KR102010887B1 - 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법, 이에 의하여 제조된 탄화수소계 전해질 막 및 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체 - Google Patents

탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법, 이에 의하여 제조된 탄화수소계 전해질 막 및 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법, 이에 의하여 제조된 탄화수소계 전해질 막 및 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.

Description

탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법, 이에 의하여 제조된 탄화수소계 전해질 막 및 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체 {METHOD FOR PRE-PROCESSING OF HYDROCARBON-BASED ELECTROLYTE MEMBRANE, HYDROCARBON-BASED ELECTROLYTE MEMBRANE MANUFACTURED BY THEREOF, AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING HYDROCARBON-BASED ELECTOLYTE MEMBRANE}
본 명세서는 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법, 이에 의하여 제조된 탄화수소계 전해질 막 및 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자 전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자 전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질 막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다.
일반적으로 연료전지용 고분자 전해질 막의 내구성을 보강하기 위하여, 전해질 막 수지 자체를 개선하거나 다공성 기재에 전해질 막 수지를 채우는 방식이 시도되고 있다. 그러나, 전해질 막 자체의 강도를 높이는 경우, 일반적으로 이온 교환능력이 떨어지며, 다공성 기재에 채우는 방식은 내구성 향상의 효과는 있으나 공정상에 어려움이 많고, 원재료 가격이 상승하는 문제를 가지고 있다. 특히, 탄화수소계 전해질 막 수지의 경우는 가습 상황의 변화에 따른 체적 변화가 커서, 상기 다공성 기재를 적용한 방식에서도 내구성의 향상 효과가 크지 않다. 또 다른 방식으로서 전해질 막 수지와 내구성 향상을 위한 물질을 혼합하여 제조하는 방식이 있으나, 역시 혼합과정이 쉽지 않으며 무엇보다도 뚜렷한 효과를 보이지 않고 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하려는 노력이 관련 분야에서 꾸준하게 이루어져 왔다.
한국 공개특허공보 제 2012-0037839호
본 명세서에는 탄화수소계 전해질 막 및 이의 전처리 방법이 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 기재 및 상기 기재 상에 구비된 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 적층체로부터 탄화수소계 전해질 막을 박리하는 단계; 및 상기 기재가 박리된 탄화수소계 전해질 막을 60℃ 내지 150℃의 온도 및 60% 내지 95%의 습도 조건에서 0.5시간 내지 20시간 동안 보관하거나, 40℃ 내지 90℃의 물에 0.5시간 내지 24시간 동안 침지하여 보관하는 단계를 포함하는 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막을 준비하는 단계; 상기 탄화수소계 전해질 막의 양면에 보호필름을 각각 적층하는 단계; 및 상기 보호필름이 구비된 탄화수소계 전해질 막의 양면에 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 적층하는 단계를 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막은 기재 상에 제막된 초기 전해질 막의 수축 특성을 완화시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막은 고온 다습한 환경에서 막의 면방향 팽창이 일어났다가 다시 수축되는 전처리 과정을 거침으로써, 막 전극 접합체를 제조하는 공정 또는 연료전지 운전 과정에서 상기 탄화수소계 전해질 막의 크기가 초기 상태와 거의 동일한 크기로 유지되어 탄화수소계 전해질 막의 면방향 수축에 대한 변위를 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 변위를 감소시킴으로써 전해질 막의 기계적 결함에 의한 내구성 저하 현상을 막을 수 있으며, 결국 막 전극 접합체의 내구성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 산처리가 끝난 탄화수소계 전해질 막을 PET 기재에서 박리한 후 물 함침 과정을 거친 후 재건조 되었을 때의 모습을 촬영한 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
연료전지용 전해질 막은 일반적으로 PET 등의 기재 위에 용액 코팅법으로 제막이 된다. 고분자 용액이 PET 기재 표면에 코팅된 후 용매의 건조과정을 통해 필름화가 이루어지며, 이 과정에서 두께 방향으로 수축이 이루어진다. 반면 면 방향의 수축은 PET 기재 상에 고분자가 형성됨에 따라 건조과정에서 거의 일어나지 않는다.
전해질 막의 면방향 수축에 기인한 막 전극 접합체의 활성 면적(Active area)의 변화 양상은 막 전극 접합체가 단위전지 셀이나 스택에 체결되어 있는 경우에는 눈에 띄는 외형적인 변화가 크게 나타나지 않을 수도 있다. 그러나 연료전지 셀이나 스택 평가에서도 운전 중의 가습과 운전되지 않는 상황에서의 건조된 분위기가 계속 반복이 되는 경우 전해질 막의 수축 스트레스(stress)는 계속 남아서 축적될 수 있으며 이러한 과정에서 결국 막 전극 접합체는 국부적 파손될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 탄화수소계 전해질 막은 고온 다습한 환경에서 막의 면방향 팽창이 일어났다가 다시 수축되는 전처리 과정을 거침으로써, 초기 면방향 수축에 대한 스트레스(stress)를 감소시켜 막의 면방향 수축에 대한 변위를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 기재 및 상기 기재 상에 구비된 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 적층체로부터 탄화수소계 전해질 막을 박리하는 단계; 및 상기 기재가 박리된 탄화수소계 전해질 막을 60℃ 내지 150℃의 온도 및 60% 내지 95%의 습도 조건에서 0.5시간 내지 20시간 동안 보관하거나, 40℃ 내지 90℃의 물에 0.5시간 내지 24시간 동안 침지하여 보관하는 단계를 포함하는 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보관하는 단계 전에, 상기 기재가 박리된 탄화수소계 전해질 막의 양면에 각각 이형필름을 구비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기재 상에 구비된 탄화수소계 전해질 막은 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 고분자는 1 이상의 탄화수소계 중합체일 수 있으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자는 술포네이티드 폴리 에테르에테르키톤, 술포네이티드 폴리키톤, 술포네이티드 폴리(페닐렌 옥사이드), 술포네이티드 폴리(페닐렌 술파이드), 술포네이티드 폴리술폰, 술포네이티드 폴리카보네이트, 술포네이티드 폴리스티렌, 술포네이티드 폴리이미드, 술포네이티드 폴리퀴녹살린, 술포네이티드(포스포네이티드) 폴리포스파젠 및 술포네이티드 폴리벤즈이미다졸 중에서 선택되는 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
고분자의 함량은 적용하고자 하는 연료전지용 전해질 막에 요구되는 적정한 IEC (ion exchange capacity) 값에 따라 조절될 수 있다. 연료전지용 분리막 제조를 위한 고분자 합성의 경우, IEC (ion exchange capacity, meq./g = mmol/g)의 값을 계산하여 고분자를 디자인할 수 있다. 필요에 따라 다르지만, 0.5 ≤ IEC ≤ 3 의 범위 내가 되도록 고분자 함량을 선택할 수 있다.
상기 고분자는 중량평균분자량이 수만g/mol에서 수백만g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자의 중량평균분자량은 1만g/mol에서 100만g/mol 내에서 선택될 수 있다.
상기 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 탄화수소계 전해질 막을 형성하는 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 기재 상에 캐스팅법으로 전해질 막을 형성하거나, 다공성 지지체에 고분자 전해질 조성물을 함침시켜 전해질 막을 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 기재 상에 캐스팅법으로 전해질 막을 필름 형태로 형성할 수 있다.
상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 유리판으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)일 수 있다.
상기 "박리"란 상기 기재 상에 필름 형태로 구비된 탄화수소계 전해질 막을 기재로부터 기계적 또는 화학적인 방법으로 분리하는 것을 의미한다.
상기 기재 상에 구비된 탄화수소계 전해질 막은 산처리되어 이온성 기능기를 술폰산기(-SO3H)로 변경한 탄화수소계 전해질 막일 수 있다. 이때, 상기 탄화수소계 전해질 막의 산처리는 기재가 구비된 상태로 수행된 것이다.
상기 산처리 시 산의 종류는 질산, 황산, 염산 및 이의 혼합일 수 있으며, 황산인 경우가 바람직하다.
상기 산의 농도는 0.1M 이상 2M 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1M일 수 있다.
상기 이형필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 유리판으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)일 수 있다.
상기 이형필름을 구비하는 단계는 상기 박리된 탄화수소계 전해질 막 양면에 이형필름을 얹거나, 핫프레스기를 이용하여 열로 압착하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 열압착하는 방법 및 조건은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법 및 조건을 사용할 수 있으며, 압착되는 재료에 따라 방법, 온도, 압착하는 힘, 압착시간 등을 선택할 수 있다.
상기 기재가 박리된 탄화수소계 전해질 막을 보관하는 단계에서, 상기 탄화수소계 전해질 막은 온도 및 습도를 일정하게 유지할 수 있는 항온항습기 내에 보관될 수 있다.
후술하는 표 1의 실시예 1 및 비교예 1과 2의 결과를 참고하면, 온도 또는 습도만의 조건을 만족하여 탄화수소계 전해질 막을 보관하는 경우에는 본원 발명과 같이 충분한 면방향 수축을 야기할 수 없다.
상기 보관하는 단계에서 온도는 60℃ 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃일 수 있다. 상기 보관하는 단계에서 온도가 60℃ 미만인 경우, 탄화수소계 전해질 막에 충분한 면방향 수축을 야기할 수 없고, 전해질 막에 대하여 150℃ 초과인 경우 술폰산기의 탈리나 부반응이 일어날 여지가 있으며, 충분히 습한 환경을 부여할 수 없다.
상기 보관하는 단계에서 습도는 60% 내지 95%일 수 있고, 바람직하게는 80 내지 95%일 수 있다. 습도가 60% 미만인 경우, 탄화수소계 전해질 막에 충분한 면방향 수축을 야기할 수 없고, 95% 초과인 경우 탄화수소계 전해질 막의 표면에 응결되는 물의 양이 많아져, 막의 표면에 굴곡이 심해지고, 표면 상태가 불량하게 될 수 있다.
상기 기재가 박리된 탄화수소계 전해질 막을 보관하는 단계에서, 상기 탄화수소계 전해질 막은 40℃ 내지 90℃의 물에 0.5시간 내지 24시간 동안 침지하여 보관될 수 있다.
상기 침지하여 보관하는 단계에서, 물의 온도는 40℃ 내지 90℃일 수 있고, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃일 수 있다. 상기 보관하는 단계에서 온도가 40℃ 미만인 경우, 탄화수소계 전해질 막에 충분한 면방향 수축을 야기할 수 없고, 전해질 막에 대하여 90℃ 초과인 경우 물의 끓는점 부근에서의 증발에 의한 물을 보관하는 문제가 일어날 수 있다.
상기 침지하여 보관하는 단계에서, 물은 산을 더 포함할 수 있다.
상기 산의 종류는 질산, 황산, 염산 및 이의 혼합일 수 있으며, 황산이 바람직하다.
상기 산의 농도는 0.1M 이상 2M 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1M일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법은 상기 보관하는 단계 이후, 상기 조건의 온도를 20℃ 내지 30℃까지 낮추고, 습도를 5% 내지 40%까지 낮추는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 조건의 온도를 20℃ 미만으로 낮추는 경우 탄화수소계 전해질 막이 과도하게 수축될 수 있고, 30℃를 초과하는 온도로 낮추는 경우 이후 면방향 수축이 추가로 일어날 가능성이 있다. 상기 조건의 습도를 5% 미만의 습도로 낮추는 경우 탄화수소계 전해질 막이 과도하게 수축될 수 있고, 40% 초과로 낮추는 경우, 이후 제조 과정에서 면방향 수축이 추가로 일어날 가능성이 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 조건의 온도 및 습도를 1시간 내지 3시간 동안 점진적으로 낮출 수 있다.
상기 온도 및 습도를 1시간 미만의 시간 동안 낮추는 경우, 급격한 환경 변화에 따라 전해질 막의 표면 상태가 매끈하지 않는 등 손상될 위험이 있고, 3시간 초과의 시간 동안 낮추는 경우 과도한 시간으로 인해 공정이 비효율적일 수 있다.
상기 조건의 온도 및 습도를 단계적으로 낮추지 않는 경우, 면방향 수축이 균일하게 이루어지지 않아 표면이 매끈하지 않고, 불규칙한 굴곡이 생길 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법은 상기 침지하여 보관하는 단계 이후, 상기 탄화수소계 전해질 막을 건조하는 단계를 더 포함한다.
상기 건조 온도는 상온 이상 100℃ 이하일 수 있다. 이때, 상온은 평상의 온도를 의미하며, 구체적으로 20±5℃의 범위일 수 있다.
상기 건조 시간은 탄화수소계 전해질 막이 건조되었다면, 특별히 한정하지 않으나, 상기 건조 시간은 10분 이상 24시간 이하일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막의 전처리 전 대비의 길이 감소율은 5% 이상일 수 있고, 바람직하게는 10% 이상 15% 이하일 수 있다.
상기 길이 감소율은 Acm × Acm의 정사각형 모양의 전해질 막 준비 후, 초기 샘플 길이 A를 기준으로 상기 전처리 후 길이가 감소한 정도를 말한다.
상기 길이 감소율이 5% 미만인 경우 전해질 막에 대하여 충분한 면방향 수축을 야기하지 않을 수 있고, 15% 초과인 경우 과도한 수축을 야기하여 전해질 막이 손상될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막의 전처리 전 대비의 면적 감소율은 10% 이상일 수 있고 바람직하게는 15% 이상 25% 이하일 수 있다.
상기 면적 감소율은 Acm × Acm의 정사각형 모양의 전해질 막 준비 후, 초기 샘플 면적 A2cm2를 기준으로 상기 전처리 후 면적이 감소한 정도를 말한다.
상기 면적 감소율이 10% 미만인 경우 전해질 막에 대하여 충분한 면방향 수축을 야기하지 않을 수 있고, 25% 초과인 경우 과도한 수축을 야기하여 전해질 막이 손상될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 이형필름을 구비한 경우, 상기 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법은 상기 이형필름을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이형필름을 제거하는 단계는 상기 전처리가 완료된 탄화수소계 전해질 막을 이형필름으로부터 기계적 또는 화학적인 방법으로 분리하는 것을 의미한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄화수소계 전해질 막의 두께는 5㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있다.
상기 전해질 막의 두께가 5㎛ 미만인 경우 전해질 막의 절연 기능이 저하될 수 있고, 높은 수소 가스의 투과가 이루어져 투과 전류(Crossover current)가 높게 나타날 여지가 있으며, 200㎛ 초과인 경우 양이온의 이온 경로가 길어져 연료 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체를 제공한다. 막 전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질 막에 접촉된 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 막 전극 접합체의 단위 전지 성능 평가 후 초기 대비의 활성 면적(Active Area)의 변화율이 5% 이하일 수 있다.
상기 변화율은 Acm × Acm의 정사각형 모양의 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체를 제조하여 성능 평가 후에, 초기 막 전극 접합체의 활성 면적 A2cm2을 기준으로 막 전극 접합체 해체 후 활성 면적이 변화한 정도를 말한다.
상기 변화율이 5% 초과인 경우, 활성 면적(Active Area)이 감소하여, 단위 전지의 성능이 하락하고, 막 전극 접합체의 내구성이 떨어질 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막을 준비하는 단계; 상기 탄화수소계 전해질 막의 양면에 보호필름을 각각 적층하는 단계; 및 상기 보호필름이 구비된 탄화수소계 전해질 막의 양면에 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 적층하는 단계를 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 보호필름의 재질은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리이미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 보호필름의 두께는 5㎛ 이상 200㎛ 이하일 수 있다.
상기 보호필름의 두께가 5㎛ 미만인 경우 전해질 막의 물성 변화를 막아주는 보호 필름의 역할을 충분히 하기 어려울 수 있고, 200㎛ 초과인 경우 촉매층이 존재하는 활성 영역(Active Area)과의 높이 단차가 심해지는 문제가 발생할 수 있다.
탄화수소계 전해질 막에 전극을 전사한 후 탄화수소계 전해질 막과 전극의 경계에 보호필름을 부착하는 경우 가습 상태에 의한 치수 변화가 민감한 탄화수소계 전해질 막은 전극전사 후 탄화수소계 전해질 막의 표면 중 전극이 전사되지 않은 표면이 매끈하지 못하고 겹쳐지거나 구김이 발생하는 문제가 발생한다.
탄화수소계 전해질 막은 가습 상황에서 막의 뒤틀림 또는 치수변화가 발생하므로, 탄화수소계 전해질 막의 표면 중 전극이 전사되지 않은 표면의 형태를 유지하도록 상기 막의 뒤틀림 또는 치수변화를 방지하기 위해 전극을 전해질 막에 부착하기 전에 보호필름을 먼저 부착하고 전극을 부착한다.
상기 탄화수소계 전해질 막의 양면에 보호필름을 각각 적층하는 단계는 탄화수소계 전해질 막의 양면에 상기 보호필름을 위치시키고 열압착할 수 있다.
상기 애노드의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이 금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 캐소드의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 촉매층의 두께는 각각 3㎛ 이상 30㎛ 이하일 수 있다. 이때, 상기 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층의 두께는 서로 동일하거나, 각각 상이할 수 있다.
상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 탄소계 물질로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블 랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 조성물을 전해질 막에 직접적으로 코팅하거나, 바람직하게는 별도의 기재에 촉매층을 형성한 후 전해질 막에 열 압착하고 별도의 기재를 제거하여 형성할 수 있다. 이때 촉매 조성물의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 조성물은 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 폴리머 이오노머로는 나피온 이오노머 또는 술포네이티드 폴리트리플루오로스티렌과 같은 술포네이티드 폴리머가 대표적으로 사용될 수 있다.
상기 촉매 조성물에 포함되는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(isopropanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트, 글리세롤 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 명세서는 전술한 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 본 명세서에 따른 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예 1>
고분자 합성
딘-스탁 장치(Dean-stark trap)와 콘덴서가 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 하이드로퀴논 술폰산 칼륨염(hydroquinonesulfonic acid potassium salt), 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-difluorobenzophenone)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)을 넣고 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide)와 벤젠(benzene) 용매에서 탄산칼륨(potassium carbonate)을 촉매로 사용하여 질소분위기 내에서 준비하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 140℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠(benzene)이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비 혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응 온도를 180℃로 승온시키고 20시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60℃로 감온시킨 후, 동일 플라스크에 4,4'-디플루오로벤조페논(4,4'-Difluorobenzophenone), 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(hydroxyphenyl)fluorene)과 3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐(4-플루오로페닐)메타논(3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl(4-fluorophenyl)methanone)을 넣고, DMSO와 벤젠(benzene)을 이용하여 질소분위기에서 탄산칼륨을 촉매로 사용하여 반응을 다시 개시하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 다시 140℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에서 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 공비혼합물을 흡착시켜 제거한 후, 반응온도를 180℃로 승온시키고 20시간 동안 축중합 반응시켰다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 DMSO를 더 가하여 생성물을 희석시킨 후, 희석된 생성물을 과량의 메탄올에 부어 용매로부터 공중합체를 분리하였다. 그 후 물을 이용하여 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)를 제거한 뒤, 여과하여 얻은 공중합체를 80℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 소수 블록과 친수 블록이 교대로 화학결합으로 이어진 브렌치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.
고분자 용액 조성물 제조
DMSO 용매에 특정 비율로 위의 방법으로 합성된 멀티 블록 고분자를 녹인 후 필터하여 고분자 용액 조성물을 제조하였다. 그 후 일정 비율로 물을 추가로 첨가하여 4시간 이상 교반하여 물 첨가에 따른 부분 겔화가 진행된 고분자 용액을 풀어주어 고분자 용액 조성물을 준비하였다.
탄화수소계 전해질 막 제조
준비된 고분자 용액을 이용하여 클린 벤치(clean bench) 내에서 고분자 필름을 캐스팅하여 탄화수소계 고분자 순수막을 제조하였다. 제조된 탄화수소계 고분자 순수막을 100℃에서 24시간 동안 건조했다.
탄화수소계 전해질 막의 산처리
이 후 건조된 전해질 막을 80℃의 1M 황산 수용액에 하루 동안 방치하여 술폰산기의 염(salt) 형태를 -SO3H 형태로 치환하여 전해질 막을 준비하였다.
<실시예 1>
제조예 1에서 산처리가 끝난 전해질 막을 PET 기재에서 박리한 후 양면에 이형필름을 배치하고 90℃, 습도 90%의 항온항습기에 2시간 이상 보관했다. 그 후 항온항습기의 온도 및 습도를 단계적으로 25℃ 및 10%까지 낮추었다.
<실시예 2>
제조예 1에서 산처리가 끝난 전해질 막을 PET 기재에서 박리한 후 50℃의 물에 담궈 하루 동안 방치하였다. 그 후 80℃ 오븐에 건조하여 전해질 막을 준비하였다.
<실시예 3>
제조예 1에서 산처리 전이고 건조된 전해질 막을 PET 기재에서 박리한 후 80℃ 1M 황산 수용액에 하루 동안 방치하여 산처리를 진행하였다. 그 후 물로 세척한 다음 80℃ 오븐에서 건조하여 전해질 막을 준비하였다.
<비교예 1>
항온항습기의 습도를 25% 내지 35%로 하여 보관한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해질 막을 전처리하였다.
<비교예 2>
항온항습기의 온도를 상온(25℃)으로 하여 보관한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해질 막을 전처리하였다.
<비교예 3>
전해질 막을 PET 기재에서 박리한 후, 전처리 과정을 거치지 않은 채로 상온 상습에 방치하였다.
<비교예 4>
제조예 1에서 산처리가 끝난 전해질 막을 PET 기재에서 박리하지 않은 체 90℃, 습도 90%의 항온항습기에 2시간 이상 보관했다. 그 후 항온항습기의 온도 및 습도를 단계적으로 25℃ 및 10%까지 낮추었다.
<비교예 5>
제조예 1에서 산처리가 끝난 전해질 막을 PET 기재에서 박리하지 않은 체 50℃의 물에 담궈 하루 동안 방치하였다. 그 후 80℃ 오븐에 건조하여 전해질 막을 준비하였다.
<실험예 1>
전해질 막의 길이 감소율 및 면적 감소율 측정
크기 5cm × 5cm 의 크기를 가지는 전해질 막을 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서의 각각의 전처리 후 길이 및 면적 감소 정도를 측정하였다.
온도(℃) 습도(%) 보관 시간(hr) 길이 감소율(%) 면적 감소율(%)
실시예 1 90 90 15 11~12% 감소 20~23% 감소
비교예 1 90 25-35 15 2% 감소 4% 감소
비교예 2 25 90 15 2~3% 감소 4~5% 감소
비교예 4 90 90 15 1~2% 감소 3~4% 감소
길이 감소율 (%) = ((초기 샘플 길이-전처리 후 길이)/초기 샘플 길이)×100
면적 감소율 (%) =((초기 샘플 면적-전처리 후 면적)/초기 샘플 길이)×100
상기 실험결과를 통하여, 온도 또는 습도만으로는 충분한 면방향 수축을 야기할 수 없으며, 제막 후 PET 기재가 붙어있는 상태로는 온도 및 습도 조건을 동시에 가하더라도 기재에 부착된 상태로 전해질 막이 보관됨에 따라 추가적인 면방향 수축을 야기할 수 없다는 사실을 알 수 있다.
<실험예 2>
전해질 막의 기계적 물성 측정
전처리 후 전해질 막(실시예 1)의 기계적 물성과 전처리 하지 않은 전해질 막(비교예 3)의 기계적 물성 비교 결과를 나타내었다.
이때, 기계적 물성은 shimadzu의 AGS-X 장비를 사용하여 도그본(dog bone) 형태로 제단된 전해질 막을 10mm/min의 속도로 당겨서 최대점의 응력 및 파단점의 변위를 측정했다.
최대점-응력(kgf/cm2) 파단점 변위(%)
실시예 1 796.9 17
비교예 3 809.5 10
상기 실험결과를 통하여, 전해질 막 수축이 진행되더라도 막의 물성에 대한 최대점 응력 값은 큰 차이 없이 나타난다는 사실을 알 수 있다.
<실험예 3>
막 전극 접합체의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전해질 막으로부터 PET 기재 또는 이형필름을 제거한 후, MEA의 활성면적(Active Area)의 면적이 25cm2이 되도록, 부착하고자 하는 보호필름의 개구면적(Open Area)이 25cm2이 되도록 준비하여 전해질 막을 두고 열 압착하여 양측에 보호필름이 부착된 전해질 막을 제조했다.
그 후 역시 동일한 면적 25cm2의 전극을 준비하여 전극 사이에 보호필름이 부착된 전해질 막을 두고 핫 프레스 기를 이용하여 열압착한 후 양측의 전사기재를 제거하여 촉매가 코팅된 전해질 막을 제조했다.
막 전극 접합체의 단위전지 성능 측정
70, RH100%
(mA/cm2)		 70, RH50%
(mA/cm2)		 성능 평가 완료 후
초기 대비 전극
활성 면적(Active Area) 변화율
실시예 1 1023 1109 <5%
실시예 2 - - <5%
실시예 3 - - <5%
비교예 3 1015 1127 >10%
비교예 5 - - >10%
단위전지 평가가 끝난 후 셀 체결을 해체하여 막 전극 접합체의 활성 면적(Active Area)의 변화율을 살펴본 결과, 실시예 1 내지 3과 같이, 산처리 후 전해질 막을 PET 기재에서 박리하여 고온, 다습의 항온항습기를 거치거나(실시예 1), 일정 온도 이상의 물에 담궈두거나(실시예 2), 건조된 전해질 막을 PET 기재에서 박리한 후 산처리를 진행한 경우(실시예 3), 전해질 막의 면방향 수축을 야기하는 전처리 과정이 효과적으로 진행되어 막 전극 접합체의 운전 조건 과정에서도 막 전극 접합체에서의 전극의 활성 면적(Active Area) 수축율이 비교예 3 및 5보다 더 낮음을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
도 1은 전처리가 완료된 실시예 1(왼쪽)과 실시예 2(오른쪽)이다.
도 1을 참고하면, 산처리가 끝난 탄화수소계 전해질 막을 PET 기재에서 박리하고, 물 함침 과정을 거친 후 재건조된 실시예 2의 경우, 면방향의 수축 스트레스(stress)가 완화되어 길이와 면적이 줄어든 현상을 확인할 수 있다.
그러나, 전처리가 완료된 탄화수소계 전해질 막의 표면이 매끄럽지 못한 것을 확인할 수 있으며, 표면이 매끄럽게 탄화수소계 전해질 막의 전처리를 진행하기 위해서는 실시예 1과 같이 이형필름을 구비해야 한다.
이때, 탄화수소계 전해질 막의 제조시 PET 기재는 PET 기재 상에 탄화수소계 전해질 막용 조성물을 도포하여 건조하므로, PET 기재는 탄화수소계 전해질 막으로부터 박리 전까지 탄화수소계 전해질 막의 면수축을 방지하도록 탄화수소계 전해질 막을 잡아준다. 그러나, 실시예 1의 이형필름은 탄화수소계 전해질 막 위에 단지 얹혀진 것이므로, 탄화수소계 전해질 막의 면방향 수축을 방해하지 않으면서 표면을 매끄럽게 유지할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기재 및 상기 기재 상에 구비된 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 적층체로부터 탄화수소계 전해질 막을 박리하는 단계; 및
    상기 기재가 박리된 탄화수소계 전해질 막을 60℃ 내지 150℃의 온도 및 60% 내지 95%의 습도 조건에서 0.5시간 내지 20시간 동안 보관하거나, 40℃ 내지 90℃의 물에 0.5시간 내지 24시간 동안 침지하여 보관하는 단계를 포함하는 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 보관하는 단계 전에, 상기 기재가 박리된 탄화수소계 전해질 막의 양면에 각각 이형필름을 구비하는 단계를 더 포함하는 것인 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 보관하는 단계 이후, 상기 조건의 온도를 20℃ 내지 30℃까지 낮추고, 습도를 5% 내지 40%까지 낮추는 단계를 더 포함하는 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 조건의 온도 및 습도를 1시간 내지 3시간 동안 점진적으로 낮추는 것인 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 유리판으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막의 전처리 전 대비의 길이 감소율은 5% 이상인 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막의 전처리 전 대비의 면적 감소율은 10% 이상인 연료전지용 탄화수소계 전해질 막의 전처리 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 전처리 방법으로 처리된 탄화수소계 전해질 막을 준비하는 단계;
    상기 탄화수소계 전해질 막의 양면에 보호필름을 각각 적층하는 단계; 및
    상기 보호필름이 구비된 탄화수소계 전해질 막의 양면에 각각 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 적층하는 단계를 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 전처리 방법으로 처리된 연료전지용 탄화수소계 전해질 막.
  10. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 전처리 방법으로 처리된 연료전지용 탄화수소계 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체.
  11. 청구항 10에 있어서, 단위 전지 성능 평가 후 초기 대비의 활성 면적(Active Area)의 변화율이 5% 이하인 막 전극 접합체.
  12. 청구항 10의 막 전극 접합체를 단위 전지로 포함하는 연료 전지.
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