JP2002146012A - ホスホン酸含有ポリアゾール - Google Patents
ホスホン酸含有ポリアゾールInfo
- Publication number
- JP2002146012A JP2002146012A JP2000345606A JP2000345606A JP2002146012A JP 2002146012 A JP2002146012 A JP 2002146012A JP 2000345606 A JP2000345606 A JP 2000345606A JP 2000345606 A JP2000345606 A JP 2000345606A JP 2002146012 A JP2002146012 A JP 2002146012A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polymer
- phosphonic acid
- polyazole
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性が高いことが期待されるホスホン酸基
をポリマー骨格自体の耐熱性が高いポリマーに導入する
ことにより、耐溶剤性、耐久安定性だけでなくイオン伝
導性にも優れた高分子電解質となりうる新規な高分子材
料を提供する。 【解決手段】 ホスホン酸基を含有し、平均分子量が
１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰り返
し単位が複数の場合、主としてランダムおよび／または
交互的に結合していることを特徴とするポリマー中にフ
ッ素原子を含まないポリアゾール。
をポリマー骨格自体の耐熱性が高いポリマーに導入する
ことにより、耐溶剤性、耐久安定性だけでなくイオン伝
導性にも優れた高分子電解質となりうる新規な高分子材
料を提供する。 【解決手段】 ホスホン酸基を含有し、平均分子量が
１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰り返
し単位が複数の場合、主としてランダムおよび／または
交互的に結合していることを特徴とするポリマー中にフ
ッ素原子を含まないポリアゾール。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、力学特
性、耐薬品性などにおいてきわめて優れた特性を示すポ
リアゾール系ポリマーの特性を損なうことなく、高分子
電解質膜等として利用できるイオン性基含有ポリマーと
なるホスホン酸含有ポリアゾールに関するものである。
性、耐薬品性などにおいてきわめて優れた特性を示すポ
リアゾール系ポリマーの特性を損なうことなく、高分子
電解質膜等として利用できるイオン性基含有ポリマーと
なるホスホン酸含有ポリアゾールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。
【０００３】このような欠点を克服するため、芳香族環
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スル
ホン化ポリスチレン等である。しかしながら、芳香環上
に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホ
ン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使
用するには耐久性が十分であるとは言えない。
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スル
ホン化ポリスチレン等である。しかしながら、芳香環上
に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホ
ン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使
用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【０００４】一方、スルホン酸基よりは耐熱性に優れる
と考えられるホスホン酸含有の芳香族ポリマーについ
て、高分子電解質の視点から着目したものはあまりみら
れない。わずかな例として、ＵＳＰ５，４９８，７８４
号において４，４‘−（２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミ
ノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおい
て、ジカルボン酸成分の５％〜５０％を３，５−ジカル
ボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告されて
いるが、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目
しているが、電池用途の高分子電解質としては考慮され
ることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶
解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用
の電解質膜と使用することに適さないことは明白であ
る。また、イオン伝導性も低い値しか示さない。他に、
特開平１１−２８６５４５号では、３，５−ジカルボキ
シフェニルホスホン酸を始めとする含リンポリアミド共
重合体が報告されているが、これもその耐熱性に着目し
た性質しか調べられていない。このポリマーは燃料電池
として使用される酸性化条件では、加水分解が起こり電
解質膜として使用することはできない。
と考えられるホスホン酸含有の芳香族ポリマーについ
て、高分子電解質の視点から着目したものはあまりみら
れない。わずかな例として、ＵＳＰ５，４９８，７８４
号において４，４‘−（２，２，２−トリフルオロ−１
−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミ
ノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおい
て、ジカルボン酸成分の５％〜５０％を３，５−ジカル
ボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告されて
いるが、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目
しているが、電池用途の高分子電解質としては考慮され
ることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶
解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用
の電解質膜と使用することに適さないことは明白であ
る。また、イオン伝導性も低い値しか示さない。他に、
特開平１１−２８６５４５号では、３，５−ジカルボキ
シフェニルホスホン酸を始めとする含リンポリアミド共
重合体が報告されているが、これもその耐熱性に着目し
た性質しか調べられていない。このポリマーは燃料電池
として使用される酸性化条件では、加水分解が起こり電
解質膜として使用することはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
まで高分子電解質として検討されてきたスルホン酸基に
かわり、より耐熱性が高いことが期待されるホスホン酸
基をポリマー骨格自体の耐熱性が高いポリマーに導入す
ることにより、耐溶剤性、耐久安定性、機械特性に優れ
たイオン伝導性高分子電解質となりうる新規な高分子材
料を得ることにある。
まで高分子電解質として検討されてきたスルホン酸基に
かわり、より耐熱性が高いことが期待されるホスホン酸
基をポリマー骨格自体の耐熱性が高いポリマーに導入す
ることにより、耐溶剤性、耐久安定性、機械特性に優れ
たイオン伝導性高分子電解質となりうる新規な高分子材
料を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ホスホン酸を
含有する非フッ素系ポリアゾール類において、優れた耐
熱性、耐溶剤性、耐久安定性、機械特性を持つイオン伝
導性高分子電解質を得るに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ホスホン酸を
含有する非フッ素系ポリアゾール類において、優れた耐
熱性、耐溶剤性、耐久安定性、機械特性を持つイオン伝
導性高分子電解質を得るに至った。
【０００７】すなわち本発明は、平均分子量が１，００
０から１，０００，０００の間にあり、繰り返し単位が
複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結
合していることを特徴とするホスホン酸含を含有する新
規な非フッ素系ポリアゾールである。このうち、ホスホ
ン酸がフェニルホスホン酸型構造であることを特徴とす
る非フッ素系ポリアゾール構造が好ましい。また、本発
明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴とする成
形物であり、繊維、フィルム、シート状物などに加工す
ることができ、特に膜にすることにより、特に効果的な
性能が発揮される。
０から１，０００，０００の間にあり、繰り返し単位が
複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に結
合していることを特徴とするホスホン酸含を含有する新
規な非フッ素系ポリアゾールである。このうち、ホスホ
ン酸がフェニルホスホン酸型構造であることを特徴とす
る非フッ素系ポリアゾール構造が好ましい。また、本発
明はこれらの化合物を主成分とすることを特徴とする成
形物であり、繊維、フィルム、シート状物などに加工す
ることができ、特に膜にすることにより、特に効果的な
性能が発揮される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明でいうホスホン酸含有非フッ素系ポリアゾー
ルとはホスホン酸基を含有する芳香族系のポリオキサゾ
ール類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類および
それらが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には
下記式のような繰り返し単位構造で示すことができる。
る。本発明でいうホスホン酸含有非フッ素系ポリアゾー
ルとはホスホン酸基を含有する芳香族系のポリオキサゾ
ール類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類および
それらが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には
下記式のような繰り返し単位構造で示すことができる。
【０００９】
【化１】 （但し、一般式１において、Ｒはアゾール環を形成でき
る４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表
す。Ｒ‘は二価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基を
示し、Ｒ’のすべてまたは一部にホスホン酸基を有して
いる。Ｒ、Ｒ‘はいずれも単環であっても、複数の芳香
環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、ホスホン
酸以外の安定な置換基を有していても良い。また、Ｒ、
Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造
を有していてもかまわない。ただし、Ｒ、Ｒ‘中にフッ
素原子が含まれることはない）
る４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表
す。Ｒ‘は二価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基を
示し、Ｒ’のすべてまたは一部にホスホン酸基を有して
いる。Ｒ、Ｒ‘はいずれも単環であっても、複数の芳香
環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、ホスホン
酸以外の安定な置換基を有していても良い。また、Ｒ、
Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造
を有していてもかまわない。ただし、Ｒ、Ｒ‘中にフッ
素原子が含まれることはない）
【００１０】また、一般式１とともに下記式で示すよう
な繰り返し単位を含んでいても良い。
な繰り返し単位を含んでいても良い。
【化２】 （ここでＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表し、Ｒ“はアゾー
ル環を形成できる三価の芳香族基を示す。ただし、Ｒ
“中にフッ素原子が含まれることはない）
ル環を形成できる三価の芳香族基を示す。ただし、Ｒ
“中にフッ素原子が含まれることはない）
【００１１】上記一般式１で示す本発明のホスホン酸含
有ポリアゾールを合成する経路は特には限定されない
が、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４価の
芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、芳香
族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンおよびそれら
の誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ‘で示す二価基を形
成するジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる化合
物の反応により合成することができる。この際、ジカル
ボン酸の中にホスホン酸を含有するジカルボン酸を使用
することで、得られるポリアゾール中にホスホン酸基を
導入することができる。
有ポリアゾールを合成する経路は特には限定されない
が、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４価の
芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、芳香
族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンおよびそれら
の誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ‘で示す二価基を形
成するジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる化合
物の反応により合成することができる。この際、ジカル
ボン酸の中にホスホン酸を含有するジカルボン酸を使用
することで、得られるポリアゾール中にホスホン酸基を
導入することができる。
【００１２】芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミン
ジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，
５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジ
ヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，
６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，
４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジヒドロキ
シベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェ
ニルベンゼンジオール、３，３‘−ジジメルカプトベン
ジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベ
ンゼンジチオール、３，３‘−ジアミノベンジジン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェ
ニル）エーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノジ
フェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカ
プトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メル
カプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４
‘−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス
（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、
ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス（３，４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等
が挙げられるがこれらに限定されることはない。これら
の誘導体の例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸と
の塩などをあげることができる。これらの化合物は、同
時に複数使用することもできる。これらの芳香族ジアミ
ンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラ
ミンは、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合
物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
ジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，
５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジ
ヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，
６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，
４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジヒドロキ
シベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェ
ニルベンゼンジオール、３，３‘−ジジメルカプトベン
ジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベ
ンゼンジチオール、３，３‘−ジアミノベンジジン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェ
ニル）エーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノジ
フェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカ
プトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メル
カプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４
‘−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス
（４−アミノ−３−メルカプトフェノキシ）ベンゼン、
ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス（３，４，−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等
が挙げられるがこれらに限定されることはない。これら
の誘導体の例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸と
の塩などをあげることができる。これらの化合物は、同
時に複数使用することもできる。これらの芳香族ジアミ
ンジオール、芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラ
ミンは、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合
物など公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００１３】ホスホン酸含有ジカルボン酸の具体例とし
ては、例えば、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５
−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジ
カルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。
ホスホン酸含有ジカルボン酸の構造はこれらに限定され
ることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン
酸型のものが好ましい。ホスホン酸含有ジカルボン酸は
それら単独だけでなく、ホスホン酸を含有しないジカル
ボン酸とともに共重合の形で導入することができる。ホ
スホン酸含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボ
ン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、ターフェニルジカルボン酸等ポリエステル原料と
して報告されている一般的なジカルボン酸を使用するこ
とができ、ここで例示したものに限定されるものではな
い。ホスホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に
制限されるものではないが、９７％以上が好ましく、９
８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を含有するジカ
ルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、ホス
ホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べ
て、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸
基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いもの
を用いることが好ましい。ホスホン酸含有ジカルボン酸
とともにホスホン酸を含有しないジカルボン酸を使用す
る場合、ホスホン酸の効果を明確にするために、ホスホ
ン酸含有ジカルボン酸は全ジカルボン酸中の２０モル％
以上であることが好ましいが、きわだった効果を引き出
すために５０モル％以上であることがさらに好ましい。
ては、例えば、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５
−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジ
カルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。
ホスホン酸含有ジカルボン酸の構造はこれらに限定され
ることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン
酸型のものが好ましい。ホスホン酸含有ジカルボン酸は
それら単独だけでなく、ホスホン酸を含有しないジカル
ボン酸とともに共重合の形で導入することができる。ホ
スホン酸含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボ
ン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボ
ン酸、ターフェニルジカルボン酸等ポリエステル原料と
して報告されている一般的なジカルボン酸を使用するこ
とができ、ここで例示したものに限定されるものではな
い。ホスホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に
制限されるものではないが、９７％以上が好ましく、９
８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を含有するジカ
ルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、ホス
ホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べ
て、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸
基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いもの
を用いることが好ましい。ホスホン酸含有ジカルボン酸
とともにホスホン酸を含有しないジカルボン酸を使用す
る場合、ホスホン酸の効果を明確にするために、ホスホ
ン酸含有ジカルボン酸は全ジカルボン酸中の２０モル％
以上であることが好ましいが、きわだった効果を引き出
すために５０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１４】上記一般式２で示すポリアゾール単位を導
入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示
すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成す
るオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オ
ルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族
カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基
を持つ芳香族カルボン酸およびそれらの誘導体から選ば
れる化合物の重合により得ることができる。
入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示
すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成す
るオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オ
ルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族
カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基
を持つ芳香族カルボン酸およびそれらの誘導体から選ば
れる化合物の重合により得ることができる。
【００１５】これらのホスホン酸含有ポリアゾールを合
成する手法は、特には限定されないが、J.F.Wolfe, Enc
yclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd
Ed.,Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン
酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することがで
きる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／
五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を
適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中や混合
モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆体ポリ
マーとしておき、その後の適当な熱処理などによる環化
反応で目的のポリアゾール構造に変換する方法なども使
用することができる。熱安定性の高いポリマーを合成す
るには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合
が好ましい。しかしながら、従来報告されているような
長時間をかけた重合では、ホスホン酸含有モノマーを含
む系では、得られたポリマーの熱安定性が低下してしま
う恐れがある。このため、本発明では、重合時間は個々
のモノマーの組み合わせにより最適な時間があるので一
概には規定できないが、重合時間を効果的に短くするこ
とが好ましい。このことにより、ホスホン酸基量が多い
ポリマーも熱安定性の高い状態で得ることができる。こ
れらのホスホン酸基含有ポリアゾールの分子量は特に限
定されるものではないが、１，０００〜１，０００，０
００であることが好ましい。低すぎると、水への溶解な
ど成形体から脱落してしまう恐れがある。また、繰り返
し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または交
互的に結合していることで、高分子電解質膜として安定
した性能を示す特徴を持つ。
成する手法は、特には限定されないが、J.F.Wolfe, Enc
yclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd
Ed.,Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン
酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することがで
きる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／
五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を
適用することもできる。他に、適当な有機溶媒中や混合
モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前駆体ポリ
マーとしておき、その後の適当な熱処理などによる環化
反応で目的のポリアゾール構造に変換する方法なども使
用することができる。熱安定性の高いポリマーを合成す
るには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合
が好ましい。しかしながら、従来報告されているような
長時間をかけた重合では、ホスホン酸含有モノマーを含
む系では、得られたポリマーの熱安定性が低下してしま
う恐れがある。このため、本発明では、重合時間は個々
のモノマーの組み合わせにより最適な時間があるので一
概には規定できないが、重合時間を効果的に短くするこ
とが好ましい。このことにより、ホスホン酸基量が多い
ポリマーも熱安定性の高い状態で得ることができる。こ
れらのホスホン酸基含有ポリアゾールの分子量は特に限
定されるものではないが、１，０００〜１，０００，０
００であることが好ましい。低すぎると、水への溶解な
ど成形体から脱落してしまう恐れがある。また、繰り返
し単位が複数の場合主としてランダムおよび／または交
互的に結合していることで、高分子電解質膜として安定
した性能を示す特徴を持つ。
【００１６】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾール
は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡
糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに
成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶
液から成形することが好ましい。溶解する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶ
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよ
い。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を
有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の
ポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工
性が悪化する。
は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、紡
糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに
成形することができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶
液から成形することが好ましい。溶解する溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロ
トン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶ
ことができるがこれらに限定されるものではない。これ
らの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよ
い。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を
有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の
ポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが
好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工
性が悪化する。
【００１７】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しホスホン酸基含有ポリアゾー
ルの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合
は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好まし
い。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトン
などに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて
他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形す
ることもできる。溶解性挙動が類似するポリベンズアゾ
ール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするの
に都合がよい。
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しホスホン酸基含有ポリアゾー
ルの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合
は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好まし
い。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトン
などに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて
他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形す
ることもできる。溶解性挙動が類似するポリベンズアゾ
ール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をするの
に都合がよい。
【００１８】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾールを
主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からの
キャストである。キャストした溶液から前記のように溶
媒を除去してホスホン酸基含有ポリアゾールの膜を得る
ことができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一
性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質
をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥する
ことが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテ
フロン（登録商標）板などを用いることができる。溶液
の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキ
ャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストする
ことができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限
されないが、１０〜１０００μｍであることが好まし
い。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎ
ると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１０
０〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方
法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリ
ケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みに
したり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一
定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができ
る。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整するこ
とでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱す
る場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げた
りすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する
場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放
置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整すること
ができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にする
ことができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄
いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であるこ
とが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好まし
く、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からの
キャストである。キャストした溶液から前記のように溶
媒を除去してホスホン酸基含有ポリアゾールの膜を得る
ことができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一
性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質
をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥する
ことが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やテ
フロン（登録商標）板などを用いることができる。溶液
の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキ
ャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストする
ことができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限
されないが、１０〜１０００μｍであることが好まし
い。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎ
ると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１０
０〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方
法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリ
ケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みに
したり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一
定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができ
る。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整するこ
とでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱す
る場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げた
りすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する
場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放
置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整すること
ができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にする
ことができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄
いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であるこ
とが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好まし
く、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００１９】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾールポ
リマーはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜
状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するの
に適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分
にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接
合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利
用することもできる。
リマーはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜
状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するの
に適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分
にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接
合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利
用することもできる。
【００２０】また、本発明による膜は、耐久性、耐溶剤
性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては
熱重量測定における熱分解温度が３５０℃以上を示すほ
か、耐溶剤性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械
的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断など
の心配がないものである。
性、機械的特性に優れている。例えば、耐久性としては
熱重量測定における熱分解温度が３５０℃以上を示すほ
か、耐溶剤性では酸性水溶液中での膨潤も少なく、機械
的特性では膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断など
の心配がないものである。
【００２１】
【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。ポリマー対数
粘度：溶媒として硫酸もしくはメタンスルホン酸を用い
てオストワルド粘度計を用いて測定した。硫酸を用いる
場合は、０．５ｇ／ｄｌの硫酸溶液について３０℃で測
定した。また、メタンスルホン酸を用いる場合は、０．
０５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について２５℃で
測定した。 IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。ポリマー対数
粘度：溶媒として硫酸もしくはメタンスルホン酸を用い
てオストワルド粘度計を用いて測定した。硫酸を用いる
場合は、０．５ｇ／ｄｌの硫酸溶液について３０℃で測
定した。また、メタンスルホン酸を用いる場合は、０．
０５ｇ／ｄｌのメタンスルホン酸溶液について２５℃で
測定した。 IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。
【００２２】実施例１ ３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン
（略号：ＴＡＳ）1.830g(6.575x10-3mole)、３，５−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸（略号：ＤＣＰ、純度９
８％）1.618g(6.575x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リ
ン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に
量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しな
がら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持し
た後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 し
て４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合
物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性に
なるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃
で終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの
対数粘度は、１．１１を示した。ポリマーのＩＲスペク
トルを図１に示す。ポリマー300mgとメタンスルホン酸
2.5mlを室温で撹拌し、均一溶液とした。ホットプレー
ト上でガラス板上に約250mm厚に流延し、１時間室温で
放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換
し、数日水浸漬を続ける。フィルムを取り出し、周りを
固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥
機により80℃終夜乾燥した。得られたフィルムをＴＨＦ
溶媒中で煮沸処理したが、形態を保持した。家庭用ミキ
サーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返し
た。
（略号：ＴＡＳ）1.830g(6.575x10-3mole)、３，５−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸（略号：ＤＣＰ、純度９
８％）1.618g(6.575x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リ
ン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に
量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しな
がら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持し
た後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 し
て４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合
物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性に
なるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃
で終夜減圧乾燥した。硫酸を用いて測定したポリマーの
対数粘度は、１．１１を示した。ポリマーのＩＲスペク
トルを図１に示す。ポリマー300mgとメタンスルホン酸
2.5mlを室温で撹拌し、均一溶液とした。ホットプレー
ト上でガラス板上に約250mm厚に流延し、１時間室温で
放置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換
し、数日水浸漬を続ける。フィルムを取り出し、周りを
固定して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥
機により80℃終夜乾燥した。得られたフィルムをＴＨＦ
溶媒中で煮沸処理したが、形態を保持した。家庭用ミキ
サーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返し
た。
【００２３】実施例２ ＤＣＰのかわりにＤＣＰとテレフタル酸（略号：ＴＰ
Ａ）の混合比を変えて、合計で6.575x10-3moleになるよ
うにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行
った。得られたポリマー400mgとＮＭＰ4mlを撹拌しなが
ら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。ホ
ットプレート上で、ガラス板上に約250μm厚に流延し、
ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、
80℃終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬することで溶
媒を除いたフィルムを作製した。得られたフィルムをＴ
ＨＦ中で煮沸処理することで耐溶剤性を評価した。各種
測定結果を表１に示す。
Ａ）の混合比を変えて、合計で6.575x10-3moleになるよ
うにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合を行
った。得られたポリマー400mgとＮＭＰ4mlを撹拌しなが
ら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。ホ
ットプレート上で、ガラス板上に約250μm厚に流延し、
ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、
80℃終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬することで溶
媒を除いたフィルムを作製した。得られたフィルムをＴ
ＨＦ中で煮沸処理することで耐溶剤性を評価した。各種
測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】比較例１ ＴＡＳとＤＣＰを用いるかわりに、４，４‘−（２，
２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオリメチル）エ
チリデン）ビス（２−アミノフェノール）2.408g(6.575
x10-3mole)、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテ
ル1.528g（5.917x10-3mole）、ＤＣＰ0.162g(6.582x10
-4mole)を使い実施例１と同様にポリマーを合成した。
得られたポリマーの対数粘度は、１．２４であった。実
施例２と同様にフィルムを作製し、ＴＨＦで煮沸処理し
たところ、フィルムは形態を崩した。
２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオリメチル）エ
チリデン）ビス（２−アミノフェノール）2.408g(6.575
x10-3mole)、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテ
ル1.528g（5.917x10-3mole）、ＤＣＰ0.162g(6.582x10
-4mole)を使い実施例１と同様にポリマーを合成した。
得られたポリマーの対数粘度は、１．２４であった。実
施例２と同様にフィルムを作製し、ＴＨＦで煮沸処理し
たところ、フィルムは形態を崩した。
【００２６】実施例３ ２００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、４，６−ジ
アミノレゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）９．０
６３ｇ（４．２５４×１０-2ｍｏｌ）、ＤＣＰ１０．４
６９ｇ（４．２５４×１０-2ｍｏｌ）、ポリリン酸（五
酸化リン含量８４％）４３．８６ｇ、五酸化リン１４．
４９ｇを秤量し、窒素気流下７０℃で０．５時間、１２
０℃で５時間、１３５℃で１９時間、１６５℃で１８時
間、１９０℃で５時間の順に攪拌しながらオイルバス中
で加熱すると、黄色半透明の堅いゴム状のドープが得ら
れた。ドープはイオン交換水中に投入し、ｐＨ試験紙中
性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８
０℃で終夜減圧乾燥した。メタンスルホン酸によるポリ
マーの対数粘度は、１．４６を示した。ポリマーのＩＲ
スペクトルを図２に示す。ポリマー０．０８ｇをメタン
スルホン酸２．０ｍｌに室温で溶解した。溶液はガラス
板上に約３００μｍの厚みに流延し１０分間そのまま放
置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、
数日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを固定
して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機に
より80℃終夜乾燥して、イオン伝導性測定用フィルムを
作製した。得られたフィルムをＴＨＦ溶媒中で煮沸処理
したが、形態を保持した。
アミノレゾルシノール二塩酸塩（略号：ＤＡＲ）９．０
６３ｇ（４．２５４×１０-2ｍｏｌ）、ＤＣＰ１０．４
６９ｇ（４．２５４×１０-2ｍｏｌ）、ポリリン酸（五
酸化リン含量８４％）４３．８６ｇ、五酸化リン１４．
４９ｇを秤量し、窒素気流下７０℃で０．５時間、１２
０℃で５時間、１３５℃で１９時間、１６５℃で１８時
間、１９０℃で５時間の順に攪拌しながらオイルバス中
で加熱すると、黄色半透明の堅いゴム状のドープが得ら
れた。ドープはイオン交換水中に投入し、ｐＨ試験紙中
性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８
０℃で終夜減圧乾燥した。メタンスルホン酸によるポリ
マーの対数粘度は、１．４６を示した。ポリマーのＩＲ
スペクトルを図２に示す。ポリマー０．０８ｇをメタン
スルホン酸２．０ｍｌに室温で溶解した。溶液はガラス
板上に約３００μｍの厚みに流延し１０分間そのまま放
置した後、水中にガラス板を浸した。水を時々交換し、
数日水浸漬を続けた。フィルムを取り出し、周りを固定
して収縮を押さえながら風乾した。最後に減圧乾燥機に
より80℃終夜乾燥して、イオン伝導性測定用フィルムを
作製した。得られたフィルムをＴＨＦ溶媒中で煮沸処理
したが、形態を保持した。
【００２７】実施例４ 原料としてＤＡＲ ２．８７６ｇ（１．３５×１０-2ｍ
ｏｌ）、ＤＣＰ ２．２１５ｇ（９．００×１０-3ｍｏ
ｌ）、ＴＰＡ ０．７４８ｇ（４．５０×１０ -3ｍｏ
ｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）４３．８６
ｇ、五酸化リン１６．０３ｇを用いた他は実施例３と同
様にして、イオン伝導性測定用フィルムを作成した。ポ
リマーの対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇだった。実施例３
と同様に得られたフィルムをＴＨＦ溶媒中で煮沸処理し
たが、形態を保持した。
ｏｌ）、ＤＣＰ ２．２１５ｇ（９．００×１０-3ｍｏ
ｌ）、ＴＰＡ ０．７４８ｇ（４．５０×１０ -3ｍｏ
ｌ）、ポリリン酸（五酸化リン含量８４％）４３．８６
ｇ、五酸化リン１６．０３ｇを用いた他は実施例３と同
様にして、イオン伝導性測定用フィルムを作成した。ポ
リマーの対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇだった。実施例３
と同様に得られたフィルムをＴＨＦ溶媒中で煮沸処理し
たが、形態を保持した。
【００２８】実施例５ 実施例１において、重合時に塩化すず（ＩＩ）をＴＡＳ
に対して１モル％になるように加えてポリマーを得、同
様に評価した。ポリマーの対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇ
だった。得られたフィルムをＴＨＦ溶媒中で煮沸処理し
たが、形態を保持した。
に対して１モル％になるように加えてポリマーを得、同
様に評価した。ポリマーの対数粘度は０．８２ｄｌ／ｇ
だった。得られたフィルムをＴＨＦ溶媒中で煮沸処理し
たが、形態を保持した。
【００２９】
【発明の効果】耐久性、耐熱性、耐溶剤性に優れた、本
発明のポリマーにより、燃料電池などの高分子電解質と
しても際立った性能を示す材料を提供することができ
る。
発明のポリマーにより、燃料電池などの高分子電解質と
しても際立った性能を示す材料を提供することができ
る。
【図１】ＴＡＳとＤＣＰから合成されたホスホン酸含有
ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル
ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル
【図２】ＤＡＲとＤＣＰから合成されたホスホン酸含有
ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル
ポリベンズオキサゾールのＩＲスペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｃ０８Ｌ 79:04 (72)発明者 濱本 史朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 舘盛 寛 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 高瀬 敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AA81 AF02 AF13 AF37 AF45 AH15 BA02 BB02 BC01 4J043 PA02 PA08 PA10 QB34 QB35 QB41 RA42 RA52 RA57 SA06 SA08 SA71 SA83 SB01 SB03 TA12 TA79 TB01 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA142 UA262 UB021 UB121 UB122 UB301 UB302 VA011 VA012 VA041 VA042 VA061 VA062 VA081 VA082 XA03 XA19 ZA12 ZA15 ZA17 ZA31 ZA44 ZB14 5G301 CA30 CD01 CE01 CE10 5H026 AA06 CX04 EE18 HH00
Claims (4)
- 【請求項１】 平均分子量が１，０００から１，００
０，０００の間にあり、繰り返し単位が複数の場合主と
してランダムおよび／または交互的に結合していること
を特徴とするホスホン酸含有非フッ素系ポリアゾール。 - 【請求項２】 ホスホン酸がフェニルホスホン酸型構造
であることを特徴とする請求項１の化合物。 - 【請求項３】 請求項１乃至２のいずれかに記載の化合
物を主成分とすることを特徴とする成形物。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の化合
物を主成分とすることを特徴とする膜。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000345606A JP3968625B2 (ja) | 2000-11-13 | 2000-11-13 | ホスホン酸含有ポリアゾール |
| US10/416,551 US7288603B2 (en) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazole compound having sulfonic acid group and/or phosphonic acid group, resin composition containing the same, resin molding, solid polymer electrolyte membrane, solid polymer electrolyte membrane/electrode assembly and method of preparing assembly |
| AT01982763T ATE318854T1 (de) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazolverbindung mit sulfo- und/oder phosphonogruppe, diese enthaltende harzzusammensetzung, harzformteil, polymerfestelektrolytfolie, verbund aus festelektrolytfolie und elektrodenkatalysatorschicht und verfahren zur herstellung des verbunds |
| PCT/JP2001/009885 WO2002038650A1 (fr) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Compose polybenzazole possedant un groupe sulfo et/ou un groupe phosphono, composition resineuse le contenant, resine moulee, film electrolytique polymere solide, composite a couches de film electrolytique solide/catalytique electrode et procede de production dudit composite |
| CNB018187536A CN100358938C (zh) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | 具有磺酸基和/或膦酸基的聚吲哚类化合物、固体电解质膜/电极催化剂层复合体及其制造方法 |
| EP01982763A EP1354907B1 (en) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazole compound having sulfo group and/or phosphono group, resin composition containing the same, molded resin, solid polymer electrolyte film, solid electrolyte film/electrode catalyst layer composite, and process for producing the composite |
| DE60117595T DE60117595T2 (de) | 2000-11-13 | 2001-11-12 | Polybenzazolverbindung mit Sulfo- und/oder Phosphonogruppen, diese enthaltende Harzzusammensetzung, Harzformteil, Polymerfestelektrolytfolie, Verbund aus Festelektrolytfolie und Elektrodenkatalysatorschicht und Verfahren zur Herstellung des Verbunds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000345606A JP3968625B2 (ja) | 2000-11-13 | 2000-11-13 | ホスホン酸含有ポリアゾール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002146012A true JP2002146012A (ja) | 2002-05-22 |
| JP3968625B2 JP3968625B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=18819612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000345606A Expired - Fee Related JP3968625B2 (ja) | 2000-11-13 | 2000-11-13 | ホスホン酸含有ポリアゾール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3968625B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005512271A (ja) * | 2001-03-01 | 2005-04-28 | セラニーズ ベンチャーズ ゲーエムベーハー | ポリマー膜、その製法およびその使用 |
| JP2013136757A (ja) * | 2002-09-13 | 2013-07-11 | Basf Fuel Cell Research Gmbh | プロトン伝導性膜およびその使用 |
-
2000
- 2000-11-13 JP JP2000345606A patent/JP3968625B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005512271A (ja) * | 2001-03-01 | 2005-04-28 | セラニーズ ベンチャーズ ゲーエムベーハー | ポリマー膜、その製法およびその使用 |
| JP2013136757A (ja) * | 2002-09-13 | 2013-07-11 | Basf Fuel Cell Research Gmbh | プロトン伝導性膜およびその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3968625B2 (ja) | 2007-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5140907B2 (ja) | プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法およびそれを用いた燃料電池 | |
| KR101129162B1 (ko) | 양성자 전도성 고분자막 및 그의 제조 방법, 및 이를이용한 연료 전지 | |
| JP6447520B2 (ja) | レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びレドックス電池 | |
| WO2002038650A1 (fr) | Compose polybenzazole possedant un groupe sulfo et/ou un groupe phosphono, composition resineuse le contenant, resine moulee, film electrolytique polymere solide, composite a couches de film electrolytique solide/catalytique electrode et procede de production dudit composite | |
| JP4549007B2 (ja) | 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性化合物を含有する組成物、イオン伝導膜、接着剤、複合体、燃料電池 | |
| JP2016207608A (ja) | ポリベンズイミダゾール系レドックス電池用イオン交換膜及びその製造方法、複合体、及びレドックス電池 | |
| JP2002146014A (ja) | イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール | |
| JP4096227B2 (ja) | 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性基含有ポリマーを含む組成物、イオン伝導膜、接着剤、複合体、燃料電池 | |
| JP2004131532A (ja) | ホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法 | |
| JP2004131533A (ja) | スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物、およびそれを含む樹脂組成物、およびその製造方法 | |
| JP4228040B2 (ja) | スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンザゾール系化合物、それを含む樹脂組成物、樹脂成形物、固体高分子電解質膜、固体電解質膜／電極触媒層複合体およびその複合体の製造方法 | |
| JP2002146016A (ja) | イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール | |
| JP4061522B2 (ja) | ポリアゾールポリマー系組成物及びそれを主成分とする膜、並びにポリアゾール系ポリマー組成物の成形方法 | |
| JP4200224B2 (ja) | イオン伝導性スルホン酸含有ポリアゾール | |
| JP2002146013A (ja) | イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール | |
| JP2003055457A (ja) | スルホン酸含有イオン伝導性ポリベンズイミダゾール | |
| JP3968625B2 (ja) | ホスホン酸含有ポリアゾール | |
| JP3690589B2 (ja) | スルホン酸含有ポリイミダゾール化合物およびその成型物 | |
| JP2002201269A (ja) | 新規なイオン性基含有ポリベンズアゾール及びそれを主成分とする膜 | |
| JP2002146022A (ja) | スルホン酸またはホスホン酸含有イオン伝導性ポリイミダゾール | |
| JP2002212291A (ja) | スルホン酸またはホスホン酸含有ポリイミダゾール化合物およびその成型物 | |
| JP2002146015A (ja) | イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール | |
| JP2004131530A (ja) | イオン性基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を主成分とする溶液、成形物およびその成形物の製造法 | |
| JP2002146017A (ja) | イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール | |
| JP2002146020A (ja) | 熱安定性に優れたイオン伝導性スルホン酸含有ポリマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060706 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060904 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061005 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061204 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070215 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070320 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070416 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070523 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |