CN117264215A - 一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法 - Google Patents

一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,属于聚合反应材料合成技术领域。具体包括:将金属氢氧化物、金属碳酸氢盐或金属碳酸盐中的一种或几种、一种或多种芳香族二醇或芳香族二醇盐化合物、一种或多种芳香卤代化合物和固体缚水剂加入有机溶剂进行升温反应,得到聚合物料液或加入封端剂继续反应得到聚合物料液;经膜过滤工艺脱除聚合物料液中的不溶物质;经沉降洗涤干燥或喷雾干燥后,得到干燥的聚合物;将过滤后得到的固体缚水剂收集后进行重新活化处理,将有机溶剂收集后进行纯化处理。本发明实施过程简便易行,溶剂消耗量少,产物纯度高,生产周期短,制备成本低,工艺路线简单,适合产业化放大生产。

Description

一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法
技术领域
本发明涉及聚合反应材料合成技术领域,更具体的说是涉及一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法。
背景技术
聚(醚)砜基材料作为一类具有良好韧性和高温稳定性的热塑性聚合物材料,有着优良的机械性能和介电性能,常用于分离膜、电子电器及生物、医疗设备制造领域。然而这类材料在合成中通常需要长时间的脱水前处理过程,需要消耗大量有毒的有机溶剂与能耗。在聚(醚)砜基材料的合成工艺中所产生的大量废液,所消耗的能源,对环境均会造成不必要的污染,且增加了其合成成本。
目前,聚(醚)砜基材料的生产工艺主要包括聚合反应和产物后处理两部分。但是,在传统工艺中,聚合反应前往往需要对体系中产生的水分进行实时排出,因为水作为反应的副产物,含量高则会抑制聚合反应,使得聚合产物分子量偏低,难于满足实际需求。具体操作为:在加入溶剂的同时,向体系中加入诸如甲苯等带水剂,使得带水剂与水在体系中形成较低沸点的共沸物,通过形成蒸汽的形式将水分从体系中脱离。此过程不仅存在耗时长,而且易出现水分排出不彻底的情况。在聚合反应结束后得到的聚合物溶液中存在无机盐等杂质,需要对其进行纯化处理以得到高纯度的聚合物溶液。当前主流的纯化方式为沉降洗涤法,具体操作为:将聚合反应得到的的产物料液注入水中,沉降成为固体颗粒。加酸洗涤数次后去除其中的无机盐,经干燥后才能成为合格产品。在此过程中,高分子量的聚合物在沉降析出时很容易形成致密的膜结构,使聚合物颗粒内部的无机盐难以去除干净,致使产品纯度不高。水煮过程中需要消耗大量的水资源和电热能,导致后处理操作繁琐、成本高、能耗高及对环境造成严重污染。
因此,如何研发一种实施过程简便易行,溶剂消耗量少,产物纯度高,生产周期短,制备成本低,工艺路线简单,适合产业化放大生产的脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:
(1)将金属氢氧化物、金属碳酸氢盐或金属碳酸盐中的一种或几种、一种或多种芳香族二醇或芳香族二醇盐化合物、一种或多种芳香卤代化合物和固体缚水剂加入有机溶剂进行升温反应,得到聚合物料液或加入封端剂继续反应得到聚合物料液;
(2)将得到的聚合物料液经膜过滤工艺脱除聚合物料液中的不溶物质,得到澄清聚合物溶液;
(3)将澄清聚合物溶液经沉降洗涤干燥或喷雾干燥后,得到干燥的聚合物;
(4)将过滤后得到的固体缚水剂收集后进行重新活化处理,将有机溶剂收集后进行纯化处理。
进一步,上述聚合物的重复单元的种类为两种以上,排列方式是AB型、ABA型、BAB型或ABC型。
进一步,步骤(1)中,上述芳香族二醇或芳香族二醇盐化合物的通式为XO-R-OX,其中,X为氢原子或碱性金属原子,上述碱性金属原子为Na或K,R为含有苯环的衍生物。
进一步,步骤(1)中,上述芳香卤代化合物为芳香单卤代化合物、芳香二卤代化合物、芳香三卤代化合物或芳香四卤代化合物,上述芳香卤代化合物的通式为A-R-A’,其中,A为卤素原子,A’为卤素原子、巯基或羟基,R为苯环的衍生物。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,可以通过调节不同单体进行聚合反应合成出具有不同结构和性能的聚(醚)砜基相关聚合物,体现了本发明工艺所具有的普适性。
进一步,步骤(1)中,上述封端剂为能够与酚羟基或芳香卤化物反应的一种或几种小分子材料或高分子材料。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,可以选用不同封端剂调节聚合物的分子结构、性能及分子量,以达到改善产物稳定性和功能性的目的。
更进一步,步骤(1)中,上述封端剂的结构为线型或非线型。
进一步,步骤(1)中,上述芳香族二醇为双酚A、双酚S、联苯二酚、对苯二酚、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’-二羟基二苯胺、2,2’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯酮、1,4’-二羟基萘、1,5’-二羟基萘、1,6’-二羟基萘、2,6’-二羟基萘或2,7’-二羟基萘,上述芳香族二醇盐化合物为芳香族二醇的Na盐化合物或上述芳香族二醇的K盐化合物;
上述芳香卤代化合物为对溴二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、3-氟-4-氯二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、3,4’-二氟二苯甲酮、3,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、卤代苯硫酚、二氯苯、3,3,4,4’-四氯二苯砜或3,3,4,4’-四氟二苯砜;
上述封端剂为氯甲烷、甲基二氯甲烷、苯基乙基二氯硅烷、苯氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、3,4’-二卤苯甲酮、3,4’-二卤二苯甲酮、3,-卤-4-卤二苯甲酮、双酚A、双酚S、苯酚、对甲苯酚、对甲氧基苯酚、4-氯二苯砜、苯甲酰氯、4,4-二氯二苯砜、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、聚超支化缩水甘油、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、壳聚糖、环糊精、葡聚糖、甘油、芳香族多元酚或多羟基金刚烷衍生物。
更进一步,步骤(1)中,上述封端剂的分子量为60~8000 Da。
更进一步,步骤(1)中,上述固体缚水剂为硅酸盐或硅铝酸盐。
进一步,步骤(1)中,上述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜或二苯基砜中的一种或几种;
上述固体缚水剂为天然沸石分子筛、A型沸石分子筛或X型沸石分子筛;
上述金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种;上述金属碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或两种;上述金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,通过选用合适种类的催化剂、固体缚水剂和有机溶剂,可以提高聚合物分子量,进而提高聚合物的性能。
进一步,步骤(1)中,上述金属氢氧化物、金属碳酸氢盐或金属碳酸盐中的一种或几种、一种或多种芳香族二醇或芳香族二醇盐化合物、一种或多种芳香卤代化合物和封端剂的摩尔比为1~6:1:0.9~1.2:0.002~1,每1mol金属氢氧化物、金属碳酸氢盐或金属碳酸盐中的一种或几种加入固体缚水剂50~1000 g,有机溶剂0.3~30 L;所得聚合物数均分子量为5000 Da~40000 Da。
更进一步,步骤(1)中,上述反应温度为100~230 ℃,反应时间为5~20 h。
进一步,步骤(2)中,上述膜过滤工艺的具体步骤为:采用含有孔径为10 nm-100 μm的膜材料的过滤器过滤去除反应料液中不溶物质,上述膜材料为有机滤膜、有机滤网、陶瓷滤膜、陶瓷滤网、金属滤膜或金属滤网。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,通过膜过滤工艺,可有效去除反应料液中的固体缚水剂、无机盐等不溶物质,提高聚合产物纯度。
更进一步,步骤(3)中,上述沉降是在热水、常温水、甲醇或乙醇中的一种或几种的混合物中沉降,上述喷雾干燥为离心式喷雾干燥、压力式喷雾干燥或气流式喷雾干燥。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,通过上述沉降或喷雾干燥,可以实现缩短整体反应时间、聚合物与溶剂分离的同时直接得到聚合物成品颗粒。
进一步,步骤(4)中,上述重新活化处理的具体步骤为:将固体缚水剂收集后进行洗涤、高温煅烧;上述纯化处理的具体步骤为:将有机溶剂收集后进行蒸馏、减压蒸馏或精馏去除杂质。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,不仅解决了生产过程中的废弃物处理问题,还可有效减少有机溶剂的使用量,达到节能减排绿色环保的效果。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比:
1、本发明提供了一种适用于聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的采用金属氢氧化物、金属碳酸氢盐或金属碳酸盐作催化剂的聚合新工艺,使用固体缚水剂不仅缩短了整体反应时间,而且减少了有害溶剂的使用。
2、本发明采用膜过滤工艺对反应料液进行除杂,优化了后处理步骤,进一步缩短了生产周期。
3、本发明将固体缚水剂、有机溶剂进行回收再利用减少了有机溶剂使用量,降低了生产能耗,减轻了对环境的污染。
4、本发明新工艺对聚(醚)砜类等通过缩合聚合反应制备高聚物的方法具有普适性。
5、本发明方法实施过程简便易行,产物纯度高,制备成本低,工艺路线简单,适合产业化放大生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:
(1)将5 mol碳酸钠、5 mol双酚A、5 mol二氯二苯砜和250 g铝硅酸钠天然沸石分子筛加入配备有搅拌桨的反应釜中,置换掉反应釜内的空气,然后在惰性气体氛围下,向反应釜内加入8 L二甲基乙酰胺进行升温反应,反应温度为160 ℃,反应时间为10 h,得到聚合物料液;
(2)将得到的聚合物料液采用含有孔径为5 μm的PTFE滤膜的过滤器过滤去除反应料液中不溶物质,得到澄清聚合物溶液;
(3)将澄清聚合物溶液在常温自来水中沉降,经洗涤烘箱干燥后,得到干燥的聚合物,经GPC测试聚合物的分子量为32 kDa,聚合物的重复单元是
(4)将过滤后得到的天然沸石分子筛收集进行酸洗后在500 ℃高温煅烧12 h;将水中的二甲基乙酰胺收集后进行精馏处理后回收5 L。
实施例2
脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:
(1)将10 mol氢氧化钠、5 mol双酚S、5 mol二氯二苯砜和2000 g 4 A型沸石分子筛加入配备有搅拌桨的反应釜中,置换掉反应釜内的空气,然后在惰性气体氛围下,向反应釜内加入10 L环丁砜进行升温反应,反应温度为210 ℃,反应时间为10 h,得到聚合物料液;
(2)将得到的聚合物料液采用含有孔径为7 μm的不锈钢滤网的过滤器过滤去除反应料液中不溶物质,得到澄清聚合物溶液;
(3)将澄清聚合物溶液经离心式喷雾干燥器干燥后,在出料口收集聚合物产物,得到干燥的聚合物,经GPC测试材料的分子量为23 kDa,聚合物的重复单元是
(4)在喷雾干燥器出风口所连接的冷凝装置收集环丁砜,收集的环丁砜经精馏处理后回收8 L,将过滤后得到的4 A型沸石分子筛收集进行酸洗后在500 ℃高温煅烧12 h。
实施例3
脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:
(1)将20 mol的碳酸钠、10 mol双酚A、11 mol二氟二苯砜及1500 g的13X型沸石分子筛加入配备有搅拌桨的反应釜中,置换掉反应釜内的空气,然后在惰性气体氛围下,向反应釜内加入20 L的N-甲基-2-吡咯烷酮进行升温反应,反应温度为180 ℃,反应时间为7 h,再加入0.4 mol分子量为6000 Da的PEG 继续反应4 h得到聚合物料液;
(2)将得到的聚合物料液采用含有孔径为5 μm的陶瓷滤膜的过滤器过滤去除反应料液中不溶物质,得到澄清聚合物溶液;
(3)将澄清聚合物溶液经气流式喷雾干燥器干燥后,在出料口收集聚合物产物,得到干燥的聚合物,经GPC测试材料的分子量为28 kDa,聚合物的重复单元是
(4)在喷雾干燥器出风口所连接的冷凝装置收集N-甲基-2吡咯烷酮溶剂,所收集的N-甲基-2吡咯烷酮经精馏处理后回收17 L,将过滤后得到的13X型沸石分子筛收集进行酸洗后在550 ℃高温煅烧12 h。
实施例4
脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:
(1)将60 mol的碳酸钾、10 mol双酚S、10 mol二氟二苯砜和10kg的铝硅酸钠天然沸石分子筛加入配备有搅拌桨的反应釜中,置换掉反应釜内的空气,然后在惰性气体氛围下,向反应釜内加入200 L环丁砜进行升温反应,反应温度为210 ℃,反应时间为7 h,再加入0.4 mol分子量为6000 Da的PEG 继续反应4 h得到聚合物料液;
(2)将得到的聚合物料液采用含有孔径为5 μm的陶瓷滤膜的过滤器过滤去除反应料液中不溶物质,得到澄清聚合物溶液;
(3)将澄清聚合物溶液经气流式喷雾干燥器干燥后,在出料口收集聚合物产物,得到干燥的聚合物,经GPC测试材料的分子量为28 kDa,聚合物的重复单元是
(4)在喷雾干燥器出风口所连接的冷凝装置收集环丁砜溶剂,所收集的环丁砜经精馏处理后回收170 L,将过滤后得到的铝硅酸钠天然沸石分子筛收集进行酸洗后在500℃高温煅烧24 h。
实施例5
脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:
(1)将180 mol的碳酸钾、50 mol双酚A、55 mol二氯二苯砜和16 kg的13X型沸石分子筛加入配备有搅拌桨的反应釜中,置换掉反应釜内的空气,然后在惰性气体氛围下,向反应釜内加入280 L二甲基乙酰胺进行升温反应,反应温度为160 ℃,反应时间为9 h,再加入0.2 mol分子量为2000 Da的聚超支化缩水甘油继续反应4 h得到聚合物料液;
(2)将得到的聚合物料液采用含有孔径为5 μm的PTFE滤膜的过滤器过滤去除反应料液中不溶物质,得到澄清聚合物溶液;
(3)将澄清聚合物溶液经离心式喷雾干燥器干燥后,在出料口收集聚合物产物,得到干燥的聚合物,经GPC测试材料的分子量为33 kDa,聚合物的重复单元是
(4)在喷雾干燥器出风口所连接的冷凝装置收集二甲基乙酰胺溶剂,所收集的二甲基乙酰胺经精馏处理后回收276 L。将过滤后得到的13X型沸石分子筛收集进行酸洗后在500 ℃高温煅烧12 h。
实施例6
脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:
(1)将510 mol氢氧化钠、250 mol双酚S、250 mol二氯二苯砜和25.5 kg铝硅酸钠天然沸石分子筛加入配备有搅拌桨的反应釜中,置换掉反应釜内的空气,然后在惰性气体氛围下,向反应釜内加入440 L环丁砜进行升温反应,反应温度为200 ℃,反应时间为7 h,再加入1.5 mol的β-环糊精继续反应4 h得到聚合物料液;
(2)将得到的聚合物料液采用含有孔径为5 μm的陶瓷滤膜的过滤器过滤去除反应料液中不溶物质,得到澄清聚合物溶液;
(3)将澄清聚合物溶液经气流式喷雾干燥器干燥后,在出料口收集聚合物产物,得到干燥的聚合物,经GPC测试材料的分子量为33 kDa,聚合物的重复单元是
(4)在喷雾干燥器出风口所连接的冷凝装置收集环丁砜,所收集的环丁砜经精馏处理后回收430 L,将过滤后得到的天然沸石分子筛收集进行酸洗后在500 ℃高温煅烧12h。
实施例7
脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:
(1)将510 mol氢氧化钠、250 mol的4,4-二羟基联苯、250 mol二氯二苯砜和510kg的4A型沸石分子筛加入配备有搅拌桨的反应釜中,置换掉反应釜内的空气,然后在惰性气体氛围下,向反应釜内加入440 L环丁砜进行升温反应,反应温度为200 ℃,反应时间为7h,再加入1.5 mol的α-环糊精 继续反应4 h得到聚合物料液;
(2)将得到的聚合物料液采用含有孔径为2 μm的陶瓷滤膜的过滤器过滤去除反应料液中不溶物质,得到澄清聚合物溶液;
(3)将澄清聚合物溶液经气流式喷雾干燥器干燥后,在出料口收集聚合物产物,得到干燥的聚合物,经GPC测试材料的分子量为37 kDa,聚合物的重复单元是
(4)在喷雾干燥器出风口所连接的冷凝装置收集环丁砜,所收集的环丁砜经精馏处理后回收420 L,将过滤后得到的4A型分子筛收集进行酸洗后在550 ℃高温煅烧12 h。
实施例8
脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,包括以下步骤:
(1)将500 mol氢氧化钾、250 mol的4,4-二羟基二苯硫醚、250 mol 的4,4-二氟二苯甲酮和25 kg的4A型沸石分子筛加入配备有搅拌桨的反应釜中,置换掉反应釜内的空气,然后在惰性气体氛围下,向反应釜内加入440 L的二苯砜进行升温反应,反应温度为220℃,反应时间为7 h,再加入1.5 mol的α-环糊精 继续反应4 h得到聚合物料液;
(2)将得到的聚合物料液采用含有孔径为2 μm的陶瓷滤膜的过滤器过滤去除反应料液中不溶物质,得到澄清聚合物溶液;
(3)将澄清聚合物溶液经气流式喷雾干燥器干燥后,在出料口收集聚合物产物,得到干燥的聚合物,经GPC测试材料的分子量为36 kDa,聚合物的重复单元是
(4)在喷雾干燥器出风口所连接的冷凝装置收集环丁砜,所收集的环丁砜经精馏处理后回收420 L,将过滤后得到的4A型分子筛收集进行酸洗后在550 ℃高温煅烧12 h。
对比例
(1)将5 mol碳酸钠、5 mol双酚A、5 mol二氯二苯砜加入配备有搅拌桨的反应釜中,置换掉反应釜内的空气,然后在惰性气体氛围下,向反应釜内加入8 L二甲基乙酰胺和2.5 L甲苯进行升温反应,经10 h的除水反应后,升高反应温度至160 ℃,反应时间为10 h,得到聚合物料液;
(2)将聚合物料液在常温自来水中沉降,经洗涤烘箱干燥后,得到干燥的聚合物,经GPC测试聚合物的分子量为35 kDa,聚合物的重复单元是相较于对照例,本发明实施例方法不仅缩短整体反应时间,而且不需要甲苯等有毒带水共沸剂,在提高生产效率的同时,实现了节能减排。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将金属氢氧化物、金属碳酸氢盐或金属碳酸盐中的一种或几种、一种或多种芳香族二醇或芳香族二醇盐化合物、一种或多种芳香卤代化合物和固体缚水剂加入有机溶剂进行升温反应,得到聚合物料液或加入封端剂继续反应得到聚合物料液;
(2)将得到的聚合物料液经膜过滤工艺脱除聚合物料液中的不溶物质,得到澄清聚合物溶液;
(3)将澄清聚合物溶液经沉降洗涤干燥或喷雾干燥后,得到干燥的聚合物;
(4)将过滤后得到的固体缚水剂收集后进行重新活化处理,将有机溶剂收集后进行纯化处理。
2.根据权利要求1所述一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,其特征在于,所述聚合物的重复单元的种类为两种以上,排列方式是AB型、ABA型、BAB型或ABC型。
3.根据权利要求1所述一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述芳香族二醇或芳香族二醇盐化合物的通式为XO-R-OX,其中,X为氢原子或碱性金属原子,所述碱性金属原子为Na或K,R为含有苯环的衍生物。
4.根据权利要求1所述一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述芳香卤代化合物为芳香单卤代化合物、芳香二卤代化合物、芳香三卤代化合物或芳香四卤代化合物,所述芳香卤代化合物的通式为A-R-A’,其中,A为卤素原子,A’为卤素原子、巯基或羟基,R为苯环的衍生物。
5.根据权利要求1所述一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述封端剂为能够与酚羟基或芳香卤化物反应的一种或几种小分子材料或高分子材料。
6.根据权利要求1所述一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述芳香族二醇为双酚A、双酚S、联苯二酚、对苯二酚、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、3,3’-二羟基二苯胺、2,2’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯甲烷、4,4’-二羟基二苯酮、1,4’-二羟基萘、1,5’-二羟基萘、1,6’-二羟基萘、2,6’-二羟基萘或2,7’-二羟基萘,所述芳香族二醇盐化合物为所述芳香族二醇的Na盐化合物或所述芳香族二醇的K盐化合物;
所述芳香卤代化合物为对溴二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、3-氟-4-氯二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、3,4’-二氟二苯甲酮、3,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、卤代苯硫酚、二氯苯、3,3,4,4’-四氯二苯砜或3,3,4,4’-四氟二苯砜;
所述封端剂为氯甲烷、甲基二氯甲烷、苯基乙基二氯硅烷、苯氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、3,4’-二卤苯甲酮、3,4’-二卤二苯甲酮、3,-卤-4-卤二苯甲酮、双酚A、双酚S、苯酚、对甲苯酚、对甲氧基苯酚、4-氯二苯砜、苯甲酰氯、4,4-二氯二苯砜、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、聚超支化缩水甘油、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、壳聚糖、环糊精、葡聚糖、甘油、芳香族多元酚或多羟基金刚烷衍生物。
7.根据权利要求1所述一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜、环丁砜或二苯基砜中的一种或几种;
所述固体缚水剂为天然沸石分子筛、A型沸石分子筛或X型沸石分子筛;
所述金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种;所述金属碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或两种;所述金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金属氢氧化物、金属碳酸氢盐或金属碳酸盐中的一种或几种、一种或多种芳香族二醇或芳香族二醇盐化合物、一种或多种芳香卤代化合物和封端剂的摩尔比为1~6:1:0.9~1.2:0.002~1,每1mol金属氢氧化物、金属碳酸氢盐或金属碳酸盐中的一种或几种加入固体缚水剂50~1000 g,有机溶剂0.3~30 L;所得聚合物数均分子量为5000 Da~40000 Da。
9.根据权利要求1所述一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,步骤(2)中,所述膜过滤工艺的具体步骤为:采用含有孔径为10 nm-100 μm的膜材料的过滤器过滤去除反应料液中不溶物质,所述膜材料为有机滤膜、有机滤网、陶瓷滤膜、陶瓷滤网、金属滤膜或金属滤网。
10.根据权利要求1所述一种脱水同步聚合合成聚砜、聚醚砜及其嵌段共聚物的方法,步骤(4)中,所述重新活化处理的具体步骤为:将固体缚水剂收集后进行洗涤、高温煅烧;所述纯化处理的具体步骤为:将有机溶剂收集后进行蒸馏、减压蒸馏或精馏去除杂质。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0249024A1 (de) * 1986-05-13 1987-12-16 Bayer Ag Aromatische, Keton- oder Aldehydgruppen enthaltende (Poly)Sulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4931530A (en) * 1986-11-20 1990-06-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel aromatic polyether and a process for producing an ether
JPH05255505A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Ube Ind Ltd ポリエーテルスルホンの製造方法
CN104497301A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 江门市优巨新材料有限公司 一种高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺
CN105492499A (zh) * 2013-09-03 2016-04-13 Dic株式会社 聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、以及成型品
CN105492498A (zh) * 2013-09-03 2016-04-13 Dic株式会社 聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、聚(亚芳基锍盐)及其制造方法、以及亚砜
CN107428938A (zh) * 2015-02-26 2017-12-01 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂及其制造方法、以及聚(芳锍盐)及其制造方法
CN114130212A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 天津工业大学 一种利用小分子单体制备分离膜的方法
CN115873259A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 天津工业大学 一种聚醚砜嵌段共聚物材料的合成方法
CN116589680A (zh) * 2023-01-12 2023-08-15 安徽摩纳珀里科技有限公司 芳香族聚合物的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0249024A1 (de) * 1986-05-13 1987-12-16 Bayer Ag Aromatische, Keton- oder Aldehydgruppen enthaltende (Poly)Sulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4931530A (en) * 1986-11-20 1990-06-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel aromatic polyether and a process for producing an ether
JPH05255505A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Ube Ind Ltd ポリエーテルスルホンの製造方法
CN105492499A (zh) * 2013-09-03 2016-04-13 Dic株式会社 聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、以及成型品
CN105492498A (zh) * 2013-09-03 2016-04-13 Dic株式会社 聚亚芳基硫醚树脂及其制造方法、聚(亚芳基锍盐)及其制造方法、以及亚砜
CN104497301A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 江门市优巨新材料有限公司 一种高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺
CN107428938A (zh) * 2015-02-26 2017-12-01 Dic株式会社 聚芳硫醚树脂及其制造方法、以及聚(芳锍盐)及其制造方法
CN115873259A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 天津工业大学 一种聚醚砜嵌段共聚物材料的合成方法
CN114130212A (zh) * 2021-11-30 2022-03-04 天津工业大学 一种利用小分子单体制备分离膜的方法
CN116589680A (zh) * 2023-01-12 2023-08-15 安徽摩纳珀里科技有限公司 芳香族聚合物的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
潘履让: "固体催化剂的设计与制备", 南开大学出版社, pages: 118 *

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