KR20060087140A - 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

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KR20060087140A
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이두연
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Abstract

본 발명은 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 1종 이상의 산이 도핑되어 있는 폴리벤즈옥사졸 고분자를 포함하는 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료 전지에 관한 것이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 폴리벤즈옥사졸에 산을 함침시켜 제조한 것으로, 종래의 폴리벤즈옥사졸 고분자 전해질막에 비하여 고온에서의 이온전도도가 우수하고 기계적 성질이 뛰어나며 열적 안정성에 있어서도 대등하다.
연료전지, 고분자 전해질막, 폴리벤즈옥사졸, 인산, 도핑 레벨

Description

고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지{Polymer electrolyte membrane and fuel cell using the same}
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4의 메탄술폰산의 초기 함량에 따른 고분자 전해질막에 함침된 인산의 양을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 고분자 전해질막에 대해 수행한 TGA 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6, 및 비교예 2의 온도에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6, 및 비교예 2의 시간에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 2의 기계적 강도를 시험한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 고온에서도 우수한 이온전도도를 가지고 기계적 성질이 우수하여 가 공상 장점이 있으며, 열적 안정성에 있어서도 종래의 폴리벤즈옥사졸 고분자 전해질막에 뒤지지 않는 고분자 전해질막 및 이를 채용한 고효율의 연료 전지에 관한 것이다.
연료전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell)는 다른 연료전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용범위가 넓은 장점을 가진다.
PEMFC에 있어서, 폴리머전해질막의 재료로서는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트고불화폴리머(예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 폴리머전해질이 사용되어 왔다. 주목할 점은, 이러한 폴리머전해질막은 적정량의 물을 함습함으로써 우수한 이온전도성을 발휘하게 된다는 것이다.
이러한 폴리머전해질막을 채용한 PEMFC에서는, 애노드에서 발생한 프로톤이 캐소드로 이동할 때, 오스모틱드래그(osmotic drag)에 의하여 물을 수반하기 때문에, 폴리머전해질막의 애노드측이 건조되는데, 그에 따라, 폴리머전해질막의 프로톤전도도가 급격하게 저하되고, 심한 경우에는, PEMFC가 작동불능 상태에 빠지게 된다. 또한, PEMFC의 작동온도가 약 80 내지 100 ℃ 이상의 고온인 경우에는, 폴리머전해질막으로부터의 물의 증발로 인하여, 폴리머전해질막의 건조가 심화되고, 그에 따라 폴리머전해질막의 프로톤전도도는 더욱 급격하게 저하된다.
종래의 PEMFC는, 이러한 폴리머전해질막의 건조 문제로 인하여, 주로 100 ℃ 이하의 온도에서, 예를 들면 약 80 ℃에서, 작동되어 왔다. 그러나, 약 100 ℃ 이하의 낮은 작동온도로 인하여, 다음과 같은 문제점이 발생하는 것으로 알려져 있다. 즉, PEMFC의 대표적인 연료인 수소부화가스(hydrogen-rich gas)는 천연가스 또는 메탄올과 같은 유기연료를 개질하여 얻는데, 이러한 수소부화가스는 부산물로서 이산화탄소뿐만 아니라 일산화탄소를 함유한다. 일산화탄소는 캐소드와 애노드에 함유되어 있는 촉매를 피독시키는 경향이 있다. 일산화탄소로 피독된 촉매의 전기화학적 활성은 크게 저하되고 그에 따라 PEMFC의 작동효율 및 수명도 심각하게 감소된다. 주목할 점은, 일산화탄소가 촉매를 피독시키는 경향은 PEMFC의 작동온도가 낮을 수록 심화된다는 것이다. 이러한 일산화탄소에 의한 촉매 피독 현상은, PEMFC의 또 다른 대표적인 연료인 메탄올을 연료로 사용하는 경우에도 마찬가지로 발생한다.
PEMFC의 작동온도를 약 150 ℃ 이상으로 상승시키면, 일산화탄소에 의한 촉 매 피독을 회피할 수 있고, 촉매의 활성도가 높아지며, PEMFC의 온도 제어도 매우 용이하게 되므로, 연료개질기의 소형화 및 냉각장치의 단순화가 가능해지고, 그에 따라, PEMFC 발전 시스템 전체를 소형화할 수 있다. 그러나, 종래의 일반적인 전해질막, 즉, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트고불화폴리머(예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 폴리머전해질의 경우는 앞서 설명한 바와 같이 고온에서 수분의 증발로 인한 성능 저하가 심하기 때문에 고온에서의 작동이 거의 불가능하였다. 이러한 이유로, 고온에서 작동가능한 PEMFC에 대한 관심이 증대되고 있다.
고온에서 작동할 수 있는 PEMFC를 제조하기 위해 다양한 방법들이 제안되어 왔다. 대표적으로 폴리벤즈이미다졸(PBI: polybenzimidazole)을 사용하는 방법이 제안되었다.(미국특허 제5,525,436호) 이 방법은 현재도 널리 쓰이는 방법으로써, 메탄올 크로스오버(methanol crossover)가 적고, 거의 200℃에 근접하는 고온에서도 작동이 가능하여 일산화탄소에 의한 촉매피독이 현저히 적을 뿐 아니라, 산화적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 장점이 있다.
그러나, PBI는 기계적 강도 및 이온전도도 등의 측면에서 여전히 개선될 여지가 있다. 즉, PBI 고분자에 이온전도성 물질로서 인산이 도핑되는데, 도핑되는 상기 인산의 양(도핑 레벨)은 고분자 전해질막의 이온 전도도와 직접적인 관계를 갖는다. 한편, PBI의 경우 PBI에 도핑되는 인산의 도핑 레벨이 800%를 넘을 경우 PBI 전해질막이 형태를 유지하지 못하게 되어 가공하기 어렵고 따라서 이온 전도도를 높이는 데도 한계가 있다.
상기 PBI의 한계를 극복하기 위해 폴리벤즈옥사졸이 제안되었지만 기계적 강도가 떨어지고, 종래의 제조방법으로는 인산을 함침하기 어려웠으며, 인산이 함침된 폴리벤즈옥사졸의 성능 또한 낮은 것이어서 개선의 필요가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 고온에서도 우수한 이온전도도를 보이고 기계적 강도와 열적 안정성이 우수한 폴리벤즈옥사졸계의 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는, 상기 고분자 전해질막을 채용한 고효율의 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 1종 이상의 산이 도핑되어 있는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 화합물을 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
[화학식 1a]
Figure 112005005329738-PAT00001
[화학식 1b]
Figure 112005005329738-PAT00002
(단, 여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 하이드록시기, 니트로기, 또는 아미노기이고; n은 10 내지 100,000의 정수이다.)
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 비점이 100℃ 이하인 고휘발성 액체와 비점이 100℃ 초과인 저휘발성 액체의 혼합물에 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 고분자 화합물을 용해시키는 단계;
(b) 상기 고분자 혼합용액을 기재 상에 코팅하는 단계;
(c) 상기 (b)의 결과물로부터 상기 고휘발성 액체를 제거하여 고분자 필름을 제조하는 단계;
(d) 상기 고분자 필름을 산에 침지하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 고분자 전해질 막이 본 발명의 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 제공하는 고분자 전해질막은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 고분자를 포함하고 1종 이상의 산이 도핑되어 있으며, 도핑 레벨이 600 내지 6,000%이다.
[화학식 1a]
Figure 112005005329738-PAT00003
[화학식 1b]
Figure 112005005329738-PAT00004
(단, 여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄 소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 하이드록시기, 니트로기, 또는 아미노기이고; n은 10 내지 100,000의 정수이다.)
상기 화학식 1a 및 화학식 1b와 같은 구조를 갖는 본 발명의 고분자를 사용하여 제조한 고분자 전해질막은 벤즈옥사졸에 결합된 벤젠이 파라 위치로 결합되기 때문에 기계적 강도가 우수한 장점이 있다.
특히, 치환기가 알킬 또는 알콕시일 경우에는 용매에 대한 용해도가 증가하기 때문에 점도가 낮아 가공이 용이해지고, 치환기가 하이드록시 또는 아민인 경우는 인산과 더욱 용이하게 착화합물(complex)을 구성하여 인산에 대한 보액능력이 우수해지는 장점이 있다.
상기 고분자 전해질막의 고분자에 포함되어 있는 상기 산의 양을 나타내는 개념으로 상기한 도핑 레벨이 있다. 도핑 레벨이란 상기 고분자 전해질막의 고분자에 포함된 산의 갯수를 반복단위의 수로 나눈 값을 퍼센트로 나타낸 것이다. 즉, 100 개의 반복단위를 갖는 고분자에 200 분자의 산이 포함되어 있으면 200%의 도핑 레벨을 갖게 된다.
상기 도핑 레벨은 제조되는 고분자 전해질막의 이온전도도와 밀접한 관련이 있다. 즉, 도핑 레벨이 높을수록 이온 전도성 물질의 역할을 하는 산의 양이 많아지므로 고분자 전해질막의 이온전도도 또한 높아지게 된다. 따라서, 이온전도도를 높이기 위해 도핑 레벨을 높이려는 시도가 행해지고 있다.
고분자 전해질막을 이루는 고분자에 있어서, 하나의 반복단위에 산이 결합할 수 있는 자리가 여러 개 있다면 도핑 레벨을 높이기 용이하다. 본 발명의 폴리벤즈 옥사졸은 산이 붙을 수 있는 자리가 적어도 4 곳이 있으며 치환기의 종류에 따라 더 늘어날 수도 있다. 따라서, 인산의 보액능력 및 이온 전도도가 향상되는 것을 기대할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막에 있어서 바람직한 도핑 레벨은 600 내지 6000 %이다. 도핑 레벨이 600 %보다 낮아지는 경우는 충분한 이온전도도를 갖기 어렵고, 도핑 레벨이 6000 %보다 높아지는 경우는 기계적 강도가 저하되어 형태를 유지하기 어렵게 된다.
상기 산은 황산, 황산 유도체, 인산, 인산 유도체, 또는 이들의 임의의 혼합물이 특히 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 이온전도성을 갖는 산이면 무엇이든 가능하다. 특히, 인산 및 인산 유도체가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막은 메탄술폰산을 더 포함하는 것일 수 있다. 메탄술폰산의 산도(acidity)가 높기 때문에 제조되는 고분자 전해질막의 이온전도도를 향상시키는 효과가 있다. 고분자 전해질막에 포함된 상기 메탄술폰산은 고분자 전해질막 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.005 내지 1 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 내지 0.3 중량부인 것이 더더욱 바람직하다.
메탄술폰산의 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 적으면 이온전도도를 향상시키는 효과가 미미해지고, 상기 범위를 벗어나 너무 많으면 제조되는 고분자 전해질막의 물성을 악화시키는 단점이 있다.
본 발명의 고분자 전해질막을 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 고휘발성 액체와 저휘발성 액체를 혼합하여 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b 중 적어도 하나의 폴리벤즈옥사졸(poly(benzoxazole))을 용해시킬 수 있는 혼합액체를 제조한다. 이 때, 고휘발성 액체와 저휘발성 액체 중 적어도 하나는 폴리벤즈옥사졸(poly(benzoxazole))을 용해시킬 수 있는 것이어야 한다. 뿐만 아니라, 이들 두 액체 중 하나가 상기 폴리벤즈옥사졸을 용해시킬 수 있다고 하더라도 다른 하나가 폴리벤즈옥사졸을 용해시킬 수 없고, 함량에 있어서도 폴리벤즈옥사졸을 용해시킬 수 있는 액체의 함량이 임의의 임계함량보다 적으면, 폴리벤즈옥사졸이 상기 혼합액체에 용해되지 않으므로 폴리벤즈옥사졸을 용해시킬 수 있는 액체의 함량이 상기 임계함량 이상이 되도록 하여야 한다.
상기 고휘발성 액체는 비점이 100℃ 이하이고 후술하는 저휘발성 액체에 비해 상대적으로 휘발도가 높은 액체를 의미하며, 트리플루오르아세트산(trifluoracetic acid), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 또는 이들의 임의의 혼합물인 것이 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 특히, 트리플루오르아세트산이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 저휘발성 액체는 비점이 100℃를 넘고 상기 고휘발성 액체에 비해 상대적으로 휘발도가 낮은 액체를 의미하며, 디메틸포름아미드(DMF: dimethyl formamide), n-메틸피롤리돈(NMP: n-methylpyrrolidone), 디메틸아세트아미드(DMAc: dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(DMSO: dimethyl sulfoxide), 메탄술폰산(MSA: methane sulfonic acid), 또는 이들의 임의의 혼합물인 것이 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 특히, 메탄술폰산이 더욱 바람직하다.
상기 고휘발성 액체와 저휘발성 액체의 조합은 고휘발성 액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이고, 저휘발성 액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이지 못하는 조합일 수도 있고, 반대로 저휘발성 액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이고, 고휘발성 액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이지 못하는 조합일 수도 있다.
고휘발성 액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이고 저휘발성 액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이지 못하는 경우는 건조시에 상분리가 발생하여 필름에 기공이 형성된다. 반대로 저휘발성 액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이고 고휘발성 액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이지 못하는 경우는 건조시에 상분리가 발생하지 않고 균일한 필름을 얻을 수 있다. 후자의 경우에 만일 고휘발성 액체 없이 저휘발성 액체만을 사용하여 폴리벤즈옥사졸을 녹이는 경우는 점도가 너무 높게 되어 취급하기가 어렵게 된다.
따라서, 저휘발성 액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이고 고휘발성 액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이지 못하는 조합이 보다 바람직한 조합이다. 또한, 앞서 설명한 바와 같이 상기 혼합액체가 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이는 액체를 포함하더라도 임계 함량에 미달하면 혼합액체에 폴리벤즈옥사졸이 잘 녹지 않는다. 따라서, 상기 저휘발성 액체의 함량이 일정한 임계 함량을 넘어야 하는데, 이러한 임계 함량을 고려하였을 때, 상기 저휘발성 액체와 상기 고휘발성 액체의 바람직한 무게비는 1 : 9 내지 3 : 7이다. 상기 범위를 벗어나 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이는 저휘발성 액체의 함량이 작으면 혼합액체에 폴리벤즈옥사졸이 잘 녹지 않게 되고, 상기 범위를 벗어나 폴리벤즈옥사졸을 잘 녹이는 저휘발성 액체의 함량이 많으면 제조되는 고분 자 전해질막에 저휘발성 액체가 많이 잔류하게 되어 물성이 나빠진다.
또한, 상기 폴리벤즈옥사졸 고분자와 저휘발성 액체 사이에도 일정한 범위의 무게비를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 폴리벤즈옥사졸 고분자와 상기 저휘발성 액체의 무게비가 1 : 5 내지 1 : 60인 것이 바람직하다. 폴리벤즈옥사졸 고분자가 상기 범위를 벗어나 양이 너무 많으면 함침된 산의 양이 많게 되어 기계적 강도가 취약해지고, 폴리벤즈옥사졸 고분자가 상기 범위를 벗어나 양이 너무 적으면 산의 함침량이 적어 이온 전도도가 감소한다.
상기 고휘발성 액체와 저휘발성 액체의 혼합 조건은 온도 또는 방법에 있어 특별히 한정되지 않으며 두 액체를 균일하게 섞을 수 있는 방법이면 무엇이든 가능하다.
다음으로 폴리벤즈옥사졸을 상기 혼합액체에 용해시켜 고분자 혼합용액을 제조한다. 혼합액체에 폴리벤즈옥사졸을 용해시키면 상기 혼합액체에 폴리벤즈옥사졸이 균일하게 분포하게 된다.
상기와 같이 제조된, 폴리벤즈옥사졸이 균일하게 분포하는 고분자 혼합용액을 기재 상에 코팅하여 균일한 막 형태로 분포시킨다. 코팅하는 방법은 특히 한정되지 않으며 당 업계에 널리 알려진 방법, 예를 들면, 캐스팅, 나이프 코팅(knife coating), 다이렉트 롤 코팅(direct roll coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 그라비어 롤 코팅(gravure roll coating), 갭 코팅(gap coating), 스프레이, 슬럿다이 코팅(slot die coating) 등의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 코팅하는 기재는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에스테 르, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리염화비닐, 에틸렌 비닐알콜, 에틸렌 비닐아세테이트 등의 고분자 필름이 가능하지만 여기에 한정되는 것은 아니며, 특히 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 상기 기재의 두께는 5 내지 500 ㎛가 바람직하다. 두께가 상기 범위를 벗어나 너무 얇으면 취급이 어렵고, 상기 범위를 벗어나 너무 두꺼우면 제조시 장력이 많이 걸려 가공성이 떨어진다. 또한, 상기 기재에 이형제를 미리 얇게 코팅하여 제조된 고분자 전해질막이 쉽게 떨어지도록 하기도 한다.
막 형태로 분포시킨 상기 고분자 혼합용액으로부터 고휘발성 액체를 제거한다. 고휘발성 액체를 제거하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만 건조가 가장 바람직하다. 상기 고휘발성 액체를 건조시켜 제거하는 경우 압력을 조절하여 건조되는 속도를 조절할 수 있다.
상기 고분자 혼합용액을 건조시키는 온도는 상온에서도 가능하지만 50 내지 90℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 50℃보다 낮은 온도에서 건조하게 되면 건조에 오랜 시간이 걸릴 뿐만 아니라 건조가 충분하지 않아 불리하고, 90℃보다 높은 온도에서 건조하게 되면 저휘발성 액체도 함께 증발함으로써 제조되는 고분자 전해질막 내에 기공이 생길 수 있는 단점이 있다. 그리고, 건조온도는 상기 온도 범위 내에서도, 사용되는 고휘발성 액체의 끓는점보다 약간 낮은 온도가 더욱 바람직하다.
상기 고분자 혼합용액의 건조 시간은 1 내지 3시간인 것이 바람직하다. 건조시간이 1시간보다 짧으면 건조가 충분하지 않아 물성이 나빠질 우려가 있고, 건조 시간이 3시간보다 길면 비경제적이다.
상기와 같이 고휘발성 액체를 제거하면, 저휘발성 액체를 포함하는 고분자 필름을 얻게 된다. 여기에 산을 함침시키기 위해 상기 고분자 필름을 산에 침지한다.
상기 산은 황산, 황산 유도체, 인산, 인산 유도체, 또는 이들의 임의의 혼합물이 특히 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 이온전도성을 갖는 산이면 무엇이든 가능하다. 특히, 인산 및 인산 유도체가 더욱 바람직하다.
상기 산에 침지하기 전에 저점도 액체에 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 건조된 고분자 필름을 바로 산이 담겨 있는 침지조에 침지시키면 산이 담겨 있는 침지조가 저휘발성 액체에 의해 오염될 수 있기 때문에, 산업적 응용 측면에서 바람직하지 않다. 그래서, 상기 고분자 필름을 산이 담겨 있는 침지조에 침지시키기 전에 저휘발성 액체를 저점도 액체가 담겨 있는 침지조에서 교환하여 제거하고 산이 담겨 있는 침지조에서 산으로 교환하는 것이 바람직하다.
상기 저점도 액체는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올류 또는 물이 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니며, 특히 메탄올 또는 물이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 제조한 고분자 전해질막을 채용한 연료전지를 제조할 수 있다. 상기 연료전지를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
즉, 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 고분자 전해질 막이 본 발명에 따른 고분자 전해질막인 연료전지를 당 업계에 널리 알려진 방법에 의하여 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
메탄술폰산과 트리플루오르아세트산의 무게 비율을 1 : 9로 하여 혼합액체 20 g을 제조하고, 폴리벤즈옥사졸 0.1 g을 상기 혼합액체에 넣고 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액을 PET 필름 상에 캐스팅한 후 60℃에서 1시간 동안 건조시켜서 트리플루오르아세트산을 제거하였다. 건조된 상기 필름을 4시간 동안 물에 침지시켰다. 그런 후, 제조된 고분자 필름의 표면을 티슈로 잘 닦은 후 무게를 측정하여 물/폴리벤즈옥사졸의 비를 계산하였다. 상기 고분자 필름을 다시 인산에 12시간 침지하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 그런 후 인산에서 꺼내어 무게를 측정하여 인산/폴리벤즈옥사졸의 비를 계산하였고 이 자료를 이용하여 도핑레벨을 계산하였다. 그 결과 하기 표 1와 같은 결과를 얻었다.
<실시예 2>
메탄술폰산과 트리플루오르아세트산의 무게 비율을 2 : 8로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다. 그런 후 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도핑 레벨을 계산하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
<실시예 3>
메탄술폰산과 트리플루오르아세트산의 무게 비율을 3 : 7로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다. 그런 후 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도핑 레벨을 계산하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
<실시예 4>
메탄술폰산과 트리플루오르아세트산의 무게 비율을 4 : 6으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다. 그런 후 실시예 1에서와 동일한 방법으로 도핑 레벨을 계산하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
도핑 레벨(%) 2010 3573 5989 8263
실시예 1 내지 3의 경우에는 기계적 강도가 강건한 고분자 전해질막을 얻을 수 있었지만, 실시예 4에서 얻어진 고분자 전해질막의 경우에는 기계적 강도가 다소 떨어지는 것을 관찰할 수 있었다.
또한, 상기 각 경우에 대해 인산/폴리벤즈옥사졸의 비를 계산한 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이 혼합용액 제조시 메탄술폰산의 함량을 조절함으로써 고분자 전해질막에 함유되는 인산의 함량을 조절할 수 있었다.
상기 실시예 1의 고분자 전해질막을 다량의 새로운 85% 인산에 침지하고 150℃의 오븐에서 8시간 동안 유지하였다. 그 결과 폴리벤즈옥사졸 필름이 85% 인산에 용해되지 않고 유지되는 것을 볼 수 있었다.
<비교예 1>
35㎛ 두께의 폴리벤즈이미다졸(PBI)(Narazaki Sangyo사의 PBI 용액 제품으로 제조) 필름을 85% 인산에 12시간 침지한 후 다시 다량의 새로운 85% 인산에 침지시켜 150℃의 오븐에서 유지하였다. 그 결과 2시간 30분 후에 인산에 의해 완전히 용해되는 것을 볼 수 있었다.
실시예 1에서 제조한 고분자 필름과 비교예 1의 PBI에 대하여 TGA(thermogravi-metric analysis) 분석을 실시하여 열분해 온도를 측정하였다. 상기 측정은 10℃/분의 승온속도로 공기 분위기 하에서 수행되었고 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 측정된 열분해 온도를 하기 표 2에 정리하였다.
또한, 실시예 1의 고분자 전해질막 및 비교예 1에서 사용한 폴리벤즈이미다졸에 인산을 도핑한 후에 TGA를 사용하여 동일한 방법으로 열분해 온도를 측정하였다. 측정된 열분해 온도를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
(실시예 1) 폴리벤즈옥사졸(℃) (비교예 1) 폴리벤즈이미다졸(℃)
인산 도핑 전 663.7 552.8
인산 도핑 후 625.6 623.5
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1의 고분자 필름의 경우 인산 도핑으로 열분해 온도가 다소 떨어졌고, 폴리벤즈이미다졸의 경우는 인산 도핑으로 열분해 온도가 상승한 것을 볼 수 있다. 그러나, 인산 도핑을 한 후에는 거의 대등한 온도에서 분해됨을 알 수 있고 따라서 인산 도핑된 실시예 1의 고분자 전해질막의 경우도 우수한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.
<실시예 5>
건조시간을 2시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
<실시예 6>
건조시간을 3시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
<비교예 2>
35㎛ 두께의 PBI 전해질막을 60℃에서 30분간 85% 인산에 침지시켜 750%까지 도핑시켰다.
실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6, 및 비교예 2와 같이 제조된 고분자 전해질막에 대하여 온도에 따른 이온 전도도를 측정하였다. 상기 이온 전도도의 측정은 임피던스 분석기(impedance analyzer)를 사용하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6, 및 비교예 2의 고분자 전해질막에 대하여 시간에 따른 이온 전도도를 측정하였다. 상기 이온 전도도의 측정은 역시 임피던스 분석기를 사용하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 전해질막이 인산이 도핑된 종래의 PBI 전해질막에 비하여 작동온도 및 시간에 따라 더 우수한 이온전도도를 보임을 알 수 있다. 다만, 도 3에서 온도 증가에 따라 이온 전도도가 감소하는 것은 85% 인산을 사용함에 따른 수분의 증발에 기인한 것으로 보인다.
실시예 1 및 비교예 2의 고분자 전해질막의 폴리벤즈옥사졸 단위 질량당 인산의 함침양은 각각 9.9 g 및 2.4 g이었다. 상기 고분자 전해질막을 각각 15.5×80×0.065 mm의 크기로 절단하여 시편을 제조하고 기계적 강도를 측정하였다.
측정은 인스트론(instron) UTM(universal test machine)을 사용하였으며, 이 때 크로스 헤드 속도는 10mm/분이었다.
그 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 1의 모듈러스는 42 MPa, 비교예 2의 모듈러스는 2 MPa로서 20배 이상의 모듈러스 차이가 있음을 알 수 있다. 즉, 폴리벤즈이미다졸로 된 고분자 전해질막의 경우 낮은 힘에 의해서도 쉽게 길이가 늘어나기 때문에, 셀 조립시 치수안정성이 떨어지고 제품불량의 원인이 되는 단점이 있다.
또한 도 5에서 알 수 있듯이 본 발명의 고분자 전해질막의 인장강도가 폴리벤즈이미다졸로 된 고분자 전해질막의 인장강도에 비해 2배 이상 높기 때문에 쉽게 끊어지지 않아 셀조립시 씰링(sealing)문제도 감소시키는 장점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 고분자 전해질막은 폴리벤즈옥사졸에 1종 이상의 산을 함침시켜 제조한 것으로, 종래의 폴리벤즈이미다졸 고분자 전해질막에 비하여 고온에서의 이온전도도가 우수하고 기계적 성질이 뛰어나며 열적 안정성에 있어서도 대등하다. 또한, 인산을 바인딩할 수 있는 사이트의 밀도가 높기 때문에, 인산이 전극으로 누액되는 것을 효과적으로 막을 수 있어 과전압이 낮아지는 효과가 있다.

Claims (16)

1종 이상의 산이 도핑되어 있는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 화합물을 포함하는 고분자 전해질막.
[화학식 1a]
Figure 112005005329738-PAT00005
[화학식 1b]
Figure 112005005329738-PAT00006
(단, 여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄 소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 탄소수 2 내지 10의 알키닐, 하이드록시기, 니트로기, 또는 아미노기이고; n은 10 내지 100,000의 정수임.)
제 1 항에 있어서, 상기 산이 황산, 인산, 황산 유도체, 및 인산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
제 1 항에 있어서, 상기 산의 도핑 레벨이 600 내지 6,000%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 메탄술폰산(MSA: methane sulfonic acid)을 고분자 전해질막 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
(a) 비점이 100℃ 이하인 고휘발성 액체와 비점이 100℃ 초과인 저휘발성 액체의 혼합물에 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 고분자 화합물을 용해시키는 단계;
(b) 상기 고분자 혼합용액을 기재 상에 코팅하는 단계;
(c) 상기 (b)의 결과물로부터 상기 고휘발성 액체를 제거하여 고분자 필름을 제조하는 단계;
(d) 상기 고분자 필름을 산에 침지하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
[화학식 1a]
Figure 112005005329738-PAT00007
[화학식 1b]
Figure 112005005329738-PAT00008
(단, 여기서, R1, R2, 및 n은 상기 제 1 항에서 정의한 바와 동일함.)
제 5 항에 있어서, 상기 고휘발성 액체가 트리플루오르아세트산(trifluoracetic acid), 아세톤, 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 저휘발성 액체가 디메틸포름아미드(DMF: dimethyl formamide), 노말메틸피롤리돈(NMP: n-methylpyrrolidone), 디메틸아세트아미드(DMAc: dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(DMSO: dimethyl sulfoxide), 및 메 탄술폰산(MSA: methane sulfonic acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 저휘발성 액체가 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 액체이고, 상기 고휘발성 액체가 상기 고분자를 용해시킬 수 없는 액체인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 상기 저휘발성 액체와 상기 고휘발성 액체의 무게비가 1 : 9 내지 3 : 7 인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 (a)의 고분자와 상기 저휘발성 액체의 무게비가 1 : 5 내지 1 : 60인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 (c)에서 고휘발성 액체를 제거하는 방법이 건조이고, 건조온도가 50 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 (c)에서 고휘발성 액체를 제거하는 방법이 건조이고, 건조시간이 1시간 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 산이 황산, 인산, 황산 유도체, 및 인산 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 고분자 필름을 산에 침지하기 전에 물 또는 알코올에 침지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
제 14 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 고분자 전해질 막이 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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