DE19510027A1 - Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE19510027A1
DE19510027A1 DE19510027A DE19510027A DE19510027A1 DE 19510027 A1 DE19510027 A1 DE 19510027A1 DE 19510027 A DE19510027 A DE 19510027A DE 19510027 A DE19510027 A DE 19510027A DE 19510027 A1 DE19510027 A1 DE 19510027A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer electrolyte
sulfonated
sulfuric acid
phenylene
electrolyte solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19510027A
Other languages
English (en)
Inventor
Joachim Dr Claus
Gregor Dr Deckers
Mainz Dr Schneller
Helmut Dr Witteler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19510027A priority Critical patent/DE19510027A1/de
Priority to KR1019970706512A priority patent/KR100429317B1/ko
Priority to JP52802296A priority patent/JP4097286B2/ja
Priority to US08/913,654 priority patent/US20020103327A1/en
Priority to EP96905861A priority patent/EP0815159B1/de
Priority to DE59610504T priority patent/DE59610504D1/de
Priority to PCT/EP1996/000925 priority patent/WO1996029359A1/de
Priority to CA002215960A priority patent/CA2215960C/en
Publication of DE19510027A1 publication Critical patent/DE19510027A1/de
Priority to US10/268,316 priority patent/US20030069386A1/en
Priority to US11/036,635 priority patent/US7307138B2/en
Priority to JP2007251293A priority patent/JP2008111107A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/127—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from carbon dioxide, carbonyl halide, carboxylic acids or their derivatives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1065—Polymeric electrolyte materials characterised by the form, e.g. perforated or wave-shaped
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Polymerelektrolyte, die aus einem sulfonierten aroma­ tischen Polyetherketon bestehen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Verwen­ dung dieser Polymerelektrolyte sowie Lösungen dieser Polymerelektrolyte und Verwendung derselben.
Sulfonierte Polyetherketone stellen Kationen-Ionenaustauscher dar. Sie sind nütz­ lich als Membranmaterialien, z. B. zur Ultrafiltration, zur Entsalzung und zur Entfernung von Mikroorganismen, da sie in vielen Fällen auch in Gegenwart von Wasser mechanisch beständig sind. Sulfonierte Polyetherketone sind protonen- und kationenleitende Materialien, die nützlich sind zur Elektrodialyse oder als Bestandteil von elektrochemischen Zellen. Ausgangsmaterial ist das aromatische Polyetherketone wie in Formel (I) angege­ ben. Das Polymere ist unter der Bezeichnung Ultrapek im Handel verfügbar.
Polyetherketone sind leicht zugänglich. Sie lassen sich prinzipiell durch eine elektrophile Polykondensation nach Friedel-Crafts aufbauen, wobei ein ent­ sprechendes aromatisches Bissäuredihalogenid mit einem aromatischen Ether umgesetzt wird. Diese Möglichkeit ist z. B. in US-3 065 205, GB-971 227, US-3 441 538, GB-1 387 303, WO 84-03 891 und in dem Aufsatz von Iwakura, Y., Uno, K. und Tahiguchi, T.J., Polym. Sci., Pat. A-1, 6, 3345 (1968), dargestellt. Daneben kann man die Etherketone durch nucleophile aromatische Substitution gewinnen. Hierzu wird ein entsprechendes aromatisches Bisdiol mit einem aromatischen Bishalogenketon umgesetzt, wie es z. B. in: R.A., Clendinning, A.G. Farnham, W.F. Hall, R.N. Johnson and C.N. Merriam, J. Polym. Sci. A1, 5, 2375, (1967), GB-1 177 183, GB-1 141 421, EP-0001 879, US 4108837, US 4 175 175, T.E. Attwood, A.B. Newton, J.B. Rose, Br. Polym. Journ., 4, 391, (1972); T.E. Attwood, P.C. Dawson, J.L. Freemann, L.R.J. Hoy, J.B. Rose, P.A. Staniland, Polymer, 22, 1096, (1981) beschrieben wird.
Die Herstellung von sulfonierten Polyetherketonen aus einigen dieser Poly­ etherketone wird beschrieben in EP-A-008 895, EP-A-041 780 und EP-A-575 807.
Gemäß EP-A-008 895 wird das zu sulfonierende Polymer bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 98 Gew.-% suspendiert. Der Löseprozeß und die Sulfonie­ rung laufen gleichzeitig ab, wobei allmählich eine sehr viskose Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird entweder sich selbst überlassen oder bei gleicher Temperatur mit Schwefelsäure gleicher Konzentration verdünnt. Die Reaktion verläuft sehr langsam. Erst nach 10 Wochen waren ca. 90% der sulfonierbaren Phenylen-Einheiten sulfoniert. In den eingesetzten Etherketonen betrug das Zahlenverhältnis von Etherbrücken zu CO-Brücken etwa 2 : 1. Nach Angaben der Autoren werden unter diesen Bedingungen nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfo­ niert.
Nach dem Verfahren gemäß EP-A-041 780 werden bei erhöhter Temperatur aromatische Polyetherketone, die Copolymere darstellen, sulfoniert. Nur ein Teil der Monomereinheiten (A) ist der Sulfonierung zugänglich, während Monomer­ einheiten (B) nicht sulfoniert werden. Durch das Verhältnis A/B läßt sich so der Sulfonierungsgrad steuern. Jedoch bleiben auch hier die Reaktionsbedingungen während des Löseprozesses und danach unverändert. Entsprechende Homopoly­ mere (A) würden unter den angegebenen Bedingungen zu hoch sulfoniert sein und damit zu wasserlöslichen Verbindungen führen. Da hier die Sulfonierung bereits während des Auflöseprozesses des Polymeren stattfindet, ist es schwie­ rig, den Sulfonierungsgrad zu kontrollieren und niedrig sulfonierte Produkte zu erhalten. Nach Angaben der Autoren werden unter diesen Bedingungen nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert.
Bei dem in EP-A-575 807 offenbarten Verfahren wird das zu sulfonierende Polymer bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 94 bis 97 Gew.-% suspen­ diert. Der Löseprozeß und eine teilweise Sulfonierung des Polymers laufen gleichzeitig ab, wobei allmählich eine viskose Lösung erhalten wird. Die Lösung wird mit einem sulfonierenden Agens versetzt bis die Schwefelsäurekonzen­ tration 98 bis 99,9 Gew.-% beträgt. Die Lösung verbleibt bis der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist und wird dann aufgearbeitet. Unter diesen Bedin­ gungen werden nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert, während O-Phenylen-CO-Einheiten nicht angegriffen werden. Dies wird auch von Daoust et al. (Polymer, vol. 35 (25), 5491-5497 (1994)) bestätigt, wobei der Sulfonierungsprozeß beschränkt ist auf eine Sulfonsäuregruppe pro Wiederholungseinheit und auf eine der vier äquivalenten Positionen des von zwei Ethereinheiten umgebenen Phenylenrings. Die anderen beiden Phenylenringe werden nach Daoust von der benachbarten Ketoneinheit so stark desaktiviert, daß hier keine Sulfonierung stattfindet.
Bei der Sulfonierung von Polyetherketonen unter Verwendung von Chlorsul­ fonsäure oder einem SO₃/Triethylphosphat-Komplex wird ein hoher Grad an Vernetzung sowie Zersetzung der Polymerhauptkette beobachtet (Marvel et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chem. Edition, vol. 23, 2205-2223, (1985) und Bishop et. al., Macromolecules, vol. 18, 86-93 (1985)).
Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren werden von den einge­ setzten Polyetherketonen immer nur O-Phenylen-O-Einheiten sulfoniert, während O-Phenylen-CO-Einheiten und CO-Phenylen-CO-Einheiten nicht oder nur zu einem verschwindend geringen Anteil sulfoniert werden oder bei Anwendung drastischerer Bedingungen eine Zerstörung der Polymerhauptkette erfolgt.
Polymere, die keine O-Phenylen-O-Einheiten aufweisen, beispielsweise solche der Formel (I), lassen sich nicht oder nicht in signifikantem Umfang sulfonieren. Die bei Anwendung härterer Reaktionsbedingungen erhaltenen Produkte sind in den herkömmlichen Lösemitteln unlöslich und können daher über Lösung nicht oder nur sehr schwer weiterverarbeitet werden.
Nach dem im Stand der Technik bekannten Verfahren war es daher nicht zu erwarten, daß Polymere, die keine O-Phenylen-O-Einheiten sondern nur O-Phe­ nylen-CO-Einheiten und CO-Phenylen-CO-Einheiten besitzen, sulfoniert werden können. Ebenfalls war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten, daß die erhaltenen sulfonierten Produkte sich in herkömmlichen Lösemitteln lösen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein schonendes und kontrollierbares Verfahren zur Sulfonierung von Polyetherketonen bereitzustellen, mit dem sich auch O-Phenylen-CO-Einheiten sulfonieren lassen und auf diese Weise neue sulfonierte Polyetherketone zu gewinnen. Weitere Aufgabe ist es, Lösungen dieser Polymere herzustellen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es entgegen der in Literatur dominierenden Meinung möglich ist, Polymere gut und kontrollierbar auch an O-Phenylen-CO-Einheiten zu sulfonieren, wobei die erhaltenen Produkte ab einem gewissen Sulfonierungsgrad sogar löslich sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein sulfoniertes aromatisches Poly­ etherketon der allgemeinen Formel (II)
[Ar-O-Ar′-CO-Ar′-O-Ar-CO-Ar′′-CO-] (II)
bei dem 1% bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer SO₃H-Gruppe substituiert sind und sulfonierte sowie unsulfonierte O-Phenylen-CO-Einheiten in beliebiger Reihenfolge zueinander stehen können.
Die Reste Ar, Ar′ und Ar′′ stehen unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituierte 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenringe.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser sulfonierten Polyetherketone, Polymerelektrolytlösungen enthaltend Polymere der Formel (II) sowie die Verwendung derartiger Polymerelektrolytlösungen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können aromatische Polyetherke­ tone, insbesondere auch solche, die keine O-Phenylen-O-Einheiten besitzen, auch an den O-Phenylen-CO-Einheiten sulfoniert werden.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes unsul­ foniertes aromatisches Polyetherketon der Formel (II) in Schwefelsäure von 94 bis 98 Gew.-%, insbesondere 94 bis 97 Gew.-%, löst, man die erhaltenen Lösung mit einem sulfonierenden Agens versetzt, bis die Schwefelsäurekonzen­ tration 98 bis 100 Gew.-% oder bis die Oleumkonzentration 0.01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt und man den Reaktionsansatz aufarbeitet, sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist.
Vorzugsweise wird das aromatische Polyetherketon in Schwefelsäure unter schonenden Bedingungen gelöst, d. h. unter Bedingungen, bei denen eine Sulfonierung weitgehend unterdrückt wird, bzw. es noch nicht zu einer Sulfonie­ rung kommt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der zum Auflösen ver­ wendeten Schwefelsäure 94 bis 97 Gew.-%. Die Lösetemperatur wird so niedrig wie möglich gewählt, um ein Einsetzen der Sulfonierungsreaktion in diesem Stadium weitgehend zu vermeiden. Im allgemeinen liegt die Lösetem­ peratur zwischen 10 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 70°C, vorzugsweise zwischen 30 bis 60°C.
Für das Polyetherketon der Formel (I) wird nach eigenen Untersuchungen nach dem Lösevorgang bei maximal 80°C und nach 24 h bei Raumtemperatur in Schwefelsäure von 95 oder 97 Gew.-% ein Sulfonierungsgrad von weniger als 12 mol-% bezogen auf eine Wiederholeinheit beobachtet. Die Sulfonierungs­ temperatur liegt hier vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C.
Bevorzugt sind Lösebedingungen, die zu einem Sulfonierungsgrad von maximal 35% bezogen auf eine Wiederholeinheit führen. Während des Lösevorgangs ist eine Sulfonierung der Hauptkette weitgehend unterdrückt. Eigene Untersuchun­ gen haben gezeigt, daß während des Lösevorgangs kein Abbau eintritt.
Als sulfonierendes Agens, das zur Erhöhung der Schwefelsäure-Konzentration und zur Sulfonierung dient, werden vorzugsweise rauchende Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid eingesetzt.
Nach dem Lösevorgang wird die Konzentration der Schwefelsäure, z. B. durch Zugabe von Oleum, erhöht bis die Schwefelsäurekonzentration 98 bis 100 Gew.-% oder bis die Oleumkonzentration 0.01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt, insbesondere bis die Schwefelsäurekonzentration 99 bis 100 Gew.-% oder bis die Oleumkonzentration 0.01 bis 5 Gew.-% SO₃ beträgt, vorzugsweise bis die Oleumkonzentration 0.01 bis 1 Gew.-% SO₃ beträgt.
Die Reaktionstemperatur bei der eigentlichen Sulfonierung kann höher oder auch niedriger liegen als beim Löseprozeß. Im allgemeinen sulfoniert man bei Tempe­ raturen im Bereich von 10 und 100°C, insbesondere 30 und 90°C, vorzugs­ weise im Bereich von 50 und 70°C. Sowohl eine Temperaturerhöhung als auch eine Verlängerung der Reaktionszeit bewirken eine Erhöhung des Sulfonie­ rungsgrads des Polymers. Typische Reaktionszeiten liegen im Bereich von 45 Minuten und 24 Stunden, insbesondere 1 und 8 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 1 und 4 Stunden. Untersuchungen haben gezeigt, daß während der Sulfonierungsreaktion nur in sehr geringem Maße ein Abbau der Polymerhaupt­ kette eintritt.
Sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist, wird die Reaktion abge­ brochen und das Polymer z. B. im wäßrigen Milieu ausgefällt, isoliert und ge­ trocknet. Das beschriebene Verfahren ergibt Sulfonierungsprodukte, die sich ab einem bestimmten Sulfonierungsgrad in herkömmlichen Lösemitteln, wie z. B. NMP oder DMSO, lösen lassen.
Der Vorteil der sulfonierten O-Phenylen-CO-Einheiten im Vergleich zu sulfonier­ ten O-Phenylen-O-Einheiten in herkömmlichen Polymeren liegt unter anderem in der besseren hydrolytischen Stabilität der SO₃H-Gruppen. In wäßriger Umgebung und bei erhöhten Temperaturen kann Desulfonierung der sulfonierten Poly­ etherketone auftreten. Es ist bekannt, daß das Maß der hydrolytischen Desulfo­ nierung von dem Elektronenreichtum der aromatischen Ringe abhängt. Im allgemeinen gilt, daß je einfacher sich eine aromatische Einheit sulfonieren läßt, desto einfacher läßt sie sich auch desulfonieren.
Beim Einsatz von sulfonierten Polymeren im wäßrigen Medium ist es unabding­ bar, daß die Eigenschaften des sulfonierten Polymers konstant bleiben. Bei solchen Anwendungen ist es daher vorteilhaft ein sulfoniertes Polyetherketon zu verwenden, das Desulfonierung nicht oder nur zu einem geringem Umfang zuläßt. Ein Polymer, dessen Sulfonsäuregruppen zu einem möglichst hohem Grade an O-Phenylen-CO-Einheiten lokalisiert sind, ist demnach in solchen Fällen insbesondere geeignet.
Das beschriebene Verfahren ergibt Sulfonierungsprodukte, die sich ab einem bestimmten Sulfonierungsgrad in herkömmlichen Lösemitteln, wie z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylsulfoxid (DMSO), lösen lassen. Die auf diese Weise hergestellten Polymerelektrolytlösungen enthalten in einer bevorzug­ ten Ausführungsform mindestens 1 Gew.% Polyetherketone der Formel (II) und als Hauptbestandteil aprotische dipolare Lösemittel, wie z. B. NMP oder DMSO. Je nach weiterem Verwendungszweck der Polymerelektrolytlösung kann diese gegebenenfalls ein weiteres unsulfoniertes Polymer oder auch geringe Anteile von Hilfsstoffen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolytlösungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von asymmetrischen Membranen, zum Beispiel für die Nano-, Ultra- oder Mikrofiltration sowie zur Herstellung von dichten Filmen mit einer Dicke im Bereich von 5 µm bis 1 mm.
Eine besonders wichtige Rolle kommt den erfindungsgemäßen Polymerelek­ trolytlösungen bei der Herstellung eines besonders intensiven Kontaktes zwi­ schen zwei Polymerelektrolytoberflächen zu. Eine poröse oder rauhe Oberfläche kann so z. B. nach Kontaktieren der Lösung mit einem Fällungsmittel erzielt werden.
Beispiele
In einer Vierhals-Rührapparatur mit Tropftrichter und Ölbad wurde 96%ige konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und Polyetherketon der Formel (I) gelöst. Danach wurde Oleum (Gehalt 20% SO₃) zutitriert, bis ein sulfonierendes Gemisch erreicht wurde mit Oleumkonzentrationen von 0,1 bis 0,7 Gew.-% SO₃. Anschließend wurden die Mischung auf Reaktionstemperatur gebracht, um eine kontrollierte Sulfonierung zu gewährleisten. Nach Erreichen des gewünsch­ ten Sulfonierungsgrades wurde die Reaktion gestoppt und das Produkt isoliert. Die Charakterisierung des Produktes erfolgt mittels Viskosimetrie, ¹³C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse.
Die Versuche in Tabelle 1 wurden mit einem Homopolymeren der allgemeinen Formel (I) durchgeführt. In der Tabelle werden folgende Abkürzungen benutzt:
NR Versuchsnummer
LT Lösetemperatur in °C
PK Polymerkonzentration in Gew.-%
RK Reaktionskonzentration von Oleum in Gew.-% SO₃
RT Reaktionstemperatur in °C (Sulfonierungstemperatur)
RZ Reaktionszeit in min
SG Sulfonierungsgrad in mol-% bezogen auf eine Wiederholungseinheit
IV inhärente Viskosität in dl/g
gemessen in konz. H2SO₄ bei 25°C.
Tabelle 1

Claims (18)

1. Sulfoniertes aromatisches Polyetherketon der allgemeinen Formel (II) [Ar-O-Ar′-CO-Ar′-O-Ar-CO-Ar′′-CO-] (II)bei dem 1% bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer SO₃H-Gruppe sub­ stituiert sind und sulfonierte sowie unsulfonierte O-Phenylen-CO-Einheiten in belie­ biger Reihenfolge zueinander stehen und
die Reste Ar, Ar′ und Ar′′ unabhängig voneinander, gegebenenfalls substituierte, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenringe darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherketons der allgemeinen Formel (II), wobei Ar, Ar′ und Ar′′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, durch lösen des entsprechenden unsulfonierten Polyetherketons der Formel (II) in Schwefelsäu­ re von 94 bis 97 Gew.-%, versetzen der so erhaltenen Lösung bei einer geeigneten Temperatur mit einem sulfonierenden Agens und Aufarbeitung des Reaktions­ ansatzes sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösetemperatur im Bereich von 10 bis 80°C liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierungs­ temperatur im Bereich von 10 bis 100°C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zugabe des sulfonierenden Agens die Temperatur der Lösung mindestens 30°C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonierungsagens Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure, Schwefel­ trioxid oder Mischungen dieser Verbindungen verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schwefel­ säure gelöste Polyetherketon mit Oleum versetzt, bis die Schwefel­ säure-Konzentration 98 bis 100 Gew.-% oder die Oleumkonzentration 0.01 bis 15 Gew.-% SO₃ beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyetherketon der Formel (I) in Schwefelsäure von 95 bis 97 Gew.-% bei maximal 80 C löst und bei Temperaturen von 50 bis 100°C sulfoniert.
9. Verfahren zur Herstellung eines sulfonierten Polyetherketons durch Lösen des Polyetherketons in Schwefelsäure von 94 bis 97% Gew.-%, Sulfonieren des Polyetherketons in Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Mischungen hieraus und Aufarbeitung des Reaktionsansatzes sobald der gewünschte Sulfonierungsgrad erreicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 100% der O-Phenylen-CO-Einheiten mit einer SO₃H-Gruppe substituiert sind.
10. Polymerelektrolytlösung enthaltend ein sulfoniertes aromatisches Polyetherketon nach Formel (II).
11. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu mindestens 1 Gew.-% sulfonierte Polyetherketone der Formel (II) enthalten.
12. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteil aprotische dipolare Lösemittel, wie z. B. N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, enthält.
13. Polymerelektrolytlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein weiteres, gegebenenfalls unsulfoniertes Polymer und gegebenenfalls geringe Anteile von Hilfsstoffen enthält.
14. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach Ansprüchen 10 bis 13 zur Herstellung von asymmetrischen Membranen, zum Beispiel für die Nano-, Ultra- oder Mikrofiltration.
15. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach Ansprüchen 10 bis 13 zur Herstellung von dichten Filmen.
16. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach Ansprüchen 10 bis 13 zur Erreichung eines besonders intensiven Kontaktes zwischen zwei Polymerelektrolyt­ oberflächen.
17. Verwendung der Polymerelektrolytlösung nach Ansprüchen 10 bis 13 zur Erreichung einer porösen oder rauhen Oberfläche nach Kontaktieren der Lösung mit einem Fällungsmittel.
18. Polymerelektrolyt nach Ansprüchen 10 oder 13 in der Form von Filmen mit einer Dicke von 5 µm bis 1 mm.
DE19510027A 1995-03-20 1995-03-20 Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung Withdrawn DE19510027A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19510027A DE19510027A1 (de) 1995-03-20 1995-03-20 Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE59610504T DE59610504D1 (de) 1995-03-20 1996-03-05 Verfahren zur herstellung von polymerelektrolyten
JP52802296A JP4097286B2 (ja) 1995-03-20 1996-03-05 高分子電解質およびその製法
US08/913,654 US20020103327A1 (en) 1995-03-20 1996-03-05 Polymer electrolytes and process for their production
EP96905861A EP0815159B1 (de) 1995-03-20 1996-03-05 Verfahren zur herstellung von polymerelektrolyten
KR1019970706512A KR100429317B1 (ko) 1995-03-20 1996-03-05 중합체전해질,이의제조방법및이를포함하는전기화학전지또는필름
PCT/EP1996/000925 WO1996029359A1 (de) 1995-03-20 1996-03-05 Polymerelektrolyte und verfahren zu ihrer herstellung
CA002215960A CA2215960C (en) 1995-03-20 1996-03-05 Polymer electrolytes and process for their preparation
US10/268,316 US20030069386A1 (en) 1995-03-20 2002-10-10 Polymer electrolytes and process for their preparation
US11/036,635 US7307138B2 (en) 1995-03-20 2005-01-14 Polymer electrolytes and process for their preparation
JP2007251293A JP2008111107A (ja) 1995-03-20 2007-09-27 高分子電解質およびその製法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19510027A DE19510027A1 (de) 1995-03-20 1995-03-20 Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19510027A1 true DE19510027A1 (de) 1996-09-26

Family

ID=7757146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19510027A Withdrawn DE19510027A1 (de) 1995-03-20 1995-03-20 Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19510027A1 (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0815159B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerelektrolyten
EP0815160B1 (de) Sulfonierte polyetherketone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur herstellung von membranen
EP0575807B1 (de) Sulphonierte Polyetherketonen
EP0341473B1 (de) Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyäthersulfonen
EP1144100B1 (de) Membranen aus sulfoniertem aromatischen polyetherketon und polybenzimidazol sowie deren verwendung
EP1856188B1 (de) Sulfonierte poly(arylene) als hydrolytisch und thermo-oxidativ stabile polymere
DE10052242A1 (de) Mit Säure dotierte, ein- oder mehrschichtige Kunststoffmembran mit Schichten aufweisend Polymerblends umfassend Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten, Verfahren zur Herstellung solche Kunststoffmembranen sowie deren Verwendung
EP1246862B1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfonierten aromatischen polymeren
EP1373364B1 (de) Sulfoniertes polyetherketonketon
EP0840760A1 (de) Polymerelektrolyte und verfahren zu deren herstellung
DE19909028A1 (de) Sulfonierte aromatische Polymere, Membran enthaltend diese Polymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0986600B1 (de) Verfahren zur herstellung von lösungen mit säuregruppen funktionalisierter polymere durch mikrowellenbestrahlung
DE19527435A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung
DE19510027A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3143804C2 (de)
DE19545643A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19510026A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3814759A1 (de) Sulfonierte aromatische polyaethersulfone
DE19610303A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19548423A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19545642A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19538025C2 (de) Sulfonierte Polyaryletherketone
EP1432752B1 (de) Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polymeren, polyelektrolyte sowie deren verwendung
DE3814760A1 (de) Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyaethersulfonen
DE19548425A1 (de) Polymerelektrolyte und Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal