JPH11502245A - 高分子電解質およびその製法 - Google Patents

高分子電解質およびその製法

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Abstract

(57)【要約】 式(II)のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン。 (式中、O−フェニレン−CO単位の1ないし100%はSO3M基で置換され、スルホン化および未スルホン化のO−フェニレン−CO単位は相対的に所望の順序にあることが出来、基Ar、Ar′およびAr″は互いに別個に置換または無置換の1,2−、1,3−または1,4−フェニレン環であり、またMは、イオン原子価を考慮に入れて、下記の基:H、NR4 +(式中、RはHまたはC1−C4アルキル)、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはVIII亜族よりの金属から選ばれる1種以上の元素を含み、好ましくはH、NR4 +、Li,Na、K、Ca、Mg、FeまたはPtである。)

Description

【発明の詳細な説明】 高分子電解質およびその製法 本発明はスルホン化芳香族ポリエーテルケトンよりなる高分子電解質、その製 法、該高分子電解質の使用、ならびに該高分子電解質の溶液およびその使用に関 する。 スルホン化ポリエーテルケトン類は陽イオン交換体を構成する。該ポリマーは 、多くの場合に水の存在下でさえも機械的に安定であるので、たとえば限外濾過 用、淡水化用および微生物除去用の膜材料として有用である。スルホン化ポリエ テルケトン類は電気透析用または電気化学電池の成分として有用なプロトンおよ びカチオン伝導性物質である。その出発物質は式(I)に示す芳香族ポリエーテ ルケトンである。該ポリマーはUltrapekという名称で市販されている。 ポリエーテルケトン類は容易に入手可能である。該ポリマーは基本的には、対 応する芳香族ビス酸ジハライドを芳香族エーテルと反応させる求電子性フリーデ ルクラフツ重縮合反応によってつくることができる。この可能性は、たとえば、 US−3065205、GB−971227、US−3441538、GB−1 387303およびWO 84−03891ならびに Iwakura,Y.、 Uno,K.、および Tahiguchi,T.J.の論文 Polym.S ci.,Pat.A−1、、3345(1968)に示されている。さらに、 該エーテルケトン類は求電子性芳香族置換法によって得ることが出来る。このた めには、たとえば、R.A.Clendinning、A.G.Farnham 、 W.F.Hall、R.N.JohnsonおよびC.N.MerriamのJ .Polym.Sci.A1、、2375、(1967)、GB−11771 83、GB−1141421、EP−0001879、US−4108837、 US−4175175、T.E.Attwood、A.B.Newton、J. B.RoseのBr.Polym.Journ.、、391、(1972); T.E.Attwood、P.C.Dawson、J.L.Freemann、 L.R.J.Hoy、J.B.Rose、P.A.Staniland、のPo lymer、22、1096、(1981)に記載されているように適当な芳香 族ビスジオールを芳香族ビスハロケトンと反応させる。 若干のこれらポリエーテルケトン類からのスルホン化ポリエーテルケトン類の 製法がEP−A−008895、EP−A−041780およびEP−A−57 5807に記載されている。 EP−A−008895によれば、スルホン化させるポリマーを室温下で98 重量%濃度の硫酸中に懸濁させる。この溶解プロセスとスルホン化は同時に進行 して漸次極めて粘稠な溶液になる。この溶液はそのまま放置するかまたは同じ温 度で同じ濃度の硫酸で希釈する。反応は極めて徐々に進行する。10週間たたな いうちにスルホン化可能なフェニレン単位の約90%が実際にスルホン化された 。使用したエーテルケトン類ではエーテル橋対CO橋の数の比はほぼ2:1であ った。著者によればこの条件下ではO−フェニレン−O単位のみがスルホン化さ れる。 EP−A−041780の方法によれば、コポリマーである芳香族ポリエーテ ルケトン類は高温でスルホン化される。若干のモノマー単位(A)のみがスルホ ン化されやすく、一方モノマー単位(B)はスルホン化されない。したがってス ルホン化の程度をA/Bの比によって制御することができる。しかし、この場合 にも溶解プロセスの間およびその後に反応条件は変わらない。前記の条件では対 応するホモポリマー(A)はあまりに高度にスルホン化されすぎるであろうし、 したがって水に可溶な化合物を生じると思われる。この場合にはスルホン化は起 こるがポリマーはまだ溶解のプロセスにあるので、スルホン化度を制御して低ス ルホン化度の生成物を得ることは難しい。著者によれば、該条件下ではO−フェ ニレン−O単位のみがスルホン化される。 EP−A−575807に開示された方法の場合には、スルホン化させるポリ マーを室温下で94から97重量%濃度の硫酸中に懸濁させる。このポリマーの 溶解プロセスおよび部分スルホン化は同時に進行して漸次粘稠な溶液になる。硫 酸の濃度が98から99.9重量%になるまで溶液にスルホン化剤を加える。所 望のスルホン化度に達するまでこの溶液を放置したのち完了させる。該条件下で はO−フェニレン−O単位だけがスルフォン化されるが、O−フェニレン−CO 単位は作用されない。このことはDanoustら(Polymer、vol.35 (25)、5491−5497(1994))によっても確かめられ、該ス ルホン化プロセスは繰り返し単位当たり1個のスルホン酸基および2個のエーテ ル単位によって包囲されるフェニレン環の4個の同等位置の中の1つに限定され る。Daoustによれば、他の2個のフェニレン環はこの場合スルホン化が起 こらない隣接ケトン単位によって高度に不活性化される。 クロロスルホン酸またはSO3/リン酸トリエチル錯体を使用するポリエーテ ルケトン類のスルホン化の場合には、ポリマー主鎖の高度の架橋および分解が認 められる(MarvelらのJournal of Polymer Scie nce、Polymer Chem.Edition、vol.23、2205 −2223、(1985)およびBishopらのMacromolecule s、vol.18、86−93(1985))。 従来技術により公知の方法の場合には、スルホン化されるのは常に使用したポ リエーテルケトン類のO−フェニレン−O単位のみであり、一方O−フェニレン −CO単位およびCO−フェニレン−CO単位はスルホン化されないままである か、または僅かにスルホン化されるのみであり、さもないとさらに激烈な条件を 用いる場合にはポリマー主鎖の分解が起こる。 O−フェニレン−O単位をもたないポリマー、たとえば式(I)のようなポリ マーはスルホン化させることが出来ないか、または顕著な程度にはスルホン化さ せることが出来ない。比較的厳しい反応条件を用いる時に得られる生成物は通常 の溶媒には不溶であり、したがってさらに溶液によって処理することは不可能か 、または極めて困難でしかない。 したがって従来技術により公知の方法によれば、O−フェニレン−O単位をも たずにO−フェニレン−CO単位およびCO−フェニレン−CO単位のみを有す るポリマーがスルホン化できるとは予測されなかった。同様に、従来技術からは 、得られたスルホン化物が通常の溶媒に溶解するであろうとは予想できなかった 。 したがって本発明の目的は、O−フェニレン−CO単位をもスルホン化させる ために使用出来るポリエーテルケトン類の温和で制御可能なスルホン化法を提供 することにあり、またこのようにして新規スルホン化ポリエーテルケトン類を得 ることにある。他の目的は該ポリマーの溶液を調製することにある。 ところで驚くべきことに、文献に広く認められている定説に反して、O−フェ ニレン−CO単位においてさえも十分にかつ制御可能なようにポリマーをスルホ ン化することが出来、その結果得られた生成物はあるスルホン化度を上回って溶 解可能でさえあることが見出された。 したがって本発明は式(II)のスルホン化芳香族ポリエーテルケトンを提供す る。 [Ar−O−Ar’−CO−Ar’−O−Ar−CO−Ar”−CO−](II) (式中、O−フェニレン−CO単位の1ないし100%はSO3M基で置換され 、スルホン化および未スルホン化のO−フェニレン−CO単位は相対的に所望の 順序であることができる。 基Ar、Ar′およびAr″は互いに別個に置換または未置換の1,2−、1, 3−または1,4−フェニレン環である。 Mは、イオン原子価を考慮に入れて、次の基:H、NR4 +(式中、RはHまたは C1−C4アルキル)、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはVIII 亜族からの金属から選ばれる1種以上の元素を含み、好ましくはH、NR4 +、L i、Na、K、Ca、Mg、FeまたはPtである。) また本発明は、これらスルホン化ポリエーテルケトン類の製法、式(II)のポ リマーを含む高分子電解質溶液、および該高分子電解質溶液の使用を提供する。 本発明による方法を利用すれば、芳香族ポリエーテルケトン類を、とくにO− フェニレン−O単位を有しないものを含めて、O−フェニレン−CO単位におい てさえもスルホン化することができる。 該方法は、式(II)の適当な未スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを94な いし98重量%、とくには94ないし97重量%濃度の硫酸に溶解し、硫酸の濃 度が98ないし100重量%になるか、またはオレウムの濃度が0.01ないし 15重量%SO3になるまで得られた溶液にスルホン化剤を加え、さらに所望の スルホン化度に達するやいなやこの反応混合を完了させることを含む。 芳香族ポリエーテルケトンは温和な条件、すなわちスルホン化が概ね抑えられ ているか、またはスルホン化がまだ起こらない条件下で硫酸に溶解するのが好ま しい。溶解させるのに用いる硫酸の濃度は94ないし97重量%が好ましい。溶 解温度は、この段階において主として、スルホン化反応が開始しないように出来 るだけ低くなるように選択する。概して溶解温度は10ないし80℃、とくには 20ないし70℃、好ましくは30ないし60℃である。 80℃以下での溶解操作および室温下95ないし97重量%濃度の硫酸中にお ける24時間後の式(I)のポリエーテルケトンについて調べた結果、1繰り返 し単位に対して12モル%未満のスルホン化度が認められた。この場合にスルホ ン化温度は50から100℃の範囲が好ましい。 好ましい溶解条件は、1繰り返し単位に対して35%以下のスルホン化度をも たらす条件である。溶解操作中、主鎖のスルホン化はおおむね抑えられる。我々 自身の調査結果では溶解操作中には分解は起こらなかった。 硫酸の濃度を増すため、およびスルホン化のために用いられるスルホン化剤に 関しては、発煙硫酸、オレウム、クロロスルホン酸および三酸化硫黄を用いるの が好ましい。 溶解操作後、たとえばオレウムを加えて、硫酸の濃度が98ないし100重量 %になるかまたはオレウムの濃度が0.01ないし15重量%SO3になるまで 、とくには硫酸の濃度が99ないし100重量%になるかまたはオレウムの濃度 が0.01ないし5重量%SO3になるまで、好ましくはオレウムの濃度が0. 01ないし1重量%SO3になるまで硫酸の濃度を増す。 実際のスルホン化の間に反応温度は溶解操作の温度よりも高い場合もあれば低 い場合も有り得る。スルホン化は一般に10ないし100℃、とくには30ない し90℃、好ましくは50ないし70℃の範囲の温度で行われる。温度の上昇お よび反応時間の延長のいずれもポリマーのスルホン化度の増大をもたらす。典型 的な反応時間は45分ないし24時間、とくには1ないし8時間、好ましくは1 ないし4時間の範囲にある。調査結果によればスルホン化反応中にはポリマー主 鎖の分解はごく限られた程度しか起こらない。 所望のスルホン化度に達するやいなや反応を停止し、たとえば水性媒質中にポ リマーを沈殿させ、単離して乾燥する。前記の方法により、あるスルホン化度を 上回ったものを通常の溶媒、たとえばNMPまたはDMSOに溶解させることが できるスルホン化物が生成する。スルホン化後、スルホン酸基(SO3H)を公 知の方法によって該塩(SO3M)の形に変えることができる。 通常のポリマー中のスルホン化O−フェニレン−O単位と比較したスルホン化 O−フェニレン−CO単位の利点は、とりわけSO3M基の加水分解に対するす ぐれた安定性である。水性環境において高温にあるときにはスルホン化ポリエー テルケトン類の脱スルホン化が起こるかもしれない。加水分解脱スルホン化の程 度が芳香族環中の電子の多さによることは公知である。一般的な法則は芳香族単 位が容易にスルホン化できるほど、該単位を脱スルホン化することも容易である ということである。 スルホン化ポリマーを水性媒質中で使用するときには、そのスルホン化ポリマ ーの諸性質が一定に保たれていることが極めて重要である。したがってそのよう な場合には、脱スルホン化がほとんど認められないスルホン化ポリエーテルケト ンを使用するのが有利である。スルホン酸基がO−フェニレン−CO単位に最大 限配置されているポリマーが、したがってこの場合にとくに適切である。 前記の方法は、あるスルホン化度を上回ったものを通常の溶媒、たとえばN− メチルピロリドン(NMP)またはジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解さ せることが出来るスルホン化物をもたらす。このようにして調製した高分子電解 質溶液は、好ましい態様において、少なくとも1重量%の式(II)のポリエーテ ルケトン類および主成分として非プロトン性極性溶媒、たとえばNMPまたはD MSOを含有する。該高分子電解質溶液の意図する次の使途によっては、該溶液 は必要に応じて他の未スルホン化ポリマーさもなければ少量の助剤を含むことが できる。 本発明による高分子電解質溶液は、たとえばナノ濾過、限外濾過またはミクロ 濾過用の非対称膜および厚さが5μmから1mmの範囲の粘着フィルムを調製す るのに特に適している。 本発明による高分子電解質溶液は2つの高分子電解質の表面間にとくに強力な 接触をもたらす上でとりわけ重要な役割を有する。このようにして、たとえば該 溶液を沈殿剤と接触させた後に多孔質または粗な面を得る事が出来る。 実施例: 96%濃度の濃硫酸を滴下ろ斗および油浴を備えた四つ口の撹拌装置に入れ、 式(I)のポリエーテルケトンを溶解させた。次にオレウム(20%SO3含有 )による滴定を行い0.1ないし0.7重量%SO3のオレウム濃度を有するス ルホン化混合物を作った。さらにこの混合物を室温に移行させて制御スルホン化 ができるようにした。所望のスルホン化度に達した後、反応を停止して生成物を 単離した。生成物は粘度測定、13C−NMR分光分析および元素分析によって特 性を決定した。 表1の実験は式(I)のホモポリマーを用いて行った。表中では下記略語を使 用した。 EN 実験番号 PC ポリマー濃度、重量% DT 溶解温度、℃ Dt 溶解時間、分 RC オレウムの反応濃度、SO3重量% RT 反応温度、℃(スルホン化温度) Rt 反応時間、分 DS スルホン化度、1繰り返し単位に対するモル% IV 固有粘度、dl/g、 25℃の濃H2SO4中で測定
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01B 1/12 H01B 1/12 Z H01M 6/18 H01M 6/18 E 8/02 8/02 P 10/40 10/40 B (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),CA,JP,KR,U S (72)発明者 ヴィッテラー,ヘルムート ドイツ連邦共和国デー−65929 フランク フルト,ヨハネスアレー 12

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.式(II)のスルホン化芳香族ポリエーテルケトン。 [Ar−O−Ar’−CO−Ar’−O−Ar−CO−Ar”−CO−](II) (式中、O−フェニレン−CO単位の1ないし100%はSO3M基で置換され 、スルホン化および未スルホン化のO−フェニレン−CO単位は相対的に所望の 順序にあることができ、基Ar、Ar′およびAr″は互いに別個に置換または 未置換の1,2−、1,3−または1,4−フェニレン環であり、またMは、イ オン原子価を考慮に入れて、下記の基:H、NR4 +(式中、RはHまたはC1− C4アルキル)またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはVIII亜族か らの金属から選ばれた1種以上の元素を含み、好ましくはH、NR4 +、Li、N a、K、Ca、Mg、FeまたはPtである。) 2.式(II)(式中、Ar、Ar′およびAr″は請求項1に定義した通りで ある)のポリエーテルケトンを、該対応する式(II)の未スルホン化ポリエーテ ルケトンを94ないし97重量%濃度の硫酸に溶解し、こうして得られた該溶液 に適当な温度でスルホン化剤を加え、次いで所望のスルホン化度に達するやいな や該反応混合を完了させ、さらに必要ならば該スルホン酸基をその塩の形に変え ることによって調製する方法。 3.該溶解温度が10から80℃の範囲にある請求項2記載の方法。 4.該スルホン化温度が10から100℃の範囲にある請求項2記載の方法。 5.該スルホン化剤添加後に該溶液の温度が少なくとも30℃である請求項2 記載の方法。 6.使用する該スルホン化剤が硫酸、発煙硫酸、オレウム、クロロスルホン酸 、三酸化硫黄またはこれら化合物の混合物である請求項2記載の方法。 7.オレウムを該ポリエーテルケトンに加えて、硫酸の濃度が98ないし10 0重量%になるかまたはオレウムの濃度が0.01ないし15重量%SO3にな るまで硫酸に溶解させる請求項2記載の方法。 8.式(I)のポリエーテルケトンを80℃以下で95ないし97重量%濃度 の硫酸に溶解し、50ないし100℃の温度でスルホン化する請求項2記載の方 法。 9.スルホン化ポリエーテルケトンを調製する方法であって、 該ポリエーテルケトンを94ないし97重量%濃度の硫酸に溶解し、該ポリエ ーテルケトンを硫酸、発煙硫酸、オレウム、クロロスルホン酸またはこれらの混 合物中でスルホン化し、次いで所望のスルホン化度に達するやいなや該反応混合 を完了させ、 該O−フェニレン−CO単位の1ないし100%をSO3M基で置換させる方 法。 10.式(II)のスルホン化芳香族ポリエーテルケトンを含む高分子電解質溶 液。 11.少なくとも1重量%の式(II)のスルホン化ポリエーテルケトン類を含 む請求項10記載の高分子電解質溶液。 12.主成分が非プロトン性極性溶媒、たとえばN−メチルピロリドンまたは ジメチルスルホキシドである請求項10記載の高分子電解質溶液。 13.他のスルホン化または未スルホン化ポリマー及び必要ならば少量の助剤 を含む請求項10記載の高分子電解質溶液。 14.たとえばナノ濾過、限外濾過またはミクロ濾過用の非対称膜を調製する ための請求項10ないし13記載の高分子電解質溶液の使用。 15.粘着フィルムを調製するための請求項10ないし13記載の高分子電解 質溶液の使用。 16.2つの高分子電解質表面間にとくに強力な接触をもたらすための請求項 10ないし13記載の高分子電解質溶液の使用。 17.該溶液と沈殿剤との接触後に多孔質または粗な面を得るための請求項1 0ないし13記載の高分子電解質溶液の使用。 18.高分子電解質溶液の調製および/またはポリマーフィルムの調製のため の請求項1記載のポリマーの使用。 19.電気化学電池における請求項1ないし18記載のポリマーの使用。 20.該電気化学電池が燃料電池または電解槽である請求項19記載の使用。 21.請求項1記載のポリエーテルケトンを含む厚さが5μmないし1mmの フィルム。
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