JPH11510198A - 高分子電解質とその調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリアリーレンスルフィドを−１０℃から＋２０℃の温度でクロロスルホン酸に完全に溶解し、ついで場合によっては発煙硫酸または無水酢酸を加えて＋５℃から＋２０℃の範囲の反応温度で、せいぜい１８０分の反応時間の間撹拌した後、水性媒質中に沈殿させるポリアリーレンスルフィドのクロロスルホン化法に関する。ポリアリーレンスルフィドはポリパラフェニレンスルフィドが好ましい。本発明は、この方法で製造される、Ｎ−メチルピロリドン中に１０から５０重量％の量で溶解し、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の平均分子量Ｍ_wを有するクロロスルホン化ポリアリーレンスルフィドにも関する。最後に、本発明は、成形品、箔、繊維または２から２００ｍＳ／ｃｍの範囲のプロトン伝導率を有する隔膜を製造するためのクロロスルホン化ポリアリーレンスルフィドの使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 高分子電解質とその調製法 本発明は極性非プロトン性溶媒中に良好な溶解度を有するポリアリーレンスル フィド−スルホン酸類の化合物、その使用、および前記ポリアリーレンスルフィ ド−スルホン酸の調製法に関する。 ポリアリーレンスルフィド、とくにポリパラフェニレンスルフィドは、化学的 および熱的作用に対する著しい抵抗性を特徴とするポリマーとして知られている 。しかし、このポリマーを水性媒質中の用途に使用できるようにするためには親 水性を高めるのが適切である。スルホン化反応によってこの目的を達成する方法 がＵＳ−Ａ−４，１１０，２６５に記載されている。この方法では、ポリフェニ レンスルフィドを発煙硫酸と反応させてスルホン化生成物を得、これをカチオン 交換体物質として使用する。とは云ってもこの物質は完全に不溶性で、さらに不 融性の架橋ポリマーでもあると記載されており、したがってこの物質をさらに加 工するのは極めて困難である。ＵＳ−Ａ−４，１９９，３２１は、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｓ Ｏ₃および発煙硫酸を用いるスルホン化によるＰＰＳ繊維の可染性の改良法を述 べている。しかし、ここに記載されている繊維は、その表面だけしかスルホン化 されない。 本発明は、通常のポリアリーレンスルフィドから出発して、それから変性によ って極性非プロトン性溶媒に可溶で、かつ、たとえば容易にさらにフィルムに加 工できるポリマーを調製する可能性をもたらすという目的に基づくものであった 。別の目的は、通常のポリアリーレンスルフィドから出発する極性非プロトン性 溶媒に可溶なカチオン交換体の調製法を含む。 この目的はポリアリーレンスルフィド−スルホン酸によって達成され、その特 有の特徴は極性非プロトン性溶媒に可溶であるという点に認めることができる。 名を挙げることができる極性非プロトン性溶媒の例はＮ−メチルピロリドン（ ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ Ｏ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。 本発明に関連して適切なポリアリーレンスルフィドは一般に主鎖が下記形状 ［−Ｓ−Ａｒ−］ の繰り返し単位から形成されるポリマーである。 式中Ａｒは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、 ビフェニレン、ナフチレン、アントリレンまたは別の二価の芳香族基である。適 切なポリアリレンスルフィドの平均分子量Ｍ_wは好ましくは２０００から２００ ，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。平均分子量Ｍ_wが５０，０００ｇ／ｍｏｌを 上回り，芳香族単位がもっぱら１，４−フェニレンである（¹Ｈ−ＮＭＲ分光分 析法により検知できる）ポリパラフェニレンスルフィドが本発明に関連してとく に好ましく用いられる。さらに僅かな程度架橋しているが、それにもかかわらず 可融かつ可溶であるようなポリ［１，４−フェニレンスルフィド］が使用される 。とく という商品名で市場に知られるようになった。 本発明に関連するポリアリーレンスルフィド−スルホン酸は、繰り返し単位の 総量を基準にして０．１から１００ｍｏｌ％、好ましくは２から４０ｍｏｌ％程 度にスルホン化されている、すなわち芳香族単位がスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ） を有するポリマーを意味するものと理解すべきである。さらに、芳香族単位は繰 り返し単位の総量を基準にして０から４０ｍｏｌ％、好ましくは５から２５ｍｏ ｌ％程度まで塩素化させることができ、また芳香族単位間のスルフィド架橋は同 様に繰り返し単位の総量を基準にして０から１００ｍｏｌ％程度までスルホキシ ドに酸化させることができる。 次ぎの構造式は前記のポリアリーレンスルフィド−スルホン酸が含有すること ができる繰り返し単位の例を示す。 本発明によるポリアリーレンスルフィドースルホン酸はＮ−メチルピロリドン 中に５重量％を上回る量で溶解し、その溶解したポリアリーレンスルフィドース ルホン酸は２０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００以 上１００，０００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有する。 本発明によるポリアリーレンスルフィドースルホン酸の調製法はポリアリーレ ンスルフィドのクロロスルホン化と定義することができる。この方法では、ポリ アリーレンスルフィドをまず−１０℃から＋２０℃の範囲の温度において５から １５重量％程度までクロロスルホン酸に完全に溶解し、ついで、適切ならば発煙 硫酸または無水酢酸を加えて、５℃から２０℃の範囲の反応温度で溶液を撹拌し 、つぎに水性媒質中に生成物を沈殿させる。本発明による別の方法では、ポリア リーレンスルフィドをまず純粋なクロロスルホン酸ではなく直接クロロスルホン 酸と発煙硫酸との混合物に完全に溶解させる。 本発明に関連するクロロスルホン化という用語は、芳香族単位の実際のスルホ ン化以外に、スルホキシドを生成させる芳香族単位間のスルフィド架橋の酸化が 多少生じ、また同時に芳香族単位の塩素化もある程度起こる１ポット反応（ｏｎ ｅ−ｐｏｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を意味すると理解すべきである。 発煙硫酸または無水酢酸の添加は、本発明によって可溶性ポリアリーレンスル フィドースルホン酸を得るための絶対に必要なことではないが、前記添加物によ ってクロロスルホン化反応を助長させる場合に、適切であれば、それに応じて反 応時間を短くすることができよう。さらに、一定溶解度において、概して高度の スルホン化が達成される。添加する発煙硫酸または無水酢酸（Ａｃ₂Ｏ）の量は クロロスルホン酸の重量を基準にして通常１０から２００重量％の発煙硫酸また は、同様にクロロスルホン酸の重量を基準にして５から３０重量％の無水酢酸で ある。 別の加工工程では、クロロスルホン化物質を水中に懸濁させ、その懸濁液を煮 沸して、ポリアリーレンスルフィドースルホン酸クロリドをポリアリーレンスル フィドースルホン酸に転化させる。これも下記のスルホン化ポリアリーレンスル フィドと呼ばれ、スルホン酸基のほかに芳香族単位およびスルホキシド架橋に結 合された塩素原子を含有することができる。ポリアリーレンスルフィドースルホ ン酸から、流体、好ましくは極性非プロトン性溶媒ならびにこれら溶媒と水およ び脂肪族アルコールとの溶液中の溶液または分散液を調製することができる。 高度のスルホン化による水に可溶のポリマーは前記の方法によっても得られる 。 スルホン化ポリアリーレンスルフィド中のスルフィド架橋およびスルホキシド 架橋の酸化状態を、スルホキシド含量を１００ｍｏｌ％に増大させるかまたはス ルフィド架橋およびスルホキシド架橋を最高１００ｍｏｌ％の量でスルホン基（ −ＳＯ₂−）に転化させるように、適当な酸化剤、たとえばＨ₂Ｏ₂、Ｏ₃、ＨＮＯ₃ やＮ₂Ｏ₄の作用によって変えることができる。こうして得られた物質も、前記 のように熱や薬品に対して極めて抵抗性があり、かつ極性非プロトン性溶媒に可 溶である。 本発明による方法によって調製したスルホン化ポリアリーレンスルフィドとそ の酸化生成物は、その溶解度の結果として、さらにコーティング、成形品、フィ ルムや繊維に加工するのに極めて適している。しかし、とくに２から２００ｍＳ ／ｃｍ、好ましくは５から５０ｍＳ／ｃｍの範囲のプロトン伝導率により際立つ て優れている膜をこれらのものからつくることができる。このような膜は、電解 コンデンサーや電気化学セル、とくに燃料電池やセルに好適に用いられる。ここ でいう電解コンデンサーは、とくに専門家がスーパーコンデンサー（ｓｕｐｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）と呼ぶ構造物であり、この構造物は電極と電解質との間に 電気絶縁層を有しない電解コンデンサーである。 下記実施例は専門家に本発明をさらに詳しく説明するためのものであるが、そ れから導き出される具体的に記した実施態様に限定するためのものではない。実 て得ることができるＰＰＳ類について行った。このものは平均分子量Ｍ_wが９０ ，０００ｇ／ｍｏｌの非分枝ポリ［１，４−フェニレンスルフィド］である。 実施例１ 表１に示した温度で撹拌しながら１２ｇのＰＰＳを２２０ｍｌのクロロスルホ ン酸に溶解する。３０分後溶液を表１に示す反応温度に加熱して、同様に示した 反応時間の間撹拌する。２ｋｇの氷と６００ｍｌの３０％濃度の硫酸との混合物 中に注入して仕上げ（ｗｏｒｋｉｎｇ ｕｐ）を行う。ついで沈殿物を１５時間 水中で煮沸した後濾過して乾燥する。生成物の性状を表１に示す。 比較例１ 実施例１の場合と同様に１２ｇのＰＰＳを２２０ｍｌのクロロスルホン酸に溶 解する。溶解温度、溶解時間、反応温度および反応時間は表１で知ることができ る。実施例１の場合と同様に行った反応生成物の仕上げ後、表１に示す性状を有 する高分子物質を得ることができた。 比較例２ 実施例１の場合と同様に１５ｇのＰＰＳを３００ｍｌのクロロスルホン酸に溶 解する。溶解温度、溶解時間、反応温度および反応時間は表１から知ることがで きる。実施例１の場合と同様に仕上げた後、表１から性状を知ることができる生 成物が得られた。 実施例２ 比較例２の場合と同様に１５ｇのＰＰＳを３００ｍｌのクロロスルホン酸に溶 解する。溶解条件および反応条件を表１に示す。実施例１の場合と同様に反応生 成物を仕上げた後、性状を表１に示す淡黄色のポリマーが得られた。ＮＭＰ溶液 中でのこのポリマーの固有粘度は１．５ｄｌ／ｇである。 １）ＳＦ： フェニレンスルフィド繰返し単位１００個当りさらに導入した 硫黄原子数（元素分析による） ２）Ｃｌ： フェニレンスルフィド繰返し単位１００個当り導入した 塩素原子数（元素分析による） ３）Ｓ_NMP: Ｎ−メチルピロリドン中の溶解度（重量％） ４） 発煙硫酸またはＡｃ₂Ｏ添加後の追加反応時間 実施例３ １０ｇのＰＰＳを３００ｍｌのクロロスルホン酸に溶解する。溶解条件および 反応条件を表２に示す。反応生成物の仕上げ後、表２に性状を示す褐色のポリマ ーガ得られた。 実施例４ 実施例２によって得たポリマーを加熱しながら４０重量％程度までＮ−メチル ピロリドンに溶解する。２０℃においてさえも液体でありかつ透明である溶液を ドクターブレードで厚さ１００μｍのフィルムに広げ、そのフィルムを熱風循環 オーブン内で１００℃の温度において乾燥した。このように形成された透明でた わみやすいフィルムについて次ぎのような測定を行った。 ａ） ＩＳＯ ５２７による引張応力／伸び試験 破断点伸び＝４％ ｂ） ＤＩＮ ５３４５５に従うヤング率による弾性率の測定＝６ＧＰａ ｃ） 高角度Ｘ線散乱法（Ｃｕ_{K α}−放射、Ｎｉ−露光、２０＝３°ないし５８ °）による結晶構造−Ｘ線に対して無定形 実施例５ 表２に示す温度において撹拌しながら１５ｇのＰＰＳを３００ｍｌのクロロス ルホン酸に溶解する。１５分後、溶液を表２に示す反応温度に加熱して同様に示 す反応時間の間撹拌する。表２に示すように発煙硫酸を加えてさらに反応を行わ せた後、実施例１に示したように反応生成物を仕上げて淡黄色の生成物を得る。 この生成物の性状を表２に示す。 実施例５で得た生成物の溶液の酸／塩基滴定の結果、イオン交換容量が０．９ ３ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより平均 分子量を測定した結果は７０，０００ｇ／ｍｏｌであった。 イオン交換容量（ＩＥＣ）は、生成物１５０ｍｇをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解 し、その溶液をＮａＯＨ溶液（Ｈ₂Ｏ／ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ５０容量％）中０． ０２５Ｎ）で滴定して求める。当量点はフェノールフタレインの色の変化または 伝導度測定により求める。 交流伝導率は、厚さが６０ないし１００μｍで、０．５％濃度の硫酸を介して 市販の伝導度計と接触させた膜について測定する。前処理として膜を一日間水中 に置いた。交流伝導率は２０℃、周波数１０００Ｈｚにおいて測定した。 実施例６ 実施例５の場合と同様に１５ｇのＰＰＳを３００ｍｌのクロロスルホン酸に溶 解した。その他の条件は表２に示し、また実施例１の場合と同様に仕上げを行っ て淡黄色の生成物を得、その性状を表２に示す。実施例６で得た生成物の溶液の 酸／塩基滴定の結果イオン交換容量は３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。このポリマ ーはＸ線に対して無定形である。 実施例７ 実施例５の場合と同様に表２に示す温度で撹拌しながら５ｇのＰＰＳを１００ ｍｌのクロロスルホン酸に溶解する。その他の反応条件は表２から知ることがで きる。実施例１の場合と同様に仕上げた後、淡黄色の生成物を得、その性状を表 ２に示す。実施例５および６の場合と同様にイオン交換容量を測定した結果、２ ．９８ｍｍｏｌ／ｇという値が得られた。このポリマーはＸ線に対して無定形で ある。 【表２】 １）ＩＥＣ： イオン交換体容量（ｍｍｏｌ／ｇ） ２）Ｃｌ： フェニレンスルフィド繰返し単位１００個当り導入した 塩素原子数（元素分析による） ３）Ｓ_NMP： Ｎ−メチルピロリドン中の溶解度（重量％） 発煙硫酸またはＡｃ₂Ｏ添加後の追加反応時間 実施例５に記載した測定法 すべての実施例について反応生成物のＥＳＣＡ分光分析を行った。このことか ら、前記物質すべてについてスルフィド架橋は２０％から８０％程度にスルホキ シドに酸化されていると判断することができる。 実施例８ 実施例６で得た反応生成物中のスルフィド架橋対スルホキシド架橋のモル比は ＥＳＣＡ分光分析法によれば７３：２７である。この反応生成物を３０％Ｈ₂Ｏ₂ と氷酢酸との混合物（混合容量比１：１）２００ｍｌ中に懸濁させ、懸濁液を３ ０分間煮沸して濾過し、生成物を乾燥する。その後、スルフィド架橋対スルホキ シド架橋のモル比は１５：８５となる。反応生成物は２０重量％を上回る程度ま でＮＭＰに可溶である。 実施例９ 実施例６で得た反応生成物を、１ｍ³当たりＯ₃２０ｇのオゾン流中で１５分間 ガス処理する。その後スルフィド架橋および２２ｍｏｌ％のスルホキシド架橋を ＥＳＣＡによって検知することができない。ＥＳＣＡによれば残りはスルホン架 橋である。反応生成物は１０重量％を上回る程度までＮＭＰに可溶である。 前記諸実施例における反応の化学的収率は９０％を上回った。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年８月３日 【補正内容】 請求の範囲 １．５℃の溶解温度において、Ｎ−メチルピロリドン中に５重量％を上回る量 で溶解するポリアリーレンスルフィドースルホン酸。 ２．主鎖が下記形状 ［−Ｓ−Ａｒ−］ （式中、Ａｒは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン 、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレンまたは別の二価の芳香族単位）の繰 り返し単位から主として形成されるポリアリーレンスルフィドから得られる請求 項１記載のポリアリーレンスルフィドースルホン酸。 ３．Ａｒが１，４−フェニレンである請求項２記載のポリアリーレンスルフィ ドースルホン酸。 ４．その平均分子量Ｍ_wが２０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好 ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の範囲にある請求項１ないし３のいずれか １つの項記載のポリアリーレンスルフィドースルホン酸。 ５．繰り返し単位に総量を基準にして０．１から１００ｍｏｌ％、好ましくは ２から４０ｍｏｌ％の量のスルホン酸基またはスルホン酸クロリド基を有し、か つ繰り返し単位の総量を基準にして０から４０ｍｏｌ％、好ましくは５から２５ ｍｏｌ％の量の塩素原子を有する請求項１ないし４のいずれか１つの項記載のポ リアリーレンスルフィドースルホン酸。 ６．該芳香族単位間の該スルフィド架橋が、繰り返し単位の総量を基準にして ０から１００ｍｏｌ％、好ましくは２０から８０ｍｏｌ％程度までスルホキシド またはスルホンに酸化されている請求項１ないし５のいずれか１つの項記載のポ リアリーレンスルフィドースルホン酸。 ７．請求項１ないし６のいずれか１つの項記載のポリアリーレンスルフィドー スルホン酸の流体中の溶液または分散液。 ８．請求項１ないし７のいずれか１つの項記載のボリアリーレンスルフィドー スルホン酸の調製法において、該ポリアリーレンスルフィドをクロロスルホン酸 中またはクロロスルホン酸と発煙硫酸もしくは無水酢酸との混合物中に完全に溶 解し、ついで適切ならば発煙硫酸または無水酢酸を添加し、さらに水性媒質中に 該生成物を沈殿させることを含む方法。 ９．該ポリアリーレンスルフィドとしてポリ［１，４−フェニレンスルフィド ］を使用する請求項８記載の方法。 １０．クロロスルホン酸中またはクロロスルホン酸と発煙硫酸もしくは無水酢 酸との混合物中の該溶液の調製を−１０℃から＋２０℃の範囲の温度で行い、該 引き続く次の反応を＋５℃から＋２０℃の範囲の温度で行う請求項８または９記 載の方法。 １１．クロロスルホン酸の重量を基準にして、５から１５重量％の量の該ポリ アリーレンスルフィドをクロロスルホン酸に溶解し、かつ適切ならば１０から２ ００重量％の量の発煙硫酸を添加する請求項８ないし１０のいずれか１つの項記 載の方法。 １２．クロロスルホン酸の重量を基準にして１から３０重量％の量の無水酢酸 を使用する請求項８ないし１０のいずれか１つの項記載の方法。 １３．コーティング、成形品、フィルム、膜または繊維を製造するための請求 項１ないし７のいずれか１つの項記載のポリアリーレンスルフィドースルホン酸 の使用。 １４．濾過、とくにミクロ（ｍｉｃｒｏ）濾過、ナノ（ｎａｎｏ）濾過および 限外濾過用の膜を製造するための請求項１ないし６のいずれか１つの項記載のポ リアリーレンスルフィドースルホン酸の使用。 １５．プロトン、とくに２から２００ｍＳ／ｃｍの範囲のプロトン伝導率を有 するプロトンを導通させる膜を製造するための請求項１ないし６のいずれか１つ の項記載のポリアリーレンスルフィドースルホン酸の使用。 １６．コンデンサーおよび電気化学セル用、とくに燃料電池およびセル用の膜 を製造するための請求項１ないし６のいずれか１つの項記載のポリアリーレンス ルフィドースルホン酸の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｄ０１Ｆ 6/76 Ｄ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＳＧ，ＵＳ (72)発明者 シュネラー，アルノルト ドイツ連邦共和国デー−64409 メッセル, ベルリナー・シュトラーセ 37 (72)発明者 ヴィッテラー，ヘルムート ドイツ連邦共和国デー−65929 フランク フルト・アム・マイン，ヨハネスアレー 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．極性非プロトン性溶媒に可溶なポリアリーレンスルフィドースルホン酸。 ２．該主鎖が下記形状 [-Ｓ-Ａr-] （式中、Ａｒは１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン 、ビフェニレン、ナフチレン、アントリレンまたは別の二価の芳香族単位）の繰 り返し単位から主として形成される請求項１記載のポリアリーレンスルフィドー スルホン酸。 ３．Ａｒが１，４−フェニレンである請求項２記載のポリアリーレンスルフィ ドースルホン酸。 ４．その平均分子量Ｍ_wが２０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好 ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の範囲にある請求項１ないし３のいずれか １つの項記載のポリアリーレンスルフィドースルホン酸。 ５．繰り返し単位の総量を基準にして０．１から１００ｍｏｌ％、好ましくは ２から４０ｍｏｌ％の量のスルホン酸基またはスルホン酸クロリド基を有し、か つ繰り返し単位の総量を基準にして０から４０ｍｏｌ％、好ましくは５から２５ ｍｏｌ％の量の塩素原子を有する請求項１ないし４のいずれか１つの項記載のポ リアリーレンスルフィドースルホン酸。 ６．該芳香族単位間の該スルフィド橋が、繰り返し単位の総量を基準にして０ から１００ｍｏｌ％、好ましくは２０から８０ｍｏｌ％程度までスルホキシドま たはスルホンに酸化されている請求項１ないし５のいずれか１つの項記載のポリ アリーレンスルフィドースルホン酸。 ７．Ｎ−メチルピロリドン中に５重量％を上回る量で溶解する請求項１ないし ６のいずれか１つの項記載のポリアリーレンスルフィドースルホン酸。 ８．請求項１ないし７のいずれか１つの項記載のポリアリーレンスルフィドー スルホン酸の流体中の溶液または分散液。 ９．請求項１ないし８のいずれか１つの項記載のポリアリーレンスルフィドー スルホン酸の調製法において、該ポリーレンスルフィドをクロロスルホン酸中ま たはクロロスルホン酸と発煙硫酸もしくは無水酢酸との混合物中に完全に溶解し 、ついで、適切ならば発煙硫酸または無水酢酸を添加し、さらに水性媒質中に該 生成物を沈殿させることを含む方法。 １０．該ポリアリーレンスルフィドとしてポリ［１，４−フェニレンスルフィ ド］を使用する請求項９記載の方法。 １１．クロロスルホン酸中またはクロロスルホン酸と発煙硫酸もしくは無水酢 酸との混合物中の該溶液の調製を−１０℃から＋２０℃の範囲の温度で行い、該 引き続く次の反応を＋５℃から＋２０℃の範囲の温度で行う請求項９または１０ 記載の方法。 １２．クロロスルホン酸の重量を基準にして、５から１５重量％の量の該ポリ アリーレンスルフィドをクロロスルホン酸に溶解し、かつ適切ならば１０から２ ００重量％の量の発煙硫酸を添加する請求項９ないし１１のいずれか１つの項記 載の方法。 １３．クロロスルホン酸の重量を基準にして１から３０重量％の量の無水酢酸 を使用する請求項９ないし１１のいずれか１つの項記載の方法。 １４．コーティング、成形品、フィルム、膜または繊維を製造するための請求 項１ないし８のいずれか１つの項記載のポリアリーレンスルフィドースルホン酸 の使用。 １５．瀘過、とくにミクロ（ｍｉｃｒｏ）濾過、ナノ（ｎａｎｏ）濾過および 限外濾過用の膜を製造するための請求項１ないし７のいずれか１つの項記載のポ リアリーレンスルフィドースルホン酸の使用。 １６．プロトン、とくに２から２００ｍＳ／ｃｍの範囲のプロトン伝導率を有 するプロトンを導通させる膜を製造するための請求項１ないし７のいずれか１つ の項記載のポリアリーレンスルフィドースルホン酸の使用。 １７．コンデンサーおよび電気化学セル、とくに燃料電池およびセルにおける 請求項１３ないし１５のいずれか１つの項記載のポリアリーレンスルフィドース ルホン酸の使用。