CN106076128A - 一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法 - Google Patents

一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，属于超滤膜的分离技术领域。是将含酚酞结构聚芳醚类聚合物溶于有机溶剂中，加入碱性溶液进行水解，加入还原剂进行还原；还原完成后滤去多余还原剂固体，后将滤液倾入去离子水中，沉析，过滤得含羧基聚芳醚类聚合物；含羧基聚芳醚类聚合物溶于有机溶剂中，并加入致孔添加剂，得到铸膜液，静置脱泡后通过浸渍沉淀相转化成膜，即得到改性的含羧基聚芳醚类超滤膜；本发明充分利用了酚酞Cardo侧基自催化作用先得到分子量较高的聚合物，可有效地避免直接采用活性不高的含羧基单体进行聚合时造成的聚合物分子量低的问题；所得超滤膜亲水性好，通量高，耐污染，易清洗，生产成本低。

Description

一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超 滤膜的方法
技术领域
本发明属于超滤膜的分离技术领域，具体涉及一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法。
背景技术
膜分离作为一种新型高效的分离技术，已经越来越广泛的应用于生产和生活的各个方面。膜分离技术的优势在于可以节能、环保、操作方便地达到分离净化的效果，因此得到广泛的应用并显示了广阔的发展前景，但是在实际的应用过程中，膜分离技术仍旧留下许多有待解决的问题，例如，运行成本高。超滤膜使用过程中运行成本高是因为超滤膜在使用过程中很容易产生膜污染，将膜孔堵塞，使得膜的通量性能下降并大大降低膜的使用寿命。虽然对膜组件进行清洗可以对膜通量进行一定程度的恢复，但是清洗过于频繁首先会导致清洗方面费用增加，其次清洗会对膜造成一定的损伤，从而影响膜的分离性能。因此，增强超滤膜的亲水性及抗污染性能是降低膜的使用成本与增加膜的使用寿命的关键之一。
近年来，聚芳醚类材料由于其优异的性能也成为了超滤膜材料的理想选择。但是由于这类材料自身的疏水性在工业化水处理方面仍旧限制了其应用。因此，对这一类材料的亲水化改性已经成为了热点。目前,针对疏水性膜材料的亲水化改性主要包括物理共混改性、表面涂覆、表面接枝和化学膜材料改性，物理共混及表面涂覆易导致在使用过程中亲水物质的流失，改性不能持久；各种方式的表面接枝又会对膜材料自身造成损害而导致原材料性能下降，然而通过化学膜材料改性，即通过化学反应将亲水性官能团依靠化学键引入到高分子膜材料的分子链上，使原有材料的亲水性发生明显的变化，不失为是一种简单而有效地方法。
因此，将含有极性基团的单体通过亲核共聚的方法直接引入高分子链来实现超滤膜的亲水改性已经成为研究热点，然而这一类单体在亲核缩聚的过程由于自身活性较低或者由于极性大侧基引起的空间位阻，使得聚合较为困难，最终得到的聚合物分子量较低，而不能达到实际使用的要求。酚酞，由于其双酚“cardo”结构的自催化作用，使得其在酚酞型聚芳醚的聚合过程中有较大的活性，易得到分子量较高的聚合物。
基于此，本发明首先利用酚酞合成酚酞型聚芳醚高聚物，然后通过水解/还原的方法将酚酞结构中的内酯环打开，成功的将亲水性羧基引入到聚芳醚分子链骨架中，并将其作为膜材料配置铸膜液制备一系列聚合物的超滤膜，而相同的报道尚未发现。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚芳醚超滤膜在应用中存在的疏水性、易污染等问题，提供了一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法。
一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其步骤如下：
⑴碱解/还原：将含酚酞结构聚芳醚类聚合物(金晓明,刘克静.酚酞型聚芳醚砜共聚物的合成和结构及热性能研究[J].高分子学报,1988,1(3):237-240.)溶于有机溶剂中，然后向该体系中加入碱性溶液进行水解，水解时间为3～50小时；与此同时，向体系中加入还原剂进行还原，还原时间为3～30小时；其中含酚酞结构聚芳醚类聚合物、有机溶剂、碱性溶液、还原剂的质量比为1：10～60：1～30：0.1～10；
⑵过滤/沉析：将步骤(1)产物减压抽滤除去多余的还原剂固体，然后将滤液倾入到去离子水中，析出白色固体产物；
⑶酸化：将步骤(2)得到的白色固体产物重新溶解在大量稀释溶剂中，然后在搅拌条件下将上述溶液倒入稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸8～12小时；
⑷将步骤(3)得到的产物水洗至中性，过滤后于110～130℃、真空条件下烘干8～12小时，从而得到含羧基聚芳醚类共聚物；
⑸将步骤(4)得到的含羧基聚芳醚类聚合物溶于有机溶剂中，并加入致孔添加剂，在60～70℃下搅拌10～20小时，过滤后于40～60℃真空条件下静置脱泡10～20小时，得到铸膜液；将脱泡后铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置20s～30s，然后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中40～50小时，并且每隔4～8小时换一次水，得到改性后的含羧基聚芳醚亲水平板超滤膜；按质量和100％计算，所述的铸膜液中，含羧基聚芳醚类共聚物的质量百分含量为10～17％，致孔添加剂的质量百分含量为5～10％，其余为有机溶剂；
或将步骤(4)得到的含羧基聚芳醚类聚合物溶于有机溶剂中，并加入致孔添加剂，在60～70℃下搅拌10～20小时，过滤后于40～60℃真空条件下静置脱泡10～20小时，得到铸膜液；将脱泡后铸膜液倒入纺丝液料罐，纺丝液在约2个大气压的压力下通过计量泵挤入喷丝板的环隙，同时，内凝固液通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中；初生纤维在空气中经过10～30cm后，进入有去离子水的外凝固槽凝固，得到改性后的含羧基聚芳醚亲水中空纤维超滤膜；最后，通过转筒收集中空纤维超滤膜；
按质量和100％计算，所述的铸膜液中，含羧基聚芳醚类共聚物的质量百分含量为10～17％，致孔添加剂的质量百分含量为5～10％，其余为有机溶剂；中空纤维制备装置参照如下文献(Alsalhy Q F,Salih H A,Simone S,et al.Poly(ether sulfone)(PES)hollow-fiber membranes prepared from various spinning parameters[J].Desalination,2014,345:21-35.)
步骤⑴中所述的含酚酞基聚芳醚类聚合物，其结构式如下：
步骤⑴中所述的碱性溶液可以为但不局限于甲醇钠的甲醇溶液、乙醇钠的乙醇溶液、叔丁醇钾的乙醇溶液、NaOH的水溶液、KOH的水溶液等；其中甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾的质量分数为10％～30％，NaOH或KOH的摩尔浓度为1～5mol/L；
步骤⑴中所述的有机溶剂可以为但不局限于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜；
步骤⑴中所述的还原剂可以为但不局限于锌粉、铁粉、水合肼等；
步骤⑴中所述的水解过程还可以加入相转移催化剂，所述的相转移催化剂可以为但不局限于1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷、二环己基-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、聚乙二醇(PEG-400或PEG-600)等；其中，相转移催化剂与含酚酞结构聚芳醚类聚合物的质量比1：0.1～5。
步骤⑶中所述的用于回流煮沸的稀盐酸溶液的浓度为0.1～10mol；
步骤⑶中所述的固体产物与稀盐酸的摩尔比为1：5～100；
步骤⑶所述的稀释溶剂可以为但不局限于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜；
步骤⑶所述的固体产物与稀释溶剂的质量比为1：30～80；
步骤⑷所述的含羧基聚芳醚类聚合物，其结构式如下：
步骤⑷所述的含羧基聚芳醚类聚合物分子量范围为4000～80000。
步骤⑸所述的有机溶剂以为但不局限于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。
步骤⑸所述的配置铸膜液的过程加入致孔添加剂的种类可以为但不局限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-k30)、聚乙二醇(PEG)等。
本发明的有益效果在于：充分利用了酚酞Cardo侧基自催化作用先得到分子量较高的聚合物，可有效地避免直接采用活性不高的含羧基单体进行聚合时造成的聚合物分子量低的问题；然后通过水解/还原的方法将亲水性的羧基基团成功的替代了含酚酞结构聚芳醚类材料中的内酯环，并将含羧基侧基的聚芳醚类共聚物作为膜材料制备超滤膜；最后，用本方法制得的改性含羧基聚芳醚类超滤膜，其亲水性好，纯水通量高，耐污染，易清洗，生产成本低。
附图说明
图1为对比例1中联苯型聚醚砜红外光谱图(a)和实施例4经水解改性后含羧基联苯型聚醚砜红外光谱图(b)，2900～3100cm-1为O-H的振动吸收峰，1650-1760cm-1为C＝O的振动吸收峰，通过两谱图的对比可以证明通过水解的方法成功地将羧基引入联苯型聚醚砜分子链中。
图2为实施例4中经水解/还原改性后的含羧基联苯型聚醚砜核磁共振谱图，从图中可以看出各H原子的化学位移归属明确，特别13ppm处对应羧基上的氢原子，其是实现亲水抗污改性的关键。
图3为对比例1中羧基改性的酚酞结构联苯型聚醚砜平板超滤膜(膜1)的扫描电镜图；
图4为实施例2中羧基改性的酚酞结构联苯型聚醚砜平板超滤膜(膜2)的扫描电镜图；
图5为实施例3中羧基改性的酚酞结构联苯型聚醚砜平板超滤膜(膜3)的扫描电镜图；
图6为实施例4中羧基改性的酚酞结构联苯型聚醚砜平板超滤膜(膜4)的扫描电镜图；
图7为实施例5中羧基改性的酚酞结构联苯型聚醚砜平板超滤膜(膜5)的扫描电镜图。
图8为实施例6中羧基改性的酚酞结构联苯型聚醚砜平板超滤膜(膜6)的扫描电镜图。
从图3～8可以看出一系列羧基改性的酚酞结构联苯型聚醚砜平板超滤膜明显是由致密层和指状孔支撑层组成，为典型的非对称膜结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
对比例1：不含酚酞结构纯联苯型聚醚砜超滤膜的制备(刘旸，聚芳醚类抗污染超滤膜的制备及性能研究[D].吉林大学博士论文，2012)
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入150mmol 4,4-联苯二酚(DOD)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钠，以环丁砜为反应溶剂(固含量为25％)，二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至回流，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃真空烘箱中烘干10小时，从而得到白色粉末状联苯型聚醚砜均聚物(PPSU)，产物质量为67.4321g。
称取3.4g联苯型聚醚砜均聚物(PPSU，分子量为80000)和1.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于15.2g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至溶液澄清透明，配置成铸膜液，静置并脱泡；得到的铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置30s，后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中48小时，并且每隔6小时换一次水，得到未改性后的联苯型聚醚砜平板超滤膜(膜1)，膜厚度为100±5um。
实施例2：一种由酚酞结构联苯型聚醚砜水解/还原制备含羧基亲水超滤膜的方法，具体步骤如下：
向装有机械搅拌、温度计、带水器和冷凝管的500mL三口瓶中依次加入30mmol 3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮(酚酞，PPH)，120mmol 4,4-联苯二酚(DOD)，150mmol 4,4′-二氯二苯砜(DDS)和300mmol无水碳酸钠，以192.2382g环丁砜为反应溶剂(固含量为25％)，50mL二甲苯为带水剂。在氮气的保护下，将反应体系缓慢加热至150℃回流，后缓慢升至190℃用二甲苯将反应中生成的水以共沸的形式带出，3小时后将多余的二甲苯蒸出，再缓慢升温至220℃反应聚合3小时，得到粘度较大的聚合物溶液，将其出料于去离子水中，粉碎机粉碎后，去离子水多次煮洗以除去残余溶剂和无机盐，再用热乙醇煮洗4遍以除去未反应的单体，将醇洗后的产物在110℃下烘干10小时，从而得到含酚酞结构联苯型聚醚砜(酚酞基取代度为0.2，分子量为75200)，产物质量为68.4532g。
步骤(1)：称取上述得到含酚酞结构联苯型聚醚砜4g，溶于60g DMF中，后向体系中加入4g质量分数为30％甲醇钠的甲醇溶液进行水解，水解时间为10小时；与此同时，向体系中加入1g还原剂(锌粉)进行还原，还原时间为10小时；
步骤(2)：待水解/还原完成，减压抽滤除去多余的锌粉固体，然后将滤液倾入去离子水中，同时析出淡黄色固体产物；
步骤(3)：将步骤(2)得到的固体产物稀释溶解在DMF中(固体产物与DMF质量比为1：60)，然后在搅拌条件下将稀释液倒入事先配置好的1mol/L稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸8小时；
步骤(4)：将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干12小时，从而得到本发明所述的含羧基联苯型聚醚砜(PPSU-COOH-20％)，产物质量为3.6142g；
步骤(5)：将步骤(4)得到的含羧基联苯型聚醚砜(PPSU-COOH-20％)3.4g及PVP1.4g溶于15.6g DMF中，搅拌至溶液澄清透明，配置成铸膜液，静置并脱泡；
步骤(6)：将步骤(5)得到的铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置30s，后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中48小时，并且每隔6小时换一次水，得到改性后的平板超滤膜(膜2)，膜厚度为100±5um。
实施例3：一种由酚酞结构联苯型聚醚砜水解/还原制备含羧基亲水超滤膜的方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将4g酚酞结构联苯型聚醚砜(酚酞基取代度为0.4，分子量为70000，共聚物按照实施例2中制备方法而得到，即60mmol 3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮(酚酞，PPH)，90mmol 4,4-联苯二酚(DOD)，其余条件不变)溶于60g DMF中，后向体系中加入5g质量分数为30％甲醇钠的甲醇溶液进行水解，水解时间为15小时；与此同时，向体系中加入2g还原剂(锌粉)进行还原，还原时间为15小时；
步骤(2)：待水解/还原完成，减压抽滤除去多余的锌粉固体，然后将滤液倾入去离子水中，同时析出淡黄色固体产物；
步骤(3)：将步骤(2)得到的固体产物稀释溶解在DMF中(聚合物与DMF质量比为1：60)，然后在搅拌条件下将稀释液倒入事先配置好的2mol/L稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸9小时；
步骤(4)：将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干12小时，从而得到本发明所述的含羧基联苯型聚醚砜(PPSU-COOH-40％)，产物质量为3.5890g；
步骤(5)：将步骤(4)得到的含羧基联苯型聚醚砜(PPSU-COOH-40％)3.4g及PVP1.4g溶于15.6g DMF中，搅拌至溶液澄清透明，配置成铸膜液，静置并脱泡；
步骤(6)：将步骤(5)得到的铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置30s，后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中48小时，并且每隔6小时换一次水，得到改性后的平板超滤膜(膜3)，膜厚度为100±5um。
实施例4：一种由酚酞结构联苯型聚醚砜水解/还原制备含羧基亲水超滤膜的方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将4g酚酞结构联苯型聚醚砜(酚酞基取代度为0.6，分子量为65000，共聚物按照实施例2制备方法而得到，即90mmol 3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮(酚酞，PPH)，60mmol 4,4-联苯二酚(DOD)，其余条件不变)溶于60g DMF中，后向体系中加入6g质量分数为30％甲醇钠的甲醇溶液进行水解，水解时间为20小时；与此同时，向体系中加入3g还原剂(锌粉)进行还原，还原时间为20小时；
步骤(2)：待水解/还原完成，减压抽滤除去多余的锌粉固体，然后将滤液倾入去离子水中，同时析出淡黄色固体产物；
步骤(3)：将步骤(2)得到的固体产物稀释溶解在DMF中(聚合物与DMF质量比为1：60)，然后在搅拌条件下将稀释液倒入事先配置好的3mol/L稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸10小时；
步骤(4)：将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干12小时，从而得到本发明所述的含羧基联苯型聚醚砜(PPSU-COOH-60％)，产物质量为3.4962g；
步骤(5)：将步骤(4)得到的含羧基联苯型聚醚砜(PPSU-COOH-60％)3.4g及PVP1.4g溶于15.6g DMF中，搅拌至溶液澄清透明，配置成铸膜液，静置并脱泡；
步骤(6)：将步骤(5)得到的铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置30s，后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中48小时，并且每隔6小时换一次水，得到改性后的平板超滤膜(膜4)，膜厚度为100±5um。
实施例5：一种由酚酞结构联苯型聚醚砜水解/还原制备含羧基亲水超滤膜的方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将4g酚酞结构联苯型聚醚砜(酚酞基取代度为0.8，分子量为55000，共聚物按照实施例2制备方法而得到，即120mmol 3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮(酚酞，PPH)，30mmol 4,4-联苯二酚(DOD)，其余条件不变)溶于60g DMF中，后向体系中加入7g质量分数为30％甲醇钠的甲醇溶液进行水解，水解时间为25小时；与此同时，向体系中加入4g还原剂(锌粉)进行还原，还原时间为25小时；
步骤(2)：待水解/还原完成，减压抽滤除去多余的锌粉固体，然后将滤液倾入去离子水中，同时析出淡黄色固体产物；
步骤(3)：将步骤(2)得到的固体产物稀释溶解在DMF中(聚合物与DMF质量比为1：60)，然后在搅拌条件下将稀释液倒入事先配置好的4mol/L稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸11小时；
步骤(4)：将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干12小时，从而得到本发明所述的含羧基联苯型聚醚砜(PPSU-COOH-80％)，产物质量为3.4071g；
步骤(5)：将步骤(4)得到的含羧基联苯型聚醚砜(PPSU-COOH-80％)3.4g及PVP1.4g溶于15.6g DMF中，搅拌至溶液澄清透明，配置成铸膜液，静置并脱泡；
步骤(6)：将步骤(5)得到的铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置30s，后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中48小时，并且每隔6小时换一次水，得到改性后的平板超滤膜(膜5)，膜厚度为100±5um。
实施例6：一种由酚酞结构联苯型聚醚砜水解/还原制备含羧基亲水超滤膜的方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将4g酚酞结构联苯型聚醚砜(酚酞基取代度为1，分子量为65430，共聚物按照实施例2制备方法而得到，即150mmol 3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮(酚酞，PPH)，0mmol 4,4-联苯二酚(DOD)，其余条件不变)溶于60g DMF中，后向体系中加入8g质量分数为30％甲醇钠的甲醇溶液进行水解，水解时间为30小时；与此同时，向体系中加入5g还原剂(锌粉)进行还原，还原时间为30小时；
步骤(2)：待水解/还原完成，减压抽滤除去多余的锌粉固体，然后将滤液倾入去离子水中，同时析出淡黄色固体产物；
步骤(3)：将步骤(2)得到的固体产物稀释溶解在DMF中(聚合物与DMF质量比为1：60)，然后在搅拌条件下将稀释液倒入事先配置好的5mol/L稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸12小时；
步骤(4)：将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干12小时，从而得到本发明所述的含羧基联苯型聚醚砜(PPSU-COOH-100％)，产物质量为3.6491g；
步骤(5)：将步骤(4)得到的含羧基联苯型聚醚砜(PPSU-COOH-100％)3.4g及PVP1.4g溶于15.6g DMF中，搅拌至溶液澄清透明，配置成铸膜液，静置并脱泡；
步骤(6)：将步骤(5)得到的铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置30s，后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中48小时，并且每隔6小时换一次水，得到改性后的平板超滤膜(膜6)，膜厚度为100±5um。
实施例7：一种由酚酞结构联苯型聚芳酮水解/还原制备含羧基亲水超滤膜的方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将4g酚酞结构联苯型聚芳酮(酚酞基取代度为0.2，分子量为54000，共聚物按照实施例2制备方法而得到，即30mmol 3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮(酚酞，PPH)，120mmol 4,4-联苯二酚(DOD)，150mmol4,4'-二氟二苯酮，其余条件不变)溶于60gDMF中，后依次向体系中加入10mL、3mol/L的KOH的水溶液及1g相转移催化剂PEG-600进行水解，水解时间为5小时；与此同时，向体系中加入1g还原剂(锌粉)进行还原，还原时间为5小时；
步骤(2)：待水解/还原完成，减压抽滤除去多余的锌粉固体，然后将滤液倾入去离子水中，同时析出淡黄色固体产物；
步骤(3)：将步骤(2)得到的固体产物稀释溶解在DMF中(聚合物与DMF质量比为1：60)，然后在搅拌条件下将稀释液倒入事先配置好的1mol/L稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸8小时；
步骤(4)：将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干12小时，从而得到本发明所述的含羧基联苯型聚芳酮(PAEK-COOH-20％)，产物质量为3.5869g；
步骤(5)：将步骤(4)得到的含羧基联苯型聚芳酮(PAEK-COOH-20％)3.4g及PVP1.4g溶于15.6g DMF中，搅拌至溶液澄清透明，配置成铸膜液，静置并脱泡；
步骤(6)：将步骤(5)得到的铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置30s，后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中48小时，并且每隔6小时换一次水，得到改性后的平板超滤膜，膜厚度为100±5um。
实施例8：一种由酚酞结构双酚S型聚醚砜水解/还原制备含羧基亲水超滤膜的方法，具体步骤如下：
步骤(1)：将4g酚酞结构双酚S型聚醚砜(酚酞基取代度为0.2，分子量为58640，共聚物按照实施2制备方法而得到，即30mmol 3,3-二(4-羟苯基)-3H-异苯并呋喃酮(酚酞，PPH)，120mmol 4,4'-二羟基二苯砜，其余条件不变)溶于60g DMF中，后依次向体系中加入10mL、3mol/L的NaOH的水溶液及1g相转移催化剂PEG-600进行水解，水解时间为6小时；与此同时，向体系中加入1g还原剂(锌粉)进行还原，还原时间为6小时；
步骤(2)：待水解/还原完成，减压抽滤除去多余的锌粉固体，然后将滤液倾入去离子水中，同时析出淡黄色固体产物；
步骤(3)：将步骤(2)得到的固体产物稀释溶解在DMF中(聚合物与DMF质量比为1：60)，然后在搅拌条件下将稀释液倒入事先配置好的1mol/L稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸8小时；
步骤(4)：将得到的产物洗至中性，过滤，于110℃真空烘箱烘干12小时，从而得到本发明所述的含羧基双酚S型聚醚砜(PES-COOH-20％)，产物质量为3.5974g；
步骤(5)：将步骤(4)得到的含羧基双酚S型聚醚砜(PES-COOH-20％)3.4g及PVP1.4g溶于15.6g DMF中，搅拌至溶液澄清透明，配置成铸膜液，静置并脱泡；
步骤(6)：将步骤(5)得到的铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置30s，后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中48小时，并且每隔6小时换一次水，得到改性后的平板超滤膜，膜厚度为100±5um。
实施例9：本实施例采用实施例8得到的含羧基双酚S型聚醚砜(PES-COOH-20％)制备中空纤维超滤膜。
称取3.4g含羧基双酚S型聚醚砜(PES-COOH-20％，分子量为68540)和1.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于15.6g N,N一二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌至溶液澄清透明，配置成铸膜液，静置并脱泡；将上述方法配制的溶液倒入纺丝液料罐,纺丝液在约2大气压的压力下通过计量泵挤入喷丝板的环隙。同时，内凝固液去离子水通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中。初生纤维经过15cm空气间隙后，进入有去离子水的外凝固槽凝固。最后，通过转筒收集中空纤维膜。制得的纤维膜放入水槽中保存，以备测试。
表1：实施例1～6产物性能数据：测试方法参照(刘旸，聚芳醚类抗污染超滤膜的制备及性能研究[D].吉林大学博士论文，2012)
从表1可以看出，随着水解程度的增大，即羧基含量的提高，纯水及蛋白质溶液通量都不断增大，蛋白质截留率有略微下降，但总体均在95％以上，通量恢复率也由60％提高到79％，可证明通过水解的方法实现了含酚酞结构聚芳醚类的改性及大大提高了其超滤膜亲水性及抗污性能。

Claims (10)

1.一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其步骤如下：
⑴碱解/还原：将含酚酞结构聚芳醚类聚合物溶于有机溶剂中，然后向该体系中加入碱性溶液进行水解，水解时间为3～50小时；与此同时，向体系中加入还原剂进行还原，还原时间为3～30小时；其中含酚酞结构聚芳醚类聚合物、有机溶剂、碱性溶液、还原剂的质量比为1：10～60：1～30：0.1～10；
⑵过滤/沉析：将步骤(1)产物减压抽滤除去多余的还原剂固体，然后将滤液倾入到去离子水中，析出白色固体产物；
⑶酸化：将步骤(2)得到的白色固体产物重新溶解在大量稀释溶剂中，然后在搅拌条件下将上述溶液倒入稀盐酸溶液中进行酸化，酸液回流煮沸8～12小时；
⑷将步骤(3)得到的产物水洗至中性，过滤后于110～130℃、真空条件下烘干8～12小时，从而得到含羧基聚芳醚类共聚物；
⑸将步骤(4)得到的含羧基聚芳醚类聚合物溶于有机溶剂中，并加入致孔添加剂，在60～70℃下搅拌10～20小时，过滤后于40～60℃真空条件下静置脱泡10～20小时得到铸膜液；按质量和100％计算，所述的铸膜液中，含羧基聚芳醚类共聚物的质量百分含量为10～17％，致孔添加剂的质量百分含量为5～10％，其余为有机溶剂；
⑹将脱泡后铸膜液用玻璃棒均匀的刮过玻璃板，在空气中静置20s～30s，然后将其浸入室温条件下的去离子水中形成固态膜；将固态膜继续浸没在去离子水中40～50小时，并且每隔4～8小时换一次水，得到改性后的含羧基聚芳醚亲水平板超滤膜；
或将静置脱泡后铸膜液倒入纺丝液料罐，纺丝液在约2个大气压的压力下通过计量泵挤入喷丝板的环隙，同时，内凝固液通过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中；初生纤维在空气中经过10～30cm后，进入有去离子水的外凝固槽凝固，得到改性后的含羧基聚芳醚亲水中空纤维超滤膜；最后，通过转筒收集中空纤维超滤膜。
2.如权利要求1所述的一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其特征在于：步骤⑴中所述的碱性溶液为甲醇钠的甲醇溶液、乙醇钠的乙醇溶液、叔丁醇钾的乙醇溶液、NaOH的水溶液或KOH的水溶液；其中甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾的质量分数为10％～30％，NaOH或KOH的摩尔浓度为1～5mol/L。
3.如权利要求1所述的一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其特征在于：步骤⑴、⑸中所述的有机溶剂，以及步骤⑶中所述的稀释溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。
4.如权利要求1所述的一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其特征在于：步骤⑴中所述的还原剂为锌粉、铁粉或水合肼。
5.如权利要求1所述的一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其特征在于：步骤⑴中所述的水解过程还可以加入相转移催化剂，所述的相转移催化剂为1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷、二环己基-18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6或聚乙二醇；其中，相转移催化剂与含酚酞结构聚芳醚类聚合物的质量比1：0.1～5。
6.如权利要求1所述的一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其特征在于：步骤⑶中所述的用于回流煮沸的稀盐酸溶液的浓度为0.1～10mol。
7.如权利要求1所述的一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其特征在于：步骤⑶中所述的固体产物与稀盐酸的摩尔比为1：5～100。
8.如权利要求1所述的一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其特征在于：步骤⑶中所述的固体产物与稀释溶剂的质量比为1：30～80。
9.如权利要求1所述的一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其特征在于：步骤⑷所述的含羧基聚芳醚类聚合物的结构式如下所示，其分子量范围为4000～80000，
10.如权利要求1所述的一种由酚酞结构聚芳醚水解/还原制备含羧基聚芳醚亲水超滤膜的方法，其特征在于：步骤⑸所述的致孔添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙二醇。
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