CN110052178B - 一种高耐受有机溶剂分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种高耐受有机溶剂分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种高耐受有机溶剂分离膜及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)采用相转化法将铸膜液制成膜，得到不对称膜；所述铸膜液包括溶剂和含有席夫碱结构的聚合物；b)将所述不对称膜置于酸液中进行酸化，得到高耐受有机溶剂分离膜。本发明提供的制备方法以含有席夫碱结构的聚合物(PEEKt)作为制膜原材料，可在较为温和条件下制备具有优异耐有机溶剂性能的PEEK分离膜。另外，本发明提供的制备方法还可以通过调整铸膜液的配方，来调控膜的孔径和过滤精度，使制备的膜材料的分离精度和适用范围覆盖微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透、渗析、渗透汽化等全系列的膜。

Description

一种高耐受有机溶剂分离膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种高耐受有机溶剂分离膜及其制备方法。
背景技术
高分子分离膜(polymeric membrane for separation)，是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜。膜分离是依据膜的选择透过性，将分离膜作间隔层，在压力差、浓度差或电位差的推动力下，借流体混合物中各组分透过膜的速率不同，使之在膜的两侧分别富集，以达到分离、精制、浓缩及回收利用的目的。
目前，常规的高分子分离膜不能在有机溶剂中使用。因为这些膜在有机溶剂中会因成膜聚合物溶胀而孔结构发生变化，失去本身的分离性能。更有甚者，当遇到强极性有机溶剂(如DMF、DMAC、卤代烃等)时，膜会完全被溶解掉。因此，发展能够耐受有机溶剂的高分子分离膜是这一领域的关键。
聚醚醚酮(PEEK)是一种结晶性聚合物，对大多数有机溶剂都具有良好的耐受性。但是，其耐有机溶剂性质也给利用溶液方法制备PEEK膜带来了困难。现有的制备PEEK膜的技术大多为如下两种：1)用甲磺酸、硫酸、三氟甲磺酸等、作为溶剂溶解聚合物，随后采用非溶剂诱导相转化法制备分离膜，但是铸膜液具有强酸性及强氧化性，很难应用在实际生产中；此外，由于过程是边磺化边溶解的过程，PEEK的大部分结晶结构已被破坏，其耐溶剂性被大大削弱。2)将聚醚醚酮在高温下进行熔融，通过可溶性物质掺杂后熔融浇筑成膜，这种技术需要很高的温度(聚醚醚酮熔点为334℃)，加工成本高，难以量产，同时需要大量有机溶剂腐蚀可溶性掺杂物，产生大量废液；同时，这种方法也很难得到纳滤和反渗透级别分离精度的膜。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高耐受有机溶剂分离膜及其制备方法，采用本发明提供的方法可在较为温和条件下制备具有优异耐有机溶剂性能的PEEK分离膜。
本发明提供了一种高耐受有机溶剂分离膜的制备方法，包括以下步骤：
a)采用相转化法将铸膜液制成膜，得到不对称膜；所述铸膜液包括溶剂和含有席夫碱结构的聚合物；
b)将所述不对称膜置于酸液中进行酸化，得到高耐受有机溶剂分离膜。
优选的，所述聚合物包括式(I)所示结构的重复单元：
Figure BDA0002069829060000021
式(I)中，R1为烷基和/或芳香基，R2为芳香基，0.1≤z≤1。
优选的，所述R1为以下取代基中的一种或多种：
Figure BDA0002069829060000022
其中，所述R3为-H、-F、-Cl、-Br、-COOH、-SO3H、-NH2、-NO3、-CN、-OCH3、-CH3、-C2H5或-C(CH3)3；
所述R2为以下取代基中的一种或多种：
Figure BDA0002069829060000023
优选的，所述聚合物的聚合度为2～10000。
优选的，所述聚合物在铸膜液中的浓度为2～50wt％。
优选的，所述铸膜液中还包括添加剂，所述添加剂包括高分子添加剂和/或无机盐。
优选的，步骤a)具体包括：
a1)将铸膜液涂布到基底上，之后将其浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到不对称膜；
或，
a2)将铸膜液经挤出模具挤出中空管状的液膜，之后将所述液膜浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到不对称膜。
优选的，所述酸液包括酸和溶剂；所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、硼酸、磷酸、高碘酸、甲酸、乙酸、草酸、丁二酸、水杨酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、苯磺酸、苯甲酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
优选的，所述酸化的温度为20～150℃；所述酸化的时间为1min～100h。
本发明还提供了一种按照上述技术方案所述制备方法制备的分离膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种高耐受有机溶剂分离膜及其制备方法。本发明提供的高耐受有机溶剂分离膜的制备方法包括以下步骤：a)采用相转化法将铸膜液制成膜，得到不对称膜；所述铸膜液包括溶剂和含有席夫碱结构的聚合物；b)将所述不对称膜置于酸液中进行酸化，得到高耐受有机溶剂分离膜。本发明以含有席夫碱结构的聚合物(PEEKt)作为制膜原材料，首先利用相转化法制备不对称膜，随后通过酸化处理将膜中的希弗碱结构水解成为羰基。转化为羰基的聚合物恢复其结晶性，从而使膜中的聚合物由无定形转化为结晶态，使膜材料表现出优异的耐溶剂性能。而且，由于含有席夫碱结构的聚合物具有良好的溶解性和加工性，可溶于常规溶剂，因此本发明制备方法可在温和条件下进行，不需要高温加热或用到浓硫酸或甲磺酸等强酸性溶剂，环保性更好。此外，采用本发明方法制备的膜材料还具有较强的耐高温及耐酸碱性能，因此其在含有机溶剂、强酸、强碱、以及高温条件下的水体过滤或有机溶剂过滤等领域具有广泛的应用前景。另外，本发明提供的制备方法还可以通过调整铸膜液的配方(主要为聚合物的浓度、添加剂的种类和浓度)，来调控膜的孔径和过滤精度，使制备的膜材料的分离精度和适用范围覆盖微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透、渗析、渗透汽化等全系列的膜。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高耐受有机溶剂分离膜的制备方法，包括以下步骤：
a)采用相转化法将铸膜液制成膜，得到不对称膜；所述铸膜液包括溶剂和含有席夫碱结构的聚合物；
b)将所述不对称膜置于酸液中进行酸化，得到高耐受有机溶剂分离膜。
在本发明提供的制备方法中，首先提供铸膜液，所述铸膜液包括溶剂和含有席夫碱结构的聚合物。其中，所述溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃，所述N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的体积比优选为(5～9)：(5～1)，更优选为(6～8)：(4～2)，具体可为6:4、7:3或8:2。
在本发明中，所述含有席夫碱结构的聚合物优选包括式(I)所示结构的重复单元：
Figure BDA0002069829060000041
式(I)中，R1为烷基和/或芳香基，R2为芳香基，0.1≤z≤1，z具体可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
在本发明中，所述R1具体可为以下取代基中的一种或多种：
Figure BDA0002069829060000042
其中，所述R3为-H、-F、-Cl、-Br、-COOH、-SO3H、-NH2、-NO3、-CN、-OCH3、-CH3、-C2H5或-C(CH3)3。
在本发明中，所述R2具体可为以下取代基中的一种或多种：
Figure BDA0002069829060000051
在本发明中，所述含有席夫碱结构的聚合物的聚合度优选为2～10000，具体可为2、10、50、100、150、200、250、300、500、1000、2000、5000或10000。
在本发明中，对所述含有席夫碱结构的聚合物的来源没有特别限定，可以采用市售商品，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。在本发明提供的一个实施例中，包括式(I)所示重复单元的含有席夫碱结构的聚合物可以按照以下方法制备得到：
二卤单体和二酚单体进行缩聚反应，得到所述聚合物；
所述二卤单体包括式(II)结构化合物，还可包括式(III)结构化合物；所述二酚单体具有式(IV)结构；
Figure BDA0002069829060000052
在本发明上述实施例提供的聚合物制备方法中，X优选为-F或-Cl；R1和R2的具体选择在上文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明上述实施例提供的聚合物制备方法中，所述二卤单体和二酚单体的摩尔比优选为1：(0.9～1.1)，具体可为1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05或1:1.1。
在本发明上述实施例提供的聚合物制备方法中，所述缩聚反应在碱催化条件下进行，所述碱具体可为K2CO3，所述碱的投加量优选为所述二酚单体物质的量的1.2～3倍，更优选为2～2.5倍。
在本发明上述实施例提供的聚合物制备方法中，所述缩聚反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为极性非质子溶剂，所述极性非质子溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二苯砜中的一种或多种。
在本发明上述实施例提供的聚合物制备方法中，在进行所述缩聚反应之前，优选先除去反应体系中的水，具体操作包括：向反应体系中投加适量的带水剂，在保护气体气氛下加热带水，之后将带水剂蒸出。在本发明中，所述带水剂包括但不限于甲苯和/或环己烷；所述加热带水的温度优选为100～180℃，更优选为120～160℃，具体可为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃；所述加热带水的时间优选为1～48h，更优选为2～24h，具体可为2h、6h、12h、18h或24h。
在本发明上述实施例提供的聚合物制备方法中，所述缩聚反应的温度优选为120～240℃，更优选为140～220℃，具体可为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃；所述缩聚反应的时间优选为0.5～48h，更优选为4～24h，具体可为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h。
在本发明上述实施例提供的聚合物制备方法中，缩聚反应结束后，对得到的聚合物进行后处理，所述后处理的过程具体包括：将聚合物沉降至本领域技术人员熟知非溶剂中，并用本领域技术人员熟知的方法进行洗涤、干燥。
在本发明中，所述聚合物在所述铸膜液中的浓度优选为2～50wt％，具体可为2wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、37wt％、40wt％、42wt％、45wt％、47wt％或50wt％。
在本发明中，所述铸膜液中还可以包括添加剂，所述添加剂包括但不限于高分子添加剂和/或无机盐；所述高分子添加剂包括但不限于聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮，具体可为聚乙二醇400(PEG400)；所述无机盐包括但不限于LiCl、NaCl和LiNO3中的一种或多种。在本发明中，所述添加剂在所述铸膜液中的浓度优选为0～90wt％，更优选为2～50wt％，具体可为2wt％、5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、17wt％、20wt％、23wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、37wt％、40wt％、42wt％、45wt％、47wt％或50wt％。
在本发明中，所述铸膜液由上文所介绍的各组分混合得到。其中，所述混合的温度优选为20～150℃，更优选为20～100℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。在本发明中，优选对混合得到的铸膜液进行过滤、脱膜和熟化。其中，所述脱泡的方式优选为真空脱膜，所述真空脱膜的时间优选为10～30min；所述熟化的温度优选为10～50℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃；所述熟化的时间优选为6～24h，具体可为6h、12h、18h或24h。
在本发明中，获得所述铸膜液后，采用相转化法将铸膜液制成膜，得到不对称膜，该过程具体包括：
a1)将铸膜液涂布到基底上，之后将其浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到不对称膜；
或，
a1)将铸膜液经挤出模具挤出中空管状的液膜，之后将所述液膜浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到不对称膜。
在本发明提供的上述制膜过程中，步骤a1)中，所述基底包括但不限于无纺布、玻璃板或钢带；步骤a1)中，所述涂布方式包括但不限于刮涂或剂涂，所述刮涂的刮刀刀隙优选为50～250μm，具体可为50μm、100μm、150μm、200μm或250μm；步骤a1)中，进行涂布时的环境温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃或35℃，进行涂布时的环境湿度优选为20～40％，具体可为20％、25％、30％、35％或40％；步骤a1)和步骤a2)中，所述凝固浴包括但不限于水。在本发明中，按照步骤a1)制备得到的不对称膜为平板膜，按照步骤a2)制备得到的不对称膜为中空纤维膜。
在本发明中，制得所述不对称膜后，将所述不对称膜置于酸液中进行酸化。其中，所述酸液包括酸和溶剂；所述酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、硼酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丁二酸、水杨酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、苯磺酸、苯甲酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种；所述溶剂包括水，还可包括可与水互溶的有机溶剂；所述可与水互溶的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)和丙酮中一种或多种；所述酸液中酸的浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为0.5～2mol/L，具体可为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L；所述酸化的温度优选为20～150℃，更优选为50～120℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；所述酸化的时间优选为1min～100h，更优选为3min～48h，具体可为3min、30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、18h、24h或48h。酸化过程中，不对称膜中的席夫碱结构水解为羰基。酸化结束后，得到含结晶结构区域的聚醚醚酮膜，即高耐受有机溶剂分离膜。
本发明提供的制备方法以含有席夫碱结构的聚合物(PEEKt)作为制膜原材料，首先利用相转化法制备不对称膜，随后通过酸化处理将膜中的希弗碱结构水解成为羰基，得到高耐受有机溶剂分离膜。该制备方法至少具有如下优点：
1)本发明提供的方法通过对不对称膜进行酸化处理，将膜中的希弗碱结构水解成为羰基，转化为羰基的聚合物恢复其结晶性，从而使膜中的聚合物由无定形转化为结晶态，使膜材料表现出优异的耐溶剂性能。
2)由于含有席夫碱结构的聚合物具有良好的溶解性和加工性，可溶于常规溶剂，因此本发明制备方法可在温和条件下进行，不需要高温加热或用到浓硫酸或甲磺酸等强酸性溶剂，环保性更好。
3)采用本发明方法制备的膜材料还具有较强的耐高温及耐酸碱性能，因此其在含有机溶剂、强酸、强碱、以及高温条件下的水体过滤或有机溶剂过滤等领域具有广泛的应用前景。
4)本发明提供的制备方法可以通过调整铸膜液的配方(主要为聚合物的浓度、添加剂的种类和浓度)，来调控膜的孔径和过滤精度，使制备的膜材料的分离精度和适用范围覆盖微滤、超滤、纳滤、反渗透、正渗透、渗析、渗透汽化等全系列的膜。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
将1mol式(II)结构的二卤单体(其中R1为苯基，X为-F)、1mol式(IV)结构的二酚单体(R2为苯基)与2.01mol无水K2CO3加入2L带有机械搅拌、分水器及冷凝管的三口烧瓶中，并加入1L N-甲基吡咯烷酮，之后加入300mL甲苯，在N2氛围下加热至140℃带水2h，之后将带水剂蒸出后在170℃下聚合6h，之后将聚合物沉降至水中，之后用去离子水多次洗涤、100℃真空干燥24h，得到具有式(i)结构的聚合物：
Figure BDA0002069829060000091
式(i)中，R1、R2均为苯基，z＝1，n＝200。
实施例2
将0.8mol式(II)结构的二卤单体(其中R1为苯基，X为-F)、0.2mol式(III)结构的二卤单体(其中X为-F)、1mol式(IV)结构的二酚单体(R2为苯基)与2.01mol无水K2CO3加入2L带有机械搅拌、分水器及冷凝管的三口烧瓶中，并加入1L N-甲基吡咯烷酮，之后加入300mL甲苯，在N2氛围下加热至140℃带水2h，之后将带水剂蒸出后在170℃下聚合6h，之后将聚合物沉降至水中，之后用去离子水多次洗涤、100℃真空干燥24h，得到具有式(i)结构的聚合物(其中，R1、R2均为苯基，z＝0.8，n＝200)。
实施例3
将0.7mol式(II)结构的二卤单体(其中R1为苯基，X为-F)、0.3mol式(III)结构的二卤单体(其中X为-F)、1mol式(IV)结构的二酚单体(R2为苯基)与2.01mol无水K2CO3加入2L带有机械搅拌、分水器及冷凝管的三口烧瓶中，并加入1L N-甲基吡咯烷酮，之后加入300mL甲苯，在N2氛围下加热至140℃带水2h，之后将带水剂蒸出后在170℃下聚合6h，之后将聚合物沉降至水中，之后用去离子水多次洗涤、100℃真空干燥24h，得到具有式(i)结构的聚合物(其中，R1、R2均为苯基，z＝0.7，n＝240)。
实施例4
将0.6mol式(II)结构的二卤单体(其中R1为苯基，X为-F)、0.4mol式(III)结构的二卤单体(其中X为-F)、1mol式(IV)结构的二酚单体(R2为苯基)与2.01mol无水K2CO3加入2L带有机械搅拌、分水器及冷凝管的三口烧瓶中，并加入1L N-甲基吡咯烷酮，之后加入300mL甲苯，在N2氛围下加热至140℃带水2h，之后将带水剂蒸出后在170℃下聚合6h，之后将聚合物沉降至水中，之后用去离子水多次洗涤、100℃真空干燥24h，得到具有式(i)结构的聚合物(其中，R1、R2均为苯基，z＝0.6，n＝280)。
实施例5
将0.5mol式(II)结构的二卤单体(其中R1为苯基，X为-F)、0.5mol式(III)结构的二卤单体(其中X为-F)、1mol式(IV)结构的二酚单体(R2为苯基)与2.01mol无水K2CO3加入2L带有机械搅拌、分水器及冷凝管的三口烧瓶中，并加入1L N-甲基吡咯烷酮，之后加入300mL甲苯，在N2氛围下加热至140℃带水2h，之后将带水剂蒸出后在170℃下聚合6h，之后将聚合物沉降至水中，之后用去离子水多次洗涤、100℃真空干燥24h，得到具有式(i)结构的聚合物(其中，R1、R2均为苯基，z＝0.5，n＝300)。
实施例6
铸膜液配制：
将实施例1制备的聚合物以固含量为15wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
膜制备过程：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为150μm，刮膜后迅速浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂，制得PEEKt超滤膜。
酸化后处理：将制得的超滤膜在80℃的1M盐酸中浸泡4h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮超滤膜。
实施例7
铸膜液配制：
将实施例1制备的聚合物以固含量为15wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并加入质量分数为5％的PEG400作为添加剂，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
膜制备过程：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为150μm，刮膜后迅速浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂，制得PEEKt超滤膜。
酸化后处理：将制得的超滤膜在80℃的1M盐酸中浸泡4h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮超滤膜。
实施例8
铸膜液配制：
将实施例1制备的聚合物以固含量为15wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并加入质量分数为10％的PEG400作为添加剂，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
膜制备过程：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为150μm，刮膜后迅速浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂，制得PEEKt超滤膜。
酸化后处理：将制得的超滤膜在80℃的1M盐酸中浸泡4h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮超滤膜。
实施例9
铸膜液配制：
将实施例1制备的聚合物以固含量为15wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并加入质量分数为15％的PEG400作为添加剂，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
膜制备过程：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为150μm，刮膜后迅速浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂，制得PEEKt超滤膜。
酸化后处理：
将制得的超滤膜在80℃的1M盐酸中浸泡4h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮超滤膜。
实施例10
铸膜液配制：
将实施例1制备的聚合物以固含量为15wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并加入质量分数为20％的PEG400作为添加剂，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
膜制备过程：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为150μm，刮膜后迅速浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂，制得PEEKt超滤膜。
酸化后处理：
将制得的超滤膜在80℃的1M盐酸中浸泡4h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮超滤膜。
对实施例6～10制备的分离膜进行性能评价
1)分离性能测试：
本发明实施例中采用的超滤膜测试条件均为：操作温度25℃，截留分子为牛血清蛋白分子(BSA、分子量为66.430kDa)，浓度为1000ppm，操作压力为0.1MPa。超滤膜的渗透通量用在该压力下的纯水通量表示。测试超滤膜的渗透通量之前，超滤膜在0.2MPa下预压1h，保证测试数据的稳定性。每种配方的超滤膜测试6个数据，取平均值。测试结果如表1所示：
表1超滤膜分离性能测试结果
纯水通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) BSA截留率
实施例6 996 99.2％
实施例7 1520 98.1％
实施例8 1385 98.6％
实施例9 1496 98.5％
实施例10 2201 94.5％
2)耐溶剂测试：
对实施例9进行耐溶剂性能测试，测试方法为将实施例9制备的超滤膜浸泡在DMF中一定时间，取出用水充分洗涤后测试其纯水通量及对BSA的分离性能，结果如表2所示：
表2实施例9超滤膜耐溶剂性能测试结果
浸泡时间 纯水通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) BSA截留率
0d 1496 98.5％
1d 1420 98.7％
3d 1411 97.9％
7d 1398 98.1％
3)耐温性能测试：
对实施例9进行耐温性能测试，测试方法为将实施例9制备的超滤膜浸泡在不同温度下纯水通量及对BSA的分离性能，结果如表3所示：
表3实施例9超滤膜耐温性能测试结果
测试温度℃ 纯水通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) BSA截留率
25℃ 1496 98.5％
40℃ 1560 98.0％
60℃ 1629 97.4％
80℃ 1693 97.0％
通过表1～3的测试结果可见，本发明制备的超滤膜具有优良的分离性能，耐溶剂性能以及耐温性能。
实施例11
铸膜液配制：
将实施例2制备的聚合物以固含量为25wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)与四氢呋喃(THF)混合溶剂中，其中NMP与THF体积比例为8：2，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
膜制备过程：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为150μm，刮膜后立即浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂及共溶剂，制得PEEKt纳滤膜。
酸化后处理：
将制得的纳滤膜在沸腾的1M盐酸中煮沸3h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮纳滤膜。
实施例12
铸膜液配制：
将实施例2制备的聚合物以固含量为25wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)与四氢呋喃(THF)混合溶剂中，其中NMP与THF体积比例为7：3，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
膜制备过程：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为150μm，刮膜后立即浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂及共溶剂，制得PEEKt纳滤膜。
酸化后处理：
将制得的纳滤膜在沸腾的1M盐酸中煮沸3h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮纳滤膜。
实施例13
铸膜液配制：
将实施例2制备的聚合物以固含量为25wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)与四氢呋喃(THF)混合溶剂中，其中NMP与THF体积比例为6：4，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
相转化制膜：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为150μm，刮膜后立即浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂及共溶剂，制得PEEKt纳滤膜。
酸化后处理：
将制得的纳滤膜在沸腾的1M盐酸中煮沸3h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮纳滤膜。
对实施例11～13制备的分离膜进行性能评价
1)分离性能测试：
纳滤膜的耐溶剂纳滤测试条件均为：操作温度25℃，截留分子为染料分子，浓度为200ppm，操作压力为0.4MPa。纳滤膜的渗透通量用在该压力下的乙醇通量表示。测试超滤膜的渗透通量之前，纳滤膜在0.6MPa下预压4h,保证测试数据的稳定性。每个实施例的纳滤膜测试6个数据，取平均值。测试结果如表4所示：
表4纳滤膜分离性能测试结果
乙醇通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) 甲基绿(Mw＝458.46)截留率
实施例11 48.1 96.8％
实施例12 40.6 98.0％
实施例13 33.4 99.2％
2)耐溶剂性能测试：
对实施例12进行耐溶剂性能测试，测试方法为测试方法为将实施例12制备的纳滤膜浸泡在DMF中一定时间，取出用水充分洗涤后测试其乙醇通量及对甲基绿(Mw＝458.46)的分离性能。结果如表5所示：
表5实施例12纳滤膜耐溶剂性能测试结果
DMF浸泡时间 0h 4h 12h 1d 3d 7d
乙醇通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) 40.6 30.8 29.9 30.1 29.4 29.1
甲基绿(Mw＝458.46)截留率 98.0％ 98.4％ 98.6％ 98.5％ 99.0％ 99.2％
实施例14
铸膜液配制：
将实施例2制备的聚合物以固含量为30wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)与四氢呋喃(THF)混合溶剂中，其中NMP与THF体积比例为7:3，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
膜制备过程：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为200μm，刮膜后静置20s，然后浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂及共溶剂，制得PEEKt反渗透膜。
酸化后处理：
将制得的反渗透滤膜在沸腾的1M盐酸中煮沸3h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮反渗透膜。
实施例15
铸膜液配制：
将实施例2制备的聚合物以固含量为30wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)与四氢呋喃(THF)混合溶剂中，其中NMP与THF体积比例为7:3，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
相转化制膜：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为200μm，刮膜后静置30s，然后浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂及共溶剂，制得PEEKt反渗透膜。
酸化后处理：
将制得的反渗透膜在沸腾的1M盐酸中煮沸3h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮反渗透膜。
实施例16
铸膜液配制：
将实施例2制备的聚合物以固含量为30wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)与四氢呋喃(THF)混合溶剂中，其中NMP与THF体积比例为7:3，用砂芯漏斗过滤、真空脱泡20min，并在30℃烘箱中静置熟化12h。
相转化制膜：
将上述铸膜液在温度为25℃，湿度为30％的环境下用不锈钢刮刀在无纺布刮制平板膜，刀隙为200μm，刮膜后静置1min，然后浸入去离子水中进行相转化，用去离子水进行多次洗涤除掉残留溶剂及共溶剂，制得PEEKt反渗透膜。
酸化后处理：
将制得的反渗透膜在沸腾的1M盐酸中煮沸3h，使得席夫碱水解，得到半结晶性的聚醚醚酮反渗透膜。
对实施例14～16制备的分离膜进行性能评价
分离性能测试：
本发明实施例中采用的反渗透膜测试条件均为：操作温度25℃，溶剂为乙醇，截留分子为乙酰苯胺(Mw＝135.16)，浓度为500ppm，操作压力为3.0MPa。反渗透膜的渗透通量用在该压力下的乙醇通量表示。测试反渗透膜的渗透通量之前，反渗透膜在4MPa下预压5h，保证测试数据的稳定性。每个实施例的反渗透膜测试6个数据，取平均值。测试结果如表6所示：
表6反渗透膜分离性能测试结果
乙醇通量(L·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) 乙酰苯胺(Mw＝135.16)截留率
实施例14 68.1 98.4％
实施例15 55.6 98.9％
实施例16 48.9 99.2％
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高耐受有机溶剂分离膜的制备方法，包括以下步骤：
a)采用相转化法将铸膜液制成膜，得到不对称膜；所述铸膜液包括溶剂和含有席夫碱结构的聚合物，所述含有席夫碱结构的聚合物包括式(I)所示结构的重复单元：
Figure FDA0002578632860000011
式(I)中，R1为烷基和/或芳香基，R2为芳香基，0.1≤z≤1；
b)将所述不对称膜置于浓度为0.1～5mol/L的酸液中进行酸化；酸化过程中，不对称膜中的席夫碱结构水解为羰基；酸化结束后，得到高耐受有机溶剂分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1为以下取代基中的一种或多种：
Figure FDA0002578632860000012
其中，所述R3为-H、-F、-Cl、-Br、-COOH、-SO3H、-NH2、-NO3、-CN、-OCH3、-CH3、-C2H5或-C(CH3)3；
所述R2为以下取代基中的一种或多种：
Figure FDA0002578632860000013
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物的聚合度为2～10000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物在铸膜液中的浓度为2～50wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中还包括添加剂，所述添加剂包括高分子添加剂和/或无机盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体包括：
a1)将铸膜液涂布到基底上，之后将其浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到不对称膜；
或，
a2)将铸膜液经挤出模具挤出中空管状的液膜，之后将所述液膜浸入凝固浴中进行相转化固化，固化结束后取出洗涤，得到不对称膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸液包括酸和溶剂；所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、硼酸、磷酸、高碘酸、甲酸、乙酸、草酸、丁二酸、水杨酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、苯磺酸、苯甲酸、甲磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的温度为20～150℃；所述酸化的时间为1min～100h。
9.一种按照权利要求1～8任一项所述制备方法制备的分离膜。
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