KR100695110B1 - 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지 - Google Patents

알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100695110B1
KR100695110B1 KR1020050041654A KR20050041654A KR100695110B1 KR 100695110 B1 KR100695110 B1 KR 100695110B1 KR 1020050041654 A KR1020050041654 A KR 1020050041654A KR 20050041654 A KR20050041654 A KR 20050041654A KR 100695110 B1 KR100695110 B1 KR 100695110B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphoric acid
electrolyte membrane
polymer electrolyte
substituted
aliphatic hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020050041654A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060119091A (ko
Inventor
이두연
선희영
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020050041654A priority Critical patent/KR100695110B1/ko
Priority to US11/433,527 priority patent/US7968247B2/en
Priority to JP2006139366A priority patent/JP4912033B2/ja
Priority to CNB2006100848247A priority patent/CN100572430C/zh
Publication of KR20060119091A publication Critical patent/KR20060119091A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100695110B1 publication Critical patent/KR100695110B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • H01M8/086—Phosphoric acid fuel cells [PAFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • H01M2300/0008—Phosphoric acid-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 지방족 탄화수소로 치환된 인산을 포함하는 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에서 제공되는 고분자 전해질막은 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 보액성이 뛰어나다. 상기 고분자 전해질막을 이용하여 연료전지를 제조하면 더욱 우수한 성능을 갖는 연료전지를 제조할 수 있다.
지방족 탄화수소, 할로겐, 인산, 고분자 전해질막, 보액성

Description

알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지{High temperature fuel cell using alkyl phosphonic acid}
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 제조한 고분자 전해질막의 온도에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 제조한 고분자 전해질막을 이용하여 제조한 단위 전지의 성능 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 지방족 탄화수소로 치환된 인산을 사용함으로써 이온 전도도가 향상되고 내열성 및 보액성이 탁월한 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell)는 다른 연료전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용범위가 넓은 장점을 가진다.
상기 PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막의 재료로서는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트고불화폴리머(예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 고분자 전해질이 사용되어 왔다. 주목할 점은, 이러한 고분자 전해질막은 적정량의 물을 함습함으로써 우수한 이온전도성을 발휘하게 된다는 것이다.
종래의 PEMFC는, 이러한 고분자 전해질막의 건조 문제로 인하여, 주로 100 ℃ 이하의 온도에서, 예를 들면 약 80 ℃에서, 작동되어 왔다. 그러나, 약 100 ℃ 이하의 낮은 작동온도로 인하여, 다음과 같은 문제점이 발생하는 것으로 알려져 있다. 즉, PEMFC의 대표적인 연료인 수소부화가스(hydrogen-rich gas)는 천연가스 또는 메탄올과 같은 유기연료를 개질하여 얻는데, 이러한 수소부화가스는 부산물로서 이산화탄소뿐만 아니라 일산화탄소를 함유한다. 일산화탄소는 캐소드와 애노드에 함유되어 있는 촉매를 피독시키는 경향이 있다. 일산화탄소로 피독된 촉매의 전기 화학적 활성은 크게 저하되고 그에 따라 PEMFC의 작동효율 및 수명도 심각하게 감소된다. 주목할 점은, 일산화탄소가 촉매를 피독시키는 경향은 PEMFC의 작동온도가 낮을 수록 심화된다는 것이다.
PEMFC의 작동온도를 약 150 ℃ 이상으로 상승시키면, 일산화탄소에 의한 촉매 피독을 회피할 수 있으며, PEMFC의 온도 제어도 매우 용이하게 되므로, 연료개질기의 소형화 및 냉각장치의 단순화가 가능해지고, 그에 따라, PEMFC 발전 시스템 전체를 소형화할 수 있다. 그러나, 종래의 일반적인 전해질막, 즉, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트고불화폴리머(예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 고분자 전해질의 경우는 앞서 설명한 바와 같이 고온에서 수분의 증발로 인한 성능 저하가 심하고 특히 술폰산기를 갖는 폴리머는 약 120 ℃ 이상에서는 원래의 형태를 잃어버려서 전해질막으로서 고온에서의 작동이 거의 불가능하였다.
상기와 같은 결점을 보완하기 위해 고온에서 작동이 가능한 소위 무가습 고분자 전해질에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 양성자 전도체로서 인산(H3PO4)을 사용하는 폴리벤즈이미다졸(PBI: polybenzimidazole)-인산 시스템을 중심으로 연구가 주로 이루어지고 있다.
폴리벤즈이미다졸-인산 시스템에서 사용하는 인산은 오쏘(ortho)-인산이 85% 함유되어 있는 이른바 '85% 인산'이 흔히 사용된다. 그러나 상기 오쏘-인산을 사용하는 경우 수소 이온과 산소가 반응하여 생성되는 물에 오쏘-인산이 녹아서 유출됨 으로써 전해질막의 이온전도도가 저하되고 고온에서 장시간 운전할 경우 고분자 매트릭스가 인산에 용해되는 단점이 있었다. 다시 말해, 고온에서 사용하는 경우 인산 분자들 사이에서 물이 빠져나가는 축합 반응이 일어나 폴리인산(polyphosphoric acid)이 됨으로써 이온전도도의 저하는 물론 고분자 전해질막을 용해시키는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안의 하나로서, 오쏘-인산을 페닐기로 치환하는 방안이 연구된 바 있다.(미국특허 제6,478,987호) 그러나, 페닐기로 치환하는 경우 인산의 히드록시기의 산도가 감소하여 이온전도도가 감소하는 단점이 있다.
따라서, 고온에서 장시간 작동되더라도 고분자 전해질막이 유지되는 내열성, 함침된 인산의 누액을 줄이는 보액성을 가지면서 이온전도도가 우수한 고분자 전해질막을 제조하기 위해서는 개선할 여지가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 이온전도도가 우수하고 내열성 및 보액성이 탁월한 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 고분자 전해질막을 포 함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 고분자 매트릭스에 인산이 함침된 고분자 전해질막으로서, 상기 인산은 수소 원자 중 1개 또는 2개가 지방족 탄화수소로 치환된 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막을 제공한다..
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 수소원자 중 1개 또는 2개가 지방족 탄화수소로 치환된 인산과 오쏘-인산을 혼합하여 혼합 인산용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 혼합 인산용액을 고분자 매트릭스에 함침시키는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 고분자 매트릭스에 인산이 함침된 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 특히 상기 인산의 수소 원자 중 1개 또는 2개가 지방족 탄화수소로 치환된 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막을 제공한다.
상기 고분자 전해질막에 있어서 상기 인산은 고분자 매트릭스에 균일하게 분포하도록 함침된 상태로 존재한다.
상기 고분자 전해질막의 매트릭스는 양성자 전도체를 균일하게 분포시킬 수 있고, 분포된 양성자 전도체를 넓은 온도 범위에서 내구성 있게 유지시킬 수 있는 고분자이면 무엇이든 가능하고, 폴리벤즈이미다졸일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 탄화수소는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기인 것이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원소로 치환된 알킬기인 것이 이온 전도도 측면에서 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 할로겐 원소로서는 불소가 이온 전도도 측면에서 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막에 사용되는 인산은 방향족 고리로 치환되는 것보다 지방족 탄화수소로 치환되는 것이 더욱 바람직하다. 방향족 고리는 전자 주개 작용기(electron donating group)이므로 이웃하는 히드록시기의 산도를 낮추게 되고 따라서 이온 전도도가 감소하게 되는 반면, 상기 할로겐족 원소는 전자 끌기 작용기(electron withdrawing group)이므로 이웃하는 히드록시기의 산도를 높여 양성자 전도에 유리하다. 특히, 상기 할로겐족 원소는 전기 음성도가 가장 큰 불소인 것이 가장 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산은 상온에서 고체 상태로 존재하기 때문에 오쏘-인산과 혼합하여 액상으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산의 함량은 오쏘-인산을 포함한 전체 인산의 0.1 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 5 내지 25 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산의 함량이 0.1 중량%보다 적으면 이온전도도, 내구성 및 보액성과 같은 본 발명의 효과가 나타나기 어렵게 되고, 상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산의 함량이 40 중량%를 넘으면 상온에서 고체가 되기 쉬워서 매트릭스 고분자 내에 분포시키기가 곤란한 단점이 있다.
상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산은 상용으로 나온 제품을 이용할 수도 있고, 직접 제조하여 사용할 수도 있으며 제조하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산의 제조 방법의 일 구현예로서, 하기 반응식 1과 같이 지방족 탄화수소의 할로겐염을 인산과 알킬 아민 용액에서 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산의 제조 방법의 다른 일 구현예로서, 하기 반응식 2와 같이 지방족 탄화수소의 할로겐염을 (EtO)2PONa와 산 용액에서 반응시켜 제조할 수도 있다.
[반응식 1]
Figure 112005026014653-pat00001
[반응식 2]
Figure 112005026014653-pat00002
상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산을 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법은 다음과 같다. 먼저, 지방족 탄화수소로 치환된 인산과 오쏘(ortho)-인산의 중량비가 0.1 : 99.9 내지 40 : 60이 되도록 혼합한 혼합 인산용액을 제조한다.
그런 후, 상기 혼합 인산용액을 고분자 매트릭스에 함침시켜 상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산 및 오쏘-인산이 매트릭스 내에 잘 스며들도록 한다.
함침시키는 온도는 40 내지 80℃에서 함침시키는 것이 바람직하다. 함침시키는 온도가 40℃보다 낮은 경우는 혼합 인산용액의 점도가 높아져서 고분자 매트릭스에 잘 함침되지 않는다. 함침시키는 온도가 80℃보다 높은 경우는 고분자 매트릭스 내로 흡수되는 혼합 인산용액의 양이 급격히 증가하여 기계적 강도가 약해진다.
함침시키는 시간은 매트릭스의 두께와 투과도 및 혼합 인산용액의 농도를 고려하여 조절할 수 있으나 10분 내지 120분이 바람직하다. 함침시키는 시간이 10분보다 짧은 경우에는 상기 혼합 인산용액이 매트릭스 내에 충분히 스며들기 어려운 문제점이 있고, 함침시키는 시간이 120분보다 긴 경우에는 이미 충분한 함침이 이루어 졌으므로 더 이상 함침시키는 것이 불필요하다.
상기와 같이 함침시켜 제조한 고분자 전해질막을 전극과 접합시켜 막전극 접합체(MEA: membrane electrode assembly)를 제조한다. 상기 전극은 특히 한정되지 않으며 당 업계에 알려진 전극을 사용할 수 있다. 상기 막전극 접합체는 확산층 및/또는 지지층(backing layer)을 더 포함할 수도 있다. 상기 전극, 확산층 및/또는 지지층의 소재, 제조 방법, 접합 방법 등은 특히 한정되지 않으며 당 업계에 알려진 소재 및 방법에 의할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다. 즉, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 본 발명에 따른 상기 고분자 전해질막인 연료전지를 제공한다.
상기 연료전지의 제조방법은 특히 한정되지 않고 당 업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 연료전지는 단위전지로 사용될 수도 있고 적층하여 사용될 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
이온 전도도
1287/1260 Solatron Impedance Analyzer를 이용하여 온도를 변화시켜가며 각각 측정하였다. 제조한 직후와 16시간 작동시킨 후의 경우에 대하여 각각 측정하였 다.
내열성
내열성을 측정하기 위하여 고분자 전해질막의 시편을 2(cm) × 3(cm)의 크기로 제조하여 85% 인산 용액 또는 혼합 인산용액에 넣고 150℃로 4시간 동안 가열하였다.
또한, 제조된 고분자 전해질막을 가교제로 가교하여 20시간 동안 상기와 동일한 조건에서 가열하였다. 가교제로는 N,N-디글리시딜 아닐린(N,N-diglycidyl aniline)을 사용하였다.
함침량
함침량은 고분자 매트릭스를 60℃의 혼합 인산용액 또는 85% 인산 용액에 90분 동안 침지시켜 포함된 인산의 양을 측정하여 계산하였다. 포함된 인산의 양은 침지 전후의 매트릭스 무게를 측정함으로써 얻었다. 함침량의 표현은 폴리벤즈이미다졸 반복단위를 기준으로 비공유 전자쌍을 갖는 질소원자에 인산 원자가 하나씩 배위된 것을 100%로 하여 정량화 하였다.
보액 능력
보액 능력은 핫 프레싱 기기를 이용하여 측정하였다. 압력을 가하였을 때 누출되는 인산을 잘 흡수할 수 있는 흡수지 사이에 고분자 전해질막을 넣고 열 및 압력을 가하여 누출된 인산의 양을 측정하였다. 압력은 6 kgf/cm2으로 130℃에서 30초 동안 가하였다. 누출된 인산의 양은 압력을 가하기 전과 후의 고분자 전해질막의 질량을 비교하여 측정하였다.
<실시예 1>
하기 화학식 1과 같은 모노(트리플루오로에틸) 포스페이트(Johoku Chemical사 제조)를 85% 인산과 1 : 9의 중량비로 혼합하여 혼합 인산용액을 제조하였다. 여기에 30㎛ 두께의 PBI 막(평균 분자량 : 70,000)을 침지시키고, 60℃에서 20분간 상기 혼합 인산용액을 침지시켰다.
[화학식 1]
Figure 112005026014653-pat00003
상기와 같이 제조된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하여 도 1에 나타내었다.
그리고, 상기와 같이 제조된 고분자 전해질막의 내열성을 상기 시험방법으로 측정하였다. 그 결과 고분자 전해질막이 인산 용액에 용해되지 않았으며, 원형으로 말려지는 현상이 발생하였지만 핀셋으로 잡아 늘려도 끊어지지 않을 정도의 기계적 내구성을 유지함을 관찰할 수 있었다. 상기 고분자 전해질막을 가교시켜 시험한 내열성에 있어서도 상기와 동일하였다.
보액성을 시험하기 위해 함침량을 측정한 결과 870% 함침하고 있는 것으로 나타났고, 상기한 바와 같이 압력을 가하여 보액능력을 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
<실시예 2>
모노(트리플루오로에틸) 포스페이트를 85% 인산과 2 : 8의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하여 도 1에 나타내었다.
그리고, 상기와 같이 제조된 고분자 전해질막의 내열성을 상기한 바와 같이 측정하였다. 그 결과 실시예 1과 마찬가지로 고분자 전해질막이 인산 용액에 용해되지 않았으며, 원형으로 말려지는 현상이 발생하였지만 핀셋으로 잡아 늘려도 끊어지지 않을 정도의 기계적 내구성을 유지하였다. 상기 고분자 전해질막을 가교시켜 시험한 내열성에 있어서도 상기와 동일하였다.
보액성을 시험하기 위해 함침량을 측정한 결과 930% 함침하고 있는 것으로 나타났고, 상기한 바와 같이 압력을 가하여 보액능력을 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
<비교예 1>
모노(트리플루오로에틸) 포스페이트를 사용하지 않고 85% 인산만 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하여 도 1에 나타내었다.
그리고, 상기와 같이 제조된 고분자 전해질막의 내열성을 상기한 바와 같이 측정하였다. 그 결과 2시간도 되지 않아 고분자 전해질막이 인산 용액에 모두 용해 되었다. 상기 고분자 전해질막을 가교시켜 시험한 내열성에 있어서는 완전 용해되지는 않았지만 핀셋으로 집을 수 없을 만큼 금방 끊어져 기계적 강도가 현저히 약화된 것을 시각적으로 확인하였다.
보액성을 시험하기 위해 함침량을 측정한 결과 750% 함침하고 있는 것으로 나타났고, 상기한 바와 같이 압력을 가하여 보액능력을 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 비교예 1
가압전 질량(g) 0.3125 0.2987 0.2768
가압후 질량(g) 0.2860 0.2761 0.2480
누액된 질량(g) 0.0265 0.0228 0.0288
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1의 경우는 비교예 1과 비교하여 보액능력이 약 8% 정도 향상되었고 실시예 2의 경우는 약 21% 향상되었음을 알 수 있다.
또, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 고분자 전해질막을 이용하여 단위 전지를 제조하여 성능 테스트를 실시하였다. 테스트 조건은 무가습 조건에서 150℃로 백금 촉매를 담지한 전극을 이용하였다. 백금 촉매의 담지율은 1.23 mg/cm2이었다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2의 고분자 전해질막으로 제조한 단위 전지가 비교예 1의 고분자 전해질막으로 제조한 단위 전지에 비하여 5 내지 10% 정도 우수한 전지 전위를 보임을 알 수 있다.
<비교예 2 및 비교예 3>
페닐 포스페이트를 85 % 인산과 각각 1 : 9, 2 : 8의 중량비로 혼합한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 고분자 전해질막을 제조하였다. 그러나 페닐 포스페이트를 상기 중량비로 혼합하였을 경우 오쏘-이산에 전혀 용해되지 않아 측정이 불가하였다. 다만 페닐 포스페이트의 함량이 약 0.07 중량% 이하의 경우에만 용해되는 것을 확인할 수 있었으며, 상기와 같이 제조된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정한 결과 오쏘-인산과 거의 동일한 전도도를 나타내어 개선된 바가 없었다. 보액성을 시험하기 위해 함침량을 측정한 결과 760 함침하고 있는 것으로 나타났고, 이는 85% 오쏘-인산의 함침량 750 %와 거의 동일함을 알 수 있었다.
<실시예 3>
모노(트리플루오로에틸) 포스페이트 대신 모노에틸 포스페이트를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 3에서 제조한 고분자 전해질막의 표면에서의 pH를 25 ℃에서 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
실시예 1 실시예 3
pH 0.19 0.39
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 수소이온 농도는 실시예 3의 수소이온 농도에 비하여 약 1.6배 정도로 우수함을 알 수 있었다. 즉, 이온전도도에 있어서도 이 정도로 우수할 것임을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명에서 제공되는 고분자 전해질막은 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 보액성이 뛰어나다. 상기 고분자 전해질막을 이용하여 연료전지를 제조하면 더욱 우수한 성능을 갖는 연료전지를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 고분자 매트릭스에 인산이 함침된 고분자 전해질막으로서, 상기 인산은 수소 원자 중 1개 또는 2개가 지방족 탄화수소로 치환된 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 알킬기가 할로겐 원소로 치환된 알킬기인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 할로겐 원소가 불소인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산이 오쏘-인산을 포함한 전체 인산의 0.1 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산이 오쏘-인산을 포함 한 전체 인산의 5.0 내지 25.0 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
  7. (a) 수소원자 중 1개 또는 2개가 지방족 탄화수소로 치환된 인산과 오쏘-인산을 혼합하여 혼합 인산용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합 인산용액을 고분자 매트릭스에 함침시키는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 알킬기가 할로겐 원소로 치환된 알킬기인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산이 오쏘-인산을 포함한 전체 인산의 0.1 내지 40 중량%가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소로 치환된 인산이 오쏘-인산을 포함한 전체 인산의 5.0 내지 25.0 중량%가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, (b) 단계에서 혼합 인산용액에 고분자 매트릭스를 20 내지 80℃에서 10분 내지 120분 동안 침지시킴으로써 함침시키는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체.
  14. 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 고분자 전해질막이 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막인 연료전지.
KR1020050041654A 2005-05-18 2005-05-18 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지 KR100695110B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050041654A KR100695110B1 (ko) 2005-05-18 2005-05-18 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지
US11/433,527 US7968247B2 (en) 2005-05-18 2006-05-15 High temperature fuel cell using alkyl phosphoric acid
JP2006139366A JP4912033B2 (ja) 2005-05-18 2006-05-18 高分子電解質膜とその製造方法、膜電極接合体及び燃料電池
CNB2006100848247A CN100572430C (zh) 2005-05-18 2006-05-18 采用烷基磷酸的高温燃料电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050041654A KR100695110B1 (ko) 2005-05-18 2005-05-18 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060119091A KR20060119091A (ko) 2006-11-24
KR100695110B1 true KR100695110B1 (ko) 2007-03-14

Family

ID=37448668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050041654A KR100695110B1 (ko) 2005-05-18 2005-05-18 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7968247B2 (ko)
JP (1) JP4912033B2 (ko)
KR (1) KR100695110B1 (ko)
CN (1) CN100572430C (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100624470B1 (ko) * 2005-06-14 2006-09-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법
US7947410B2 (en) * 2008-08-22 2011-05-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Fuel cell electrodes with triazole modified polymers and membrane electrode assemblies incorporating same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110982A (ja) * 1995-10-18 1997-04-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リン酸基含有重合体
JP2001351648A (ja) * 2000-06-05 2001-12-21 Honda Motor Co Ltd 電解質・電極接合体およびリン酸型燃料電池
US20020045090A1 (en) 2000-06-30 2002-04-18 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing phosphoric acid fuel cell
KR100453697B1 (ko) 2003-12-26 2004-10-21 (주) 위디어 연료 전지용 고분자 전해질 막

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08180890A (ja) 1994-12-20 1996-07-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 燃料電池用セパレータ複合体
CN1045966C (zh) 1997-06-11 1999-10-27 中国科学院上海有机化学研究所 新型三氟乙烯基膦酸二酯单体及其合成
US6635384B2 (en) * 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
US6124060A (en) * 1998-05-20 2000-09-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolytes
JP2000038472A (ja) 1998-05-20 2000-02-08 Honda Motor Co Ltd 高分子固体電解質
JPH11339824A (ja) 1998-05-22 1999-12-10 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型の燃料電池用電極−膜接合体の製造方法
KR100431100B1 (ko) 1999-06-04 2004-05-12 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 이차전지 및 그 제조방법
US6478987B1 (en) * 1999-09-20 2002-11-12 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Proton conducting polymer, method for producing the same, solid polymer electrolyte and electrode
WO2002056408A1 (fr) * 2001-01-04 2002-07-18 Mitsubishi Chemical Corporation Liquides electrolytiques non aqueux et pile au lithium secondaire faisant intervenir ces liquides
JP4323739B2 (ja) 2001-11-08 2009-09-02 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料の製造方法
DE10155543C2 (de) * 2001-11-12 2003-11-13 Sartorius Gmbh Protonenleitende Elektrolytmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
KR100933647B1 (ko) 2002-01-15 2009-12-23 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도
JP4549007B2 (ja) 2002-05-08 2010-09-22 東洋紡績株式会社 酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸性化合物を含有する組成物、イオン伝導膜、接着剤、複合体、燃料電池
DE10230477A1 (de) * 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
KR100509604B1 (ko) * 2003-01-14 2005-08-22 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
DE10301810A1 (de) 2003-01-20 2004-07-29 Sartorius Ag Membran-Elektroden-Einheit, Polymermembranen für eine Membran-Elektroden-Einheit und Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben
JP4435747B2 (ja) * 2006-02-24 2010-03-24 三洋電機株式会社 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09110982A (ja) * 1995-10-18 1997-04-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リン酸基含有重合体
JP2001351648A (ja) * 2000-06-05 2001-12-21 Honda Motor Co Ltd 電解質・電極接合体およびリン酸型燃料電池
US20020045090A1 (en) 2000-06-30 2002-04-18 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing phosphoric acid fuel cell
KR100453697B1 (ko) 2003-12-26 2004-10-21 (주) 위디어 연료 전지용 고분자 전해질 막

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
09110982
13351648

Also Published As

Publication number Publication date
US20060263662A1 (en) 2006-11-23
US7968247B2 (en) 2011-06-28
CN1880364A (zh) 2006-12-20
CN100572430C (zh) 2009-12-23
JP4912033B2 (ja) 2012-04-04
JP2006324252A (ja) 2006-11-30
KR20060119091A (ko) 2006-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4588035B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜とその製造方法、及び燃料電池
Si et al. Nafion-teflon-Zr (HPO 4) 2 composite membranes for high-temperature PEMFCs
US7648652B2 (en) Polymer electrolyte and fuel cell employing the same
JPH11503262A (ja) プロトン伝導性ポリマー
JP2010538416A (ja) 高分子形燃料電池に用いられるプロトン伝導性高分子電解質膜
JP4435746B2 (ja) 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
JP2007107003A (ja) イオン伝導性架橋共重合体、高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
US7858260B2 (en) Polymer electrolyte membrane and method of producing the same
CN101999188B (zh) 质子传导性聚合物电解质膜及其制造方法、以及膜-电极组件和聚合物电解质型燃料电池
US6893763B2 (en) Composite polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte membrane fuel cells
KR100868802B1 (ko) 복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지
JP4435747B2 (ja) 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
JP4252072B2 (ja) 高分子膜とその製造方法及び燃料電池
JP2008546156A (ja) 寸法安定性が改善されたポリマー電解質膜
JP4435745B2 (ja) 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
JP4771702B2 (ja) 補強材を有する高分子固体電解質膜
JP3748875B2 (ja) プロトン伝導性高分子、前記高分子を含むプロトン伝導性高分子膜、その製造方法及びその高分子膜を採用した燃料電池
Baglio et al. Direct methanol fuel cell stack for auxiliary power units applications based on fumapem® F-1850 membrane
KR100695110B1 (ko) 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지
KR100928293B1 (ko) 복합 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지
JP4672165B2 (ja) 固体高分子型燃料電池
KR100535952B1 (ko) 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 양성자전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그 고분자막을 채용한연료전지
Choi et al. Sulfonated poly (fluorinated arylene ether) s/poly (N-vinylimidazole) blend polymer and PTFE layered membrane for operating PEMFC at high temperature
KR20060087140A (ko) 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
JP4646814B2 (ja) 燃料電池用の高分子電解質とその製造方法，および燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130222

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140225

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150211

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee