CN110922596A - 聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物、其制备方法和应用、聚醚醚酮-醚醚砜共聚物及其制备方法 - Google Patents

聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物、其制备方法和应用、聚醚醚酮-醚醚砜共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料化学领域，尤其涉及一种聚醚醚苯亚胺‑醚醚砜共聚物、其制备方法和应用、聚醚醚酮‑醚醚砜共聚物及其制备方法。本发明提供的聚醚醚苯亚胺‑醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元；式(I)中，x+y＝1，且x和y均＞0；R为‑H、烷基或芳香基；Ar为芳香基。本发明提供的聚醚醚苯亚胺‑醚醚砜共聚物具有良好的溶液加工性，且可在酸性条件下转化为具有良好耐受有机溶剂侵蚀性能的聚醚醚酮‑醚醚砜共聚物，从而解决了现有材料无法兼顾溶液加工性和耐受有机溶剂侵蚀的问题，在制备高耐受有机溶剂的分离膜、分离器具、容器等领域具有广阔的应用前景。
Figure DDA0002306503750000011

Description

聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物、其制备方法和应用、聚醚醚酮- 醚醚砜共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，尤其涉及一种聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物、其制备方法和应用、聚醚醚酮-醚醚砜共聚物及其制备方法。
背景技术
目前，高分子材料制品的加工方式主要分为熔融加工和溶液加工。其中，熔融加工是指将固态聚合物在高于其熔点的温度下加热使之熔融形成液态，进而将该液体聚合物挤出得到丝、板、管等不同形态的制品、或注入特定模具形成铸件；溶液加工是指将固体聚合物与其特定的溶剂混合形成聚合物溶液后进行加工得到不同形态的制品。
通常来讲，是高分子材料的性质决定了其加工方法。如果采用溶液加工，则高分子材料必然要在有机溶剂中具有较好的溶解性。对于难以在有机溶剂中溶解的高分子材料，以及熔融温度与分解温度相差较大的高分子量材料，则通常采用熔融加工。
当前，熔融加工和溶液加工都面临着一些问题：对于熔融加工而言，在制备多孔膜等具有微孔结构的制品时，熔融加工难以稳定且准确的控制孔尺寸；对于溶液加工而言，由于要求原材料具有较好的溶解性，因此采用这种方式加工获得的制品耐受有机溶剂侵蚀的能力必然受限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物、其制备方法和应用、聚醚醚酮-醚醚砜共聚物及其制备方法，本发明提供的聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物具有良好的溶液加工性，且可在酸性条件下转化为具有良好耐受有机溶剂侵蚀性能的聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，从而解决了现有材料无法兼顾溶液加工性和耐受有机溶剂侵蚀的问题。
本发明提供了一种聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物，包括式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0002306503730000021
式(I)中，x+y＝1，且x和y均＞0；R为-H、烷基或芳香基；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002306503730000022
优选的，所述R为-H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
本发明提供了一种聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂存在条件下，式(i)单体、式(ii)单体和式(iii)单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物；所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元；
Figure BDA0002306503730000023
HO-Ar-OH式(iii)；
Figure BDA0002306503730000031
其中，x+y＝1，且x和y均＞0；X和X'独立地选自-F、-Cl、-Br或-NO2；R为-H、烷基或芳香基；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002306503730000032
优选的，所述催化剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙和碳酸镁中的一种或多种。
优选的，所述溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
本发明提供了一种聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，包括式(II)所示的结构单元：
Figure BDA0002306503730000033
式(II)中，x+y＝1，且x和y均＞0；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002306503730000034
本发明提供了一种聚醚醚酮-醚醚砜共聚物的制备方法，包括以下步骤：
聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物在酸液中进行酸化处理，得到聚醚醚酮-醚醚砜共聚物；
所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元；所述聚醚醚酮-醚醚砜共聚物包括式(II)所示的结构单元；
Figure BDA0002306503730000041
式(I)～(II)中，x+y＝1，且x和y均＞0；R为-H、烷基或芳香基；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002306503730000042
优选的，所述酸液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液和甲酸溶液中的一种或多种，也可以使用甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂与前述酸的混合溶液。
优选的，所述酸化处理的温度为5～100℃；所述酸化处理的时间为1～2000min。
本发明提供了一种耐受有机溶剂制品的制备方法，包括以下步骤：
a)对聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物进行溶液加工，得到聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制品；
所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0002306503730000051
式(I)中，x+y＝1，且x和y均＞0；X和X'独立地选自-F、-Cl、-Br或-NO2；R为-H、烷基或芳香基；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002306503730000052
b)将所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制品浸没到酸液中进行酸化处理，得到耐受有机溶剂制品。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物、其制备方法和应用、聚醚醚酮-醚醚砜共聚物及其制备方法。本发明提供的聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元。本发明提供的聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物具有良好的溶液加工性，且可在酸性条件下转化为具有良好耐受有机溶剂侵蚀性能的聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，从而解决了现有材料无法兼顾溶液加工性和耐受有机溶剂侵蚀的问题，在制备高耐受有机溶剂的分离膜、分离器具、容器等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的共聚物合成路线图；
图2是本发明实施例1提供的聚醚醚苯亚胺(50)-醚醚砜(50)共聚物的红外谱图；
图3是本发明实施例1提供的聚醚醚苯亚胺(50)-醚醚砜(50)共聚物的1H-NMR谱图；
图4是本发明实施例1提供的聚醚醚酮(50)-醚醚砜(50)共聚物的红外谱图；
图5是本发明实施例2提供的共聚物合成路线图；
图6是本发明实施例3提供的共聚物合成路线图；
图7是本发明实施例4提供的共聚物合成路线图；
图8是本发明实施例5提供的共聚物合成路线图；
图9是本发明实施例6提供的共聚物合成路线图；
图10是本发明实施例7提供的共聚物合成路线图；
图11是本发明实施例8提供的共聚物合成路线图；
图12是本发明实施例9提供的共聚物合成路线图；
图13是本发明实施例10提供的共聚物合成路线图；
图14是本发明实施例11提供的共聚物合成路线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物，包括式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0002306503730000061
式(I)中，x+y＝1，且x和y均＞0，所述x具体可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
式(I)中，R为-H、烷基或芳香基，所述烷基优选为-H、甲基、乙基、丙基或丁基。
式(I)中，Ar为以下结构中的一种或多种，优选为一种或两种：
Figure BDA0002306503730000071
如式(I)所示，本发明提供的聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括三种重复单元，分别为：
Figure BDA0002306503730000072
其中，重复单元(a-1)和重复单元(b)均是通过醚键与重复单元(c)相连接，所述共聚物中重复单元(a-1)和重复单元(b)的总和与重复单元(c)的摩尔比为1：1。
本发明提供的聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物具有良好的溶液加工性，且可在酸性条件下转化为具有良好耐受有机溶剂侵蚀性能的聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，从而解决了现有材料无法兼顾溶液加工性和耐受有机溶剂侵蚀的问题，在制备高耐受有机溶剂的分离膜、分离器具、容器等领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂存在条件下，式(i)单体、式(ii)单体和式(iii)单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物；所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元；
Figure BDA0002306503730000081
HO-Ar-OH式(iii)；
其中，X和X'独立地选自-F、-Cl、-Br或-NO2；R和Ar具体可选择哪些基团在上文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明提供的聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制备方法中，首先将式(i)单体、式(ii)单体、式(iii)单体和催化剂在溶剂中混合，得到混合反应体系。其中，所述式(i)单体和式(ii)单体的总和与所述式(iii)单体的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1:1；所述式(i)单体和式(ii)单体的摩尔比优选为1:9～9:1，具体可为1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2或9:1。在本发明中，所述催化剂优选为碱催化剂，包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙和碳酸镁中的一种或多种；所述碱催化剂与所述式(iii)单体的摩尔比优选为(1.25～6.5)：10，具体可为1.25:10、1.5:10、1.75:10、2:10、2.25:10、2.5:10、2.75:10、3:10、3.25:10、3.5:10、3.75:10、4:10、4.25:10、4.5:10、4.75:10、5:10、5.25:10、5.5:10、5.75:10、6:10、6.25:10或6.5:10。在本发明中，所述溶剂优选为极性非质子溶剂，包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种；所述溶剂与所述式(iii)单体的用量比优选为100L：(5～20)mol，具体可为100L：5mol、100L：10mol、100L：15mol或100L：20mol。在本发明中，所述混合反应体系中优选还含有共沸带水剂，所述共沸带水剂优选为甲苯；所述共沸带水剂与所述式(iii)单体的用量比优选为20L：(5～20)mol，具体可为20L：5mol、20L：10mol、20L：15mol或20L：20mol。
在本发明提供的聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制备方法中，得到混合反应体系后，对所述混合反应体系加热升温，进行反应。在本发明中，优选先将混合反应体系的温度升至140～150℃进行共沸带水，所述共沸带水的时间优选为1～5h，具体可为1h、2h、3h、4h或5h；之后进一步升高温度进行聚合反应，所述聚合反应的温度优选为170～190℃，具体可为170℃、175℃、180℃、185℃或190℃，所述聚合反应的时间优选为4～24h，具体可为4h、8h、12h、16h、20h或24h。
在本发明提供的聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制备方法中，反应结束后，对得到的反应产物进行后处理，得到聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物。其中，所述后处理的步骤具体包括：先向反应产物中加入一定量的溶剂对反应产物进行稀释，所述稀释使用的溶剂量优选与进行反应时所用的溶剂量一致；然后将稀释液沉入纯净水中，析出聚合物；接着对析出的聚合物进行洗涤和干燥，得到聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物。
本发明制备的聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物具有良好的溶液加工性，且可在酸性条件下转化为具有良好耐受有机溶剂侵蚀性能的聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，从而解决了现有材料无法兼顾溶液加工性和耐受有机溶剂侵蚀的问题，在制备高耐受有机溶剂的分离膜、分离器具、容器等领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，包括式(II)所示的结构单元：
Figure BDA0002306503730000091
式(II)中，x+y＝1，且x和y均＞0，所述x具体可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
式(II)中，Ar为以下结构中的一种或多种，优选为一种或两种：
Figure BDA0002306503730000092
如式(II)所示，本发明提供的聚醚醚酮-醚醚砜共聚物包括三种重复单元，分别为：
Figure BDA0002306503730000101
其中，重复单元(a-2)和重复单元(b)均是通过醚键与重复单元(c)相连接，所述共聚物中重复单元(a-2)和重复单元(b)的总和与重复单元(c)的摩尔比为1：1。
在本发明中，所述聚醚醚酮-醚醚砜共聚物的粘度优选为0.3～0.8dL/g，具体可为0.38dL/g、0.45dL/g、0.47dL/g、0.52dL/g、0.59dL/g、0.72dL/g、0.76dL/g、0.77dL/g或0.78dL/g。
本发明提供的聚醚醚酮-醚醚砜共聚物结合了聚芳醚砜和聚芳醚酮的特点，且可通过调节聚合物中砜/酮基团的比例，调控材料耐受有机溶剂性质和机械强度，从而实现聚合物材料机械性能和耐受有机溶剂性能的兼容。
本发明还提供了一种聚醚醚酮-醚醚砜共聚物的制备方法，包括以下步骤：
聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物在酸液中进行酸化处理，得到聚醚醚酮-醚醚砜共聚物；
所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元；所述聚醚醚酮-醚醚砜共聚物包括式(II)所示的结构单元。
其中，式(I)和式(II)所示的结构单元在上文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明提供的聚醚醚酮-醚醚砜共聚物制备方法中，所述酸液包括优选包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液和甲酸溶液中的一种或多种；所述酸液的溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种；所述酸液的浓度优选为0.01～50wt％，具体可为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％；所述酸化处理的温度优选为5～150℃，更优选为5～100℃，具体可为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述酸化处理的时间优选为0.1～3000min，更优选为1～2000min，具体可为1min、5min、10min、100min、500min、1000min或1440min。
本发明制备的聚醚醚酮-醚醚砜共聚物结合了聚芳醚砜和聚芳醚酮的特点，且可通过改变制备过程单体的用量比例来调节制得的聚合物中砜/酮基团的比例，从而调控材料耐受有机溶剂性质和机械强度，进而实现聚合物材料机械性能和耐受有机溶剂性能的兼容。
本发明还提供了一种耐受有机溶剂制品的制备方法，包括以下步骤：
a)对聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物进行溶液加工，得到聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制品；
所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0002306503730000111
式(I)中，x+y＝1，且x和y均＞0；X和X'独立地选自-F、-Cl、-Br或-NO2；R为-H、烷基或芳香基；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0002306503730000112
b)将所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制品浸没到酸液中进行酸化处理，得到耐受有机溶剂制品。
在本发明提供的耐受有机溶剂制品制备方法中，首先采用溶液加工工艺对聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物进行加工，得到聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制品，所述制品包括但不限于分离膜、分离器具、容器等。
在本发明提供的耐受有机溶剂制品制备方法中，得到聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制品后，将所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制品浸没到酸液中进行酸化处理。其中，所述酸液包括优选包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液和甲酸溶液中的一种或多种；所述酸液的溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种；所述酸液的浓度优选为0.01～50wt％，具体可为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％；所述酸化处理的温度优选为5～150℃，更优选为5～100℃，具体可为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃(室温)、30℃或35℃；所述酸化处理的时间优选为0.1～3000min，更优选为1～2000min，具体可为1min、5min、10min、100min、500min、1000min或1440min。酸化处理结束后，得到耐受有机溶剂制品。
本发明提供的耐受有机溶剂制品制备方法利用了聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物特有的化学性质，解决了现有加工工艺无法兼顾溶液加工性和耐受有机溶剂侵蚀的问题，在制备高耐受有机溶剂的分离膜、分离器具、容器等领域具有广阔的应用前景。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
按照图1所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-氯苯基)亚甲基)苯胺5mol、4,4’-二氯二苯砜5mol、联苯二酚10mol为反应原料，加入100L二甲基亚砜为溶剂、20L甲苯为共沸带水剂、2.5mol碳酸钾为碱催化剂，在140℃共沸带水4h，之后升温至180℃聚合反应8h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(50)-醚醚砜(50)共聚物，产率99.8％，特性粘度0.72dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
对制备的聚醚醚苯亚胺(50)-醚醚砜(50)共聚物进行结构表征，结果如图2～3所示。图2是本发明实施例1提供的聚醚醚苯亚胺(50)-醚醚砜(50)共聚物的红外谱图；图3是本发明实施例1提供的聚醚醚苯亚胺(50)-醚醚砜(50)共聚物的1H-NMR谱图。图2中，1583、1484cm-1对应Ph-O-Ph结构中苯环平面内振动；1229cm-1对应Ph-O-Ph不对称伸缩振动；1148cm-1对应O＝S＝O的伸缩振动；962cm-1对应C＝N对称伸缩振动。
将所得共聚物在20wt％的盐酸水溶液中在室温下浸泡24h，生成聚醚醚酮(50)-醚醚砜(50)共聚物，产量99.8％。
对制备的聚醚醚酮(50)-醚醚砜(50)共聚物进行结构表征，结果如图4所示，图4是本发明实施例1提供的聚醚醚酮(50)-醚醚砜(50)共聚物的红外谱图。图4中，1652cm-1对应C＝O的伸缩振动；1588、1485cm-1对应Ph-O-Ph结构中苯环平面内振动；1232cm-1对应Ph-O-Ph不对称伸缩振动；1149cm-1对应O＝S＝O的伸缩振动；927cm-1对应C＝O对称伸缩振动。
实施例2
按照图5所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-氟苯基)亚甲基)苯胺3mol、4,4’-二氯二苯砜7mol、联苯二酚10mol为反应原料，加入100L二甲基亚砜为溶剂、20L甲苯为共沸带水剂、5.0mol碳酸钠为碱催化剂，在140℃共沸带水4h，之后升温至180℃聚合反应12h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(30)-醚醚砜(70)共聚物。产率99.8％，特性粘度0.78dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
将所得共聚物在20wt％的盐酸水溶液中在室温下浸泡24h，生成聚醚醚酮(30)-醚醚砜(70)共聚物，产量99.8％。
实施例3
按照图6所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-氟苯基)亚甲基)苯胺9mol、4,4’-二氯二苯砜1mol、联苯二酚10mol为反应原料，加入100L二甲基亚砜为溶剂、20L甲苯为共沸带水剂、6.5mol碳酸镁为碱催化剂，在150℃共沸带水1h，之后升温至180℃聚合反应24h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(90)-醚醚砜(10)共聚物。产率99.8％，特性粘度0.45dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
将所得共聚物在5wt％盐酸的水乙醇(体积比1：1)溶液中在室温下浸泡10分钟，生成聚醚醚酮(90)-醚醚砜(10)共聚物，产量99.8％。
实施例4
按照图7所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-氟苯基)亚甲基)苯胺6mol、4,4’-二氟二苯砜4mol、双酚A10mol为反应原料，加入100L N-甲基吡咯烷酮为溶剂、20L甲苯为共沸带水剂、1.25mol碳酸钾为碱催化剂，在140℃共沸带水2h，之后升温至180℃聚合反应16h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(60)-醚醚砜(40)共聚物。产率99.8％，特性粘度0.77dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
将所得共聚物在5wt％盐酸的水乙醇(体积比1：9)溶液中在室温下浸泡10分钟，生成聚醚醚酮(60)-醚醚砜(40)共聚物，产量99.8％。
实施例5
按照图8所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-硝基苯基)亚甲基)苯胺6mol、4,4’-二硝基二苯砜4mol、4,4'-二羟基二苯醚10mol为反应原料，加入100L N,N-二甲基乙酰胺、20L甲苯为共沸带水剂、2.5mol碳酸钠为碱催化剂，在140℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应16h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(60)-醚醚砜(40)共聚物。产率99.8％，特性粘度0.77dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
将所得共聚物在1wt％盐酸的水乙醇(体积比1：9)溶液中在室温下浸泡10分钟，生成聚醚醚酮(60)-醚醚砜(40)共聚物，产量99.8％。
实施例6
按照图9所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-硝基苯基)亚甲基)苯胺6mol、4,4’-二氯二苯砜4mol、4,4'-二羟基二苯酮10mol为反应原料，加入100L二甲基亚砜、20L甲苯为共沸带水剂、2.5mol碳酸钠为碱催化剂，在140℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应16h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(60)-醚醚砜(40)共聚物。产率99.8％，特性粘度0.76dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
将所得共聚物在1wt％盐酸的水乙醇(体积比1：9)溶液中在室温下浸泡10分钟，生成聚醚醚酮(60)-醚醚砜(40)共聚物。产量99.8％。
实施例7
按照图10所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-氟苯基)亚甲基)苯胺1mol、4,4’-二氯二苯砜9mol、4,4'-(六氟异丙叉)双酚10mol为反应原料，加入100L N-甲基吡咯烷酮、20L甲苯为共沸带水剂、2.5mol碳酸钾为碱催化剂，在140℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应4h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(10)-醚醚砜(90)共聚物。产率99.8％，特性粘度0.52dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
将所得共聚物在5wt％盐酸的水乙醇(体积比1：9)溶液中在室温下浸泡10分钟，生成聚醚醚酮(10)-醚醚砜(90)共聚物，产量99.8％。
实施例8
按照图11所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-氯苯基)亚甲基)对甲基苯胺5mol、4,4’-二氯二苯砜5mol、对苯二酚10mol为反应原料，加入100L二甲基亚砜、20L甲苯为共沸带水剂、2.5mol碳酸钾为碱催化剂，在140℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应4h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(50)-醚醚砜(50)共聚物。产率99.8％，特性粘度0.47dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
将所得共聚物在20wt％盐酸的中在室温下浸泡24小时，生成聚醚醚酮(50)-醚醚砜(50)共聚物，产量99.8％。
实施例9
按照图12所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-氯苯基)亚甲基)对乙基苯胺5mol、4,4’-二氯二苯砜5mol、对苯二酚10mol为反应原料，加入100L二甲基亚砜、20L甲苯为共沸带水剂、2.5mol碳酸钾为碱催化剂，在140℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应4h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(50)-醚醚砜(50)共聚物。产率99.8％，特性粘度0.45dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
将所得共聚物在20wt％盐酸溶液中在室温下浸泡24h，生成聚醚醚酮(50)-醚醚砜(50)共聚物，产量99.8％。
实施例10
按照图13所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-氟苯基)亚甲基)苯胺1mol、4,4’-二氯二苯砜9mol、螺环二酚10mol为反应原料，加入100L N-甲基吡咯烷酮、20L甲苯为共沸带水剂、2.5mol碳酸钾为碱催化剂，在140℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应4h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(10)-醚醚砜(90)共聚物。产率99.8％，特性粘度0.38dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
将所得共聚物在5wt％盐酸的水乙醇(体积比1：9)溶液中在室温下浸泡10分钟，生成聚醚醚酮(10)-醚醚砜(90)共聚物，产量99.8％。
实施例11
按照图14所示合成路线制备聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物和聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，具体步骤如下：
在装有共沸带水器、机械搅拌、氮气保护、冷凝管的反应釜中加入N-(双(4-氟苯基)亚甲基)苯胺9mol、4，4’-二硝基二苯砜1mol、联苯二酚5mol、对苯二酚5mol为反应原料，加入100L N-甲基吡咯烷酮、20L甲苯为共沸带水剂、2.5mol碳酸铯为碱催化剂，在140℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应4h，稍冷却后加入100L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中，析出白色聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到聚醚醚苯亚胺(90)-醚醚砜(10)共聚物。产率99.8％，特性粘度0.59dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。
将所得共聚物在5wt％盐酸的水乙醇(体积比50：50)溶液中在室温下浸泡10分钟，生成聚醚醚酮(90)-醚醚砜(10)共聚物，产量99.8％。
性能评价
1)对实施例1～11制备的聚醚醚酮-醚醚砜共聚物与商品化高性能聚合物的溶解性及耐受有机溶剂性质进行比较，结果如表1所示：
表1聚合物的溶解性及耐受有机溶剂侵蚀性能
Figure BDA0002306503730000181
2)对实施例1～11制备的聚醚醚酮-醚醚砜共聚物的机械性能进行测试，结果如表2所示：
表2聚合物的机械性能
Figure BDA0002306503730000182
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物，包括式(I)所示的结构单元：
Figure FDA0002306503720000011
式(I)中，x+y＝1，且x和y均＞0；R为-H、烷基或芳香基；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0002306503720000012
2.根据权利要求1所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物，其特征在于，所述R为-H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
3.一种聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂存在条件下，式(i)单体、式(ii)单体和式(iii)单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物；所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元；
Figure FDA0002306503720000013
HO-Ar-OH式(iii)；
Figure FDA0002306503720000014
其中，x+y＝1，且x和y均＞0；X和X'独立地选自-F、-Cl、-Br或-NO2；R为-H、烷基或芳香基；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0002306503720000021
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙和碳酸镁中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.一种聚醚醚酮-醚醚砜共聚物，包括式(II)所示的结构单元：
Figure FDA0002306503720000022
式(II)中，x+y＝1，且x和y均＞0；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0002306503720000023
7.一种聚醚醚酮-醚醚砜共聚物的制备方法，包括以下步骤：
聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物在酸液中进行酸化处理，得到聚醚醚酮-醚醚砜共聚物；
所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元；所述聚醚醚酮-醚醚砜共聚物包括式(II)所示的结构单元；
Figure FDA0002306503720000031
式(I)～(II)中，x+y＝1，且x和y均＞0；R为-H、烷基或芳香基；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0002306503720000032
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、乙酸溶液和甲酸溶液中的一种或多种，也可以使用甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂与前述酸的混合溶液。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理的温度为5～100℃；所述酸化处理的时间为1～2000min。
10.一种耐受有机溶剂制品的制备方法，包括以下步骤：
a)对聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物进行溶液加工，得到聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制品；
所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物包括式(I)所示的结构单元：
Figure FDA0002306503720000041
式(I)中，x+y＝1，且x和y均＞0；X和X'独立地选自-F、-Cl、-Br或-NO2；R为-H、烷基或芳香基；Ar为以下结构中的一种或多种：
Figure FDA0002306503720000042
b)将所述聚醚醚苯亚胺-醚醚砜共聚物制品浸没到酸液中进行酸化处理，得到耐受有机溶剂制品。
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