DE60117595T2

DE60117595T2 - Polybenzazolverbindung mit Sulfo- und/oder Phosphonogruppen, diese enthaltende Harzzusammensetzung, Harzformteil, Polymerfestelektrolytfolie, Verbund aus Festelektrolytfolie und Elektrodenkatalysatorschicht und Verfahren zur Herstellung des Verbunds

Info

Publication number: DE60117595T2
Application number: DE60117595T
Authority: DE
Inventors: Yoshimitsuc/o TOYO BOSEKI Ohtsu-shi SAKAGUCHI; Kotac/o TOYO BOSEKI K K RES Ohtsu-shi KITAMURA; Hiroakic/o Toyo Kasei Kogyo Kita-ku Osaka-shi TAGUCHI; Junkoc/o Mr. Sugihara NAKAO; Shiroc/o TOYO BOSEKI K K RE Ohtsu-shi HAMAMOTO; Hiroshic/o TOYO BOSEKI K K Ohtsu-shi TACHIMORI; Satoshic/o TOYO BOSEKI K K RE Ohtsu-shi TAKASE
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: CN100358938C; US7288603B2; CN1474844A; ATE318854T1; DE60117595D1; WO2002038650A1; EP1354907A1; US20040062969A1; EP1354907A4; EP1354907B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n), die als Festpolymerelektrolytmembran geeignet ist, eine Harzzusammensetzung, welche diese enthält, ein Harzformteil, eine Festpolymerelektrolytmembran, eine Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung und ein Verfahren zur Herstellung der Anordnung.
Gegenwärtig wird eine Brennstoffzelle mit Interesse als Kandidat für ein umweltfreundliches Energieerzeugungssystem betrachtet, das eine thermische Energieerzeugung ersetzt. Eine Brennstoffzelle ist von einer sogenannten Trockenzelle oder Speicherzelle, die durch Speichern von Elektrizität verwendet wird, verschieden. Während Wasser bei der elektrischen Hydrolyse Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt, nutzt die Brennstoffzelle das umgekehrte Prinzip. Mit anderen Worten: Die Brennstoffzelle ist ein neues Energieerzeugungssystem, das chemische Energie durch eine elektrochemische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff durch einen Katalysator oder dergleichen direkt in elektrische Energie umwandelt.
Die Brennstoffzelle ist nicht durch den Carnot-Zyklus beschränkt, da es sich dabei um ein Energieerzeugungssystem handelt, das chemische Energie direkt in elektrische Energie umwandelt, und sie weist verglichen mit einer thermischen Energieerzeugung theoretisch eine stark überlegene Erzeugungseffizienz auf, da die Brennstoffzelle weder einen Wärmeübertragungsverlust noch einen mechanischen Verlust erzeugt. Selbst die Brennstoffzelle kann jedoch die bei der Verbrennung erhaltene Wärmeenergie nicht vollständig umwandeln, d.h. eine Enthalpieänderung (mit ΔH bezeichnet) in elektrische Energie, sondern lediglich eine Änderung der Gibbs'schen freien Energie (mit ΔG bezeichnet) in elektrische Energie umwandeln.
In der Praxis ist die theoretisch mögliche, maximale Effizienz (theoretische Effizienz) einer mit Wasserstoff betriebenen Brennstoffzelle: H2 (Gas) + ½ O2 (Gas) → H2O (Flüssigkeit) ΔH = –285,83 kJ/mol ΔG = –237,13 kJ/molSomit gilt: ΔG/ΔH × 100 = 82,9 %.
Folglich weist die theoretische Effizienz der Brennstoffzelle einen hohen Wert auf, der die theoretische Effizienz einer Wärmekraftmaschine, die sich aus dem Carnot-Zyklus ergibt, bei weitem übertrifft. Entsprechend zeigt die theoretische Effizienz auch dann einen Wert von mehr als 90 %, wenn die Brennstoffzelle mit Methanol oder Alkohol betrieben wird.
Es ist jedoch schwierig, sich bei einer vorliegenden Brennstoffzelle auf der gegenwärtigen Stufe der theoretischen Effizienz anzunähern. Der Grund dafür liegt darin, dass in der Brennstoffzelle und einer Ergänzungsvorrichtung für die Brennstoffzelle verschiedene Energieverluste auftreten und die Energie als Wärmeenergie von der Brennstoffzelle abgegeben wird.
Gegenwärtig ist der Verlust in der Brennstoffzelle der maximale Verlust in dem durch die Brennstoffzelle gebildeten Energieerzeugungssystem und die Energieerzeugungseffizienz der Brennstoffzelle kann durch eine Verminderung dieses Verlusts beträchtlich verbessert werden.
Aus dem vorstehend genannten Grund wird auf verschiedenen Gebieten eine aktive Forschung und Entwicklung durchgeführt, um verschiedene Typen von Brennstoffzellen, wie z.B. Brennstoffzellen des Phosphorsäure-, Festpolymer-, geschmolzenen Carbonat- und Festelektrolyt-Typs, zu entwickeln.
Von diesen Brennstoffzellen weist die Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle (auch als PEFC abgekürzt), die verglichen mit anderen Typen von Brennstoffzellen bei einer niedrigeren Temperatur arbeitet, eine geringe Beschränkung bezüglich der verwendeten Materialien auf, so dass diese aus einem billigen Material wie Kunststoff, Kohlenstoff oder Edelstahl hergestellt werden kann, um die Kosten in einfacher Weise zu senken, und dieser wird Interesse entgegengebracht. Ferner kann die PEFC verglichen mit anderen Typen von Brennstoffzellen miniaturisiert werden und ist als mobile Energiequelle oder als Energiequelle mit geringer Kapazität geeignet.
Die Geschichte der Entwicklung der PEFC begann durch General Electric, USA, in der zweiten Hälfte der 1950er Jahre und eine Brennstoffzelle, bei der Wasserstoff/Sauerstoff genutzt wurde und die eine Ausgangsleistung von 1 kW aufwies, wurde in der ersten Hälfte der 1960er Jahre im Raumschiff Gemini eingesetzt. Während die zu Beginn verwendete Polymerelektrolytmembran eine Polystyrolmembran war, deren chemische Dauerbeständigkeit schlecht war, wurde die chemische Dauerbeständigkeit der PEFC durch die Fluorpolymer-Elektrolytmembran „Nafion (R)", die von DuPont, USA, für Brennstoffzellen in dem Raum fahrtentwicklungsprojekt der NASA entwickelt worden ist, beträchtlich verbessert, und die Entwicklung der PEFC wurde stimuliert. Gegenwärtig wird anstelle einer herkömmlichen Raumfahrtanwendung oder militärischen Anwendung vorwiegend die Anwendung der PEFC auf Kraftfahrzeuge oder im Haushalt untersucht.
Die Polymerelektrolytmembran zur Bildung des Kernbereichs der PEFC dient als eine Art von Ionenaustauschmembran und muss (eine) hervorragende Ionenleitfähigkeit, physikalische Festigkeit, Gasbarriereeigenschaften, chemische Stabilität, elektrochemische Stabilität und Wärmestabilität aufweisen. Daher wurde eine Perfluorkohlenstoffsulfonsäuremembran, die durch „Nafion (R)" von Du Pont, USA, repräsentiert wird, vorwiegend als Polymerelektrolytmembran verwendet, die über einen langen Zeitraum verwendet werden kann. Im Allgemeinen weist die Perfluorkohlenstoffsulfonsäuremembran Fluoratome in der Hauptkette und in Seitenketten und Sulfonsäuregruppen, an die Protonen addiert werden können, in den Seitenketten auf.
Wenn die allgemeine Perfluorkohlenstoffsulfonsäuremembran jedoch unter Bedingungen betrieben wird, die 100°C übersteigen, wird der Wassergehalt der Membran jedoch abrupt vermindert und die Membran wird beträchtlich weicher gemacht. In einer direkten Methanolbrennstoffzelle wird die Leistung aufgrund eines Durchdringens der Membran durch Methanol daher so stark vermindert, dass die Brennstoffzelle keine ausreichende Leistung aufweisen kann. In einer Brennstoffzelle, die mit Wasserstoff und unter Bedingungen von etwa 80°C betrieben wird, behindern die hohen Kosten der Perfluorkohlenstoffsulfonsäuremembran auch eine Umsetzung der Brennstoffzelle in die Praxis. Darüber hinaus weisen verfügbare Perfluorkohlenstoffsulfonsäuremembranen eine beschränkte Dicke und Ionenaustauschkapazität auf und die Gestaltung der Brennstoffzelle ist ebenfalls beschränkt.
Um diese Nachteile zu beseitigen, werden verschiedene Typen von Elektrolytmembranen, die durch Einführen von Sulfonsäuregruppen in aromatische Polymere hergestellt werden, untersucht. Beispielsweise kann ein sulfoniertes Polyarylethersulfon (Journal of Membrane Science, 83, 211 (1993)), ein sulfoniertes Polyetheretherketon (japanisches Patent mit der Offenlegungsnummer 6-93114), sulfoniertes Polystyrol und dergleichen genannt werden. Sulfonsäuregruppen, die in aromatische Ringe auf der Basis einer Polymerreaktion eingeführt worden sind, verursachen jedoch leicht eine Desulfonierung durch Säure oder Wärme und weisen keine ausreichende Dauerbeständigkeit auf, um sie als Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle zu verwenden.
Ein aromatisches Polyazolpolymer, wie z.B. Polyimidazol, ist als Polymer mit einer hohen Wärmebeständigkeit und einer hohen Dauerbeständigkeit bekannt und Sulfonsäuregruppen können möglicherweise in ein solches Polymer eingeführt werden, um es für das vorstehend genannte Ziel einzusetzen. Als Verbindung mit einer solchen Polymerstruktur ist über ein Polybenzimidazol mit Sulfonsäuren berichtet worden, das aus 3,3'-Diaminobenzidin und 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure oder 2,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure synthetisiert worden ist (Uno et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem., 15, 1309 (1977)), oder das mit Hauptkomponenten aus 1,2,4,5-Benzoltetramin und 2,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure synthetisiert worden ist (US-Patent 5,312,895).
Obwohl in diesen Berichten die Löslichkeit und die Wärmebeständigkeit von Polybenzimidazol, das Sulfonsäure aufweist, beschrieben worden sind, wurden in diesen Berichten die elektrochemischen Eigenschaften von Sulfonsäuregruppen, wie z.B. die Anwendung auf eine Festpolymerelektrolytmembran, nicht beschrieben. Insbesondere sind diese Verbindungen bezüglich einer Kompatibilität im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit, die mechanischen Eigenschaften und die Ionenleitfähigkeit schlecht und für eine Anwendung auf eine Festpolymerelektrolytmembran oder dergleichen ungeeignet.
Bezüglich Polybenzoxazol oder Polybenzthiazol mit Sulfonsäuregruppen wurde über Polymere, die aus 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol und 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure oder 4,6-Dicarboxy-1,3-benzoldisulfonsäure synthetisiert worden sind (J. Polym. Sci., Polym. Chem., 34, 481 (1996)), Polymere, die aus 2,5-Diamino-1,4-benzoldiol und 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure synthetisiert worden sind (japanisches Patent mit der Offenlegungsnummer 10-158213), eine Verbindung, die durch eine Sulfonierung einer Verbindung hergestellt wurde, die aus 2,5-Diamino-1,4-benzoldiol und Terephthalsäure synthetisiert worden ist (japanisches Patent mit der Offenlegungsnummer 4-353533) oder eine Verbindung, die aus 2,5-Dicarboxysulfonsäure und verschiedenen Diamindiol- oder Diamindithiolen synthetisiert worden ist (US-Patent 5,492,996), berichtet.
Keiner dieser Berichte beschreibt jedoch Sulfonsäuregruppen als funktionelle Gruppen für eine Protonenleitfähigkeit, und keines) dieser Polymere bzw. Verbindungen zeigte unter den Bedingungen, die für eine Brennstoffzelle eingesetzt werden, eine ausreichende Dauerbeständigkeit. Während beispielsweise die in dem US-Patent 5,492,996 beschriebene Technik dadurch gekennzeichnet ist, dass Sulfonsäuregruppen in ein Alkylammoniumsalz umgewandelt werden, um eine Alkohollöslichkeit des Polymers zu bewirken, ist es offensichtlich, dass dieses zur Verwendung als Material für eine Brennstoffzelle ungeeignet ist, da eine Alkohollöslichkeit ein kritischer Mangel bei einer Anwendung auf die vorstehend genannte Brennstoffzelle ist, die mit Methanol oder dergleichen betrieben wird.
Andererseits wurde über wenige aromatische Polymere mit Phosphonsäuregruppen, die bezogen auf Sulfonsäuregruppen eine möglicherweise überlegene Wärmebeständigkeit aufweisen, im Hinblick auf eine Anwendung auf einen Festpolymerelektrolyten berichtet. Als seltenes Beispiel wurde über Polybenzoxazole berichtet, die 4,4'-(2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden)bis(2-aminophenol) umfassen, worin 5 bis 50 % der Dicarbonsäure 3,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure waren (US-Patent 5,498,784). Diese Polymere zeigten eine hervorragende Löslichkeit und eine Möglichkeit zur Verwendung als Verbundmaterial, jedoch wurde dieses Polymer nicht als Festpolyelektrolyt für eine Brennstoffzelle in Betracht gezogen. In der Praxis ist es offensichtlich, dass die Alkohollöslichkeit dieser Polymere für eine Verwendung als Festpolyelektrolyt für eine Brennstoffzelle, die mit Methanol betrieben wird, ungeeignet ist. Es kann davon ausgegangen werden, dass dieses Polymer für einen Festpolyelektrolyten für eine Brennstoffzelle auch dahingehend ungeeignet ist, dass es nur eine geringe Ionenleitfähigkeit aufweist.
Darüber hinaus wurde über ein Phosphor-enthaltendes Polyamidcopolymer, wie z.B. 3,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure, berichtet (japanisches Patent mit der Offenlegungsnummer 11-286545), während auch bei diesem Polymer nur Eigenschaften bezogen auf die Wärmebeständigkeit untersucht worden sind. Ferner verursacht dieses Polymer unter sauren Bedingungen, wie sie in einer Brennstoffzelle eingesetzt werden, eine Hydrolyse, und es kann nicht als Elektrolytmembran eingesetzt werden.
Im Allgemeinen können ionische Gruppen-enthaltende Polyazolpolymere nur schwer geformt werden und sie können auch nur schwer deren Form halten, selbst wenn ein Formteil erhalten wird. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass durch die Einführung ionischer Gruppen nur ein Polymer mit einem geringen Polymerisationsgrad erhalten wird. Daher war es schwierig, ein Polymer zu erhalten, das als Festpolymerelektrolyt verwendet werden kann, wie z.B. als Protonenaustauschmembran.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung eines neuen Polymermaterials, das einen Festpolymerelektrolyten bereitstellen kann, der nicht nur eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Dauerbeständigkeit/Stabilität aufweist, sondern der durch die Einführung von Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen in eine Polybenzazolverbindung mit hervorragenden Eigenschaften bezüglich einer Wärmebe ständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, mechanischer Eigenschaften und dergleichen auch eine hervorragende Ionenleitfähigkeit aufweist.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehend genannte Aufgabe zu lösen und haben gefunden, dass eine spezifische Polybenzazolverbindung, die Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen enthält, (eine) hervorragende Verarbeitungsfähigkeit, Dauerbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, mechanische Eigenschaften und Ionenleitfähigkeit aufweist, und ein neues Polymermaterial erhalten, das die Aufgabe der vorliegenden Erfindung löst.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Polybenzazolverbindung, welche eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, und welche entweder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt, oder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, wobei eine Benzazol-Bindungseinheit durch eine statistische Polymerisation und/oder eine alternierende Polymerisation gebunden ist, und welche entweder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt, oder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung mit einer Frequenz von 10000 Hz unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH (RH = relative Feuchtigkeit) angelegt wird, in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 S/cm liegt.
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des dritten Aspekts, welche eine Benzoxazol-Bindungseinheit und/oder eine Benzthiazol-Bindungseinheit einschließt und welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe in Molekülen einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass die inhärente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt, und die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung mit einer Frequenz von 10000 Hz unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,3 bis 1,0 S/cm liegt.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des vierten Aspekts, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (1) und (2), in einem molaren Verhältnis n¹:(1 – n¹) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,5 ≤ n¹ ≤ 1,0 erfüllt:
wobei m¹ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B¹ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt und wobei jede von A¹ und A² eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (3) und (4) in jeder der Formeln (1) und (2). A¹ und A² können gleich oder voneinander verschieden sein:
wobei X entweder ein S-Atom oder ein O-Atom in jeder der Formeln (3) und (4) darstellt.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung mit einer Frequenz von 10000 Hz unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 S/cm liegt.
Ein siebter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts, welche eine Benzoxazol-Bindungseinheit und die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung mit einer Frequenz von 10000 Hz unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 S/cm liegt.
Ein achter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts, welche eine Benzimidazol-Bindungseinheit einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon unter einer Bedingung von 170°C mindestens 5 % (w/w) beträgt, und die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt.
Ein neunter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts, welche eine Benzoxazol-Bindungseinheit und die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe in Molekülen einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass die inhärente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt, und die Löslichkeit in Dimethylsulfoxid unter einer Bedingung von 40°C mindestens 1 % (w/w) beträgt.
Ein zehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des neunten Aspekts, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (5) und (6), in einem molaren Verhältnis n²:(1 – n²) als Komponenten einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,85 ≤ n² ≤ 1,0 erfüllt, und die Sulfonsäuregruppen in Form von Alkalimetallsalzen in einem Bereich von 0 bis 15 mol % unter allen Sulfonsäuregruppen vorliegen:
wobei m² eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B² eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt, und jede von A³ und A⁴ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (7) und (8) in jeder der Formeln (5) und (6). A³ und A⁴ können gleich oder voneinander verschieden sein.
Ein elfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des achten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung mit einer Frequenz von 10000 Hz unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 S/cm liegt.
Ein zwölfter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des vierten Aspekts, welche eine Benzoxazol-Bindungseinheit und die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit einer Sulfonsäuregruppe einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit in Dimethylsulfoxid unter einer Bedingung von 40°C mindestens 1 % (w/w) ist.
Ein dreizehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des zwölften Aspekts, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (9) und (10), in einem molaren Verhältnis n³:(1 – n³) als Komponenten einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,85 ≤ n³ ≤ 1,0 erfüllt, und Sulfonsäuregruppen in Form von Alkalimetallsalzen in einem Bereich von 0 bis 10 mol % unter allen Sulfonsäuregruppen vorliegen:
wobei m³ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B³ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt, und jede von A⁵ und A⁶ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (11) und (12) in jeder der Formeln (9) und (10). A⁵ und A⁶ können gleich oder voneinander verschieden sein.
Ein vierzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts mit mindestens 1,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verringerung der Masse in einem Bereich von 0 bis 5 % (w/w) liegt, wenn in Wasser von 25°C für 72 Stunden eingetaucht.
Ein fünfzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des vierzehnten Aspekts, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (13) und (14), in einem molaren Verhältnis n⁴:(1 – n⁴) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,4 ≤ n⁴ ≤ 7,0 erfüllt:
wobei m⁴ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B⁴ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt, und jede von A⁷ und A⁸ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (15) und (16) in jeder der Formeln (13) und (14). A⁷ und A⁸ können gleich oder voneinander verschieden sein:
wobei X entweder ein S-Atom oder ein O-Atom in jeder der Formeln (15) und (16) darstellt.
Ein sechzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des fünften Aspekts mit mindestens 1,5 meq/g Sulfonsäuregruppe(n) in Molekülen, einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verringerung der Masse in einem Bereich von 0 bis 5 % (w/w) liegt, wenn in Wasser von 25°C für 72 Stunden eingetaucht.
Ein siebzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts mit mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verringerung der Masse in einem Bereich von 0 bis 5 % (w/w) liegt, wenn in Wasser von 25°C für 72 Stunden eingetaucht, und die Löslichkeit in Dimethylsulfoxid unter einer Bedingung von 40°C mindestens 1 (w/w) beträgt.
Ein achtzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des siebzehnten Aspekts, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (17) und (18), in einem molaren Verhältnis n⁵:(1 – n⁵) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,85 ≤ n⁵ ≤ 1,0 erfüllt:
wobei m⁵ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B⁵ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt und jede von A⁹ und A¹⁰ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (19) und (20) in jeder der Formeln (17) und (18). A⁹ und A¹⁰ können gleich oder voneinander verschieden sein:
wobei X entweder ein S-Atom oder ein O-Atom in jeder der Formeln (19) und (20) darstellt.
Ein neunzehnter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des achtzehnten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung mit einer Frequenz von 10000 Hz unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,3 bis 1,0 S/cm liegt.
Ein zwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des dritten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, dass eine 3 %-Masse-Verringerungstemperatur in einem Bereich von 370 bis 550°C, bezogen auf die Masse nach Temperatursteigerung auf 200°C in einer thermogravimetrischen Analyse, liegt.
Ein einundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass die 3 %-Masse-Verringerungstemperatur in einem Bereich von 400 bis 550°C, bezogen auf die Masse nach Temperatursteigerung auf 200°C in einer thermogravimetrischen Analyse, liegt.
Ein zweiundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des einundzwanzigsten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon unter einer Bedingung von 170°C mindestens 5 % (w/w) beträgt.
Ein dreiundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des zweiundzwanzigsten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung mit einer Frequenz von 10000 Hz unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 S/cm liegt.
Ein vierundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (21) und (22), in einem molaren Verhältnis n⁶:(1 – n⁶) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,2 ≤ n⁶ ≤ 1,0 erfüllt:
wobei ms eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, Ar eine aromatische Bindungseinheit darstellt, X¹ mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- und -OPhO- darstellt, und Ph eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit in jeder der Formeln (21) und (22) darstellt.
Ein fünfundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des dritten Aspekts, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (23) und (24), in einem molaren Verhältnis n⁷:(1 – n⁷) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,2 ≤ n⁷ ≤ 1,0 erfüllt:
wobei m⁷ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, Ar eine aromatische Bindungseinheit darstellt, X¹ mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- und -OPhO- darstellt, und Ph eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit in jeder der Formeln (23) und (24) darstellt.
Ein sechsundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des achten Aspekts, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (25) und (26), in einem molaren Verhältnis n⁸:(1 – n⁸) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,2 ≤ n⁸ ≤ 1,0 erfüllt:
wobei m⁸ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, Ar eine aromatische Bindungseinheit darstellt, X¹ mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- und -OPhO- darstellt, und Ph eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit in jeder der Formeln (25) und (26) darstellt.
Ein siebenundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des elften Aspekts, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (27) und (28), in einem molaren Verhältnis n⁹:(1 – n⁹) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,2 ≤ n⁹ ≤ 1,0 erfüllt:
wobei m⁹ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, Ar eine aromatische Bindungseinheit darstellt, X¹ mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- und -OPhO- darstellt, und Ph eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit in jeder der Formeln (27) und (28) darstellt.
Ein achtundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des zwanzigsten Aspekts, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (29) und (30), in einem molaren Verhältnis n¹⁰:(1 – n¹⁰) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,2 ≤ n¹⁰ ≤ 1,0 erfüllt:
wobei m¹⁰ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, Ar eine aromatische Bindungseinheit darstellt, X¹ mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- und -OPhO- darstellt, und Ph eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit in jeder der Formeln (29) und (30) darstellt.
Ein neunundzwanzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des ersten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt und kein Fluoratom enthält.
Ein dreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des sechsten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt und kein Fluoratom enthält.
Ein einunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des siebten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt und kein Fluoratom enthält.
Ein zweiunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des achten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt und kein Fluoratom enthält.
Ein dreiunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des elften Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt und kein Fluoratom enthält.
Ein vierunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des siebzehnten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt und kein Fluoratom enthält.
Ein fünfunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des einundzwanzigsten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt und kein Fluoratom enthält.
Ein sechsunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des zweiundzwanzigsten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt und kein Fluoratom enthält.
Ein siebenunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Polybenzazolverbindung gemäß des dreiundzwanzigsten Aspekts, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt und kein Fluoratom enthält.
Ein achtunddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, welche die Polybenzazolverbindung, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) gemäß eines des ersten bis siebenunddreißigsten Aspekts einschließt, und eine Polybenzazolverbindung mit keiner ionischen Gruppe als Hauptkomponenten enthält.
Ein neununddreißigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Harzformteil, welches die Polybenzazolverbindung gemäß eines des ersten bis siebenunddreißigsten Aspekts als Hauptkomponente enthält.
Ein vierzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Festpolymerelektrolytmembran, welche die Polybenzazolverbindung gemäß eines des ersten bis siebenunddreißigsten Aspekts als Hauptkomponente enthält.
Ein einundvierzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung, welche eine Festpolymerelektrolytmembran und Elektrodenkatalyseschichten einschließt, die mit beiden Oberflächen der Festpolymerelektrolytmembran als Komponenten verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Festpolymerelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten die Polybenzazolverbindung gemäß eines des ersten bis siebenunddreißigsten Aspekts als eine Komponente enthält bzw. enthalten.
Ein zweiundvierzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung gemäß des einundvierzigsten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, dass die Polybenzazolverbindung, welche die Festpolymerelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten bildet, mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen aufweist.
Ein dreiundvierzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung, das einen Schritt des Bindens einer Festpolymerelektrolytmembran und Elektrodenkatalyseschichten einschließt, die mit einem Bindemittel mit beiden Oberflächen der Festpolymerelektrolytmembran miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Festpolymerelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten die Polybenzazolverbindung gemäß eines des ersten bis siebenunddreißigsten Aspekts als eine Komponente enthält bzw. enthalten, und das Bindemittel auch die Polybenzazolverbindung gemäß eines des ersten bis siebenunddreißigsten Aspekts als eine Komponente enthält.
Ein vierundvierzigster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung gemäß des dreiundvierzigsten Aspekts, dadurch gekennzeichnet, dass die Polybenzazolverbindung, welche die Festpolymerelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten bildet, mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen aufweist, und die Polybenzazolverbindung, welche das Bindemittel bildet, auch mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen aufweist.
1 ist ein Diagramm, welches das IR-Spektrum einer Polybenzimidazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen zeigt, die aus TAS und STA synthetisiert worden ist.
2 ist ein Diagramm, das die TGA-Auftragung einer Membran zeigt, die aus der Polybenzimidazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen, die aus TAS und STA synthetisiert worden ist, besteht.
3 ist ein Diagramm, welches das IR-Spektrum einer Polybenzimidazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen zeigt, die aus einer Zusammensetzung von TAS und TPA/SIA = 66/34 synthetisiert worden ist.
4 ist ein Diagramm, welches das IR-Spektrum einer Polybenzimidazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen zeigt, die aus einer Zusammensetzung von HAB und TPA/SIA = 34/66 synthetisiert worden ist.
5 ist ein Diagramm, welches das IR-Spektrum einer Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen zeigt, die aus DAR und STA synthetisiert worden ist.
6 ist ein Diagramm, welches das IR-Spektrum einer Polybenzimidazolverbindung mit Phosphonsäuregruppen zeigt, die aus TAS und DCP synthetisiert worden ist.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit (einer) Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) (in dieser Beschreibung auch einfach als erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung bezeichnet) ist ein neues Material, das hervorragende Eigenschaften nicht nur bezüglich der Dauerbeständigkeit, sondern auch bezüglich der Bearbeitbarkeit und der Ionenleitfähigkeit aufweist. Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung, die solche hervorragenden Eigenschaften aufweist, kann vorzugsweise als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen verwendet werden.
Die Grundstruktur der vorliegenden Erfindung ist eine Polybenzazolverbindung, welche eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, und welche entweder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt, oder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt.
Eine Benzazol-Bindungseinheit, die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n), eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit, die weder eine Sulfonsäuregruppe noch eine Phosphonsäuregruppe aufweist, und eine weitere Bindungseinheit, welche die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung bilden, sind vorzugsweise durch eine statistische Polymerisation und/oder eine alternierende Polymerisation gebunden. Ferner ist die Polymerisationsform dieser Einheiten nicht auf einen Typ beschränkt, sondern in der gleichen Verbindung können mindestens zwei Typen von Polymerisationsformen vorliegen.
Polybenzazolverbindung
Es wird davon ausgegangen, dass die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) für mindestens eine Verbindung steht, die aus einer Gruppe, die aus Polybenzimidazolverbindungen, Polybenzoxazolverbindungen und Polybenzthiazolverbindungen mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) besteht, ausgewählt ist.
Während der Weg zur Synthese einer solchen Verbindung nicht speziell beschränkt ist, kann die Verbindung im Allgemeinen durch eine Reaktion zwischen mindestens einer Verbindung, die aus einer Gruppe, die aus aromatischen Tetraminen, aromatischen Diamindiolen und aromatischen Diamindithiolen, die Imidazolringe, Oxazolringe oder Thiazolringe in der Verbindung bilden können, und Derivaten davon besteht, ausgewählt ist, und mindestens einer Verbindung, die aus einer Gruppe, die aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Derivat davon besteht, ausgewählt ist, synthetisiert werden.
Wenn eine aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) und/oder ein Derivat davon partiell in die verwendete aromatische Dicarbonsäure und/oder das Derivat davon eingemischt wird bzw. werden, kann bzw. können die Sulfonsäuregruppe(n) und/oder die Phosphonsäuregruppe(n) in die erhaltene Polybenzazolverbindung eingeführt werden. Dabei kann bzw. können die Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n), die in die aromatische Dicarbonsäure und/oder das Derivat davon eingeführt wird bzw. werden, in der Form eines Salzes, wie z.B. als Alkalimetallsalz, vorliegen.
Aromatisches Tetramin, Diamindiol und Diamindithiol
Während das aromatische Tetramin, Diamindiol und Diamindithiol und Derivate davon, die zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) verwendet werden können, nicht speziell beschränkt sind, können z.B. 2,5-Dihydroxyparaphenylendiamin, 4,6-Dihydroxymetaphenylendiamin, 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol, 4,6-Diamino-1,3-benzoldithiol, 2,5-Diamino-3,6-dimethyl-1,4-benzoldithiol, 1,2,4,6-Tetraaminobenzol, 3,3'-Dihydroxybenzidin, 3,3'-Diamino-4,4'-diphenylbenzoldiol, 3,3'-Dimercaptobenzidin, 3,3-'Diamino-4,4'-diphenylbenzoldithiol, 3,3'-Diaminobenzidin, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)ether, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-amino-3-mercaptophenyl)ether, Bis(3-amino-4-mercaptophenyl)ether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, Bis(4-amino-3-(hydroxyphenyl)thioether, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)thioether, Bis(4-amino-3-mercaptophenyl)thioether, Bis(3-amino-4-mercaptophenyl)thioether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylthioether, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-amino-3-mercaptophenyl)sulfon, Bis(3-amino-4-mercaptophenyl)sulfon, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-mercaptophenyl)propan, 2,2-Bis(3-amino-4-mercaptophenyl)propan, 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)propan, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)methan, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-amino-3-mercaptophenyl)methan, Bis(3-amino-4-mercaptophenyl)methan, Bis(3,4-diaminophenyl)methan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-amino-3-mercaptophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-amino-4-mercaptophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)-keton, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)keton, 2,2-Bis(4-amino-3-mercaptophenyl)keton, 2,2-Bis(3-amino-4-mercaptophenyl)keton, 2,2-Bis(3,4-diamino phenyl)keton, Bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)benzol, Bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)benzol, Bis(4-amino-3-mercaptophenoxy)benzol, Bis(3-amino-4-mercaptophenoxy)benzol und Bis(3,4-diaminophenoxy)-benzol und Derivate davon genannt werden.
Als spezielle Beispiele der Derivate dieser aromatischen Tetramine, aromatischen Diamindiole und aromatischen Diamindithiole können Salze mit Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, genannt werden. Während diese Verbindungen einzeln eingesetzt werden können, ist es auch möglich, gleichzeitig eine Mehrzahl solcher Verbindungen einzusetzen. Ferner können diese Verbindungen gegebenenfalls ein bekanntes Antioxidationsmittel, wie z.B. Zinn(II)-chlorid oder eine Phosphorsäureverbindung, enthalten.
Aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n)
Aromatische Dicarbonsäuren mit Sulfonsäuregruppe(n) und Derivate davon, die zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) verwendet werden, sind nicht speziell beschränkt, jedoch kann vorzugsweise eine Verbindung verwendet werden, die ein bis vier Sulfonsäuregruppen in der aromatischen Dicarbonsäure aufweist. Als spezielle Beispiele können aromatische Dicarbonsäuren mit Sulfonsäuregruppe(n), wie z.B. 2,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dicarboxy-1,4-benzoldisulfonsäure, 4,6-Dicarboxy-1,3-benzoldisulfonsäure und 2,2'-Disulfo-4,4'-biphenyldicarbonsäure und Derivate davon genannt werden.
Als Sulfonsäurederivate solcher aromatischer Dicarbonsäurematerialien mit Sulfonsäuregruppe(n) können Alkalimetallsalze von Natrium, Kalium und dergleichen und ein Ammoniumsalz genannt werden. Während diese Verbindungen einzeln verwendet werden können, ist es auch möglich, eine Mehrzahl solcher Verbindungen gleichzeitig zu verwenden. Ferner können diese Verbindungen gegebenenfalls ein bekanntes Antioxidationsmittel, wie z.B. Zinn(II)-chlorid oder eine Phosphorsäureverbindung, enthalten.
Die Reinheit der aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n), die zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist mindestens 98 % bevorzugt und mindestens 99 % ist mehr bevorzugt. Eine Polybenzazolverbindung, die aus einem Ausgangsmaterial einer aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) polymerisiert wird, zeigt eine Tendenz dahingehend, dass der Polymerisationsgrad niedriger ist als in dem Fall der Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure, die weder (eine) Sulfonsäuregruppe(n) noch (eine) Phosphonsäu regruppe(n) aufweist, als Ausgangsmaterial, und somit ist es bevorzugt, eine aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) mit der höchstmöglichen Reinheit zu verwenden. Wenn die Reinheit der aromatischen Dicarbonsäure weniger als 98 % beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Polymerisationsgrad der erhaltenen Polybenzazolverbindung so stark vermindert ist, dass die Verbindung als Material für einen Festpolymerelektrolyten ungeeignet ist.
Die vorstehend genannte aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) kann einzeln verwendet werden, während diese Dicarbonsäure alternativ mit einer aromatischen Dicarbonsäure, die weder (eine) Sulfonsäuregruppe(n) noch (eine) Phosphonsäuregruppe(n) aufweist, copolymerisiert werden kann, um sie zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) zu verwenden. Eine aromatische Dicarbonsäure, die weder (eine) Sulfonsäuregruppe(n) noch (eine) Phosphonsäuregruppe(n) aufweist, und die mit der aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, jedoch können z.B. allgemeine aromatische Dicarbonsäuren, die als Ausgangsmaterialien für Polyester beschrieben worden sind, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Terphenyldicarbonsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluorpropan oder dergleichen, verwendet werden. Während diese Verbindungen einzeln verwendet werden können, ist es auch möglich, eine Mehrzahl solcher Verbindungen gleichzeitig zu verwenden. Ferner können diese Verbindungen gegebenenfalls ein bekanntes Antioxidationsmittel, wie z.B. Zinn(II)-chlorid oder eine Phosphorsäureverbindung, enthalten.
Wenn eine aromatische Dicarbonsäure, die weder (eine) Sulfonsäuregruppe(n) noch (eine) Phosphonsäuregruppe(n) aufweist, mit einer aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung verwendet wird, ist es möglich, einen hervorragenden Effekt bereitzustellen, der durch die Einführung der Sulfonsäuregruppe(n) in die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung durch Compoundieren der aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) derart, dass deren Gehalt in der gesamten aromatischen Dicarbonsäure mindestens 20 mol% beträgt, erreicht wird. Um einen starken Effekt bereitzustellen, der durch die Einführung der Sulfonsäuregruppe(n) in die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung erreicht wird, ist es ferner bevorzugt, die aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) derart zu compoundieren, dass deren Gehalt mindestens 50 mol% beträgt. Wenn der Gehalt der aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) weniger als 20 mol% beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung so stark vermindert wird, dass die Verbindung als Material für einen Festpolymerelektrolyten ungeeignet ist.
Aromatische Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n)
Aromatische Dicarbonsäuren mit Phosphonsäuregruppe(n) und Derivate davon, die zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) verwendet werden, sind nicht beschränkt, jedoch kann vorzugsweise eine Verbindung verwendet werden, die ein bis vier Phosphonsäuregruppen in dem aromatischen Dicarbonsäuregrundgerüst aufweist. Als spezielle Beispiele können aromatische Dicarbonsäuren mit Phosphonsäuregruppe(n), wie z.B. 2,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 3,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure und 2,5-Bisphosphonoterephthalsäure und Derivate davon genannt werden.
Als Phosphonsäurederivate einer solchen aromatischen Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) können Alkalimetallsalze von Natrium, Kalium und dergleichen und ein Ammoniumsalz genannt werden. Während diese Verbindungen einzeln verwendet werden können, ist es auch möglich, eine Mehrzahl solcher Verbindungen gleichzeitig zu verwenden. Ferner können diese Verbindungen gegebenenfalls ein bekanntes Antioxidationsmittel, wie z.B. Zinn(II)-chlorid oder eine Phosphorsäureverbindung, enthalten.
Während die Struktur einer aromatischen Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) nicht auf die vorstehend beschriebene Struktur beschränkt ist, ist eine aromatische Dicarbonsäure mit (einer) Säuregruppe(n) des Phenylphosphon-Typs, die vorstehend gezeigt ist, bevorzugt.
Die Reinheit der aromatischen Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n), die zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist mindestens 97 % bevorzugt und mindestens 98 % ist mehr bevorzugt. Eine Polybenzazolverbindung, die aus einem Ausgangsmaterial einer aromatischen Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) polymerisiert wird, zeigt eine Tendenz dahingehend, dass der Polymerisationsgrad niedriger ist als in dem Fall der Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure, die weder (eine) Sulfonsäuregruppe(n) noch (eine) Phosphonsäuregruppe(n) aufweist, als Ausgangsmaterial, und somit ist es bevorzugt, eine aromatische Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) mit der höchstmöglichen Reinheit zu verwenden. Wenn die Reinheit der aromatischen Dicarbonsäure weniger als 97 % beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass der Polymerisationsgrad der erhaltenen Polybenzazolver bindung so stark vermindert ist, dass die Verbindung als Material für einen Festpolymerelektrolyten ungeeignet ist.
Die vorstehend genannte aromatische Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) kann einzeln verwendet werden, während diese Dicarbonsäure alternativ mit einer aromatischen Dicarbonsäure, die weder (eine) Sulfonsäuregruppe(n) noch (eine) Phosphonsäuregruppe(n) aufweist, copolymerisiert werden kann, um sie zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) zu verwenden. Eine aromatische Dicarbonsäure, die weder (eine) Sulfonsäuregruppe(n) noch (eine) Phosphonsäuregruppe(n) aufweist, und die mit der aromatischen Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, jedoch können z.B. allgemeine aromatische Dicarbonsäuren, die als Ausgangsmaterialien für Polyester beschrieben worden sind, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Terphenyldicarbonsäure, 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluorpropan oder dergleichen, verwendet werden.
Während diese Verbindungen einzeln verwendet werden können, ist es auch möglich, eine Mehrzahl solcher Verbindungen gleichzeitig zu verwenden. Ferner können diese Verbindungen gegebenenfalls ein bekanntes Antioxidationsmittel, wie z.B. Zinn(II)-chlorid oder eine Phosphorsäureverbindung, enthalten.
Wenn eine aromatische Dicarbonsäure, die weder (eine) Sulfonsäuregruppe(n) noch (eine) Phosphonsäuregruppe(n) aufweist, mit einer aromatischen Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung verwendet wird, ist es möglich, einen hervorragenden Effekt bereitzustellen, der durch die Einführung der Phosphonsäuregruppe(n) in die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung durch Compoundieren der aromatischen Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) derart, dass deren Gehalt in der gesamten aromatischen Dicarbonsäure mindestens 20 mol% beträgt, erreicht wird. Um einen starken Effekt bereitzustellen, der durch die Einführung der Phosphonsäuregruppe(n) in die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung erreicht wird, ist es ferner bevorzugt, die aromatische Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) derart zu compoundieren, dass deren Gehalt mindestens 50 mol% beträgt. Wenn der Gehalt der aromatischen Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) weniger als 20 mol% beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung so stark vermindert wird, dass die Verbindung als Material für einen Festpolymerelektrolyten ungeeignet ist.
Während die vorstehend beschriebene aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) und die vorstehend beschriebene aromatische Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) jeweils einzeln verwendet werden können, können diese Materialien alternativ copolymerisiert werden, um dadurch die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) zu synthetisieren.
Während die vorstehend beschriebene aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) und die vorstehend beschriebene aromatische Dicarbonsäure mit Phosphonsäuregruppe(n) allein verwendet werden können, können diese Materialien alternativ mit einer aromatischen Dicarbonsäure, die weder (eine) Sulfonsäuregruppe(n) noch (eine) Phosphonsäuregruppe(n) aufweist, copolymerisiert werden, um dadurch die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) zu synthetisieren.
Verfahren zur Synthese der Polybenzazolverbindung
Ein Verfahren zur Synthese der Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) durch die Verwendung mindestens einer Verbindung, die aus der vorstehend genannten Gruppe, bestehend aus einem aromatischen Tetramin, einem aromatischen Diamindiol, einem aromatischen Diamindithiol und Derivaten davon, ausgewählt ist, und mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Derivat davon ausgewählt ist (beide werden nachstehend einfach als Monomermaterialien bezeichnet), ist nicht speziell beschränkt, jedoch kann die Verbindung z.B. durch eine Dehydratisierungs- und Cyclisierungspolymerisation mit einem Lösungsmittel von Polyphosphorsäure synthetisiert werden, wie es in J.F. Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 11, Seite 601 (1988) beschrieben ist. Ferner ist es auch möglich, eine Polymerisation gemäß einem entsprechenden Mechanismus einzusetzen, bei der ein gemischtes Lösungsmittelsystem aus Methansulfonsäure und Phosphorpentoxid anstelle von Polyphosphorsäure verwendet wird. Um eine Polybenzazolverbindung mit einer hohen Wärmestabilität zu synthetisieren, ist eine Polymerisation bevorzugt, bei der die allgemein verwendete Polyphosphorsäure eingesetzt wird.
Um eine Polybenzimidazolverbindung als erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung zu erhalten, ist es auch möglich, ein Verfahren zur Synthese eines Vorläuferpolymers mit einer Polyamidstruktur oder dergleichen durch Umsetzen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in der Form einer Monomerschmelze eines gemischten Materials und Um wandeln derselben in eine Polyimidazol-Zielstruktur durch eine anschließende Cyclisierung durch eine geeignete Wärmebehandlung oder dergleichen einzusetzen.
Während die Reaktionszeit zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung unter Berücksichtigung der optimalen Reaktionszeit abhängig von der Kombination der Monomere nicht ohne Bedingungen festgelegt werden kann, kann die Wärmestabilität der erhaltenen Polybenzazolverbindung in einem System, das ein Monomer, wie z.B. eine aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n), enthält, in einer allgemein beschriebenen Reaktion über einen langen Zeitraum vermindert werden, und die Reaktionszeit wird vorzugsweise in einem Bereich vermindert, bei dem die Effekte der vorliegenden Erfindung in diesem Fall erreicht werden können. Eine Polybenzazolverbindung mit einer großen Menge von Sulfonsäuregruppen kann auch durch Vermindern der Reaktionszeit mit einer hohen Wärmestabilität erhalten werden.
Während eine optimale Reaktionstemperatur zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung nicht ohne Bedingungen festgelegt werden kann, da die optimale Reaktionstemperatur von der Kombination von Monomeren abhängt, kann es unmöglich sein, den Gehalt der Sulfonsäuregruppe(n) und/oder der Phosphonsäuregruppe(n) in der erhaltenen Polybenzazolverbindung zu steuern, wenn die Reaktion bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, wie es in der Literatur beschrieben ist, und die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise auf einen Bereich vermindert, bei dem die Effekte der vorliegenden Erfindung in diesem Fall erreicht werden können. Ein Steuern des Gehalts der Sulfonsäuregruppe(n) und/oder der Phosphonsäuregruppe(n) in einer Polybenzazolverbindung kann durch Vermindern der Reaktionstemperatur in einem gewissen Ausmaß möglich sein, wenn der Gehalt dieser Gruppen hoch ist.
Wenn die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung ein Copolymer dieser Monomermaterialien ist, sind die Wiederholungseinheiten durch eine statistische Polymerisation und/oder eine alternierende Polymerisation aneinander gebunden, so dass die Verbindung als Material für eine Polymerelektrolytmembran eine stabile Leistung zeigt.
Um die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung in der Form eines statistischen Copolymers oder eines alternierenden Copolymers zu synthetisieren, werden alle Monomere ausgehend von der Anfangsstufe der Polymerisation gleichzeitig in äquivalenten Verhältnissen eingebracht.
Während die Polybenzazolverbindung nicht nur durch eine statistische Polymerisation oder eine alternierende Polymerisation, sondern auch durch eine Blockcopolymerisation synthetisiert werden kann, ist es bevorzugt, die Polymerisation nach der Synthese eines Oligomers einer ersten Komponente unter Beschickungsbedingungen für Monomermaterialien in Compoundierverhältnissen, welche die Äquivalenz verschieben, durchzuführen, und weitere Monomermaterialien zur Einstellung der Compoundierverhältnisse, so dass eine Äquivalenz erhalten wird, auch bezüglich einer zweiten Komponente zuzugeben.
Molekulargewicht und inhärente Viskosität der Polybenzazolverbindung
Während das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) nicht speziell beschränkt ist, beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise mindestens 1000 und mehr bevorzugt mindestens 3000. Dieses Molekulargewicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1000000 und mehr bevorzugt nicht mehr als 200000. Wenn dieses Molekulargewicht weniger als 1000 beträgt, ist es schwierig, aufgrund der Verminderung der Viskosität aus der Polybenzazolverbindung ein Formteil mit hervorragenden Eigenschaften zu erhalten. Wenn dieses Molekulargewicht 1000000 übersteigt, ist es schwierig, die Polybenzazolverbindung aufgrund einer Zunahme der Viskosität zu formen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) kann im Wesentlichen durch die inhärente Viskosität bewertet werden, die in konzentrierter Schwefelsäure gemessen wird. Diese inhärente Viskosität beträgt vorzugsweise mindestens 0,25 und mehr bevorzugt insbesondere mindestens 0,40. Ferner beträgt diese inhärente Viskosität vorzugsweise nicht mehr als 10 und mehr bevorzugt insbesondere nicht mehr als 8.
Wenn diese inhärente Viskosität weniger als 0,25 beträgt, ist es schwierig, aufgrund der Verminderung der Viskosität aus der Polybenzazolverbindung ein Formteil mit hervorragenden Eigenschaften zu erhalten. Wenn diese inhärente Viskosität 10 übersteigt, ist es schwierig, die Polybenzazolverbindung aufgrund einer Zunahme der Viskosität zu formen.
Ferner kann das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) auch im Wesentlichen durch die inhärente Viskosität bewertet werden, die in Methansulfonsäure gemessen wird. Diese inhärente Viskosität beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 und mehr bevorzugt insbesondere mindes tens 0,3. Ferner beträgt diese inhärente Viskosität vorzugsweise nicht mehr als 50 und mehr bevorzugt insbesondere nicht mehr als 30.
Wenn diese inhärente Viskosität weniger als 0,1 beträgt, ist es schwierig, aufgrund der Verminderung der Viskosität aus der Polybenzazolverbindung ein Formteil mit hervorragenden Eigenschaften zu erhalten. Wenn diese inhärente Viskosität 50 übersteigt, ist es schwierig, die Polybenzazolverbindung aufgrund einer Zunahme der Viskosität zu formen.
Leitfähigkeit der Polybenzazolverbindung
Eines der Merkmale der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) besteht darin, dass diese eine hervorragende Ionenleitfähigkeit aufweist, und eine Polybenzazolverbindung, die eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit einer Sulfonsäuregruppe umfasst (nachstehend in dieser Beschreibung auch einfach als Polybenzazolverbindung mit einer Sulfonsäuregruppe bezeichnet) zeigt insbesondere eine noch bessere Ionenleitfähigkeit.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften beträgt die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n), die durch Messen des alternierenden Widerstands, wenn eine Spannung mit einer Frequenz von 10000 Hz unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH angelegt wird, erhalten wird (nachstehend einfach als Leitfähigkeit bezeichnet), vorzugsweise mindestens 0,01 S/cm und mehr bevorzugt mindestens 0,02 S/cm, wenn die Leitfähigkeit mit einem später beschriebenen Messverfahren gemessen wird (die Leitfähigkeit wird nachstehend mit einem entsprechenden Messverfahren gemessen). Diese Leitfähigkeit beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1,0 S/cm und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,90 S/cm.
Wenn diese Leitfähigkeit weniger als 0,01 S/cm beträgt, gibt es eine Tendenz dahingehend, dass eine ausreichende Ionenleitfähigkeit nicht erreicht werden kann, wenn die Verbindung als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen verwendet wird. Eine Überschussmenge an Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen muss in die Polybenzazolverbindung eingeführt werden, so dass diese Leitfähigkeit 1,0 S/cm übersteigt, und es besteht eine Tendenz dahingehend, dass eine ausreichende Dauerbeständigkeit nicht erreicht werden kann, wenn die Verbindung als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
Polybenzazolverbindung mit (einer) Sulfonsäuregruppe(n)
Es ist mehr bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine Benzoxazol-Bindungseinheit und/oder eine Benzothiazol-Bindungseinheit umfasst und eine aromatische Dicarbonsäureeinheit mit (einer) Sulfonsäuregruppe(n) umfasst, während die Leitfähigkeit zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften mindestens 0,02 S/cm beträgt. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar.
Ferner ist es mehr bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine Benzoxazol-Bindungseinheit und/oder eine Benzothiazol-Bindungseinheit umfasst und eine aromatische Dicarbonsäureeinheit mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe in Molekülen umfasst, und zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften die in einer Methansulfonsäurelösung gemessene inhärente Viskosität mindestens 0,1 dl/g und die Leitfähigkeit mindestens 0,3 S/cm beträgt. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar.
Es ist ferner bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (1) und (2), in einem molaren Verhältnis n¹:(1 – n¹) als Komponenten einschließt und das molare Verhältnis zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften einen Ausdruck 0,5 ≤ n¹ ≤ 1,0 erfüllt. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar. Wenn in diesem Fall n¹ kleiner als 0,5 ist, gibt es in nicht bevorzugter Weise eine Tendenz dahingehend, dass die Leitfähigkeit vermindert wird:
wobei m¹ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B¹ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt und wobei jede von A¹ und A² eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (3) und (4) in jeder der Formeln (1) und (2). A¹ und A² können gleich oder voneinander verschieden sein:
wobei X entweder ein S-Atom oder ein O-Atom in jeder der Formeln (3) und (4) darstellt.
In diesem Fall kann die Sulfonsäuregruppe in der Formel (1) teilweise in der Form eines Salzes, wie z.B. eines Alkalimetallsalzes, vorliegen, solange die Leitfähigkeit innerhalb des bevorzugten Bereichs in der vorliegenden Erfindung liegt. Während die zweiwertige aromatische Bindungseinheit B¹ in der Formel (1) nicht speziell beschränkt ist, kann z.B. eine p-Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Diphenylenethergruppe, eine Diphenylensulfongruppe, eine Biphenylengruppe, eine Terphenylgruppe, eine 2,2-Bis(4-carboxyphenylen)hexafluorpropangruppe oder dergleichen genannt werden.
Von diesen zweiwertigen aromatischen Bindungseinheiten ist die p-Phenylengruppe besonders bevorzugt. Ferner sind A¹ und A² vorzugsweise identisch, und mehr bevorzugt in der Struktur, die in der vorstehenden Formel (3) gezeigt ist.
Ferner ist es mehr bevorzugt, wenn n¹ mindestens 0,75 beträgt. Ferner ist es mehr bevorzugt, wenn m¹ 1 oder 2 ist. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, ist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar.
Polybenzazolverbindung mit (einer) Phosphonsäuregruppe(n)
Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung ist ferner auch dann bevorzugt, wenn sie die Bedingung erfüllt, dass es sich dabei um eine Polybenzazolverbindung handelt, die eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit einer Phosphonsäuregruppe als Komponente umfasst (nachstehend in dieser Beschreibung auch einfach als Polybenzazolverbindung mit Phosphonsäuregruppe(n) bezeichnet), und dass die Leitfähigkeit zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften mindestens 0,001 S/cm beträgt. Auch in diesem Fall weist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine hervorragende Ionenleitfähigkeit auf und ist als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar.
Während die Phosphonsäuregruppe, die in die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eingeführt werden kann, in diesem Fall nicht speziell beschränkt ist, kann in die Polybenzazolverbindung eine Phosphonsäuregruppe dadurch eingeführt werden, dass ein Monomer, das aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer Phosphonsäure besteht, eingesetzt wird, wie z.B. 2,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure, 3,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure und 2,5-Bisphosphonoterephthalsäure oder dergleichen und ein Derivat davon. Während die Struktur der Phosphonsäuregruppe der Polybenzazolverbindung mit der Phosphonsäuregruppe nicht speziell beschränkt ist, ist die vorstehend beschriebene Gruppe des Phenylphosphonsäure-Typs bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Phosphonsäuregruppe(n) ist ferner auch dann bevorzugt, wenn sie eine Benzoxazol-Bindungseinheit als primäre Komponente und eine aromatische Dicarbonsäureeinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) umfasst, während die Leitfähigkeit mindestens 0,01 S/cm beträgt. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar.
Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Phosphonsäuregruppe(n) enthält vorzugsweise kein Fluoratom. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Phosphonsäuregruppe(n) auch ohne Fluoratome zu enthalten eine hervorragende Dauerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit aufweist, und dass das Herstellungsverfahren komplex wird und die Kosten steigen, wenn die Verbindung Fluoratome enthält. Ferner besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Beständigkeit bezüglich Methanol vermindert wird, wenn die Verbindung Fluoratome enthält, was zu einem Nachteil bezüglich der Eignung als Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen führt. Die nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Phosphonsäuregruppe(n) enthält entsprechend vorzugsweise kein Fluoratom.
Löslichkeit in organischem Lösungsmittel
Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung ist mehr bevorzugt, wenn es sich dabei um eine Polybenzazolverbindung handelt, die eine Polyimidazol-Bindungseinheit als eine Komponente und eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) handelt (nachstehend in dieser Beschreibung auch einfach als Polyimidazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) bezeichnet), und die Bedingungen erfüllt, dass zusätzlich zu den vorstehend genann ten Grundeigenschaften die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon (nachstehend in dieser Beschreibung auch einfach als NMP abgekürzt) mindestens 5 % (w/w) beträgt und die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, mindestens 0,25 dl/g beträgt.
Polybenzazolverbindungen weisen im Allgemeinen eine geringe Löslichkeit auf und können häufig nur in einem stark sauren Lösungsmittel gelöst werden. Wenn eine Festpolymerelektrolytmembran mit einem Nassverfahren aus einer stark sauren Lösung gebildet wird, wird die Membran so leicht heterogenisiert, dass es schwierig ist, eine Festpolymerelektrolytmembran zu bilden, die eine stabile Leistung aufrechterhält. Wenn die Polybenzazolverbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. NMP, löslich ist, kann jedoch eine Membran mit einem Trockenverfahren hergestellt werden, so dass eine Festpolymerelektrolytmembran, die über einen langen Zeitraum eine stabile Membranleistung zeigt, einfach hergestellt werden kann.
In diesem Fall kann daher davon ausgegangen werden, dass es sich bei der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung, die eine hervorragende Löslichkeit in NMP aufweist, um ein Polymermaterial mit einer hervorragenden Formbarkeit und Ionenleitfähigkeit handelt, und dass sie als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besser geeignet ist. Wenn die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung in NMP weniger als 5 % (w/w) beträgt, ist eine große Menge Lösungsmittel erforderlich, um eine Festpolymerelektrolytmembran mit einer gewünschten Dicke zu erhalten, und folglich neigt die Homogenität der Membran dazu, geschädigt zu werden.
Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung ist ferner ganz besonders bevorzugt, wenn es sich dabei um eine Polybenzazolverbindung handelt, die eine Benzoxazol-Bindungseinheit als eine Komponente (in dieser Beschreibung auch einfach als Polybenzoxazolverbindung bezeichnet) und eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe in Molekülen umfasst, während die Bedingungen erfüllt sind, dass zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften die inhärente Viskosität, die in einer Methansulfonsäurelösung gemessen wird, mindestens 0,1 dl/g beträgt, und die Löslichkeit in Dimethylsulfoxid bei 40°C mindestens 1 % (w/w) beträgt.
Dimethylsulfoxid, das verschiedene Substanzen lösen kann und durch Trocknen relativ leicht entfernt werden kann, ist eine Art von Lösungsmittel, die zweckmäßig für das Verarbeiten polymerer Materialien verwendet wird. Wenn die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine Löslichkeit in Dimethylsulfoxid von mindestens 1 % (w/w) bei 40°C aufweist, kann die Verbindung unter Bedingungen einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 40°C langsam getrocknet werden, so dass eine dichte und homogene Festpolymerelektrolytmembran erhalten wird. Wenn die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung in Dimethylsulfoxid weniger als 1 % (w/w) bei 40°C beträgt, ist eine große Menge an Lösungsmittel erforderlich, um eine Festpolymerelektrolytmembran mit einer gewünschten Dicke zu erhalten, und folglich neigt die Homogenität der Membran dazu, geschädigt zu werden. Wenn die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung unter Temperaturbedingungen von mehr als 40°C in Dimethylsulfoxid gelöst wird, besteht eine nicht bevorzugte Tendenz dahingehend, dass die Polybenzazolverbindung eine Zersetzung oder dergleichen während des Lösens verursacht.
Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung ist ferner dann ganz besonders bevorzugt, wenn sie Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (5) und (6), in einem molaren Verhältnis n²:(1 – n²) als Komponenten einschließt und das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,85 ≤ n² ≤ 1,0 erfüllt, während die Verbindung zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften die Bedingung erfüllt, dass die Sulfonsäuregruppen in Form von Alkalimetallsalzen in einer Menge von nicht mehr als 15 mol % unter allen Sulfonsäuregruppen vorliegen. In diesem Fall weist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine hervorragende Löslichkeit in Dimethylsulfoxid auf und ist zur Verwendung als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besser geeignet:
wobei m² eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B² eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt, und jede von A³ und A⁴ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (7) und (8) in jeder der Formeln (5) und (6). A³ und A⁴ können gleich oder voneinander verschieden sein.
Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung ist ferner dann ganz besonders bevorzugt, wenn sie Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (9) und (10), in einem molaren Verhältnis n³:(1 – n³) als Komponenten einschließt, und das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,85 ≤ n³ ≤ 1,0 erfüllt, während die Verbindung zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften die Bedingung erfüllt, dass Sulfonsäuregruppen in Form von Alkalimetallsalzen in einer Menge von nicht mehr als 10 mol % unter allen Sulfonsäuregruppen vorliegen. In diesem Fall weist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine hervorragende Löslichkeit in Dimethylsulfoxid auf und ist als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar:
wobei m³ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B³ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt, und jede von A⁵ und A⁶ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (11) und (12) in jeder der Formeln (9) und (10). A⁵ und A⁶ können gleich oder voneinander verschieden sein.
In diesem Fall stellt die vorstehend genannte Polybenzoxazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n), die eine hervorragende Löslichkeit in Dimethylsulfoxid aufweist, ferner vorzugsweise eine Polybenzazolverbindung bereit, die eine besonders hervorragende Verarbeitungsfähigkeit und Ionenleitfähigkeit aufweist, wenn diese zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften die Bedingung erfüllt, dass die Leitfähigkeit mindestens 0,3 S/cm beträgt.
Verringerung der Masse durch Eintauchen in Wasser
Es ist ferner bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften mindestens 1,5 meq/g Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) in Molekülen aufweist und die Verringerung der Masse beim Eintauchen in Wasser von 25°C für 72 Stunden (nachstehend in dieser Beschreibung auch einfach als Masseverringerung durch Eintauchen in Wasser bezeichnet) nicht mehr als 5 % beträgt. Wenn die Masseverringerung durch Eintauchen in Wasser bei der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung nicht mehr als 5 % beträgt, werden die physikalischen Eigenschaften durch Lösen oder Quellen nicht verschlechtert, sondern die Verbindung ist als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar.
Wenn die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine niedermolekulare Komponente enthält, ist es auch nützlich, die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung zur Entfernung der niedermolekularen Komponente mit einer hohen Wasserlöslichkeit im Vorhinein einer erneuten Ausfällung zu unterziehen.
Die vorstehend genannte Polybenzazolverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Masseverringerung durch Eintauchen in Wasser gering ist, ist mehr bevorzugt, wenn sie Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (13) und (14), in einem molaren Verhältnis n⁴:(1 – n⁴) als Komponenten einschließt und zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,4 ≤ n⁴ ≤ 1,0 erfüllt. In diesem Fall weist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine besonders hervorragende Wasserbeständigkeit auf und ist als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar:
wobei m⁴ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B⁴ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt, und jede von A⁷ und A⁸ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (15) und (16) in jeder der Formeln (13) und (14). A⁷ und A⁸ können gleich oder voneinander verschieden sein:
wobei X entweder ein S-Atom oder ein O-Atom in jeder der Formeln (15) und (16) darstellt.
Die vorstehend genannte erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Masseverringerung durch Eintauchen in Wasser gering ist, ist mehr bevorzugt, wenn es sich dabei um eine Polybenzoxazol- und/oder Polybenzothiazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) handelt und diese die Bedingung erfüllt, dass zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften die Leitfähigkeit mindestens 0,3 S/cm beträgt. In diesem Fall kann, da die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung, die eine geringe Masseverringerung durch Eintauchen in Wasser aufweist, gleichzeitig eine hohe Leitfähigkeit zeigt, davon ausgegangen werden, dass die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine besonders hervorragende Wasserbeständigkeit und Ionenleitfähigkeit aufweist und als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar ist.
Die vorstehend genannte erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Masseverringerung durch Eintauchen in Wasser gering ist, weist zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften vorzugsweise mindestens 1,5 meq/g Sulfonsäuregruppe(n) in Molekülen und mehr bevorzugt mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppe(n) in Molekülen auf. In diesem Fall kann, da die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung, die eine geringe Masseverringerung durch Eintauchen in Wasser aufweist, gleichzeitig eine hohe Leitfähigkeit zeigt, davon ausgegangen werden, dass die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine besonders hervorragende Wasserbeständigkeit und Ionenleitfähigkeit aufweist und als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar ist.
Ferner ist die vorstehend genannte erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Masseverringerung durch Eintauchen in Wasser gering ist, mehr bevorzugt, wenn sie zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) in Molekülen enthält, eine Masseverringerung durch Eintauchen in Wasser bei 25°C nicht mehr als 5 % (w/w) beträgt und die Löslichkeit in Dimethylsulfoxid bei 40°C mindestens 1 % (w/w) beträgt.
In diesem Fall kann davon ausgegangen werden, dass es sich bei der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung um eine Polybenzazolverbindung handelt, die eine besonders hervorragende Verarbeitungsfähigkeit und Wasserbeständigkeit aufweist, und als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar ist. Von solchen Polybenzazolverbindungen ist eine Polybenzazolverbindung, die mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen in Molekülen aufweist, besonders bevorzugt.
Die vorstehend genannte erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung, die sowohl eine Wasserbeständigkeit als auch eine Löslichkeit in Dimethylsulfoxid aufweist, ist mehr bevorzugt, wenn es sich dabei um die Polybenzazolverbindung nach Anspruch 20 handelt, die Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (17) und (18), in einem molaren Verhältnis n⁵:(1 – n⁵) als Komponenten einschließt, wobei zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,85 ≤ n⁵ ≤ 1,0 erfüllt. In diesem Fall weist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung eine besonders hervorragende Verarbeitungsfähigkeit und Wasserbeständigkeit auf und ist als Material für eine Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen besonders bevorzugt verwendbar:
wobei ms eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B⁵ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt und jede von A⁹ und A¹⁰ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (19) und (20) in jeder der Formeln (17) und (18). A⁹ und A¹⁰ können gleich oder voneinander verschieden sein:
wobei X entweder ein S-Atom oder ein O-Atom in jeder der Formeln (19) und (20) darstellt.
Bezogen auf die vorstehend genannte erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung, die sowohl eine Wasserbeständigkeit als auch eine Löslichkeit in Dimethylsulfoxid aufweist, ist eine Polybenzazolverbindung mit einer Leitfähigkeit von mindestens 0,3 S/cm eine Polybenzazolverbindung, die zusätzlich zu der Verarbeitungsfähigkeit und der Wasserbeständigkeit auch eine hervorragende Leistung bezüglich der Ionenleitfähigkeit aufweist, und diese ist mehr bevorzugt.
Verringerung der Masse durch Wärme
Im Allgemeinen verursacht eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine Phosphonsäuregruppe, die an einen aromatischen Ring gebunden ist, leicht eine Desulfonierung und/oder eine Dephosphonierung durch Wärme. Daher ist ein aromatisches Polymer mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) bezüglich der Wärmestabilität im Allgemeinen unterlegen.
Während die Ionenleitfähigkeit im Allgemeinen zunimmt, wenn die Menge der Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen, die in dem Polymer enthalten sind, zunimmt, beginnt eine thermische Zersetzung mit der Eliminierung von Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in dem Polymer, das Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen aufweist, und somit nimmt die thermische Zersetzungstemperatur ab, wenn die Menge der Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen erhöht wird. Bisher wurde keine Technik offenbart, welche dieses Problem auf einem zufrieden stellenden Niveau lösen kann und die Erzeugung eines Polymermaterials, das sowohl bezüglich der Ionenleitfähigkeit als auch der Wärmebeständigkeit hervorragend ist und ein Material für eine Festpolymerelektrolytmembran bilden kann, bleibt ein ungelöstes Problem auf diesem technischen Gebiet.
Andererseits weist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) eine hervorragende Wärmestabilität auf. Das erfindungsgemäße Polybenzazol ist mehr bevorzugt, wenn zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften die Leitfähigkeit mindestens 0,01 S/cm beträgt und die Temperatur, bei der eine 3 %ige Masseverringerung stattfindet, bezogen auf die Masse bei 200°C in der Thermogravimetrie (in dieser Beschreibung auch als TGA abgekürzt) (in dieser Beschreibung einfach als 3 %-Masse-Verringerungstemperatur bezeichnet), mindestens 370°C beträgt. Diese 3 %-Masse-Verringerungstemperatur beträgt mehr bevorzugt mindestens 400°C und insbesondere mindestens 440°C.
In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung bezüglich der Ionenleitfähigkeit und der Wärmebeständigkeit besonders bevorzugt als Material für die Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen verwendbar und kann als Lösung für das vorstehend genannte Problem genannt werden.
Die vorstehend genannte erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung, die eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist, ist mehr bevorzugt, wenn diese ein Polybenzazol mit Phosphonsäuregruppe(n) ist und zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften die Bedingung erfüllt, dass die 3 %-Masse-Verringerungstemperatur mindestens 400°C beträgt. Diese 3 %-Masse-Verringerungstemperatur beträgt mehr bevorzugt mindestens 420°C und insbesondere mindestens 450°C. Auch in diesem Fall ist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung, die bezüglich der Ionenleitfähigkeit und der Wärmebeständigkeit besonders hervorragend ist, mehr bevorzugt als Material für die Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen verwendbar und kann als Lösung für das vorstehend genannte Problem genannt werden, das durch den Stand der Technik nicht gelöst wird.
Bezogen auf die vorstehend beschriebene Polybenzazolverbindung mit Phosphonsäuregruppe(n), die eine hervorragende Wärmestabilität aufweist, ist eine Polybenzazolverbindung mit einer Löslichkeit von mindestens 5 % (w/w) in NMP mehr bevorzugt. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung auch bezüglich der Verarbeitungsfähigkeit zusammen mit einer Dauerbeständigkeit/Stabilität bei einer hohen Temperatur besonders hervorragend und als Material für die Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen mehr bevorzugt verwendbar. Es ist noch mehr bevorzugt, wenn diese Polybenzazolverbindung zusätzlich zu der hervorragenden Löslichkeit in NMP eine Polybenzimidazolverbindung ist.
Wenn die Phosphonsäuregruppe(n)-enthaltende Polybenzazolverbindung, die eine hervorragende Dauerbeständigkeit und Verarbeitungsfähigkeit bei hohen Temperaturen aufweist, eine Leitfähigkeit von mindestens 0,001 S/cm aufweist, ist die Verbindung dahingehend mehr bevorzugt, dass diese zusätzlich zu der Dauerbeständigkeit und Verarbeitungsfähigkeit bei hohen Temperaturen auch bezüglich der Ionenleitfähigkeit hervorragend ist.
Polybenzimidazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n)
Von den erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindungen, die bisher beschrieben worden sind, ist eine Polybenzazolverbindung, die Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (21) und (22), in einem molaren Verhältnis n⁶:(1 – n⁶) als Komponenten einschließt und die zusätzlich zu den vorstehend genannten Grundeigenschaften einen Ausdruck 0,2 ≤ n⁶ ≤ 1,0 erfüllt, am meisten bevorzugt. In diesem Fall ist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung auch bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit zusammen mit einer Dauerbeständigkeit/Stabilität bei hohen Temperaturen hervorra gend und als Material für die Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen mehr bevorzugt verwendbar:
wobei ms eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, Ar eine aromatische Bindungseinheit darstellt, X¹ mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- und -OPhO- darstellt, und Ph eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit in jeder der Formeln (21) und (22) darstellt.
Wenn n⁶ = 1,0, dann bildet die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung ein Homopolymer, bei dem alle Wiederholungseinheiten Sulfonsäuregruppen enthalten. Bei der vorstehend genannten Polybenzimidazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n), die zusammen mit einer Dauerbeständigkeit/Stabilität bei hohen Temperaturen auch bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit hervorragend ist, ist es schwierig, eine hohe Ionenleitfähigkeit beizubehalten, während die Wasserbeständigkeit beibehalten wird, wenn m⁶ ≥ 4.
Während aromatische Tetramine, die als Monomere für die Benzimidazol-Bindungseinheiten mit den Strukturen, die in jeder der Formeln (21) und (22) dargestellt sind, dienen können, nicht speziell beschränkt sind, können z.B. 3,3',4,4'-Tetraminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraminodiphenylsulfon, 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)propan, 2,2-Bis(3,4-diaminophenyl)hexafluorpropan, Bis(3,4-diaminophenoxy)benzol und dergleichen und Derivate davon genannt werden. Als spezielle Beispiele dieser Derivate können Salze mit einer Säure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, genannt werden.
Während diese aromatischen Tetramine einzeln eingesetzt werden können, ist es auch möglich, gleichzeitig eine Mehrzahl solcher Materialien einzusetzen. Ferner können diese aromatischen Tetramine gegebenenfalls ein bekanntes Antioxidationsmittel, wie z.B. Zinn(II)-chlorid oder eine Phosphorsäureverbindung, enthalten.
Die aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n), die das Monomer für die Benzimidazol-Bindungseinheit mit der Struktur der Formel (21) bilden kann, ist nicht speziell beschränkt, jedoch können Verbindungen verwendet werden, die eine bis vier Sulfonsäuregruppe(n) in der aromatischen Dicarbonsäure enthalten.
Als spezielle Beispiele können aromatische Dicarbonsäuren, die eine Sulfonsäure aufweisen, wie z.B. 2,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure, 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure, 2,5-Dicarboxy-1,4-benzoldisuifonsäure, 4,6-Dicarboxy-1,3-benzoldisulfonsäure und 2,2'-Disulfo-4,4'-biphenyldicarbonsäure und Derivate davon genannt werden. Als spezielle Beispiele dieser Derivate können Salze mit einem Alkalimetall, wie z.B. von Natrium und Kalium, und ein Ammoniumsalz genannt werden.
Während solche aromatischen Dicarbonsäuren mit Sulfonsäuregruppe(n) einzeln eingesetzt werden können, ist es möglich, die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung durch Umsetzen der aromatischen Dicarbonsäure mit einer aromatischen Dicarbonsäure, die keine Sulfonsäuregruppe(n) aufweist und das Monomer für die Benzimidazol-Bindungseinheit mit der Struktur der Formel (22) bilden kann, in der Form einer Copolymerisation zu synthetisieren.
Während eine aromatische Dicarbonsäure, die keine Sulfonsäuregruppe(n) aufweist, zur Synthese der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung zusammen mit einer aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) nicht speziell beschränkt ist, ist es möglich, allgemeine aromatische Dicarbonsäuren zu verwenden, die zur Herstellung von Polyestern beschrieben worden sind, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Terphenyldicarbonsäure oder 2,2-Bis(4-carboxyphenyl)hexafluorpropan.
Die Reinheit der aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) ist nicht speziell beschränkt, jedoch ist mindestens 98 % bevorzugt und mindestens 99 % ist mehr bevorzugt. Dies ist darauf zurückzuführen, dass eine Polyimidazolverbindung, die aus einer aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) polymerisiert wird, eine Tendenz dahingehend zeigt, dass der Polymerisationsgrad verglichen mit dem Fall der Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure, die keine Sulfonsäuregruppe aufweist, niedriger ist, und somit ist es bevorzugt, eine aromatische Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) mit der höchstmöglichen Reinheit zu verwenden.
Wenn eine aromatische Dicarbonsäure ohne Sulfonsäuregruppen mit einer aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) verwendet wird, ist es möglich, einen hervorragenden Effekt der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) als Material, das für die Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen verwendet wird, bereitzustellen, und zwar durch Einstellen des Gehalts der aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) in der gesamten aromatischen Dicarbonsäure auf mindestens 20 mol%. Um den Effekt der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) in einer ausgeprägten Form bereitzustellen, ist es mehr bevorzugt, den Gehalt der aromatischen Dicarbonsäure mit Sulfonsäuregruppe(n) in der gesamten aromatischen Dicarbonsäure auf mindestens 50 mol% einzustellen.
Es wird wiederholt, dass die vorstehend genannte erfindungsgemäße Polybenzimidazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) (eine) hervorragende Dauerbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist. Beispielsweise ist die Verringerung des Molekulargewichts durch eine Hydrolyse in heißem Wasser gering, das Quellen in einer wässrigen Lösung ist ebenfalls gering und es bestehen keine Befürchtungen dahingehend, dass ein Reißen auftritt, selbst wenn die Membran dünn ist.
Harzzusammensetzung
Wenn die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) einzeln in eine Harzzusammensetzung als eine Hauptkomponente compoundiert wird, ist die erhaltene Harzzusammensetzung vorzugsweise als Material für die Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen verwendbar. Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) ist jedoch nicht auf eine Einzelverwendung beschränkt, sondern die erhaltene Harzzusammensetzung ist vorzugsweise auch dann als Material für die Festpolymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen verwendbar, wenn die Verbindung als Hauptkomponente zusammen mit einer Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe compoundiert wird.
Es wird davon ausgegangen, dass die Polybenzazolverbindungen ohne ionische Gruppe, die mit der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) compoundiert werden können (auch einfach als eine Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe bezeichnet), aromatische Polyoxazole, aromatische Polythiazole, aromatische Polyimidazole, Zusammensetzungen, welche diese enthalten, und Copolymere davon umfassen.
Mit anderen Worten: Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) und eine Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe. Es wird davon ausgegangen, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung auch eine Harzzusammensetzung umfasst, die nur aus der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) besteht.
Die Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe, die mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung compoundiert werden kann, ist im Allgemeinen eine Polybenzazolverbindung, die eine Wiederholungseinheit, welche die Struktur der nachstehenden Formel (31) aufweist, als eine Komponente enthält:
worin R¹ eine vierwertige aromatische Bindungseinheit darstellt, die einen Azolring bilden kann, und X ein O-Atom, ein S-Atom oder eine NH-Gruppe in der Formel (31) darstellt. R² stellt eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit dar. Bei jedem der Reste R¹ und R² kann es sich um einen einzelnen aromatischen Ring, mehrere aromatische Ringe oder um einen anellierten Ring handeln, und sie können eine oder mehrere stabile Substituentengruppen aufweisen. Ferner kann jeder der Reste R¹ und R² eine Heteroringstruktur aufweisen, in deren aromatischem Ring N-Atome, S-Atome, O-Atome, usw., vorliegen.
Die Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe, die in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung compoundiert werden kann, kann auch als eine Wiederholungseinheit dargestellt werden, welche die Struktur der nachstehenden Formel (32) aufweist:
worin X ein O-Atom, ein S-Atom oder eine NH-Gruppe in der Formel (32) darstellt. R³ stellt eine dreiwertige aromatische Bindungseinheit dar, die einen Azolring bilden kann.
Die Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe, die in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung compoundiert werden kann, kann eine Polybenzazolverbindung sein, die Wiederholungseinheiten enthält, die aus den in beiden Formeln (31) und (32) dargestellten Bindungseinheiten bestehen.
Während die Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe, die in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung compoundiert werden kann, nicht speziell beschränkt ist, können z.B. Poly{(benz[1,2-d:5,4-d']bisoxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen}, Poly{(benz[1,2-d:5,4-d']bisoxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen}, Poly{benz[1,2-d:5,4-d']bisthiazol-2,6-diyl}-1,4-phenylen}, Poly{(benz[1,2-d:4,5-d']bisthiazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen}, Poly{(benz[1,2-d:5,4-d']bisimidazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen}, Poly{benz{1,2-d:4,5-d'}bisimidazol-2,6-diyl}-1,4-phenylen}, Poly{2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol}, Poly{2,2'-(m-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol}, Poly{2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzthiazol}, Poly{2,2'-(m-phenylen)-6,6'-bibenzthiazol}, Poly{2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzimidazol}, Poly{2,2'-(m-phenylen)-6,6'-bibenzimidazol}, Poly(2,6-benzoxazol), Poly(2,5-benzoxazol), Poly(2,6-benzthiazol), Poly(2,5-benzthiazol), Poly(2,6-benzimidazol), Poly(2,5-benzimidazol) und dergleichen genannt werden.
Von diesen Verbindungen sind Poly{(benz[1,2-d:5,4-d']bisoxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen}, Poly{(benz[1,2-d:4,5-d']bisoxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen}, Poly{(benz[1,2-d:5,4-d']bisthiazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen}, Poly{(benz[1,2-d:4,5-d']bisthiazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen}, Poly(2,6-benzoxazol), Poly(2,5-benzoxazol), Poly(2,6-benzthiazol), Poly(2,5-benzthiazol) und dergleichen als Polybenzazolverbindungen ohne ionische Gruppe, die in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung compoundiert werden können, besonders bevorzugt.
Der Polymerisationsgrad der Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe, die in die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung compoundiert werden kann, ist vorzugsweise ein Polymerisationsgrad, so dass die inhärente Viskosität, die in Methansulfonsäure gemessen wird, mindestens 0,5 dl/g beträgt, und mehr bevorzugt ein Polymerisationsgrad, so dass die inhärente Viskosität mindestens 1 dl/g beträgt. Ferner ist dieser Polymerisationsgrad vorzugsweise derart, dass die vorstehend genannte inhärente Viskosität nicht mehr als 50 dl/g beträgt, und mehr bevorzugt ein Polymerisationsgrad, so dass die inhärente Viskosität nicht mehr als 30 dl/g beträgt. Die Formbarkeit und die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung neigen zu einer Verschlechterung, wenn die Verbindung einen Polymerisationsgrad aufweist, der derart ist, dass die vorstehend genannte inhärente Viskosität weniger als 0,5 dl/g beträgt, während die Verarbeitungsfähigkeit der Harzzusammensetzung zu einer Verschlechterung neigt, wenn die Verbindung einen Polymerisationsgrad aufweist, der derart ist, dass die vorstehend genannte inhärente Viskosität über 50 dl/g liegt.
Der Gehalt der Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 1 Masse-%, bezogen auf die Masse der gesamten Harzzusammensetzung, und mehr bevorzugt mindestens 10 Masse-%.
Dieser Gehalt beträgt vorzugsweise nicht mehr als 99 Masse-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 50 Masse-% und insbesondere nicht mehr als 30 Masse-%. Die Formbarkeit und die mechanischen Eigenschaften neigen zu einer Verschlechterung, wenn dieser Gehalt weniger als 1 Masse-% beträgt, während die Zieleigenschaften für eine Verwendung als Polymerelektrolyt zu einer Verschlechterung neigen, wenn dieser Gehalt 99 Masse-% übersteigt.
Zum Mischen der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) mit der Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe kann ein beliebiges bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Während die Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und miteinander gemischt werden können, geschmolzen/geknetet oder pulverisiert und miteinander gemischt werden können, ist das Verfahren nicht darauf beschränkt.
Von diesen Mischverfahren ist das Verfahren des Lösens der Verbindungen in einem Lösungsmittel und des Mischens derselben miteinander im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellungsschritte, die Herstellungskosten und die Qualität bevorzugt. Insbesondere können Lösungen, in denen die Verbindungen gelöst sind, miteinander gemischt werden, oder die Verbindungen können gleichzeitig miteinander gemischt und gelöst werden.
Während ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie z.B. N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphonamid, oder eine starke Säure, wie z.B. Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure und Trifluoressigsäure als Lösungsmittel zum Lösen der Verbindungen eingesetzt werden kann, sind die Lösungsmittel nicht darauf beschränkt. Während diese Lösungsmittel einzeln eingesetzt werden können, kann eine Mehrzahl solcher Lösungsmittel miteinander gemischt und in einem möglichen Bereich eingesetzt werden. Ferner kann eine Lösung, die durch Zusetzen einer Lewissäure, wie z.B. Lithiumbromid, Lithiumchlorid oder Aluminiumchlorid zu einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, als Lösungsmittelsystem zum Lösen der Verbindungen als Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit der Verbindungen eingesetzt werden.
Die Gesamtkonzentration der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) und der Polybenzazolverbindung ohne ionische Gruppe in der vorstehend genannten Lösung beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Masse-% und mehr bevorzugt mindestens 0,5 Masse-%. Diese Gesamtkonzentration beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Masse-% und mehr bevorzugt nicht mehr als 5 Masse-%. Die Formbarkeit der Harzzusammensetzung neigt zu einer Verminderung, wenn diese Gesamtkonzentration weniger als 0,1 Masse-% beträgt, während die Verarbeitungsfähigkeit des Harzcompounds zu einer Verschlechterung neigt, wenn die Gesamtkonzentration 30 Masseübersteigt.
Harzformteil
Das erfindungsgemäße Harzformteil enthält die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n).
Mit anderen Worten: Das erfindungsgemäße Harzformteil kann durch Formen einer Harzzusammensetzung, welche die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, oder einer Lösung, die durch Lösen der Harzzusammensetzung erhalten worden ist, in die Form von Fasern oder eines Films mit einem beliebigen bekannten Formverfahren, wie z.B. Extrusion, Verspinnen, Walzen oder Gießen hergestellt werden.
Von diesen Formverfahren ist ein Verfahren des Formens der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung aus einer Lösung, die durch Lösen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten worden ist, bevorzugt. Daher enthält das erfindungsgemäße Harzformteil, das durch Formen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellt worden ist, notwendigerweise die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n).
Während ein geeignetes Lösungsmittel aus aprotischen polaren Lösungsmitteln, wie z.B. N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphonamid oder starken Säuren, wie z.B. Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure und Trifluoressigsäure als Lösungsmittel zum Lösen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ausgewählt werden kann, sind die Lösungsmittel nicht speziell darauf beschränkt.
Während diese Lösungsmittel einzeln eingesetzt werden können, kann eine Mehrzahl solcher Lösungsmittel miteinander gemischt und in einem möglichen Bereich eingesetzt werden. Ferner kann eine Lösung, die durch Zusetzen einer Lewissäure, wie z.B. Lithiumbromid, Lithiumchlorid oder Aluminiumchlorid zu einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, als Lösungsmittelsystem als Mittel zur Verbesserung der Löslichkeit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eingesetzt werden.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung in der Lösung beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Masse-% und mehr bevorzugt mindestens 1 Masse-%. Ferner beträgt diese Konzentration vorzugsweise nicht mehr als 30 Masse-% und mehr bevorzugt nicht mehr als 25 Masse-%. Die Formbarkeit des Harzformteils neigt zu einer Verschlechterung, wenn diese Konzentration weniger als 0,1 Masse-% beträgt, während die Verarbeitungsfähigkeit des Harzformteils zu einer Verschlechterung neigt, wenn diese Konzentration 30 Masse-% übersteigt.
Ferner kann als Verfahren zur Herstellung des Harzformteils aus der Lösung, die eine erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält, ein bekanntes Formverfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Harzformteil, das die Harzzusammensetzung enthält, welche die Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, durch Entfernen des Lösungsmittels durch Erwärmen, Vakuumtrocknen, Eintauchen in ein nicht-Lösungsmittel, das mit dem Lösungsmittel, welches die Harzzusammensetzung löst, mischbar ist, jedoch die Harzzusammensetzung im Wesentlichen nicht lösen kann, oder dergleichen erhalten werden.
Wenn das Lösungsmittel zum Lösen der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ein organisches Lösungsmittel ist, ist es bevorzugt, das Lösungsmittel durch Erwärmen oder Vakuumtrocknen abzudestillieren. Wenn dieses Lösungsmittel eine starke Säure ist, ist es bevorzugt, diese in Wasser, Methanol oder Aceton einzutauchen. Dabei kann die Lösung zu einer Faser oder einem Film gegebenenfalls in der Form eines Verbunds mit einer anderen Harzzusammensetzung geformt werden. Beispielsweise kann ein hervorragendes Formteil zweckmäßig erhalten werden, wenn die Harzzusammensetzung mit einer anderen Harzzusammensetzung, die eine Polybenzazolverbindung mit einer ähnlichen Löslichkeit enthält, kombiniert wird.
Festpolymerelektrolytmembran
Die erfindungsgemäße Festpolymerelektrolytmembran enthält die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n).
Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n), die eine hervorragende Ionenleitfähigkeit aufweist, ist für einen Film oder eine Membran geeignet, die als Ionenaustauschmembran für eine Brennstoffzelle oder dergleichen verwendet wird. Daher ist die erfindungsgemäße Festpolymerelektrolyt membran auch bezüglich der Ionenleitfähigkeit hervorragend und wird zweckmäßig als Ionenaustauschmembran für eine Brennstoffzelle oder dergleichen verwendet.
Die erfindungsgemäße Festpolymerelektrolytmembran kann durch Formen der Harzzusammensetzung, welche die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, erhalten werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung einer Membran, die vorwiegend aus der Harzzusammensetzung zusammengesetzt ist, welche die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, ist das Gießen einer Lösung, welche die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält. Die Membran, welche die Harzzusammensetzung enthält, welche die Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, kann durch Entfernen des Lösungsmittels von der gegossenen Lösung erhalten werden, wie es vorstehend beschrieben worden ist.
In diesem Fall wird das Lösungsmittel im Hinblick auf die Homogenität der Membran vorzugsweise durch Trocknen entfernt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise durch Trocknen unter einem verminderten Druck bei der niedrigstmöglichen Temperatur getrocknet, um zu verhindern, dass die Harzzusammensetzung und das Lösungsmittel zersetzt und verändert werden. Als Gießsubstrat kann eine Glasplatte oder eine Teflonplatte verwendet werden. Wenn die Lösung eine hohe Viskosität aufweist, wird das Substrat oder die Lösung erwärmt und es wird bei einer hohen Temperatur gegossen, so dass die Viskosität der Lösung vermindert wird und die Lösung einfach gegossen werden kann.
In diesem Fall ist die Dicke der gegossenen Lösung (in dieser Beschreibung auch einfach als Gießdicke bezeichnet) nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 10 μm und mehr bevorzugt mindestens 100 μm. Ferner beträgt diese Dicke vorzugsweise nicht mehr als 1000 μm und mehr bevorzugt nicht mehr als 500 μm. Es besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Membran, die aus der gegossenen Lösung erhalten wird, nicht deren Form bewahren kann, wenn die Dicke weniger als 100 μm beträgt, während dann, wenn die Dicke 1000 μm übersteigt, eine Tendenz dahingehend besteht, dass leicht eine heterogene Membran gebildet wird.
Ferner kann zur Einstellung der Gießdicke ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Gießdicke durch einen Applikator oder eine Rakel konstant gehalten werden, oder die gegossene Fläche kann mit einer Glasschale oder dergleichen konstant gehalten werden, um die Gießdicke als Reaktion auf die Menge oder die Konzentration der Lösung konstant zu halten.
Eine homogenere Membran kann durch Einstellen der Geschwindigkeit zur Entfernung des Lösungsmittels von der Lösung, die in der vorstehend genannten Weise gegossen worden ist, erhalten werden. Wenn die Lösung erwärmt wird, kann z.B. die Erwärmungstemperatur in einer anfänglichen Stufe niedrig eingestellt werden, um die Verdampfungsgeschwindigkeit zu vermindern. Wenn die Lösung in ein nicht-Lösungsmittel wie z.B. Wasser eingetaucht wird, kann die Geschwindigkeit der Verfestigung des Polymers durch Belassen der Lösung in Luft oder einem Inertgas für einen geeigneten Zeitraum oder dergleichen eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße Festpolymerelektrolytmembran, die bezüglich ihres Einsatzes auf eine beliebige Dicke eingestellt werden kann, ist unter Berücksichtigung der Ionenleitfähigkeit vorzugsweise so dünn wie möglich. Insbesondere beträgt die Dicke vorzugsweise nicht mehr als 200 μm, mehr bevorzugt nicht mehr als 50 μm und insbesondere nicht mehr als 20 μm.
Andererseits ist die erfindungsgemäße Festpolymerelektrolytmembran, die bezüglich ihres Einsatzes auf eine beliebige Dicke eingestellt werden kann, unter Berücksichtigung der mechanischen Festigkeit vorzugsweise so dick wie möglich. Insbesondere beträgt die Dicke vorzugsweise mindestens 5 μm, mehr bevorzugt mindestens 10 μm und insbesondere mindestens 20 μm.
Die erfindungsgemäße Membran weist (eine) hervorragende Dauerbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Eigenschaften auf. Beispielsweise ist bezüglich der Dauerbeständigkeit eine Verschlechterung bei hoher Temperatur gering, bezüglich der Lösungsmittelbeständigkeit ein Quellen in einer sauren wässrigen Lösung gering und bezüglich der mechanischen Eigenschaften ein Reißen oder dergleichen bei der Handhabung der Membran nicht vorhanden. Ferner kann die Membran, welche die erfindungsgemäße Polymerstruktur als Hauptkomponente enthält, auch als Anstrichmittel, wie z.B. als Bindemittelharz zur Herstellung einer Anordnung aus der erfindungsgemäßen Ionenaustauschmembran und einer Elektrode, verwendet werden.
Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung
Die Harzzusammensetzung, welche die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, kann vorzugsweise in einer Anordnung aus einem Festpolymerelektrolyten und Elektrodenkatalyseschichten verwendet werden, die aus einer Festelektrolytmembran ausgebildet sind, und wobei die Elektrodenkatalyseschichten an beide Oberflächen der Festelektrolytmembran als Komponente der Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung gebunden sind.
Dabei weist die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) im Hinblick auf die Ionenleitfähigkeit vorzugsweise mindestens 1,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen und vorzugsweise mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen auf.
Das Merkmal der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung besteht darin, dass die Festpolyelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält bzw. enthalten.
In der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung sind sowohl die Festpolymerelektrolytmembran als auch die Elektrodenkatalyseschichten vorzugsweise vorwiegend aus der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) zusammengesetzt.
In der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung ist es mehr bevorzugt, wenn ein Bindemittel, das die Festpolymerelektrolytmembran und die Elektrodenkatalyseschichten aneinander bindet, die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält.
Die inhärente Viskosität des vorstehend genannten Bindemittels, das die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, in Methansulfonsäure beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 dl/g und mehr bevorzugt mindestens 0,3 dl/g. Diese inhärente Viskosität beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 dl/g und mehr bevorzugt nicht mehr als 25 dl/g.
In der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung können als Festpolymerelektrolytmembran vorzugsweise herkömmliche Perfluorkohlenstoffsulfonsäure-Polyelektrolyten wie z.B. „Nafion^®" von Du Pont, „Dow Membrane" von Dow Chemical, „Flemion^®" von Asahi Glass Co., Ltd., „Aciplex^®" von Asahi Chemical Industry Co., Ltd., „Gore Select^®" von Gore-Tex oder dergleichen oder Polymerelektrolyten, die sulfonierte Polyethersulfone oder sulfonierte Polyetherketone enthalten, Polybenzimidazol, das mit einer starken Säure, wie z.B. Phosphorsäure oder Schwefelsäure getränkt ist, oder die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) verwendet werden. Ferner kann auch eine Festpolymerelektrolytmembran, die eine Mehrzahl solcher Polymerelektrolyten enthält, als Polymerelektrolytmembran in einem Bereich eingesetzt werden, der die Ionenleitfähigkeit nicht beträchtlich schädigt.
Eine Festpolymerelektrolytmembran, die durch Mischen eines Polymers, das von der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) verschieden ist, hergestellt wird, kann ebenfalls als Polymerelektrolytmembran verwendet werden, die für die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung verwendet wird. Als Mischpolymer ist ein Polyazolpolymer mit einer hervorragenden Verträglichkeit bevorzugt.
Die in der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung eingesetzte Polymerelektrolytmembran kann durch Lösen einer Harzzusammensetzung, die verschiedene Arten von Polyelektrolyten in einer Lösung enthält, Gießen des Gemischs und danach Entfernen eines Lösungsmittels durch Trocknen oder Eintauchen des Gemischs in ein nicht-Lösungsmittel, oder mit einem beliebigen bekannten Formverfahren des Formens einer solchen Lösung oder Harzzusammensetzung durch thermisches Pressen, Walzen oder Extrudieren erhalten werden.
Die Dicke der Festpolymerelektrolytmembran, die in der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise mindestens 5 μm und mehr bevorzugt mindestens 10 μm. Ferner beträgt diese Dicke vorzugsweise nicht mehr als 300 μm und mehr bevorzugt nicht mehr als 100 μm.
Wenn die Festpolymerelektrolytmembran, die in der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung eingesetzt wird, geformt wird, ist es bevorzugt, die Harzzusammensetzung, welche die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, zum Formen in einem Lösungsmittel zu lösen.
In diesem Fall ist das Lösungsmittel, das zum Lösen der Harzzusammensetzung, welche die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, geeignet ist, nicht speziell beschränkt, jedoch kann z.B. ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphonamid, eine nitrierte Verbindung, wie z.B.
Nitromethan oder Nitrobenzol, der eine Lewissäure, wie z.B. Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid oder Lithiumbromid zugesetzt wird, oder eine starke Säure, wie z.B. Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Chlorsulfonsäure oder Trifluoressigsäure genannt werden. Während diese Lösungsmittel einzeln eingesetzt werden können, kann eine Mehrzahl solcher Lösungsmittel miteinander gemischt und in einem Bereich eingesetzt werden, der keinen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften der Festpolymerelektrolytmembran, die in der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung eingesetzt wird, ausübt.
Von diesen Lösungsmitteln ist ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylacetamid, bevorzugt. Ferner kann dem aprotischen polaren Lösungsmittel eine Lewissäure, wie z.B. Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid oder Lithiumbromid zugesetzt werden, um die Löslichkeit des Polymers und die Stabilität der Lösung zu verbessern. Wenn der Gehalt der Sulfonsäuregruppen und/oder der Phosphonsäuregruppen in dem erfindungsgemäßen Polybenzoxazol oder Polybenzthiazol mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) groß ist, wird die Löslichkeit in dem aprotischen polaren Lösungsmittel mehr bevorzugt verbessert.
Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung kann durch Heißpressen eines katalytischen Metalls und eines Bindemittels an eine Festpolymerelektrolytmembran oder Halten der Festpolymerelektrolytmembran zwischen Materialien erhalten werden, die durch Sprühen oder Aufbringen eines Polymerelektrolyten, wie z.B. der erfindungsgemäßen Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n), auf käufliche Gasdiffusionselektroden zum Tränken der Gasdiffusionselektroden mit dem Polymerelektrolyten und Verbinden derselben miteinander erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung kann auch durch Halten einer Festpolymerelektrolytmembran zwischen Materialien, die durch Schichten einer Paste, die durch homogenes Dispergieren des Polymerelektrolyten und eines Katalysators in einem Lösungsmittel erhalten worden ist, hergestellt worden sind, auf Harzfilme von Teflon, Polypropylen, Polyethylen oder Polyethylenterephthalat durch wiederholtes Aufbringen und Trocknen, während die Katalyseschichten nach innen gerichtet sind, und Verbinden dieser Materialien durch Heißpressen erhalten werden.
Ferner kann die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung auch durch Aufbringen der Paste, die durch homogenes Dispergieren des Polymerelektrolyten und des Katalysators in dem Lösungsmittel hergestellt worden ist, auf die Festpolymerelektrolyt membran mit einer Bürste, einer Anstrichmittelbürste oder einem Applikator oder mit einem Verfahren, wie z.B. Sprühen oder Drucken, und danach Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen zum Verbinden der Materialien erhalten werden. Die Anordnung kann auch durch Verbinden von Elektrodenmaterialien, wie z.B. Kohlepapier, und einer Polymerelektrolytmembran mit einer solchen Paste erhalten werden. Diese Verfahren können mit einer ionischen Gruppe als Alkalimetallsalz wie z.B. mit Na und danach Rückführen desselben in die ursprüngliche Säure durch eine Säurebehandlung nach dem Verbinden durchgeführt werden. Es ist auch möglich, den Katalysator durch Sputtern oder dergleichen direkt mit der Festpolymerelektrolytmembran zu verbinden.
Wenn die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) als Polymerelektrolyt verwendet wird, kann das genannte Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall beträgt die Konzentration des Polymerelektrolyten in dem Lösungsmittel oder der Paste vorzugsweise mindestens 0,1 Masse-% und mehr bevorzugt mindestens 1 Masse-%. Ferner beträgt diese Konzentration vorzugsweise nicht mehr als 30 Masse-% und mehr bevorzugt nicht mehr als 20 Masse-%.
In der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung ist ein leitendes Material, das feine Teilchen des katalytischen Metalls trägt, als Katalysator, der für die Elektrodenkatalyseschichten verwendet wird, bevorzugt, und kann andere Komponenten enthalten. Dieses katalytische Metall ist vorzugsweise ein Edelmetall, das vorwiegend aus Platin zusammengesetzt ist, und es kann andere Metalle, wie z.B. Rhodium, Palladium, Gold, Silber, Iridium oder Ruthenium enthalten.
Der Teilchendurchmesser dieses Katalysators beträgt vorzugsweise mindestens 1 nm und mehr bevorzugt mindestens 5 nm. Der Teilchendurchmesser dieses Katalysators beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 nm und mehr bevorzugt nicht mehr als 30 nm.
In den Elektrodenkatalyseschichten, die für die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung verwendet werden, beträgt die Menge des Katalysators bezogen auf den Polymerelektrolyten vorzugsweise mindestens 50 Masse-% und mehr bevorzugt mindestens 70 Masse-%. Die Menge dieses Katalysators beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1000 Masse-% und mehr bevorzugt nicht mehr als 500 Masse-%.
Eine weitere Komponente in den Elektrodenkatalyseschichten, die für die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung verwendet werden, ist nicht speziell beschränkt, jedoch kann z.B. Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether- Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorethylen-Copolymer oder dergleichen als Bindemittel genannt werden.
Während geeignete Heißpressbedingungen zum Formen der Elektrodenkatalyseschichten, die für die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung eingesetzt werden, abhängig von den verwendeten Materialien ausgewählt werden können, beträgt die Temperatur des Heißpressens vorzugsweise mindestens 100°C und mehr bevorzugt mindestens 150°C, um eine hervorragende Formbarkeit zu erreichen. Ferner beträgt die Temperatur des Heißpressens vorzugsweise nicht mehr als 300°C und mehr bevorzugt nicht mehr als 250°C. Der Druck des Heißpressens beträgt vorzugsweise mindestens 1 MPa und mehr bevorzugt mindestens 2 MPa. Ferner beträgt der Druck des Heißpressens vorzugsweise nicht mehr als 10 MPa und mehr bevorzugt nicht mehr als 7 MPa.
Beispiele
Obwohl die vorliegende Erfindung detaillierter in Beispielen beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt.
In dieser Beschreibung wurden verschiedene Arten von Messungen und Bewertungstests wie folgt durchgeführt:

(i) Messung der inhärenten Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure Eine Polymerprobe wurde in einer Konzentration von 0,5 g/dl in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Viskosität wurde in einem Thermostaten bei 30°C mit einem Ostwald-Viskosimeter gemessen, um die inhärente Viskosität [ln(ta/tb)]/c (ta steht für die Fallzeit (s) einer Probenlösung, tb steht für die Fallzeit (s) eines Lösungsmittels und c steht für die Polymerkonzentration (g/dl)) zu erhalten.
(ii) Messung der inhärenten Viskosität einer Lösung in Methansulfonsäure Eine Polymerprobe wurde mit 0,05 g/dl in Methansulfonsäure gelöst und die Viskosität wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C gemessen. Die inhärente Viskosität wurde mit der vorstehend beschriebenen Formel berechnet.
(iii) Messung der Ionenleitfähigkeit Platindrähte (Durchmesser: 0,2 mm) wurden gegen die Oberfläche einer Streifenprobe auf einer selbst hergestellten Messsonde (aus Teflon hergestellt) gedrückt und die Probe wurde in einem Thermohygrostatofen (Nagano Science Equipment Mfg. Co., Ltd., LH-20-01) bei 80°C und 95 % RH gehalten, um den komplexen Widerstand zwischen den Platindrähten bei 10 kHz mit dem 1250 Frequency Response Analyser von Solartron zu messen. Die Messung wurde durchgeführt, während der Abstand zwischen Drähten variiert wurde, um die Leitfähigkeit durch Aufheben des Kontaktwiderstands zwischen einer Membran und den Platindrähten aus einer Steigung, die sich aus der Auftragung der gemessenen Werte des Widerstands gegen den Drahtabstand ergibt, durch die folgende Gleichung zu berechnen: Leitfähigkeit [S/cm] = 1/Membranbreite [cm] × Membrandicke [cm] × Widerstandssteigung [Q/cm]
(iv) Messung der Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon 10,00 g N-Methylpyrrolidon und 0,50 g einer Polymerprobe wurden in einen 50 ml-Kolben eingebracht, 3 Stunden in einem Ölbad bei 170°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und durch einen 1G2-Glasfilter filtriert. Die Löslichkeit wurde als mindestens 5 % festgelegt, wenn auf dem Filter visuell kein Rückstand erkennbar war.
(v) Messung der Löslichkeit in Dimethylsulfoxid 10,00 g Dimethylsulfoxid und 0,10 g einer Polymerprobe wurden in einen 50 ml-Kolben eingebracht, 3 Tage in einem Ölbad bei 40°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und durch einen 1 G2-Glasfilter filtriert. Die Löslichkeit wurde als mindestens 1 % festgelegt, wenn auf dem Filter visuell kein Rückstand erkennbar war.
(vi) Messung der Masseverringerung durch Eintauchen in Wasser 100 mg einer Polymerprobe wurden 3 Tage in 10 ml ionenausgetauschtes Wasser bei 25°C eingetaucht und ein Rückstand wurde durch einen 1 G2-Glasfilter filtriert. Nach der Filtration wurde der Filter über Nacht bei 80°C vakuumgetrocknet, um die Masse des Rückstands aus der Massedifferenz vor und nach der Filtration zu erhalten.
(vii) Bewertung der Heißwasserbeständigkeit Eine Membranprobe wurde 1 Stunde in siedendes Wasser eingetaucht, um visuell zu bestimmen, ob die Form der Membran durch Quellen oder Lösen verändert wurde oder nicht.
(viii) Bewertung der Dauerbeständigkeit Eine Polymerprobe wurde in einer Ampulle in Wasser mit 100°C eingetaucht und 3 Tage so belassen. Die inhärente Viskosität wurde für die Proben vor und nach der Behandlung in der vorstehend genannten Weise gemessen. Die Dauerbeständigkeit wurde bezogen auf die Änderung des gemessenen Wertes der inhärenten Viskosität bewertet.
(ix) Messung der 3 %-Masse-Verringerungstemperatur mit TGA Die Messung mit TGA wurde mit etwa 5 mg eines Polymers mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n), das im Wesentlichen frei von einer Salzform war, unter einer Argonatmosphäre mit einem TGA-50 von Shimadzu Corporation durchgeführt. Die Temperatur wurde mit 10°C/min auf 150°C erhöht, danach wurde die Probe 30 min dabei gehalten, um Feuchtigkeit von der Probe zu entfernen, und die Messung wurde bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/min weiter bis 600°C durchgeführt. Wenn die Masse der Probe bezogen auf die Probe beim Erhitzen auf 200°C um 3 % verringert war, wurde die herrschende Temperatur als die 3 %-Masse-Verringerungstemperatur definiert.
(x) Messung des IR-Spektrums Das IR-Spektrum einer Polymerprobe wurde mit dem Spektrometer FTS-40 von Biorad und dem Mikroskop UMA-300A von Biorad gemessen.

Beispiel 1
Als erstes wurden 1,500 g (5,389 × 10^–3 mol) 3,3',4,4'-Tetraminodiphenylsulfon, 1,445 g (5,389 × 10^–3 mol) 2,5-Dicarboxybenzolsulfonsäuremononatriumsalz (Abkürzung: STA, Reinheit: 99 %), 20,48 g (0,1082 mol als Phosphorpentoxid) Polyphosphorsäure (Phosphorpentoxidgehalt: 75 Masse-%) und 16,41 g (0,1156 mol) Phosphorpentoxid in einen Polymerisationsbehälter eingebracht.
Dann wurde Stickstoff in den Polymerisationsbehälter eingebracht und das Reaktionsgemisch wurde langsam auf einem Ölbad gerührt und auf 100°C erhitzt. Dann wurden die Materialien 1 Stunde bei 100°C gehalten und danach auf 150°C erhitzt und 1 Stunde polymeri siert, und 4 Stunden auf 200°C erhitzt und polymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wurde das Gemisch abkühlen gelassen, in Wasser gegossen und das erhaltene Polymer wurde wiederholt in einem Mischer gespült, bis ein pH-Testpapier neutralisiert wurde. Das erhaltene Polymer wurde über Nacht bei 80°C vakuumgetrocknet.
Das resultierende Polymer zeigte eine inhärente Viskosität von 1,35 dl/g in konzentrierter Schwefelsäure. Die 1 zeigt ein Ergebnis der Messung des IR-Spektrums des Polymers. Aus dem in der 1 gezeigten IR-Spektrum ist ersichtlich, dass es sich dabei um ein erfindungsgemäßes Polybenzimidazol handelt, das Sulfonsäuregruppen enthält.
Dann wurden 400 mg des Polymers mit 4 ml NMP gemischt und das Gemisch wurde zum Lösen auf einem Ölbad gerührt und auf 170°C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von etwa 200 μm auf eine Glasplatte auf einer Heizplatte gegossen und das NMP wurde verdampft. Der erhaltene Film wurde von der Glasplatte abgelöst, über Nacht bei 80°C vakuumgetrocknet und danach in Aceton eingetaucht, um das Lösungsmittel zu entfernen, und zur Messung der Ionenleitfähigkeit verwendet.
Dann wurde die erhaltene Membran einer TGA-Messung unterworfen. Die 2 zeigt die Auftragung der TGA-Messung, die dabei erhalten wurde. Aus dem in der 2 gezeigten Ergebnis ist ersichtlich, dass die 3 %-Masse-Verringerungstemperatur 462°C beträgt.
Die erhaltene Membran zeigte eine Ionenleitfähigkeit von 0,018 S/cm unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH und die gemessene Ionenleitfähigkeit zeigte über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften. Während die erhaltene Membran 1 Stunde in siedendes Wasser getaucht wurde, wurde keine Änderung der Form festgestellt. Die nach dem Eintauchen in Wasser von 100°C für 3 Tage gemessene inhärente Viskosität betrug 1,37 dl/g und bezüglich der inhärenten Viskosität vor der Behandlung wurde keine Veränderung festgestellt. Darüber hinaus wurde selbst dann, wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, die Membran in den vorstehend beschriebenen Bewertungstests nicht zerstört.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen verschiedenen Messungen.
Tabelle 1

*1: Inhärente Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure gemessen
*2: Inhärente Viskosität nach dem Eintauchen/Lagern in heißem Wasser
*3: Visuelle Bewertung nach dem Eintauchen in heißes Wasser

Beispiel 2
Ein Polymer wurde durch Polymerisation entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden STA und Terephthalsäure (Abkürzung: TPA) anstelle von STA verwendet, wobei das Mischungsverhältnis derart variiert wurde, dass insgesamt 5,389 × 10^–3 mol erreicht wurden, um eine Membran herzustellen und verschiedene Messtests und verschiedene Bewertungstests durchzuführen.
Als Ergebnis der verschiedenen Messungen wurde erhalten, dass die Ionenleitfähigkeit in jeder Probe über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften zeigte und die Form der Membran ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten wurde. Selbst dann, wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen verschiedenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messungen.
Tabelle 2

Beispiel 3
Ein Polymer wurde durch Polymerisation entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäuremononatrium (Abkürzung: SIA, Reinheit: 98 %) anstelle von STA verwendet, um eine Membran herzustellen und verschiedene Messungen und verschiedene Bewertungen durchzuführen.
Die 3 zeigt das gemessene IR-Spektrum des erhaltenen Polymers, wenn das Beschickungsverhältnis von TPA/SIA = 66/34 eingestellt war. Aus dem in der 3 gezeigten IR-Spektrum ist ersichtlich, dass es sich dabei um ein erfindungsgemäßes Polybenzimidazol handelt, das Sulfonsäuregruppen enthält.
Als Ergebnis der verschiedenen Messungen wurde erhalten, dass die Ionenleitfähigkeit in jeder Probe über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften zeigte und die Form der Membran ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten wurde. Selbst dann, wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen Bewertungen nicht zerstört. Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messungen.
Tabelle 3

Beispiel 4
Ein Polymer wurde durch Polymerisation entsprechend Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde bei der Polymerisation Zinn(II)-chlorid in einer Menge von 1 mol% bezogen auf TAS zugesetzt, um eine Membran herzustellen und verschiedene Messungen durchzuführen.
Als Ergebnis der verschiedenen Messungen wurde erhalten, dass die Ionenleitfähigkeit in jeder Probe über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften zeigte und die Form der Membran ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten wurde. Selbst dann, wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 um hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen Bewertungen nicht zerstört. Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messungen.
Tabelle 4

Vergleichsbeispiel 1
Ein Polymer wurde durch Polymerisation entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde die Polymerisation mit 0,895 g (entsprechend 5,39 × 10^–3 mol) TPA anstelle von STA durchgeführt, um eine Membran herzustellen und verschiedene Messungen durchzuführen.
Als Ergebnis der verschiedenen Messungen wurde erhalten, dass ein Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 2,11 dl/g in Schwefelsäure erhalten worden ist. Wenn die erhaltene Membran 1 Stunde in siedendes Wasser eingetaucht wurde, wurde keine Veränderung der Form festgestellt, während die inhärente Viskosität nach dem Eintauchen der Membran in Wasser von 100°C für 3 Tage 2,06 betrug und keine Veränderung bezogen auf die Viskosität vor der Behandlung festgestellt wurde. Wenn die Ionenleitfähigkeit unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH gemessen wurde, war es im Wesentlichen unmöglich, die Ionenleitfähigkeit zu erfassen. Wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messungen.
Tabelle 5

Beispiel 5
Ein Polymer wurde durch Polymerisation entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 1,05 g (3,773 × 10^–3 mol) TAS und 0,598 g (3,557 × 10^–3 mol) TPA polymerisiert, danach wur de die polymerisierte Flüssigkeit vorübergehend gekühlt und 0,45 g (1,616 × 10^–3 mol) TAS und 0,491 g (1,832 × 10^–3 mol) STA wurden weiter zugesetzt, um eine erneute Polymerisation durchzuführen und ein Blockcopolymer zu synthetisieren, das dem Verhältnis TPA/STA = 66/34 genügt, um eine Membran herzustellen und verschiedene Messungen durchzuführen.
Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polymers in konzentrierter Schwefelsäure betrug 0,86 dl/g und es war möglich, die Membran mit einem Verfahren herzustellen, das dem von Beispiel 1 entsprach, während die Ionenleitfähigkeit unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH 0,0003 S/cm betrug, d.h. verglichen mit dem Polymer von Beispiel 2, welches das gleiche Copolymerisationsverhältnis aufwies, um eine Größenordnung niedriger war. Wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen Bewertungen nicht zerstört. Die Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messungen.
Tabelle 6

Beispiel 6
Verschiedene Arten von Polymeren wurden durch eine Polymerisation entsprechend Beispiel 1 synthetisiert, jedoch wurde 3,3'-Dihydroxybenzidin (Abkürzung: HAB) anstelle von TAS verwendet und aus STA oder SIA wurde eine aromatische Dicarbonsäurekomponente hergestellt. Die 4 zeigt das IR-Spektrum des Polymers bei TPA/SIA = 34/66. Aus dem in der 4 gezeigten IR-Spektrum ist ersichtlich, dass es sich dabei um ein erfindungsgemäßes Polybenzoxazol, das Sulfonsäuregruppen enthält, handelt.
Dann wurden 1,8 g Methansulfonsäure mit 0,12 g des synthetisierten Polymers gemischt und mit einem Magnetrührer mehrere Stunden gerührt, um eine Lösung zu erhalten, und unter Zusetzen von 3 g einer 1 % igen (w/w) Methansulfonsäurelösung von Poly{(benzo[1,2-d:5,4-d']bisoxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen} (Grenzviskosität: 24 dl/g) zur Herstellung einer homogenen Lösung weiter mehrere Stunden gerührt.
Die erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von etwa 225 μm auf eine Glasplatte auf einer Heizplatte gegossen und 1 Stunde bei Raumtemperatur belassen und die Glasplatte wurde danach in Wasser eingetaucht. Danach wurde das Eintauchen in Wasser mehrere Tage fortgesetzt, während das Wasser mehrmals durch frisches Wasser ersetzt wurde. Nach dem Eintauchen wurde der Film entnommen und unter Fixieren des Umfangs des Films, um ein Schrumpfen zu vermeiden, luftgetrocknet. Schließlich wurde der Film mit einem Vakuumofen über Nacht bei 80°C getrocknet, wodurch eine Membran hergestellt wurde, die für eine Ionenleitfähigkeitsmessung eingesetzt wurde.
Als Ergebnis der verschiedenen Messungen der erhaltenen Polymere und der Membranen wurde erhalten, dass die Ionenleitfähigkeit über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften zeigte und die Formen der Membranen ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten wurden. Selbst dann, wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messungen.
Tabelle 7

*1: Inhärente Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure gemessen

Beispiel 7
9,063 g (4,254 × 10^–2 mol) 4,6-Diaminoresorcindihydrochlorid (Abkürzung: DAR), 11,408 g (4,254 × 10^–2 mol) 2,5-Dicarboxybenzolsulfonsäuremononatriumsalz (Abkürzung: STA), 43,86 g (entsprechend 0,2596 mol als Phosphorpentoxid) Polyphosphorsäure (Phosphorpentoxidgehalt: 84 Masse-%) und 14,49 g (0,01021 mol) Phosphorpentoxid wurden in einen trennbaren 200 ml-Glaskolben eingewogen und unter Rühren in einem Stickstoffstrom in einem Ölbad 0,5 Stunden bei 70°C, 5 Stunden bei 120°C, 19 Stunden bei 135°C, 18 Stunden bei 165°C und dann 7 Stunden bei 190°C erhitzt. Es wurde eine schwarz-grüne fadenziehende Lösung erhalten. Die erhaltene Lösung wurde in innenausgetauschtes Wasser gegossen und gespült, bis ein pH-Testpapier neutralisiert war. Das erhaltene Polymer wurde bei 80°C über Nacht vakuumgetrocknet.
Die 5 zeigt das IR-Spektrum des erhaltenen Polymers. Aus dem in der 5 gezeigten IR-Spektrum ist ersichtlich, dass es sich dabei um ein erfindungsgemäßes Polybenzoxazol, das Sulfonsäuregruppen enthält, handelt.
Dann wurden 0,165 g des erhaltenen Polymers gerührt und bei Raumtemperatur über Nacht in 7 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dann wurde die erhaltene Lösung in einer Dicke von etwa 350 μm auf eine Glasplatte gegossen und bei 40°C über Nacht und dann zwei Tage bei 80°C vakuumgetrocknet. Danach wurde die Glasplatte in Wasser eingetaucht, um eine Membran abzutrennen und über Nacht bei 80°C vakuumgetrocknet, wobei eine Membran erhalten wurde, die für eine Ionenleitfähigkeitsmessung eingesetzt wurde.
Als Ergebnis der Durchführung verschiedener Messungen mit der erhaltenen Membran wurde erhalten, dass das Polymer eine inhärente Viskosität von 1,72 dl/g in einer Methansulfonsäurelösung aufwies. Der Gehalt des Polymers an ionischen Gruppen betrug 3,2 meq/g. Auf einem Glasfilter wurde bei dem Löslichkeitstest in Dimethylsulfoxid kein unlöslicher Teil festgestellt. Die Gewichtsverringerung durch Eintauchen in Wasser betrug 2,3 Masse-%.
Als Ergebnis der Durchführung verschiedener Messungen mit der erhaltenen Membran wurde erhalten, dass die erhaltene Membran transparent war, eine einheitliche Dicke aufwies und auch fest war. Die Membran zeigte eine Ionenleitfähigkeit von 0,75 S/cm unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH und die Ionenleitfähigkeit zeigte über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften, während die Form der Membran ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten wurde. Wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messungen.
Tabelle 8

*1: Inhärente Viskosität in einer Methansulfonsäurelösung gemessen

Beispiel 8
Eine Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 10,267 g (3,828 × 10^–2 mol) STA und 0,707 g (4,254 × 10^–2 mol) Terephthalsäure (Abkürzung: TPA) anstelle von 11,408 g (4,254 × 10^–2 mol) STA verwendet, wobei eine dunkelgrüne fadenziehende Lösung erhalten wurde. Ferner wurden ein Polymer und eine Membran, die für die Messung der Ionenleitfähigkeit eingesetzt wurden, entsprechend Beispiel 7 aus der erhaltenen Lösung hergestellt.
Messungen und Bewertungen des erhaltenen Polymers führten zu den folgenden Ergebnissen. Die inhärente Viskosität des erhaltenen Polymers in einer Methansulfonsäurelösung betrug 1,77 dl/g. Der Gehalt des Polymers an ionischen Gruppen betrug 3,1 meq/g. Auf einem Glasfilter wurde bei dem Löslichkeitstest des erhaltenen Polymers in Dimethylsulfoxid kein unlöslicher Teil festgestellt. Die Gewichtsverringerung des erhaltenen Polymers durch Eintauchen in Wasser betrug 2,3 Masse-%.
Verschiedene Messungen und Bewertungen der erhaltenen Membran führten zu den folgenden Ergebnissen. Die Membran zeigte eine Ionenleitfähigkeit von 0,72 S/cm unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH und die gemessene Ionenleitfähigkeit zeigte über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften, während die Form der Membran ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten wurde. Wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messtests und der Bewertungstests.
Tabelle 9

*1: Inhärente Viskosität in einer Methansulfonsäurelösung gemessen

Beispiel 9
Eine Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 7 durchgeführt, jedoch wurden 7,605 g (2,836 × 10^–2 mol) STA und 2,356 g (1,418 × 10^–2 mol) Terephthalsäure (Abkürzung: TPA) anstelle von 11,408 g (4,254 × 10^–2 mol) STA verwendet, wobei eine dunkelgrüne fadenziehende Lösung erhalten wurde. Ein kleiner Teil der erhaltenen Lösung wurde in Ionenaus tauschwasser gegossen und wiederholt gespült, bis ein pH-Testpapier neutralisiert wurde. Das erhaltene Polymer wurde über Nacht bei 80°C vakuumgetrocknet.
2,00 g einer 1 Masse-%igen Polyphosphorsäurelösung (Phosphorpentoxidgehalt: 84 %) von Poly{(benzo[1,2-d:54-d']bisoxazol-2,6-diyl)-1,4-phenylen} mit einer Grenzviskosität von 20 dl/g bei 25°C in einer Methansulfonsäurelösung wurden dem restlichen Teil der vorstehend genannten Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur weiter gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann wurde die erhaltene Lösung in einer Dicke von etwa 300 μm auf eine Glasplatte gegossen und 10 min gehalten und die Glasplatte wurde danach in Wasser eingetaucht. Danach wurde das Eintauchen in Wasser mehrere Tage fortgesetzt, während das Wasser mehrmals durch frisches Wasser ersetzt wurde. Nach dem Eintauchen wurde die Membran entnommen und luftgetrocknet, während der Umfang des Films fixiert wurde, um ein Schrumpfen zu vermeiden. Schließlich wurde die Membran mit einem Vakuumofen über Nacht bei 80°C getrocknet und eine Membran, die für eine Ionenleitfähigkeitsmessung eingesetzt wurde, wurde erhalten.
Messungen und Bewertungen des erhaltenen Polymers führten zu den folgenden Ergebnissen. Die inhärente Viskosität in einer Methansulfonsäurelösung, die durch Lösen von 0,08 g des erhaltenen Polymers in 2,0 ml Methansulfonsäure bei Raumtemperatur erhalten wurde, betrug 1,95 dl/g.
Messungen und Bewertungen der erhaltenen Membran führten zu den folgenden Ergebnissen. Die erhaltene Membran zeigte eine Ionenleitfähigkeit von 0,37 S/cm unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH und die gemessene Ionenleitfähigkeit zeigte über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften, während die Form der Membran ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten wurde. Wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen verschiedenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der Messungen.
Tabelle 10

*1: Inhärente Viskosität in einer Methansulfonsäurelösung gemessen

Beispiel 10
Eine Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 7 durchgeführt, jedoch wurden 4,734 g (2,850 × 10^–2 mol) TPA und 3,765 g (1,404 × 10^–2 mol) STA anstelle von 11,408 g (4,254 × 10^–2 mol) STA verwendet, wobei eine dunkelgrüne fadenziehende Lösung erhalten wurde. Ein kleiner Teil der erhaltenen Lösung wurde in Ionenaustauscherwasser gegossen und wiederholt gespült, bis ein pH-Testpapier neutralisiert wurde. Das erhaltene Polymer wurde über Nacht bei 80°C vakuumgetrocknet.
0,230 g des erhaltenen Polymers wurden bei Raumtemperatur über Nacht in 5 ml Methansulfonsäure gerührt und gelöst. Dann wurde die erhaltene Lösung in einer Dicke von etwa 300 μm auf eine Glasplatte gegossen und 10 min gehalten und die Glasplatte wurde danach in Wasser eingetaucht. Danach wurde das Eintauchen in Wasser mehrere Tage fortgesetzt, während das Wasser mehrmals durch frisches Wasser ersetzt wurde. Nach dem Eintauchen wurde die Membran entnommen und luftgetrocknet, während der Umfang des Films fixiert wurde, um ein Schrumpfen zu vermeiden. Schließlich wurde die Membran mit einem Vakuumofen über Nacht bei 80°C getrocknet und eine Membran, die für eine Ionenleitfähigkeitsmessung eingesetzt wurde, wurde erhalten.
Messungen und Bewertungen des erhaltenen Polymers führten zu den folgenden Ergebnissen. Die inhärente Viskosität des Polymers in einer Methansulfonsäurelösung betrug 6,48 dl/g.
Messungen und Bewertungen der erhaltenen Membran führten zu den folgenden Ergebnissen. Die erhaltene Membran zeigte eine Ionenleitfähigkeit von 0,11 S/cm unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH und die gemessene Ionenleitfähigkeit zeigte über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften, während die Form der Membran ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten wurde. Wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen verschiedenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messtests und der Bewertungstests.
Tabelle 11

*1: Inhärente Viskosität in einer Methansulfonsäurelösung gemessen

Beispiel 11
Als erstes wurden 1,830 g (6,575 × 10^–3 mol) 3,3',4,4'-Tetraminodiphenylsulfon (Abkürzung: TAS), 1,618 g (6,575 × 10^–3 mol) 3,5-Dicarboxyphenylphosphonsäure (Abkürzung: DCP, Reinheit: 98 %), 20,48 g Polyphosphorsäure (Phosphorpentoxidgehalt: 75 Masse-%) und 16,41 g Phosphorpentoxid abgewogen und in einen Polymerisationsbehälter eingebracht.
Dann wurde Stickstoff in den Polymerisationsbehälter eingebracht und die Materialien wurden langsam auf einem Ölbad gerührt und auf 110°C erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 110°C gehalten und danach auf 150°C erhitzt und 1 Stunde polymerisiert, und 5 Stunden auf 200°C erhitzt und polymerisiert. Nach dem Ende der Polymerisation wurde das System abkühlen gelassen und das Polymer wurde unter Zusatz von Wasser entnommen und wiederholt in einem Mischer gespült, bis ein pH-Testpapier neutralisiert wurde. Das erhaltene Polymer wurde über Nacht bei 80°C vakuumgetrocknet.
Die 6 zeigt das IR-Spektrum des erhaltenen Polymers. Aus dem in der 6 gezeigten IR-Spektrum ist ersichtlich, dass es sich dabei um ein erfindungsgemäßes Polybenzimidazol, das Phosphonsäuregruppen enthält, handelt.
300 mg des erhaltenen Polymers und 2,5 ml Methansulfonsäure wurden bei Raumtemperatur gemischt und gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von etwa 200 μm auf eine Glasplatte gegossen und 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten und die Glasplatte wurde danach in Wasser eingetaucht. Danach wurde das Eintauchen in Wasser mehrere Tage fortgesetzt, wobei das Wasser mehrmals durch frisches Wasser ersetzt wurde. Nach dem Eintauchen wurde der Film entnommen und luftgetrocknet, während der Umfang des Films zur Vermeidung einer Schrumpfung fixiert wurde. Schließlich wurde der Film mit einem Vakuumofen bei 80°C über Nacht getrocknet und eine Membran, die für eine Ionenleitfähigkeitsmessung eingesetzt wurde, wurde erhalten.
Messungen und Bewertungen mit der erhaltenen Membran führten zu den folgenden Ergebnissen. Die in konzentrierter Schwefelsäure gemessene inhärente Viskosität betrug 1,21 dl/g und die 3 %-Masse-Verringerungstemperatur, die mit einer TGA-Messung bestimmt wurde, betrug 440°C.
Messungen und Bewertungen mit der erhaltenen Membran führten zu den folgenden Ergebnissen. Die Membran zeigte eine Ionenleitfähigkeit von 0,031 S/cm unter Bedingungen von 80°C und 95 % RH und die gemessene Ionenleitfähigkeit zeigte über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften, während die Form der Membran ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten wurde. Wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen verschiedenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messungen.
Tabelle 12

Beispiel 12
Eine Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 10 durchgeführt, jedoch wurden DCP und Terephthalsäure (Abkürzung: TPA) anstelle von STA verwendet, wobei das Mischungsverhältnis derart variiert wurde, dass insgesamt 6,575 × 10^–3 mol erreicht wurden.
Dann wurden 400 mg des erhaltenen Polymers und 4 ml NMP auf einem Ölbad gemischt, gerührt und zum Lösen auf 170°C erhitzt. Dann wurde das Gemisch in einer Dicke von etwa 200 μm auf eine Glasplatte auf einer Heizplatte gegossen und das NMP wurde verdampft. Eine Membran wurde von der Glasplatte abgetrennt, bei 800°C über Nacht vakuumgetrocknet und danach in Aceton eingetaucht, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Bei den verschiedenen Messungen und Bewertungen mit den erhaltenen Polymeren und Membranen zeigte sich, dass die Ionenleitfähigkeit der erhaltenen Membranen über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften und die Formen der Membranen ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten wurden. Selbst wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen verschiedenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse der verschiedenen Messungen und Bewertungen.
Tabelle 13

Beispiel 13
Eine Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 mit 1,830 g (4,997 × 10^–3 mol) 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan (Abkürzung: 6FAO) und 1,339 g (4,996 × 10^–3 mol) STA durchgeführt, um eine Membran herzustellen und Messungen und Bewertungen durchzuführen.
Das erhaltene Polymer zeigte eine inhärente Viskosität des erhaltenen Polymers in konzentrierter Schwefelsäure von 0,88 und die 3 %-Masse-Verringerungstemperatur betrug bei der TGA-Messung 359°C.
Messungen und Bewertungen mit dem erhaltenen Polymer und der Membran führten zu den folgenden Ergebnissen. Die Ionenleitfähigkeit der erhaltenen Membran zeigte über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften und die Form der Membran wurde ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten. Wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen verschiedenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 14 zeigt die Ergebnisse der Messungen.
Tabelle 14

Beispiel 14
0,2 g einer sulfonierten Polybenzoxazolverbindung, d.h. des im Beispiel 6 erhaltenen Polymers, wurden bei Raumtemperatur in 20 ml Dimethylsulfoxid gelöst und das Gemisch wurde in eine Glasschale mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen und vakuumgetrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Gemisch in Wasser eingetaucht und eine Membran wurde abgetrennt und getrocknet, um eine Festpolymerelektrolytmembran mit einer Dicke von 16 μm zu erhalten.
Dann wurden 0,72 g Ruß (Teilchendurchmesser: 20 bis 30 nm) mit einer geträgerten Platinmenge von 20 % (w/w) und 1 g einer Nafion^®-Lösung (von Du Pont: „20 %ige Nafion^®-Lösung") gemischt und in 5 g Glycerin einheitlich dispergiert, wodurch eine Paste hergestellt wurde.
Die erhaltene Paste wurde auf eine Oberfläche der Festpolymerelektrolytmembran gesprüht und vakuumgetrocknet. Die Paste wurde entsprechend auch auf die andere Oberfläche der Festpolymerelektrolytmembran aufgebracht und vakuumgetrocknet.
Die geträgerte Platinmenge der erhaltenen Membran/Elektrodenanordnung betrug 0,5 mg/cm². Die Leitfähigkeit dieser Membran/Elektrodenanordnung betrug 8,6 × 10^–4 S/cm.
Beispiel 15
0,2 g des im Beispiel 6 erhaltenen sulfonierten Polybenzoxazols wurden bei Raumtemperatur in 20 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Dann wurden 0,72 g Ruß (Teilchendurchmesser: 20 bis 30 nm) mit einer geträgerten Platinmenge von 20 % (w/w) zugemischt und einheitlich dispergiert, wodurch eine Paste hergestellt wurde.
Die erhaltene Paste wurde mittels Siebdruck auf eine Oberfläche einer Festpolymerelektrolytmembran, die entsprechend Beispiel 13 hergestellt worden ist, aufgebracht und vakuumgetrocknet. Die Paste wurde entsprechend auch auf die andere Oberfläche der Festpolymerelektrolytmembran aufgebracht und vakuumgetrocknet.
Die geträgerte Platinmenge der erhaltenen Membran/Elektrodenanordnung betrug 0,5 mg/cm². Die Leitfähigkeit dieser Membran/Elektrodenanordnung betrug 1,3 × 10^–3 S/cm.
Beispiel 16
Als erstes wurde 4,4'-Biphenyldicarbonsäure mit 30 %iger rauchender Schwefelsäure bei 120°C gerührt, wodurch 2,2'-Disulfo-4,4'-biphenyldicarbonsäure (Abkürzung: DSBC) hergestellt wurde. Dann wurde die reaktive Lösung mit Natriumhydroxid behandelt, um DSBC mit Sulfonsäuregruppe(n) in der Form von Natriumsalzen zu reinigen.
Dann wurde ein Polymer durch Polymerisation entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 2,405 g (5,389 × 10^–3 mol) DSBC, das in der vorstehend beschriebenen Weise gereinigt worden ist, anstelle von STA zur Herstellung einer Membran und zur Durchführung von Messungen verwendet.
Als Ergebnis der verschiedenen Messungen zeigte die Ionenleitfähigkeit in jeder Probe über einen langen Zeitraum stabile Eigenschaften und die Form der Membran wurde ebenfalls in hervorragender Weise aufrechterhalten. Wenn eine dünne Membran mit einer Dicke von etwa 10 μm hergestellt wurde, wurde die Membran in den vorstehend beschriebenen verschiedenen Bewertungstests nicht zerstört. Die Tabelle 15 zeigt die Ergebnisse der Messungen.
Tabelle 15

Die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n), bei der es sich um eine Verbindung handelt, die durch die Einführung (einer) Sulfonsäuregruppe(n) und/oder (einer) Phosphonsäuregruppe(n) in eine Polybenzazolverbindung mit hervorragenden Eigenschaften im Hinblick auf die Verarbeitungsfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dauerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften hergestellt wird, weist nicht nur (eine) hervorragende Verarbeitungsfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dauerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften auf, sondern auch eine hervorragende Ionenleitfähigkeit. Daher kann die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) vorzugsweise als Polymermaterial für eine Festpolymerelektrolytmembran verwendet werden.
Ferner kann die Harzzusammensetzung, welche die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, die nicht nur (eine) hervorragende Verarbeitungsfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dauerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist, sondern auch eine hervorragende Ionenleitfähigkeit, vorzugsweise als Polymermaterial für eine Festpolymerelektrolytmembran verwendet werden, die in Brennstoffzellen oder dergleichen eingesetzt wird.
Ferner kann das Harzformteil, das die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, die nicht nur (eine) hervorragende Verarbeitungsfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dauerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist, sondern auch eine hervorragende Ionenleitfähigkeit, vorzugsweise als Polymermaterial für eine Festpolymerelektrolytmembran verwendet werden, die in Brennstoffzellen oder dergleichen eingesetzt wird.
Ferner kann die Festpolymerelektrolytmembran, welche die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) enthält, die nicht nur (eine) hervorragende Verarbeitungsfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dauerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist, sondern auch eine hervorragende Ionenleitfähigkeit, vorzugsweise als Primärelement einer Brennstoffzelle oder dergleichen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Membran/Elektrodenanordnung ist ein Verbund, der eine Festpolymerelektrolytmembran und Elektrodenkatalyseschichten umfasst, die an beide Oberflächen dieser Festpolymerelektrolytmembran als Komponenten gebunden sind, und die Festpolymerelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten enthält bzw. enthalten die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n), wodurch der Verbund nicht nur (eine) hervorragende Verarbeitungsfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dauerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist, sondern auch eine hervorragende Ionenleitfähigkeit, und vorzugsweise als Primärelement einer Brennstoffzelle oder dergleichen eingesetzt wird.
Darüber hinaus kann eine erfindungsgemäße Membran/Elektrolytanordnung, die eine Festpolymerelektrolytmembran und Elektrodenkatalyseschichten umfasst, die an beide Oberflächen dieser Festpolymerelektrolytmembran als Komponenten gebunden sind, als Membran/Elektrodenanordnung umfasst, welche die Festpolymerelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten enthält, welche die erfindungsgemäße Polybenzazolverbindung mit Sulfonsäuregruppen(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) als Komponente enthält bzw. enthalten, auch durch das erfindungsgemäße Verfahren des Herstellens einer Membran/Elektrodenanordnung erhalten werden, und diese Membran/Elektrodenanordnung, die nicht nur (eine) hervorragende Verarbeitungsfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dauerbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist, sondern auch eine hervorragende Ionenleitfähigkeit, wird vorzugsweise als Primärelement einer Brennstoffzelle oder dergleichen eingesetzt.

Claims

Polybenzazolverbindung, welche eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, und welche entweder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt, oder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 S/cm liegt, wenn die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit Phosphonsäuregruppe(n) enthält, und die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 S/cm liegt, wenn die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit keine Phosphonsäuregruppe enthält.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, wobei eine Benzazol-Bindungseinheit, die in der Polybenzazolverbindung eingeschlossen ist, durch eine statistische Polymerisation und/oder eine alternierende Polymerisation gebunden ist.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, welche eine Benzoxazol-Bindungseinheit und/oder eine Benzthiazol-Bindungseinheit einschließt bzw. einschließen und welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe in Molekülen einschließt, wobei die inhä rente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt, und die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,3 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 3, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (1) und (2), in einem molaren Verhältnis n¹:(1 – n¹) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,5 ≤ n¹ ≤ 1,0 erfüllt: (wobei m¹ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B¹ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt
und wobei jede von A¹ und A² eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (3) und (4) in jeder der Formeln (1) und (2), wobei A¹ und A² gleich oder voneinander verschieden sein können):
(wobei X entweder ein S-Atom oder ein O-Atom in jeder der Formeln (3) und (4) darstellt).
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, welche eine Benzoxazol-Bindungseinheit und die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, welche eine Benzimidazol-Bindungseinheit einschließt, wobei die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon unter einer Bedingung von 170°C mindestens 5% (w/w) beträgt, und die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, welche eine Benzoxazol-Bindungseinheit und die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe in Molekülen einschließt, wobei die inhärente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt, und die Löslichkeit in Dimethylsulfoxid unter einer Bedingung von 40°C mindestens 1 % (w/w) beträgt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 7, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (5) und (6), in einem molaren Verhältnis n²:(1 – n²) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,85 ≤ n² ≤ 1,0 erfüllt, und die Sulfonsäuregruppen in Form von Alkalimetallsalzen in einem Bereich von 0 bis 15 mol% unter allen Sulfonsäuregruppen vorliegen:
(wobei m² eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B² eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt, und jede von A³ und A⁴ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (7) und (8) in jeder der Formeln (5) und (6), wobei A³ und A⁴ gleich oder voneinander verschieden sein können):
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 6, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 3, welche eine Benzoxazol-Bindungseinheit und die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit einer Sulfonsäuregruppe einschließt, wobei die Löslichkeit in Dimethylsulfoxid unter einer Bedingung von 40°C mindestens 1 % (w/w) ist.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 10, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (9) und (10), in einem molaren Verhältnis n³:(1 – n³) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,85 ≤ n³ ≤ 1,0 erfüllt, und Sulfonsäuregruppen in Form von Alkalimetallsalzen in einem Bereich von 0 bis 10 mol% unter allen Sulfonsäuregruppen vorliegen:
(wobei m³ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B³ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt, und jede von A⁵ und A⁶ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (11) und (12) in jeder der Formeln (9) und (10), wobei A⁵ und A⁶ gleich oder voneinander verschieden sein können):
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1 mit mindestens 1,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen, wobei eine Verringerung der Masse in einem Bereich von 0 bis 5% (w/w) liegt, wenn in Wasser von 25°C für 72 Stunden eingetaucht.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 12, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (13) und (14), in einem molaren Verhältnis n⁴:(1 – n⁴) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,4 ≤ n⁴ ≤ 1,0 erfüllt:
(wobei m⁴ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B⁴ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt, und jede von A⁷ und A⁸ eine zweiwertige Bin dungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (15) und (16) in jeder der Formeln (13) und (14), wobei A⁷ und A⁸ gleich oder voneinander verschieden sein können):
(wobei X entweder ein S-Atom oder ein O-Atom in jeder der Formeln (15) und (16) darstellt).
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 4 mit mindestens 1,5 meq/g Sulfonsäuregruppe(n) in Molekülen, wobei eine Verringerung der Masse in einem Bereich von 0 bis 5% (w/w) liegt, wenn in Wasser von 25°C für 72 Stunden eingetaucht.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1 mit mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen, wobei eine Verringerung der Masse in einem Bereich von 0 bis 5% (w/w) liegt, wenn in Wasser von 25°C für 72 Stunden eingetaucht, und die Löslichkeit in Dimethylsulfoxid unter einer Bedingung von 40°C mindestens 1 % (w/w) beträgt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 15, welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (17) und (18), in einem molaren Verhältnis n⁵:(1 – n⁵) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,85 ≤ n⁵ ≤ 1,0 erfüllt:
(wobei m⁵ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, B⁵ eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt und jede von A⁹ und A¹⁰ eine zweiwertige Bindungseinheit darstellt, ausgedrückt in einer der folgenden Formeln (19) und (20) in jeder der Formeln (17) und (18), wobei A⁹ und A¹⁰ gleich oder voneinander verschieden sein können):
(wobei X entweder ein S-Atom oder ein O-Atom in jeder der Formeln (19) und (20) darstellt).
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 16, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,3 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung, welche eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, und welche entweder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt, oder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt, während eine 3%-Masse-Verringerungstemperatur in einem Bereich von 370 bis 550°C, bezogen auf die Masse nach Temperatursteigerung auf 200°C in einer thermogravimetrischen Analyse, liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 18, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, wobei die 3%-Masse-Verringerungstemperatur in einem Bereich von 400 bis 550°C, bezogen auf die Masse nach Temperatursteigerung auf 200°C in einer thermogravimetrischen Analyse, liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 19, wobei die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon unter einer Bedingung von 170°C mindestens 5% (w/w) beträgt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 19, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung, welche eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, welche entweder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt, oder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt, und welche Bindungseinheiten, ausgedrückt in den folgenden Formeln (21) und (22), in einem molaren Verhältnis n⁶:(1 – n⁶) als Komponenten einschließt, wobei das molare Verhältnis einen Ausdruck 0,2 ≤ n⁶ ≤ 1,0 erfüllt:
(wobei angenommen wird, daß m⁶ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, Ar eine aromatische Bindungseinheit darstellt, X¹ mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- und -OPhO-darstellt, und Ph eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit in jeder der Formeln (21) und (22) darstellt).
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 22, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 22, welche eine Benzimidazol-Bindungseinheit einschließt, wobei die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon unter einer Bedingung von 170°C mindestens 5% (w/w) beträgt, und die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 24, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 22, wobei eine 3%-Masse-Verringerungstemperatur in einem Bereich von 370 bis 550°C, bezogen auf die Masse nach Temperatursteigerung auf 200°C in einer thermogravimetrischen Analyse, liegt.
Polybenzazolverbindung, welche eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, welche entweder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt, oder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, ge messen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt, und welche eine Bindungseinheit enthält, ausgewählt aus den folgenden Formeln (31) bis (34):
(wobei m¹¹ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, Ar eine aromatische Bindungseinheit darstellt, X² mindestens eine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -SO₂-, -S-, -CO-, -CH₂- und -OPhO- darstellt, Y eine NH-Gruppe, ein S-Atom oder ein O-Atom darstellt, Z ein S-Atom oder ein O-Atom darstellt, Ph eine zweiwertige aromatische Bindungseinheit darstellt und R ein H-Atom oder Methylgruppen in jeder der Formeln (31) bis (34) darstellt).
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 27, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 27, welche eine Benzoxazol-Bindungseinheit und die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,01 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 27, welche eine Benzimidazol-Bindungseinheit einschließt, wobei die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon unter einer Bedingung von 170°C mindestens 5% (w/w) beträgt, und die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 30, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 27 mit mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen, wobei die Verringerung der Masse in einem Bereich von 0 bis 5% (w/w) liegt, wenn in Wasser von 25°C für 72 Stunden eingetaucht, und die Löslichkeit in Dimethylsulfoxid unter einer Bedingung von 40°C mindestens 1 % (w/w) beträgt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 27, welche die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, wobei eine 3%-Masse-Verringerungstemperatur in einem Bereich von 400 bis 550°C, bezogen auf die Masse nach Temperatursteigerung auf 200°C in einer thermogravimetrischen Analyse, liegt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 33, wobei die Löslichkeit in N-Methylpyrrolidon unter einer Bedingung von 170°C mindestens 5% (w/w) beträgt.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 34, wobei die Leitfähigkeit, erhalten durch Messen des komplexen Widerstands, wenn eine Spannung von 10000 Hz in Frequenz unter Bedingungen von 80°C und 95% RH angelegt wird, in einem Bereich von 0,001 bis 1,0 S/cm liegt.
Polybenzazolverbindung, welche eine aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) und/oder Phosphonsäuregruppe(n) einschließt, welche entweder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure, in einem Bereich von 0,25 bis 10 dl/g liegt, oder eine Bedingung erfüllt, daß die inhärente Viskosität, gemessen in einer Methansulfonsäurelösung, in einem Bereich von 0,1 bis 50 dl/g liegt, und die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) eine 2,2'-Disulfo-4,4'-biphenyldicarbonsäure-Bindungseinheit ist.
Harzzusammensetzung, enthaltend die Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, 22 oder 27 und eine Polybenzazolverbindung mit keiner ionischen Gruppe als Hauptkomponenten.
Harzformteil, enthaltend die Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, 22 oder 27 als eine Hauptkomponente.
Festpolymerelektrolytmembran, enthaltend die Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, 22 oder 27 als eine Hauptkomponente.
Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung, welche eine Festpolymerelektrolytmembran und Elektrodenkatalyseschichten einschließt, die mit beiden Oberflächen der Festpolymerelektrolytmembran als Komponenten verbunden sind, wobei die Festpolymerelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten die Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, 22 oder 27 als eine Komponente enthalten.
Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung nach Anspruch 40, wobei die Polybenzazolverbindung, welche die Festpolymerelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten bildet, mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung, welche einen Schritt des Bindens einer Festpolymerelektrolytmembran und Elektrodenkatalyseschichten einschließt, die mit einem Bindemittel mit beiden Oberflächen der Festpolymerelektrolytmembran miteinander verbunden sind, wobei die Festpolymerelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten die Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, 22 oder 27 als eine Komponente enthält bzw. enthalten, und das Bindemittel auch die Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, 22 oder 27 als eine Komponente enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Festpolymerelektrolytmembran/Elektrodenanordnung nach Anspruch 42, wobei die Polybenzazolverbindung, welche die Festpolymerelektrolytmembran und/oder die Elektrodenkatalyseschichten bildet bzw. bilden, mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen aufweist, und die Polybenzazolverbindung, welche das Bindemittel bildet, auch mindestens 2,5 meq/g Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen in Molekülen aufweist.
Polybenzazolverbindung nach Anspruch 1, wobei die aromatische Dicarbonsäure-Bindungseinheit mit Sulfonsäuregruppe(n) eine 2,2'-Disulfo-4,4'-biphenyldicarbonsäure-Bindungseinheit ist.