JP2002201268A - イオン性基含有ポリマー及びそれを主成分とする膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性と耐久性に優れた高分子電解質となり
うるポリマーの提供。 【解決手段】 分子中に２．５ｍｅｑ／ｇ以上のイオン
性基を含有し、０．０５ｄｌ／ｇのメタンスルホン酸溶
液の２５℃における対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であ
り、２５℃の水に浸漬したときの重量減少が５％以下で
あり、４０℃でのジメチルスルホキシドへの溶解度が１
重量％以上であることを特徴とするポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜と
して有用なイオン性基含有ポリマー及びそれを主成分と
する膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を挙げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率と共に化学的、熱的、電気化学的及び力学的に
十分安定なものでなくてはならない。このため、長期に
わたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の
「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオ
ロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしなが
ら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の
含水率が急激に落ちる他、膜の軟化も顕著となる。この
ため、将来が期待されるメタノールを燃料とする燃料電
池においては、膜内のメタノール透過による性能低下が
起こり、十分な性能を発揮することはできない。また、
現在主に検討されている水素を燃料として８０℃付近で
運転する燃料電池においても、膜のコストが高すぎるこ
とが燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。

【０００３】このような欠点を克服するため、芳香族環
含有ポリマーにイオン性基を導入した高分子電解質膜が
種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルス
ルホンをスルホン化したもの（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ８３， ２１１
（１９９３））、ポリエーテルエーテルケトンをスルホ
ン化したもの（特開平６−９３１１４号公報）、スルホ
ン化ポリスチレン等である。しかしながら、これらのポ
リマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基
は酸又は熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃
料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であ
るとは言えない。

【０００４】ポリアリールエーテルスルホン、ポリエー
テルエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン等に比べ
てさらに耐熱性を有するポリマーとして、ポリベンズイ
ミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズオキサ
ゾールなどのポリアゾール系ポリマーが挙げられる。

【０００５】スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾ
ールについては、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐ
ｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， １５， １３０９（１９７
７）における３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−
ジカルボキシベンゼンスルホン酸又は４，６−ジカルボ
キシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から合成するもの
が、米国特許第５３１２８９５号公報では１，２，４，
５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されて
いる。これらの報告では、電解質膜用途などスルホン酸
基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなか
った。

【０００６】一方、スルホン酸基含有のポリベンズオキ
サゾールやポリベンズチアゾールを中心にしたものにつ
いても、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオー
ルと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸又は４，
６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から
合成するものがＪ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏ
ｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３４， ４８１（１９９６）
に、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオールと
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸によるものが
特開平１０−１５８２１３号公報に、２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジオールとテレフタル酸などからな
るものをスルホン化したものが特開平４−３５３５３３
号公報に、２，５−ジカルボキシスルホン酸と各種ジア
ミンジオールやジアミンジチオールからなるものが米国
特許第５４９２９９６号公報に見られる。しかしなが
ら、これらのいずれにおいてもスルホン酸基をプロトン
イオンを伝導させる官能基として着目しているものはな
い。例えば、ＵＳＰ−５４９２９９６においては、ポリ
マーのアルコール溶解性を引き出すためにスルホン酸基
をアルキルアンモニウム化処理することが特徴となって
いるが、上述のメタノール燃料型燃料電池などへの応用
でアルコール溶解性があることは致命的欠点であること
からも明らかである。

【０００７】また、スルホン酸基よりは耐熱性に優れる
と考えられるホスホン酸含有の芳香族ポリマーについ
て、高分子電解質の視点から着目したものはあまり見ら
れない。例えば、米国特許第５４９８７８４号公報にお
いて４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（ト
リフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェ
ノール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジ
カルボン酸成分の５％〜５０％を３，５−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸とするポリマーが報告されている
が、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目して
いるが、電池用途の高分子電解質としては考慮されるこ
とはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性
が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の電
解質膜と使用することに適さないことは明白である。ま
た、特開平１１−２８６５４５号公報では、３，５−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸を始めとする含リンポリ
アミド共重合体が報告されているが、これもその耐熱性
に着目した性質しか調べられていない。

【０００８】以上の例では、アルコール以外の有機溶媒
への溶解性は部分的には示されているものの定量的に検
討されてはいなかった。またイオン伝導性を高めるため
にイオン性基の量を増やすと、ポリマーの水による膨潤
や溶解が起こりやすくなった。燃料電池や水電解では、
高分子電解膜は必然的に多量の水に曝されるため、膨潤
や溶解は致命的な欠点となる。ポリマーの耐水性は、疎
水性のポリマーや溶解性の低いポリマーの使用によって
ある程度改善できるものの、特殊な溶媒にしか溶解しな
くなったりするなど加工性に悪影響をきたす場合があっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工
性と耐久性に優れた高分子電解質となりうるポリマーを
得ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、一定量以上の
イオン性基を有しているポリマーについて、かつ一定レ
ベル以上のジメチルスルホキシドへの溶解性を有し、か
つ水に浸漬したときの重量減少が一定レベル以下である
ポリマーによって、高いイオン伝導性を示し、加工性と
耐久性に優れた高分子電解質を得るに至った。

【００１１】すなわち本発明は、（１）分子中に２．５
ｍｅｑ／ｇ以上のイオン性基を含有し、０．０５ｄｌ／
ｇのメタンスルホン酸溶液の２５℃における対数粘度が
０．１ｄｌ／ｇ以上であり、２５℃の水に浸漬したとき
の重量減少が５％以下であり、４０℃での作製への溶解
度が１重量％以上であることを特徴とするポリマー、
（２）イオン性基がスルホン酸基であることを特徴とす
る（１）に記載のポリマー、（３）ポリマーがポリアゾ
ールであることを特徴とする（１）〜（２）に記載のポ
リマー、（４）下記一般式（１）で表されることを特徴
とする（３）に記載のポリマー、

【００１２】

【化４】 ［式（１）において、ｎは０．８５以上１．０以下の数
を、ｍは１〜４の整数を、Ｂ¹は２価の芳香族基を、Ａ¹
及びＡ²は下記一般式（２）又は（３）；

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】 で表される構造より選ばれる２価の基を、それぞれ表
す。Ａ¹及びＡ²は同一であっても異なっていてもよい。
式（２）及び（３）においてＸは、Ｓ又はＯ原子のいず
れかを表す。］（５）（１）〜（４）のいずれかに記載
のポリマーを主成分とすることを特徴とする成形体、
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のポリマーを主
成分とすることを特徴とする膜、である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。

【００１６】イオン性基を含有するポリマーとは、アミ
ン、酸などイオンとして解離可能な基を含有するポリマ
ーを表す。イオン性基としては、アミノ基、四級アンモ
ニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基などを挙げることができ、カルボキシル基、スルホン
酸基、ホスホン酸基などのアニオン性基が好ましい。中
でも、スルホン酸基及びホスホン酸基がさらに好まし
い。ポリマー中のイオン性基の量は、ポリマーを適当な
溶媒に溶解して中和滴定したり、ポリマーを酸もしくは
アルカリを含む溶液に浸漬して塩を形成させ、残存の酸
もしくは塩基を滴定することで求めることができる。高
分子電解質として優れた性質を示すためにはできるだけ
多量のイオン性基を含有していることが必要条件とな
る。本発明はそのようなポリマーとして、２．５ｍｅｑ
／ｇ以上のイオン性基を有しているポリマーを対象とす
る。

【００１７】本発明のイオン性基含有ポリマーは、４０
℃でのジメチルスルホキシドへの溶解度が１重量％以上
であることを必須要件の一つとしている。ジメチルスル
ホキシドは様々な物質を溶解でき、かつ乾燥によって除
去できるため、ポリマーの加工に用いるのに適した溶媒
の一つである。溶解度が１重量％以下では所望の厚みの
成形体を得るために多量の溶液を要するため、均一性が
損なわれやすい。４０℃で１重量％以上の溶解度がある
と、４０℃付近の比較的低温でゆっくりと乾燥すること
ができ、均質性のある緻密な成形体を得ることができ
る。高温でしか溶解しない場合には、溶解中の分解など
が起こる場合があり好ましくない。試験の具体的方法は
後に述べる。

【００１８】本発明のイオン性基含有ポリマーは、２５
℃の水に浸漬したときの重量減少が５％以下であること
を必須要件の一つとしている。測定の具体的方法は後に
述べるが、重量減少が５％以上であると、ポリマーの溶
解や膨潤による膜の物性低下が大きくなり、目的の用途
には適さなくなる。重量減少を少なくする手段として
は、ポリアゾールなど剛直な骨格を有するポリマーを用
いたり、炭化水素基、芳香族基など疎水性基を導入する
ことが挙げられる。また、低分子成分は水溶性が大きく
なるため、予めポリマーを水中で再沈して低分子成分を
除去しておくことも挙げられる。

【００１９】本発明のイオン性基含有ポリマーの基本構
造は特に限定されるものではなく、ビニル系ポリマー、
アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレ
ン、ポリアゾール、シリコーンなど公知又は任意の構造
で、必須要件を満たすものを使用することができる。中
でも、耐熱性の面から、ポリアゾール系ポリマーが好ま
しい。ポリアゾールは、構造により違いはあるものの、
熱重量分析における熱減量温度はおおむね３００℃以上
を示す。

【００２０】本発明でいうイオン性基含有ポリアゾール
とは、イオン性基を含有する芳香族系のポリオキサゾー
ル類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類及びそれ
らが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には下記
一般式（４）のような繰り返し単位構造で示すことがで
きる。

【００２１】

【化７】 ［但し、一般式（４）において、Ｒはアゾール環を形成
できる４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、又はＮＨを
表し、ＮＨの場合はＨがイオン性基を含む基で置換され
ていてもよい。Ｒ’は二価の芳香族基を示し、Ｒ’のす
べて又は一部にイオン性基を有している。Ｒ、Ｒ’はい
ずれも単環であっても、複数の芳香環の結合体、あるい
は縮合環であってもよく、イオン性基以外の安定な置換
基を有していてもよい。また、Ｒ、Ｒ’の芳香環中に
Ｎ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造を有していてもか
まわない。］

【００２２】また、一般式（５）のような繰り返し単位
構造で示される。また、一般式（４）と（５）の両方の
繰り返し単位を含んでいる構造であってもよい。

【００２３】

【化８】 （ここでＸはＯ、Ｓ、又はＮＨを表し、Ｒ”はアゾール
環を形成できる三価の芳香族基を示す。Ｒ”の一部もし
くは全部がイオン性基を有していてもよい。ＸがＮＨの
場合はＨがイオン性基を含む基で置換されていてもよ
い。） 中でも、スルホン酸基及びホスホン酸基がさらに好まし
い。

【００２４】上記一般式（４）で示す本発明のスルホン
酸含有ポリアゾールを合成する経路は特には限定されな
いが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４価
の芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、芳
香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミン及びそれら
の誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ’で示す二価基を形
成するジカルボン酸及びその誘導体から選ばれる化合物
の反応により合成することができる。その際、使用する
ジカルボン酸の中にイオン性基を含有するジカルボン酸
を使用することで、得られるポリアゾール中にイオン性
基を導入することができる。

【００２５】また、予め重合しておいたイオン性基を含
有しないポリアゾールにイオン性基を導入してもよい。
例えば、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プ
ロパンサルトンなどのスルトン類、α−ブロモトルエン
スルホン酸、クロロアルキルホスホン酸などを用いるこ
とができる。例えば、高分子加工，４９，１４６（２０
００）に記載されているようなＮ，Ｎ’−ジメチルアセ
トアミド中でポリベンズイミダゾールに１，３−プロパ
ンサルトンを開環付加させることによるアルキルスルホ
ン化や、特開平４−３５３５５３号公報に記載された、
無水硫酸によるポリベンズオキサゾールのスルホン化な
どを挙げることができる。これらの化合物は、ポリアゾ
ールに直接反応させてもよいし、ポリアゾールを適当な
溶媒に溶解して反応させてもよい。

【００２６】芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミン
ジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，
５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジ
ヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，
６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，
４，６−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキ
シベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェ
ニルベンゼンジオール、３，３’−ジジメルカプトベン
ジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニルベ
ンゼンジチオール、３，３’−ジアミノベンジジン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェ
ニル）エーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジ
フェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−メ
ルカプトフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４
−メルカプトフェニルフェニル）スルフィド、３，
３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルフィド、
ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）メタン、
ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェニル）
メタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニル
メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェ
ニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフ
ェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−テト
ラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプト
フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−
ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェ
ノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカプト
フェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノフェ
ノキシ）ベンゼン、等が挙げられるがこれらに限定され
ることはない。また、これらの化合物を同時に複数使用
することもできる。

【００２７】中でも、２，５−ジヒドロキシパラフェニ
レンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタフェニレンジ
アミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオー
ル、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジチオール、
２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−１，４−ベンゼ
ンジチオール、１，２，４，６−テトラアミノベンゼ
ン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジ
アミノ−４，４’−ジフェニルベンゼンジオール、３，
３’−ジジメルカプトベンジジン、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジフェニルベンゼンジチオール、３，３’
−ジアミノベンジジンが好ましく、２，５−ジヒドロキ
シパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロキシメタ
フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンジチオール、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼン
ジチオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジメチル−
１，４−ベンゼンジチオールがさらに好ましい。

【００２８】これらの芳香族ジアミンジオール、芳香族
ジアミンジチオール、芳香族テトラミンは、必要に応じ
て塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩でもあってもよ
く、塩化すず（II）や亜リン酸化合物など公知の酸化防
止剤を含んでいてもよい。

【００２９】イオン性基含有ジカルボン酸は、芳香族系
ジカルボン酸中に１個から４個のイオン性基を含有する
ものを選択することができる。スルホン酸基含有芳香族
ジカルボン酸としては、例えば、２，５−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ジスルホン
酸、などのスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘
導体を挙げることができる。またホスホン酸基含有芳香
族ジカルボン酸としては、２，５−ジカルボキシフェニ
ルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホ
ン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げること
ができる。これらのイオン性基含有ジカルボン酸基のイ
オン性基は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金
属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金
属、アンモニア、アミンなどと塩を形成していてもよ
い。これらのイオン性基含有ジカルボン酸は１種類だけ
でなく数種類を混合したり、イオン性基を含有しないジ
カルボン酸と共に共重合の形で導入することができる。

【００３０】イオン性基を含有するジカルボン酸の純度
は特に制限されるものではないが、９８％以上が好まし
く、９９％以上がより好ましい。イオン性基を含有する
ジカルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、
イオン性基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比
べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、イオン性
基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いもの
を用いることが好ましい。

【００３１】上記イオン性基含有ジカルボン酸と共に使
用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一
般的なジカルボン酸及びその誘導体を使用することがで
き、ここで例示したものに限定されるものではない。イ
オン性基を含有しないジカルボン酸の使用量は特に限定
されるものではないが、一般には全ジカルボン酸に対し
て０〜６０モル％であることが好ましく、０〜１５モル
％であることがさらに好ましい。

【００３２】上記のイオン性基含有ジカルボン酸及びそ
れと共に使用するジカルボン酸の誘導体とは、酸クロラ
イド、酸無水物、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、
エステル、アミドなどを挙げることができる。また、カ
ルボキシル基の代わりにシアノ基やトリハロメチル基な
ど同等の反応をすることができる基を有していてもよ
い。

【００３３】上記一般式（５）で示されるポリアゾール
単位を導入する経路は特には限定されないが、通常は式
中Ｒで示すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位
を形成するオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボ
ン酸、オルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持
つ芳香族カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメル
カプト基を持つ芳香族カルボン酸及びそれらの誘導体か
ら選ばれる化合物の重合により得ることができる。本発
明におけるより好ましいイオン性基含有ポリマーは、一
般式（１）で表すことができる。

【００３４】

【化９】 ［式（１）において、ｎは０．８５以上１．００以下の
数を、ｍは１〜４の整数を、Ｂ¹は２価の芳香族基を、
Ａ¹及びＡ²は下記一般式（２）又は（３）；

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】 で表される構造より選ばれる２価の基を、それぞれ表
す。Ａ¹及びＡ²は同一であっても異なっていてもよい。
スルホン酸基のうち、１５モル％以下はアルカリ金属な
どの塩であってもよい。］

【００３７】一般式（１）において、ｎは０．９０以上
であることがより好ましく、ｎが１であることが最も好
ましい。またｍは１又は２であることが好ましい。スル
ホン酸基の一部は、ジメチルスルホキシドへの溶解性が
本発明の範囲であれば一部がアルカリ金属などの塩であ
ってもよい。一般式（１）における二価の芳香族基Ｂ ¹
の例としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、
ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレン
スルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２
−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプ
ロパン基などを挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。中でもｐ−フェニレン基が好ましい。
またＡ¹及びＡ²は同一であることが好ましく、一般式
（２）で表される構造であることがさらに好ましい。

【００３８】一般式（１）において２種類以上の繰り返
し単位を有する場合には、それぞれの繰り返し単位が、
ランダム、交互、ブロックのいずれの形式で結合してい
てもよい。イオン伝導性など高分子電解質としての性能
をより発揮するためには、ランダムもしくは交互に結合
していることが好ましい。

【００３９】これらのイオン性基含有ポリアゾールを上
記モノマー類から合成する手法は、特には限定されない
が、Ｊ．Ｆ．Ｗｏｌｆｅ， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ２ｎｄ Ｅｄ．， Ｖｏｌ．
１１， Ｐ．６０１（１９８８）に記載されるようなポ
リリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成するこ
とができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホ
ン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による
重合を適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中
や混合モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆
体ポリマーとしておき、その後の適当な熱処理などによ
る環化反応で目的のポリベンズオキサゾール構造に変換
する方法なども使用することができる。

【００４０】ポリマー中に２種類以上の繰り返し単位を
導入する目的で、複数のモノマーを用いる場合には、全
てのモノマーを一度に反応させてランダムもしくは交互
共重合体を得ることもできるし、一部のモノマーを先に
反応させて、その後残りのモノマーを反応させてブロッ
ク共重合体を得ることもできる。また、予め重合してお
いた組成の異なるポリマー同士を反応させてブロック共
重合体を得ることもできる。

【００４１】原料のイオン性基含有ジカルボン酸のスル
ホン酸基が塩を形成している場合、ポリマーのイオン性
基も塩を形成している場合がある。必要に応じて、塩を
形成しているイオン性基の一部又は全部を再沈や酸・塩
基処理によって遊離のイオン性基にすることもできる。
また、遊離のイオン性基の一部又は全部を動揺の処理で
塩にすることもできる。本発明のイオン性基含有ポリマ
ーは、スルホン酸基の一部がアルカリ金属などと塩を形
成していてもよい。

【００４２】本発明のスルホン酸基含有ポリオキサゾー
ルは、０．０５ｄｌ／ｇのメタンスルホン酸溶液の２５
℃における対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることが
好ましい。より好ましいのは、０．５〜５０ｄｌ／ｇの
範囲である。０．１ｄｌ／ｇよりも小さいと、水への溶
解など成形体から脱落してしまう恐れがある。５０ｄｌ
／ｇよりも大きいと、溶液の粘度が大きくなりすぎるな
ど、加工性に悪影響を及ぼす恐れがある。対数粘度の測
定は後で述べる方法で行なうことができる。

【００４３】本発明のイオン性基含有ポリマーは、重合
溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡糸、圧延、
キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形した
り、コーティング材料などに使用したりすることができ
る。成形する際には、適当な溶媒に溶解した溶液から成
形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶
媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフル
オロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限
定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で
複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上さ
せる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化ア
ルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを
溶媒としてもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜３
０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形
性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。好ましくは
０．５〜５重量％である。

【００４４】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しイオン性基含有ポリマーの成
形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加
熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶
媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに
浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポ
リマーと複合された形で繊維やフィルムに成形すること
もできる。耐熱性や機械的特性に優れるポリベンズアゾ
ール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするの
に都合がよい。

【００４５】本発明のイオン性基含有ポリマーを主成分
とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャス
トである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除
去してイオン性基含有ポリマーの膜を得ることができ
る。溶媒の除去は乾燥によることが膜の均一性からは好
ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるた
め、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ま
しい。キャストする基板には、ガラス板やテフロン（登
録商標）板などを用いることができる。溶液の粘度が高
い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストする
と溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができ
る。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されない
が、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎ
ると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一
な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００
μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の
方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、
ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガ
ラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶
液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャスト
した溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一
な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最
初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることが
できる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶
液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくな
どしてポリマーの凝固速度を調整することができる。

【００４６】本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にす
ることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ
薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下である
ことが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ま
しく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。

【００４７】本発明のイオン性基含有ポリマーはイオン
伝導性に優れているため、フィルム、膜状にして燃料電
池などのイオン交換膜として使用するのに適している。
さらに、本発明のポリマーを主成分にすることにより、
本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するとき
のバインダー樹脂として利用することもできる。

【００４８】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。

【００４９】各種測定は次のように行った。 溶解度試験：５０ｍｌフラスコにジメチルスルホキシド
１０．００ｇ及びポリマー０．１０ｇを取り、４０℃の
オイルバス中で窒素雰囲気下３日間攪拌し、１Ｇ２のガ
ラスフィルターで濾過した。目視によりフィルター上に
残留物が認められなければ溶解度が１％以上であると判
定した。 ポリマー対数粘度：ポリマー濃度０．０５ｇ／ｄｌのメ
タンスルホン酸溶液について、オストワルド粘度計を用
いて２５℃で測定した。 ＩＲ測定：分光器にＢｉｏｒａｄ社ＦＴＳ−４０、顕微
鏡にＢｉｏｒａｄ社ＵＭＡ−３００Ａを用いた顕微透過
法により測定した。 水浸漬試験：ポリマー１００ｍｇを１０ｍｌのイオン交
換水に２５℃で３日間浸漬し、１Ｇ２のガラスフィルタ
ーで残留物を濾過した。フィルターは８０℃で一晩減圧
乾燥し、濾過前後の重量から、残留物の重量を求め、重
量減少率を求めた。 重量減少率［％］＝残留物重量［ｍｇ］ イオン性基の定量：ポリマー１００ｍｇを０．０１Ｎの
ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌し
た。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定し
た。中和滴定には、平沼産業株式会社製電位差滴定装置
ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン性基量は下記
式で求められる。 イオン性基含有量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍ
ｌ］）／２

【００５０】（実施例１）２００ｍｌガラス製セパラブ
ルフラスコに、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸
塩（略号：ＤＡＲ）９．１５２ｇ（４．２９６×１０^-2
ｍｏｌ）、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モ
ノナトリウム（略号：ＳＴＡ）１１．５２０ｇ（４．２
９６×１０^-2ｍｏｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８
４％）３８．５３４ｇ、五酸化リン１６．８６３ｇを秤
量し、窒素気流下７０℃で０．５時間、１２０℃で５時
間、１４５℃で２４時間、１９０℃で６時間の順に攪拌
しながらオイルバス中で加熱すると、黒緑色で不透明の
曳糸性のあるドープが得られた。ドープはイオン交換水
中に投入し、ｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返し
た。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポ
リマーの対数粘度は、１．８１ｄｌ／ｇを示した。ポリ
マーのＩＲスペクトルを図１に示す。ポリマーのイオン
性基含有量は３．２ｍｅｑ／ｇだった。ジメチルスルホ
キシドに対する溶解度試験でガラスフィルター上に不溶
物は認められなかった。水による重量減少は３．０％だ
った。ポリマー０．１６９ｇを８ｍｌのジメチルスルホ
キシドに室温で一晩攪拌して溶解した。溶液はガラス板
上に約２５０μｍの厚みに流延し、４０℃で一晩、次い
で８０℃で２日間それぞれ減圧乾燥した。その後、ガラ
ス板を水に浸漬してフィルムを剥離し、８０℃で一晩減
圧乾燥してイオン伝導性測定用フィルムを作製した。得
られたフィルムは透明で厚みも均一で強度もあった。フ
ィルムを８０℃９５％ＲＨの恒温恒湿器中で１日放置し
たが、フィルムは形状を保持していた。

【００５１】（実施例２）ＳＴＡ１１．５２０ｇの代わ
りに、ＳＴＡ１０．３６８ｇ（３．８６６×１０ ^-2ｍｏ
ｌ）及びテレフタル酸（略号ＴＰＡ）０．７１４ｇ
（４．２９６×１０^-3ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と
同様にして深緑色の不透明な曳糸性のあるドープを得
た。得られたポリマーの対数粘度は１．９１ｄｌ／ｇだ
った。ポリマーのＩＲスペクトルを図２に示す。ポリマ
ーのイオン性基含有量は２．９ｍｅｑ／ｇだった。水に
よる重量減少は２．３％だった。ジメチルスルホキシド
に対する溶解度試験でガラスフィルター上に不溶物は認
められなかった。実施例１と同様にイオン伝導性測定用
フィルムを作製したフィルムをは８０℃９５％ＲＨの恒
温恒湿器中で１日放置しても、形状を保持していた。

【００５２】（実施例３）ＳＴＡ１１．５２０ｇの代わ
りに、ＳＴＡ１０．１３７ｇ（３．７８０×１０ ^-2ｍｏ
ｌ）及びＴＰＡ０．８５６ｇ（５．１５５×１０^-3ｍｏ
ｌ）を用いた他は実施例１と同様にして深緑色の不透明
な曳糸性のあるドープを得た。得られたポリマーの対数
粘度は２．０１ｄｌ／ｇだった。ポリマーのイオン性基
含有量は２．９ｍｅｑ／ｇだった。水による重量減少は
１．７％だった。ジメチルスルホキシドに対する溶解度
試験でガラスフィルター上に不溶物は認められなかっ
た。実施例１と同様にイオン伝導性測定用フィルムを作
製したフィルムをは８０℃９５％ＲＨの恒温恒湿器中で
１日放置しても、形状を保持していた。

【００５３】（実施例４）ＳＴＡ１１．５２０ｇの代わ
りに、ＳＴＡ１０．３６８ｇ（３．８６６×１０ ^-2ｍｏ
ｌ）及び４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン
１．３１６ｇ（４．２９６×１０^-3ｍｏｌ）を用いた他
は実施例１と同様にして褐色の不透明な曳糸性のあるド
ープを得た。得られたポリマーの対数粘度は１．８７ｄ
ｌ／ｇだった。ポリマーのイオン性基含有量は２．８ｍ
ｅｑ／ｇだった。水による重量減少は１．２％だった。
ジメチルスルホキシドに対する溶解度試験でガラスフィ
ルター上に不溶物は認められなかった。実施例１と同様
にイオン伝導性測定用フィルムを作製したフィルムをは
８０℃９５％ＲＨの恒温恒湿器中で１日放置しても、形
状を保持していた。

【００５４】（比較例１）ＳＴＡ１１．５２０ｇの代わ
りに、ＳＴＡ２．８８０ｇ（１．０７４×１０^-2ｍｏ
ｌ）及びＴＰＡ５．３５２ｇ（３．２２２×１０^-2ｍｏ
ｌ）を用いた他は実施例１と同様にして金色の不透明な
曳糸性のあるドープを得た。得られたポリマーの対数粘
度は５．５１ｄｌ／ｇだった。ポリマーのイオン性基含
有量は１．０ｍｅｑ／ｇだった。ジメチルスルホキシド
に対する溶解度試験でガラスフィルター上に不溶物が認
められた。水による重量減少は０．１％だった。実施例
１と同様にフィルムを作製しようとしたが、ポリマーが
ジメチルスルホキシドに溶解しなかったためフィルムを
得ることができなかった。。

【００５５】（比較例２）２．８ｍｅｑ／ｇのスルホン
酸を有するポリエーテルスルホンについて水による重量
減少を評価したところ、ほぼ全量が溶解した。実施例１
と同様にして作製したフィルムを９５％ＲＨ、８０℃の
恒温恒湿器の中で１日間放置すると著しく膨潤し、フィ
ルムの形態をもはや留めていなかった。

【００５６】

【発明の効果】本発明のポリマーにより、加工性と耐久
性に優れた高分子電解質となりうるポリマーを提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＡＲとＳＴＡから合成されたイオン性基含有
ポリマーのＩＲスペクトル。

【図２】ＤＡＲとＴＰＡ／ＳＴＡ（モル比１０／９０）
で合成されたイオン性基含有ポリマーのＩＲスペクト
ル。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 Ｃ０８Ｌ 79:00 Ｃ０８Ｌ 79:00 (72)発明者 中尾 淳子 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AA60C AA61 AA61C AA88 AA88C AF01C AF05C BA01 BA02 BB02 BB04 BB06 BC01 BC07 4J030 BA34 BB10 BD03 BF19 BG06 4J043 QB15 QB33 QB34 QB35 SA05 SA71 SA83 TA12 TA75 TA79 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UB021 UB121 UB151 UB281 UB301 VA091 ZA41 ZB14 5G301 CA30 CD01 5H026 CX04 EE18 HH08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に２．５ｍｅｑ／ｇ以上のイオン
   性基を含有し、０．０５ｄｌ／ｇのメタンスルホン酸溶
   液の２５℃における対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であ
   り、２５℃の水に浸漬したときの重量減少が５％以下で
   あり、且つ４０℃でのジメチルスルホキシドへの溶解度
   が１重量％以上であることを特徴とするポリマー。
2. 【請求項２】 イオン性基がスルホン酸基であることを
   特徴とする請求項１記載のポリマー。
3. 【請求項３】 ポリマーがポリアゾールであることを特
   徴とする請求項１〜２記載のポリマー。
4. 【請求項４】 下記一般式（１）で表されることを特徴
   とする請求項３に記載のポリマー。 【化１】 ［式（１）において、ｎは０．８５以上１．０以下の数
   を、ｍは１〜４の整数を、Ｂ¹は２価の芳香族基を、Ａ¹
   及びＡ²は下記一般式（２）又は（３）； 【化２】 【化３】 で表される構造より選ばれる２価の基を、それぞれ表
   す。Ａ¹及びＡ²は同一であっても異なっていてもよい。
   式（２）及び（３）においてＸは、Ｓ又はＯ原子のいず
   れかを表す。］
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリマ
   ーを主成分とすることを特徴とする成形体。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリマ
   ーを主成分とすることを特徴とする膜。