．０に調整し、末端のカルボキシ基をカルボン酸ナトリウム型にイオン交換した。その後、反応溶液を1時間攪拌し、析出した固体をろ過した後に１０００質量部の温水で洗浄した。この固体を再び１０００質量部の温水で1時間攪拌し、ろ過した後に１０００質量部の温水で洗浄した。この操作を２回繰り返した。その後、洗浄した固体を１２０℃にて４時間乾燥して、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、塩基処理工程前は図１８のように、１７０８ｃｍ^−１の位置のカルボキシ基の吸収ピークが認められたが、塩基処理工程後は図１９のようにピーク強度の低減が認められ、末端のカルボキシ基がカルボン酸ナトリウム塩に変換されたことを確認した。また溶融粘度は２７Ｐａ・ｓであった。

（実施例１７）
実施例３及び参考例１で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）について、溶融安定性を調べた。その結果を表４に示した。

（実施例１８）
実施例３にて得られたＰＰＳ樹脂を反応性評価したところ、エポキシ樹脂を添加したＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）は１００Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂を添加していないＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）に比べて４倍の粘度上昇度が認められた。また実施例１６にて得られたＰＰＳ樹脂を同様に反応性評価したところ、エポキシ樹脂を添加したＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）は１０８Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂を添加していないＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）に比べて４倍の粘度上昇度が認められた。

（実施例１９）

セパラブルフラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド１００質量部に対し、サリチル酸３質量部を加え、１０℃以下に冷却しながらメタンスルホン酸８００質量部及び五酸化二リン７０質量部を加え、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９８％にて得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲによって、生成物が出来ていることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）：３．７７，７．５９，８．０３［ｐｐｍ］
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）：２７．１，１２７．１，１３１．７，１３２．９，１４０．８［ｐｐｍ］

（実施例２０）

ナスフラスコに、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］１００質量部に対し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００質量部を加えて、溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。反応溶液をろ過し、固体を回収し、７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。回収した固体を、１２０℃にて４時間乾燥することで目的のポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率５８％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２０に示すように、３５５２ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図２１に示すように、１６８７ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例２１）
実施例１９において、サリチル酸の代わりに２−ヒドロキシフェニル酢酸３質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２２に示すように、３５５５ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図２３に示すように、１６９０ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例２２）
実施例１９において、サリチル酸の代わりにハイドロキノン２質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２４に示すように、３５５５ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例２３）
実施例１９において、サリチル酸の代わりにカテコール２質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行ってポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２５に示すように、３５２４ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例２４）
実施例１９において、サリチル酸の代わりにアミノフェノール２質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２６に示すように、３５５５ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図２７に示すように、３４３３ｃｍ^−１及び３３７７ｃｍ^−１の位置にアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例２５）
実施例１９において、サリチル酸の代わりに４−アミノ安息香酸３質量部を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率７２％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図２８に示すように、３４３３ｃｍ^−１及び３３７７ｃｍ^−１の位置にアミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図２９に示すように、１６８９ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

実施例２０〜２５、及び参考例１で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表５に示す。

（実施例２６）
実施例１９において、０．１５質量部のサリチル酸を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率６５％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３０に示すように、３５５５ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図３１に示すように、１６９１ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例２７）
実施例１９において、３０質量部のサリチル酸を用いたこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９７％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率４８％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３２に示すように、３５５４ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図３３に示すように、１６９２ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例２８）
実施例１９において、サリチル酸を添加せず２０時間重合し、その後サリチル酸３質量部加えた後、更に１０時間重合したこと以外は実施例１９と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率１００％にて得た。その後、実施例２０と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率５８％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３４に示すように、３５５２ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図３５に示すように、１６９２ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

実施例２６〜２８で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表６に示す。

（実施例２９）
実施例２０と同様の操作を１２０℃で乾燥する前まで行い、得られたスラリー１００質量部に対し、１０００質量部の温水と、水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ８．０に調整することで、末端のカルボキシ基をカルボン酸ナトリウム型にイオン交換した。反応溶液を1時間攪拌し、これをろ過して固体を回収した後、１０００質量部の温水で洗浄した。回収した固体を再び１０００質量部の温水に加え、1時間攪拌し、これをろ過した後に１０００質量部の温水で洗浄した。この洗浄操作を２回繰り返した。その後１２０℃にて４時間乾燥してポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、塩基処理工程前は、図２１に示すように、１６８７ｃｍ^−１の位置のカルボキシ基の吸収ピークが認められた。一方、塩基処理工程後は、図３６に示すように、カルボキシ基の吸収ピークのピーク強度の低減が認められ、カルボキシ基がカルボン酸ナトリウム塩に変換されたことを確認した。溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。

（実施例３０）
実施例２０及び参考例１で得られたポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）について、溶融安定性を調べた。その結果を表７に示す。

（実施例３１）
実施例２０にて得られたＰＰＳ樹脂を反応性評価したところ、エポキシ樹脂を添加したＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）は６９Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂を添加していないＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）に比べて９倍の粘度上昇度が認められた。実施例２６にて得られたＰＰＳ樹脂を同様に反応性評価したところ、エポキシ樹脂を添加したＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）は７２Ｐａ・ｓであり、エポキシ樹脂を添加していないＰＰＳ樹脂の溶融粘度（Ｖ１５）に比べて９倍の粘度上昇度が認められた。

（実施例３２）

実施例１４において、サリチル酸２．５質量部を用いたこと以外は、実施例１４と同様の操作を行って、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］を収率９８％にて得た。その後、実施例２と同様の操作を行ってポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）を収率４６％にて得た。

得られた樹脂について重量平均分子量を測定したところ、２５，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は９３℃、融点は２７１℃であり、溶融粘度は２１Ｐａ・ｓであった。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３７に示すように、３５５２ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図３８に示すように、１６８６ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例３３）

セパラブルフラスコに、４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニル１００質量部に対し、フェニルプロピオン酸３質量部を入れ、１０℃以下に冷却しながらメタンスルホン酸５００質量部及び五酸化二リン５０質量部を加え２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１００００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}を収率９８％にて得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）：３．８４、７．６３、７．８６、８．０４、８．１４［ｐｐｍ］

（実施例３４）

ナスフラスコに、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}１００質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００質量部に溶解させた。これを７０℃にて８時間攪拌し、析出した固体をろ過にて回収した。得られた固体をオートクレイブに仕込み、８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて、２３０℃にて１時間攪拌した。ろ過にて固体を回収し、７０℃の水１０００質量部にて２回洗浄した。その後、洗浄した固体を１２０℃にて４時間乾燥することで、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を収率６７％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図３９に示すように、１７０８ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例３５）
実施例３３において、フェニルプロピオン酸の代わりにサリチル酸３質量部を用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行って、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}を収率９５％にて得た。その後、実施例３４と同様の操作を行い、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を収率４５％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４０に示すように、３５６７ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図４１に示すように、１６８１ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

（実施例３６）
実施例３３において、フェニルプロピオン酸の代わりにフェノール２質量部を用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行って、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}を収率９６％にて得た。その後、実施例３４と同様の操作を行い、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を収率４２％にて得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４２に示すように、３５６７ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基の遊離Ｏ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められた。

（参考例２）
セパラブルフラスコに、４−メチルスルフィニル−４’−（フェニルチオ）ビフェニル１００質量部に対し、五酸化二リン５０質量部を加え、更にメタンスルホン酸５００質量部を０℃で滴下した。反応溶液を２５℃で２０時間攪拌し、これをアセトンに注いで反応を停止した。析出した固体をろ過にて取り出し、アセトンにて洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することでポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}を収率９３％にて得た。生成物は^１Ｈ−ＮＭＲにより生成を確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６）：３．８４、７．６３、７．８７、８．０４、８．１５［ｐｐｍ］

ナスフラスコに、ポリ｛メタンスルホン酸メチル４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルスルホニウム}１００質量部に対し、ピリジン５，０００質量部を加えた。反応溶液を２５℃で３０分攪拌した後、１１０℃で２０時間攪拌した。反応溶液を水に投入して反応を停止し、析出した固体をろ過にて取り出した。固体をクロロホルム、ＮＭＰ、水にて洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することで、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を収率４３％にて得た。

赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４３に示す３２５０〜３６５０ｃｍ^−１の範囲、及び、図４４に示す１６７０〜１７２０ｃｍ^−１の範囲に明確な吸収ピークの存在は認められなかった。そのため、目的化合物にはヒドロキシ基、アミノ基及びカルボキシ基が無いことを確認できた。

実施例３４、３５、３６及び参考例２で調製した樹脂の各特性を測定した結果を、表８に示す。

（実施例３７）

セパラブルフラスコにビス［４−（メチルスルフィニル）］ビフェニル１００質量部に対し、窒素雰囲気下でジフェニルスルフィド６６質量部、五酸化二リン１３０質量部、サリチル酸２質量部を加えた。反応溶液を氷浴にて冷却後、メタンスルホン酸１３００質量部をゆっくり滴下して加えた。反応溶液を室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液をアセトン１０，０００質量部に投入し、析出した固体をろ過にて回収し、これをアセトン６００質量部にて２回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム−４’−チオメチル（ビフェニル）］スルホニウムを収率９８％にて得た。その後、実施例３４と同様の操作を行い、ポリ（ｐ−フェニレンチオ−ｐ−フェニレンチオ−ｐ，ｐ’−ビフェニリレンスルフィド）を収率７０％にて得た。

得られた樹脂について重量平均分子量を測定したところ、１８，０００であった。また熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２２℃、融点は３３０℃であった。また、赤外吸収スペクトルを測定したところ、図４５に示すように、３４５４ｃｍ^−１の位置にヒドロキシ基のＯ−Ｈ伸縮振動の吸収ピークが認められ、図４６に示すように、１６８４ｃｍ^−１の位置にカルボキシ基のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークの存在が認められた。

Claims (4)

1. 下記一般式（１−１）又は下記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
   下記一般式（１−２）で表される構成単位又は下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の特定官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有し、
   当該製造方法が、
   （ａ）下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、前記特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させること、若しくは前記特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させること、
   又は、
   （ｂ）下記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを重合させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、前記特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させること、若しくは前記特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを重合させること、
   を含む方法によって前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程を更に有し、
   
   
   
   
   
   
   
   〔一般式（１−１）、（１−２）、（２−１）、（２−２）、（１−３）、（１−４）及び（２−３）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表し、Ｒ^２ａは、水素原子、−Ａｒ^４ａ、−Ｓ−Ａｒ^４ａ、−Ｏ−Ａｒ^４ａ、−ＣＯ−Ａｒ^４ａ、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ａ又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ａを表し、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。〕
   前記特定官能基を有する芳香族化合物が、下記一般式（３−１ａ）、（３−２ａ）、（３−３ａ）、（３−４ａ）、（３−５ａ）又は（３−６ａ）で表される芳香族化合物である、
   ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
   
   〔一般式（３−１ａ）、（３−２ａ）、（３−３ａ）、（３−４ａ）、（３−５ａ）及び（３−６ａ）中、Ｒ^３は直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ａは、アリール基を表す。〕
2. 下記一般式（１−１）又は下記一般式（２−１）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含む末端基と、を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法であって、
   下記一般式（１−２）で表される構成単位又は下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の特定官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）を脱アルキル化又は脱アリール化する工程を有し、
   当該製造方法が、
   （ａ）下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、前記特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させること、若しくは前記特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させること、
   又は、
   （ｂ）下記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを重合させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、前記特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させること、若しくは前記特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを重合させること、
   を含む方法によって前記ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得る工程を更に有し、
   
   
   
   
   
   
   
   〔一般式（１−１）、（１−２）、（２−１）、（２−２）、（１−３）、（１−４）及び（２−３）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表し、Ｒ^２ａは、水素原子、−Ａｒ^４ａ、−Ｓ−Ａｒ^４ａ、−Ｏ−Ａｒ^４ａ、−ＣＯ−Ａｒ^４ａ、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ａ又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ａを表し、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。〕
   前記特定官能基を有する芳香族化合物が、下記一般式（４−１ａ）、（４−２ａ）、（４−３ａ）又は（４−４ａ）で表される芳香族化合物である、
   ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
   
   〔一般式（４−１ａ）、（４−２ａ）、（４−３ａ）及び（４−４ａ）中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ａは、２価の芳香族環を表す。〕
3. 下記一般式（１−２）で表される構成単位又は下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の特定官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法であって、
   （ａ）下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、前記特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させること、若しくは前記特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させること、
   又は、
   （ｂ）下記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを重合させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、前記特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させること、若しくは前記特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを重合させること、
   を含み、
   
   
   
   
   
   〔式中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、
   Ｒ^２ａは、水素原子、−Ａｒ^４ａ、−Ｓ−Ａｒ^４ａ、−Ｏ−Ａｒ^４ａ、−ＣＯ−Ａｒ^４ａ、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ａ又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ａを表し、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表し、
   Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。〕
   前記特定官能基を有する芳香族化合物が、下記一般式（３−１ａ）、（３−２ａ）、（３−３ａ）、（３−４ａ）、（３−５ａ）又は（３−６ａ）で表される芳香族化合物である、
   ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法。
   
   〔一般式（３−１ａ）、（３−２ａ）、（３−３ａ）、（３−４ａ）、（３−５ａ）及び（３−６ａ）中、Ｒ^３は、直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^５ａは、アリール基を表す。〕
4. 下記一般式（１−２）で表される構成単位又は下記一般式（２−２）で表される構成単位を含む主鎖と、前記主鎖の末端に結合した、カルボキシ基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の特定官能基を含む末端基と、を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法であって、
   （ａ）下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、前記特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させること、若しくは前記特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（１−３）で表されるスルホキシドと下記一般式（１−４）で表される芳香族化合物とを反応させること、
   又は、
   （ｂ）下記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを重合させてポリ（アリーレンスルホニウム塩）を得た後、前記特定官能基を有する芳香族化合物を反応系に加えて反応させること、若しくは前記特定官能基を有する芳香族化合物の存在下で、下記一般式（２−３）で表される芳香族スルホキシドを重合させること、
   を含み、
   
   
   
   
   
   〔一般式（１−２）、（２−２）、（１−３）、（１−４）及び（２−３）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、
   Ｒ^２ａは、水素原子、−Ａｒ^４ａ、−Ｓ−Ａｒ^４ａ、−Ｏ−Ａｒ^４ａ、−ＣＯ−Ａｒ^４ａ、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ａ又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ａを表し、Ａｒ^３ａ及びＡｒ^４ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表し、
   Ｒ^２ｂは、直接結合、−Ａｒ^４ｂ−、−Ｓ−Ａｒ^４ｂ−、−Ｏ−Ａｒ^４ｂ−、−ＣＯ−Ａｒ^４ｂ−、−ＳＯ_２−Ａｒ^４ｂ−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ａｒ^４ｂ−を表し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３ｂ及びＡｒ^４ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｚは、直接結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表し、Ｘ⁻は、アニオンを表す。〕
   前記特定官能基を有する芳香族化合物が、下記一般式（４−１ａ）、（４−２ａ）、（４−３ａ）又は（４−４ａ）で表される芳香族化合物である、
   ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の製造方法。
   
   〔一般式（４−１ａ）、（４−２ａ）、（４−３ａ）及び（４−４ａ）中、Ｒ^４は、直接結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ａｒ^６ａは、２価の芳香族環を表す。〕