CN101429279B

CN101429279B - 聚芳硫醚酰胺酰亚胺及其制备方法

Info

Publication number: CN101429279B
Application number: CN2008101478814A
Authority: CN
Inventors: 杨杰; 张刚; 龙盛如; 王孝军
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2028-12-16
Also published as: CN101429279A

Abstract

本发明公开了一种聚芳硫醚酰胺酰亚胺及其制备方法，其特点是将芳香二胺单体562～702份，加入7500～15000份的有机溶剂中，于温度-5～20℃溶解，在10～60分钟内分批加入3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐310～315份，反应30～120分钟，在室温下保持1～10小时，再将聚合物溶液刮膜于真空度-0.09MPa温度50℃干燥5～15小时，在常压下于温度100℃处理1～5小时，150℃处理1～5小时，270℃处理1～5小时，制得聚芳硫醚酰胺酰亚胺；将上述聚合物用去离子水洗涤，干燥，再用丙酮提纯，干燥获得聚芳硫醚酰胺酰亚胺纯树脂。它具有分子量高、收率高、纯度高、污染小易加工的优点，可用于特种工程塑料和耐热、耐化学腐蚀高分子复合材料。

Description

聚芳硫醚酰胺酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚芳硫醚酰胺酰亚胺及其制备方法，属于高分子合成领域。

背景技术

聚芳硫醚、芳族聚酰胺和聚酰亚胺均是性能优良的特种工程塑料，具有良好的力学，电学性能等，为综合三种聚合物的优点，提高聚芳硫醚的玻璃化温度和熔点，改善其韧性，改善聚酰亚胺的溶解性和加工性能(如用对苯二胺，间苯二胺等合成出的聚酰亚胺的不溶不熔性)，克服聚酰胺耐强酸、强碱及耐化学腐蚀性差，容易燃烧的缺点；我们设计了聚芳硫醚酰胺酰亚胺这类聚合物。虽然由硫化钠和4，4′-二氯二苯酰胺合成的聚芳硫醚酰胺以及由硫化钠和4，4′-二氯二苯酰亚胺合成的聚芳硫醚酰胺相对地提高了聚芳硫醚和聚酰亚胺两者的性能，但仍然存在分子量不高、玻璃化温度低、分解温度不够高、耐腐蚀性不够理想等缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚芳硫醚酰胺酰亚胺聚合物及其制备方法，其特点是将二胺与3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐于低温下制备聚芳硫醚酰胺酰亚胺聚合物，它具有收率高、分子量高、易加工、耐高温、耐腐蚀的优点。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

聚芳硫醚酰胺酰亚胺的化学反应式为：

其中n＝10-200

聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：

(1)二氟代芳香酰胺单体的制备(详见中国专利CN101215379A所述)

(2)二胺单体的制备

a.二胺单体的合成

将N，N′-对氟苯甲酰基-4，4′-二胺基二苯砜492份或N，N′-对氟苯甲酰基-3，3′-二胺基二苯砜492份或N，N′-对氟苯甲酰基-对苯二胺352份或N，N′-对氟苯甲酰基-间苯二胺352份，与对氨基硫酚240～400份，溶剂1000～3000份，脱水剂100～500份，催化剂80～210份依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，于温度150℃～230℃回流分水，反应2～10小时生成不同的二胺单体；

b.二胺单体的纯化

将上述二胺单体溶液倒入冷水中使之沉淀，经去离子水洗涤过滤，除去水溶性杂质，产物在2000-3000份乙醇中提纯，进一步除去杂质，再将单体用N，N′-二甲基甲酰胺∶水(1∶2～4∶1)重结晶，获得二胺单体的结构式如下：

(3)聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备

a.聚芳硫醚酰胺酰亚胺的合成

将二胺单体562～702份，加入7500～15000份的有机溶剂中，于温度-5～20℃溶解，在10～60分钟内分批加入3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐310～315份，反应30～120分钟后，在室温下保持1～10小时，再将反应溶液刮膜在真空度-0.09MPa下于温度50℃干燥5～15小时，在常压下于温度100℃处理1～5小时，150℃处理1～5小时，270℃处理1～5小时，制得聚芳硫醚酰胺酰亚胺；

b.聚芳硫醚酰胺酰亚胺的纯化

将上述聚合物经洗涤，干燥，再用丙酮提纯，干燥得到纯树脂。

溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基己内酰胺中的至少一种。

脱水剂为甲苯或二甲苯。

催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。

本发明制备的聚芳硫醚酰胺酰亚胺的结构经红外光谱测试和¹H-NMR得到了证实，如图1～图8所示。通过调控反应温度、反应时间、物料配比及加料方式，制备不同粘度的聚芳硫醚酰胺酰亚胺；并以NMP为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数[η]＝0.40～2.0dl/g。采用NETZSCH DSC 200 PC，升温速率10℃/min，温度范围：100℃～400℃，测试结果，如图9所示；同时对所制备的聚合物进行了溶解性实验，详见表1所示。

本发明具有如下优点：

1.采用N，N′-对氟苯甲酰基-4，4′-二胺基二苯砜或N，N′-对氟苯甲酰基-3，3′-二胺基二苯砜或N，N′-对氟苯甲酰基-对苯二胺或N，N′-对氟苯甲酰基-间苯二胺为对称的二卤代芳香酰胺，其结构中引入了两个卤原子，使得其两端反应速率一样；由于两端卤原子为氟原子，其对位芳基相连的吸电子羰基可使得反应活化能下降，节省了能耗，同时提高了产率。

2.将二胺单体和3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐合成聚芳硫醚酰胺酰亚胺的过程中，采用低温聚合，避免了高温聚合对能源的浪费，它具有工艺简单，安全性好、重复性强、稳定性好，产品分子量高、收率高、纯度高、污染小且溶剂容易回收等优点。

3.聚芳硫醚酰胺酰亚胺具有易加工(溶解性好、可溶融)，耐高温等优点。

4.该类聚合物可用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料，以及制备耐热、耐化学腐蚀的部件与制品，也可制成特种纤维和薄膜，有广泛的应用前景。

附图说明：

图1为对位砜二酰胺二硫醚二胺单体的核磁谱图

对位砜二酰胺二硫醚二胺单体的¹H-NMR，以氘代二甲亚砜为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明。

图2为对位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺的红外谱图

对位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺的红外谱图：其中3346cm^-1为-CONH-的吸收峰，1778cm^-1，1721cm^-1，1680cm^-1，1591cm^-1为-CO-的吸收峰，1521cm^-1，1492cm^-1，1440cm^-1为苯环的骨架吸收峰，1318cm^-1，1150cm^-1为-SO₂-的吸收峰，1080cm^-1为-S-的吸收峰，832cm^-1为苯环的对位取代吸收峰。

图3为间位砜二酰胺二硫醚二胺单体的核磁谱图

间位砜二酰胺二硫醚二胺单体的¹H-NMR，以氘代二甲亚砜为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明。

图4为间位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺的红外谱图

间位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺的红外谱图：其中3333cm^-1为-CONH-的吸收峰，1777cm^-1，1721cm^-1，1677cm^-1，1594cm^-1为-CO-的吸收峰，1530cm^-1，1482cm^-1，1416cm^-1为苯环的骨架吸收峰，1303cm^-1，1151cm^-1为-SO₂-的吸收峰，1083cm^-1为-S-的吸收峰，788cm^-1为苯环的间位取代吸收峰。

图5为间苯二酰胺二硫醚二胺单体的核磁谱图

间苯二酰胺二硫醚二胺单体的¹H-NMR，以氘代二甲亚砜为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明。

图6为间位聚芳硫醚酰胺酰亚胺的红外谱图

间位聚芳硫醚酰胺酰亚胺的红外谱图：其中3370cm^-1为-CONH-的吸收峰，1778cm^-1，1720cm^-1，1671cm^-1，1602cm^-1为-CO-的吸收峰，1530cm^-1，1486cm^-1，1439cm^-1为苯环的骨架吸收峰，1082cm^-1为-S-的吸收峰，781cm^-1为苯环的间位取代吸收峰。

图7为对苯二酰胺二硫醚二胺单体的核磁谱图

对苯二酰胺二硫醚二胺单体的¹H-NMR，以氘代二甲亚砜为溶剂，其中各个峰的归属分别在图中予以标明；

图8为对位聚芳硫醚酰胺酰亚胺的红外谱图

对位聚芳硫醚酰胺酰亚胺的红外谱图：其中3296cm^-1为-CONH-的吸收峰，1778cm^-1，1718cm^-1，1645cm^-1，1599cm^-1为-CO-的吸收峰，1516cm^-1，1479cm^-1，1430cm^-1为苯环的骨架吸收峰，1083cm^-1为-S-的吸收峰，823cm^-1为苯环的对位取代吸收峰。

图9为聚芳硫醚酰胺酰亚胺的差热扫描分析曲线(DSC)

1号曲线为对位聚芳硫醚酰胺酰亚胺的DSC曲线，结果表明对位聚芳硫醚酰胺酰亚胺的玻璃化温度为269.5℃，具有良好的热性能。

2号曲线为对位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺的DSC曲线，结果表明对位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺的玻璃化温度为283.9℃，具有良好的热性能。

3号曲线为间位聚芳硫醚酰胺酰亚胺的DSC曲线，结果表明间位聚芳硫醚酰胺酰亚胺的玻璃化温度为257.1℃，具有良好的热性能。

4号曲线为间位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺的DSC曲线，结果表明间位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺的玻璃化温度为245.9℃，具有良好的热性能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)、对位砜二酰胺二硫醚二胺的制备

将492g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对二苯砜二胺，280g对氨基硫酚，82g氢氧化钠，1800ml DMF和500mlHMPA，100ml甲苯，依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，在氮气流中回流分水，20分钟后蒸出甲苯并升温至175℃，反应10小时，冷至室温，将二胺单体溶液倒入水中，析出沉淀，过滤，沉淀用去离子水洗涤过滤，再用2000ml无水乙醇提纯，过滤获得559g黄色二胺粗产品；将粗产品用DMF∶水(1∶2)的混合溶剂重结晶，过滤，干燥，获得纯度为99.1％的二胺，产率为72.1％；该二胺的核磁表征详见图1所述，结果表明合成的产物为目标单体。

(2)、对位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺的制备

将70.2g上述二胺单体，800ml NMP加入三口瓶中，搅拌使其溶解，放入冰盐浴中，温度降到-5℃将31g 3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐慢慢加入到三口瓶中，30分钟内加完，在冰盐浴中继续反应30分钟后取出，再在室温下搅拌2小时，得粘稠的聚合物溶液；将聚合物溶液刮膜于真空度-0.09MPa温度50℃干燥10小时，在常压下于温度100℃处理2小时，150℃处理1小时，270℃处理2小时，制得聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺，产品产率为98.2％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝1.01dl/g；红外表征详见图2所示；热性能表征，详见图9中2号曲线所示。

实施例2

(1)、间位砜二酰胺二硫醚二胺的制备

将492g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-间二苯砜二胺，250g对氨基硫酚，130g氢氧化钾，2500ml DMSO，500ml二甲苯，依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，在氮气流中回流分水，20分钟后蒸出二甲苯并升温至189℃，反应2h，冷至室温，将二胺单体溶液倒入水中，析出沉淀，过滤，沉淀用去离子水洗涤过滤，再用3000ml无水乙醇提纯，过滤获得583g黄色二胺粗产品，将粗产品用DMF∶水(1∶1)的混合溶剂重结晶，过滤，干燥，获得纯度为99.3％的二胺，产率为73.7％；该二胺的核磁表征详见图3所述，结果表明合成的产物为目标单体。

(2)、间位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺的制备

将70.2g上述二胺单体750ml DMSO加入三口瓶中，搅拌使其溶解，放入冰盐浴中，温度降到10℃将31.5g 3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐慢慢加入到三口瓶中，10分钟内加完，在冰盐浴中继续反应1小时后取出，再在室温下搅拌10h，得粘稠的聚合物溶液，将聚合物溶液刮膜于真空度-0.09MPa温度50℃干燥5小时，在常压下于温度100℃处理1小时，150℃处理5小时，270℃处理1小时，制得间位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺，产品产率为98.6％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定特性粘数[η]＝0.62dl/g；红外表征详见图4所示；热性能表征，详见图9中4号曲线所示。

实施例3

(1)、间位二酰胺二硫醚二胺的制备

将352g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-间苯二胺，300g对氨基硫酚，208g碳酸钾，200mlNMP，150ml苯，依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，在氮气流中回流分水，20分钟后蒸出甲苯并升温至202℃，反应2h，冷至室温，将二胺单体溶液倒入水中，析出沉淀，过滤，沉淀用去离子水洗涤过滤，再用2000ml无水乙醇提纯，过滤获得548g黄色二胺粗产品，将粗产品用DMF∶水(2∶1)的混合溶剂重结晶，过滤，干燥，获得纯度为99.8％的二胺，产率为80.5％；该二胺的核磁表征详见图5所述，结果表明合成的产物为目标单体。

(2)、间位聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备

将56.2g上述二胺单体，1500ml DMF加入三口瓶中，搅拌使其溶解，放入冰盐浴中，温度为20℃时将31.g 3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐慢慢加入三口瓶中，60分钟内加完，在冰盐浴中继续反应120分钟后取出，再在室温下搅拌4小时，得粘稠的聚合物溶液；将聚合物溶液刮膜于真空度-0.09MPa温度50℃干燥5小时，在常压下于温度100℃处理1小时，150℃处理5小时，270℃处理1小时，制得间位聚芳硫醚酰胺酰亚胺，产品产率为99.0％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定特性粘数[η]＝1.22dl/g；红外表征详见图6所示；热性能表征，详见图9中3号曲线所示。

实施例4

(1)、对位二酰胺二硫醚二胺的制备

将352g N，N’-双(对氟苯甲酰基)-对苯二胺，350g对氨基硫酚，160g碳酸钠，2800mlDMAC，300ml二甲苯，依次加入带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈瓶中，在氮气流中回流分水，20分钟后蒸出二甲苯并升温至166℃，反应5h，冷至室温，将二胺单体溶液倒入水中，析出沉淀，过滤，沉淀用去离子水洗涤过滤，再用2000ml无水乙醇提纯，过滤得521g黄色二胺粗产品，将粗产品用DMF∶水(4∶1)的混合溶剂重结晶，过滤，干燥，获得纯度为99.2％的二胺，产率为82.7％；该二胺的核磁表征详见图7所述，结果表明合成的产物为目标单体。

(2)、对位聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备

将56.2g上述二胺单体，1500ml的HMPA加入三口瓶中，搅拌使其溶解，放入冰盐浴中，温度降到0℃将31.2g 3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐慢慢加入三口瓶中，20分钟内加完，在冰盐浴中继续反应30分钟后取出，再在室温下搅拌8小时，得粘稠的聚合物溶液；将聚合物溶液刮膜于真空度-0.09MPa温度50℃干燥5小时，在常压下于温度100℃处理1小时，150℃处理5小时，270℃处理1小时，制得聚芳硫醚酰胺酰亚胺，产品产率为99.0％；用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定特性粘数[η]＝0.99dl/g；红外表征详见图8所示；热性能表征，详见图9中1号曲线所示。

表1为聚芳硫醚酰胺酰亚胺的溶解性实验表格

表中+为室温可溶；-为室温不溶；

1-对位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺；2-间位聚芳硫醚砜酰胺酰亚胺；

3-间位聚芳硫醚酰胺酰亚胺；4-对位聚芳硫醚酰胺酰亚胺。

Claims

1.一种聚芳硫醚酰胺酰亚胺，其特征在于该酰胺酰亚胺的化学反应式为：

其中n＝10-200

2.按照权利要求1所述聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤，其中所述原料份数为重量份数

(1)二胺单体的制备

a.二胺单体的生成

将N，N′-对氟苯甲酰基-4，4′-二胺基二苯砜492份或N，N′-对氟苯甲酰基-3，3′-二胺基二苯砜492份或N，N′-对氟苯甲酰基-对苯二胺352份或N，N′-对氟苯甲酰基-间苯二胺352份，分别与对氨基硫酚240～400份，溶剂1000～3000份，脱水剂100～500份，催化剂80～210份依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度150℃～230℃回流分水，反应2～10小时生成不同的二胺单体；

b.二胺单体的纯化

将上述二胺单体溶液倒入冷水中使之沉淀，经去离子水洗涤过滤，除去水溶性杂质，产物在2000-3000份乙醇中提纯，进一步除去杂质，再将单体在N，N′-二甲基甲酰胺∶水(1∶2～4∶1)重结晶，获得二胺单体的结构式如下：

(2)聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备

a.聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备

将上述二胺单体562～702份，加入7500～15000份的有机溶剂中，于温度-5～20℃溶解，在10～60分钟内分批加入3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐310～315份，反应30～120分钟后，在室温下保持1～10小时，再将反应溶液刮膜于真空度-0.09MPa温度50℃干燥5～15小时，在常压下于温度100℃处理1～5小时，150℃处理1～5小时，270℃处理1～5小时，制得聚芳硫醚酰胺酰亚胺；

b.聚芳硫醚酰胺酰亚胺的纯化

将上述聚合物用去离子水洗涤，干燥，再用丙酮提纯，干燥获得聚芳硫醚酰胺酰亚胺纯树脂。

3.按照权利要求2所述聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基己内酰胺中的至少一种。

4.按照权利要求2所述聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于脱水剂为甲苯或二甲苯。

5.按照权利要求2所述聚芳硫醚酰胺酰亚胺的制备方法，其特征在于催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。