CN100572430C - 采用烷基磷酸的高温燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物电解液膜及包括它的燃料电池。该聚合物电解液膜具有脂肪族烃取代的磷酸。该聚合物电解液膜具有优异的离子导电性、耐热性和液体保持性能。包括该聚合物电解液膜的燃料电池具有优异的性能。

Description

采用烷基磷酸的高温燃料电池
技术领域
本发明涉及聚合物电解液膜和包括它的燃料电池，更具体地，本发明涉及利用脂肪族烃取代的磷酸形成的聚合物电解液膜，以获得良好的离子导电性、耐热性和液体保持性能。
背景技术
燃料电池组构成产能系统，其中氧与烃基材料如甲醇、乙醇或天然气中所含的氢之间的化学反应能，直接转化成电能。依据所使用的电解液，燃料电池可分类为磷酸型燃料电池，熔融碳酸盐型燃料电池，固体氧化物型燃料电池，聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)，碱性燃料电池等。这些燃料电池根据相同的原理工作，但是具有不同的燃料、不同的工作温度、不同的催化剂、不同的电解液等。
在这些燃料电池中，与其它燃料电池相比，PEMFC的能量输出性能更好，工作温度更低，启动更迅速，响应也更迅速。由于这些优点，PEMFC具有广泛的应用，包括用于汽车的便携式电源，用于家庭和公共建筑的独立电源，及用于电子设备的小型电源。
通常，PEMFC包括聚合物电解液膜，其是由聚合物电解液如全氟磺化聚合物(例如Dupont公司制造的Nafion)构成的，该聚合物具有氟化亚烷基主链和以磺酸基封端的氟化乙烯基醚侧链。在这种情况下，值得注意的是，该聚合物电解液膜通过浸渍适量的水而获得高离子导电性。
为了防止PEMFC的聚合物电解液膜干燥，常规的PEMFC在100℃或更低(如约80℃)的温度下工作。然而，这种100℃或更低的低温会导致下述问题。富氢气体是PEMFC的主要燃料，其可通过重整有机燃料如天然气或甲醇而得到。然而，这种情况下，富氢气体包含CO以及CO2副产物。CO使阴极和阳极中所包含的催化剂中毒。当催化剂被CO中毒时，其电化学活性显著降低，因而PEMFC的工作效率和寿命显著降低。特别值得注意的是，当PEMFC的工作温度较低时，催化剂更容易中毒。
然而，当PEMFC的工作温度增加至约150℃或更高时，可以防止催化剂的CO中毒，而且更容易控制PEMFC的工作温度。结果，燃料重整器可以小型化，冷却装置可以简化，所以整个PEMFC产能系统可以小型化。然而，常规的电解液膜，即诸如具有氟化亚烷基主链和以磺酸基封端的氟化乙烯基醚侧链的全氟磺化聚合物等的聚合物电解液，却因为在上述高温下的水分蒸发而发生显著的性能降低。另外，含磺酸基的聚合物在约120℃或更高的温度下不能保持其原来的形状。结果，利用全氟磺化聚合物形成的聚合物电解液膜，不能在高温下用作电解液膜。
为了解决该问题，正在积极地研究可以在高温下工作的非增湿型聚合物电解液，其主要是基于采用磷酸(H3PO4)作为质子导体的聚苯并咪唑(PBI)-磷酸体系。
PBI-磷酸体系一般使用所谓的85％磷酸，其包含85％的正磷酸。然而，正磷酸溶解于氢离子和氧反应所产生的水，因而，电解液膜的离子导电性降低，而且当燃料电池长时间在高温下工作时，聚合物基质也溶解于磷酸中。换言之，当在高温下使用时，磷酸分子之间发生缩合反应，从而形成聚磷酸。所形成的聚磷酸降低离子导电性，并且溶解聚合物电解液膜。
为了解决该问题，可以用苯基取代正磷酸(见US 6478987)。然而，这种情况下，磷酸的羟基的酸性降低，因而离子导电性降低。
因此，仍需要研发具有如下性能的聚合物电解液膜：在高温下长时间保持聚合物电解液膜的耐热性，减少浸渍的磷酸泄漏的液体保持性能，及优异的离子导电性。
发明内容
本发明提供一种具有优异离子导电性、耐热性和液体保持性能的聚合物电解液膜。
本发明还提供制备所述聚合物电解液膜的方法。
本发明还提供包括所述聚合物电解液膜的膜电极组件。
本发明还提供包括所述聚合物电解液膜的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种聚合物电解液膜，其包括浸渍有磷酸的聚合物基质，其中一些磷酸具有一或两个被脂肪族烃取代的氢原子。
根据本发明的另一方面，提供一种制备聚合物电解液膜的方法，该方法包括：通过混合一或两个氢原子被脂肪族烃取代的磷酸和正磷酸，制备混合的磷酸溶液；及将该混合的磷酸浸渍到聚合物基质中。
根据本发明的又一方面，提供一种包括所述聚合物电解液膜的膜电极组件。
根据本发明的再一方面，提供一种包括阴极、阳极及介于二者之间的聚合物电解液膜的燃料电池。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加清楚，在附图中：
图1是实施例1和2以及对比例1的离子导电性相对于聚合物电解液膜的温度的曲线图；及
图2是图示采用实施例1和2以及对比例1的聚合物电解液膜的单元电池的试验结果的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及聚合物电解液膜，其包含浸渍在聚合物基质中的磷酸。该磷酸的一或两个氢原子被脂肪族烃所取代。
在该聚合物电解液膜中，磷酸浸渍到聚合物基质中，使得磷酸均匀地分布。
用于形成聚合物电解液膜的聚合物基质，可以是质子导体能够均匀地分布于其中、并且能够在较宽温度范围被持久保持所分布的质子导体的任何聚合物。例如，该聚合物基质可以是聚苯并咪唑，但并不限于聚苯并咪唑。
脂肪族烃可以是烷基，链烯基，炔基，或者烷氧基，但并不限于此。
烷基可以被卤原子如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)所取代，以具有优异的离子导电性。然而，烷基并不限于这些。在卤原子中，可以使用F，以提高离子导电性。
根据本发明实施方案的聚合物电解液膜中所使用的磷酸，可以被脂肪族烃而不是芳环所取代。芳环是给电子基团，其降低邻近羟基的酸性，进而降低离子导电性。另一方面，卤原子是吸电子基团，其增加邻近羟基的酸性，进而提高质子导电性。另外，卤原子可以是F，其是电负性最高的元素。
被脂肪族烃取代的磷酸可以液体形式，通过与正磷酸混合来使用，因为被脂肪族烃取代的磷酸在室温下以固体形式存在。
被脂肪族烃取代的磷酸的量为0.1～40％重量，优选为5～25％重量，基于包括正磷酸在内的全部磷酸的重量。当被脂肪族烃取代的磷酸的量小于0.1％重量时，不能实现本发明的效果，如高离子导电性、耐久性和液体保持性能。另一方面，如果被脂肪族烃取代的磷酸的量大于40％重量，则磷酸会容易地变成固体，使得磷酸难于均匀地分布在基质聚合物中。
被脂肪族烃取代的磷酸可以是商售磷酸，也可以根据用途直接制备。对制备磷酸的方法没有限制。被脂肪族烃取代的磷酸，可以按反应流程1所示，通过脂肪族烃的卤素盐与磷酸在烷基胺溶液中的反应来制备。作为选择，烃取代的磷酸，也可以按反应流程2所示，通过脂环烃的卤素盐与(EtO)2PONa于酸性溶液中的反应来制备。
[反应流程1]
Figure C20061008482400061
[反应流程2]
Figure C20061008482400062
现将说明含被脂肪族烃取代的磷酸的聚合物电解液膜的制备方法。首先，制备混合磷酸，使得被脂肪族烃取代的磷酸与正磷酸的重量比为0.1∶99.9至40∶60。
然后，将混合磷酸溶液浸渍到聚合物基质中，使得被脂肪族烃取代的磷酸和正磷酸充分地渗透到基质中。
浸渍温度可以为40～80℃。如果浸渍温度小于40℃，则混合磷酸溶液的粘度太高，难于将混合磷酸溶液浸渍到聚合物基质中。如果浸渍温度高于80℃，则过量的混合磷酸溶液浸渍到聚合物基质中，从而降低聚合物电解液膜的机械强度。
浸渍时间可根据基质的厚度和渗透性以及混合磷酸溶液的浓度而变化，并且可以为10～120分钟。如果浸渍时间短于10分钟，则难于使混合磷酸溶液充分地浸渍到基质中。如果浸渍时间长于120分钟，则浸渍作用达到饱和。
将通过上述浸渍制得的聚合物电解液膜与电极结合，制得膜电极组件(MEA)。对电极没有限制，其可以是现有技术中公知的任何电极。该MEA可进一步包括扩散层和/或衬垫层。对构成电极、扩散层和/或衬垫层的材料，制备方法，及结合方法没有限制，其可以是本领域中公知的任何材料和方法。
本发明还提供包括所述聚合物电解液膜的燃料电池。该燃料电池包括阴极，阳极，及介于所述阴极和阳极之间的根据本发明实施方案的聚合物电解液膜。
对制备燃料电池的方法没有限制，其可以是本领域中公知的任何方法。该燃料电池可以是单元电池，也可以是单元电池组。
根据本发明实施方案的聚合物电解液膜，具有优异的离子导电性、耐热性和液体保持性能。利用该聚合物电解液膜制备的燃料电池具有优异的性能。
现将参照下面的实施例和对比例，更详细地说明本发明的结构和作用。这些实施例仅是为了说明本发明，而不是对本发明的范围的限制。在实施例和对比例中，物理性质是利用下列方法测量的。
离子导电性
相对于变化的温度的离子导电性，是利用1287/1260 Solatron阻抗分析仪，在制得聚合物电解液膜之后以及包括该聚合物电解液膜的燃料电池工作16小时之后测量的。
耐热性
将聚合物电解液膜样品切割成2cmx3cm的尺寸，置于85％磷酸溶液或混合的磷酸溶液中，然后在150℃保持4小时。
另外，利用交联剂将所制备的聚合物电解液膜交联，然后在与上述相同的条件下加热20小时。所述交联剂为N，N-缩水甘油基苯胺。
浸渍到聚合物基质中的磷酸的量
在60℃下，将聚合物基质在混合的磷酸溶液或85％的磷酸如中浸渍90分钟，然后通过测量浸渍前后基质的质量，测量浸渍到聚合物基质中的磷酸的量。作为标准，当单个磷酸与聚苯并咪唑重复单元中具有未共享电子对的所有氮原子配位时，将此时浸渍到聚合物基质中的磷酸的量表示成100％。
液体保持性能
利用热压装置测量液体保持性能。将聚合物电解液膜夹在吸收片之间，该吸收片能够充分地吸收施压时泄漏的磷酸，然后在130℃下，以6kgf/cm2的压力施压30秒，以测量泄漏的磷酸的量。通过测量施压前后聚合物电解液膜的质量，得到泄漏的磷酸的量。
<实施例1>
将下面式1所示的磷酸单(三氟乙基)酯(Johoku Chemical Inc.制造)，按1∶9的重量比与85％的磷酸混合，制得混合的磷酸溶液。然后，在60℃下，将30μm厚的PBI层(平均分子量：70000)在该混合磷酸溶液中浸渍20分钟。
[式1]
Figure C20061008482400081
测量如上制备的聚合物电解液膜的离子导电性，结果示于图1中。
利用上述的实验方法，测量如上制备的聚合物电解液膜的耐热性。发现该聚合物电解液膜不溶解于磷酸如中。此外，尽管该聚合物电解液膜卷曲成圆筒状，但其保持足够的机械耐久性，在拉伸时不断开。另外，当交联该聚合物电解液膜以试验耐热性时，结果与聚合物电解液膜未交联时相同。
测量浸渍到聚合物基质中的磷酸的量，以试验液体保持性能，该量为870％，而且液体保持性能是按照上面所述，通过施压测量的。结果示于表1中。
<实施例2>
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解液膜，所不同的是将磷酸单(三氟乙基)酯与85％的磷酸按2∶8的重量比混合。
测量如上制备的聚合物电解液膜的离子导电性，结果示于图1中。
利用上述实验方法，测量如上制备的聚合物电解液膜的耐热性。结果与实施例1中的相同。也就是说，聚合物电解液膜不溶解在磷酸溶液中，并且保持足够的机械耐久性，在拉伸时不断开。另外，当交联聚合物电解液膜以试验耐热性时，结果与聚合物电解液膜未交联时的结果相同。
测量浸渍到聚合物基质中的磷酸的量，以试验液体保持性能，该量为930％，而且液体保持性能是通过施压测量的。结果示于表1中。
<对比例1>
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解液膜，所不同的是不使用磷酸单(三氟乙基)酯，仅使用85％的磷酸。
测量如上制备的聚合物电解液膜的离子导电性，结果示于图1中。
利用上述实验方法，测量如上制备的聚合物电解液膜的耐热性。结果，整个聚合物电解液膜在2小时内溶解于磷酸溶液中。另外，交联该聚合物电解液膜，然后测量交联的聚合物电解液膜的耐热性。这种情况下，聚合物电解液膜部分地溶解，其机械强度非常小，这可通过视觉来确认。这种情况下，聚合物电解液膜不能用小镊子拾取。
测量浸渍到聚合物基质中的磷酸的量，以试验液体保持性能，该量为750％，而且液体保持性能是通过施压测量的。结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   对比例1
 施压前的质量(g)   0.3125   0.2987   0.2768
 施压后的质量(g)   0.2860   0.2761   0.2480
 泄漏的质量(g)   0.0265   0.0228   0.0288
如表1中所示，根据实施例1的聚合物电解液膜的液体保持性能，比根据对比例1的聚合物电解液膜的液体保持性能高约8％，而且根据实施例2的聚合物电解液膜的液体保持性能，比根据对比例1的聚合物电解液膜的液体保持性能高约21％。
利用实施例1和2以及对比例1的聚合物电解液膜制备单元电池，并利用Pt催化剂浸渍的电极，在150℃和无湿度的条件下，对这些单元电池进行性能试验。浸渍到电极中的Pt催化剂的量为每单位面积1.23mg/cm2。结果示于图2中。
参见图2，利用实施例1和2的聚合物电解液膜制备的单元电池，具有比利用对比例1的聚合物电解液膜制备的单元电池高5～10％的电池电势。
<对比例2和3>
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解液膜，所不同的是，将磷酸苯基酯与85％的磷酸按1∶9和2∶8的重量比混合。这种情况下，磷酸苯基酯根本不溶解于正磷酸，因而不能进行试验。然而，当磷酸苯基酯的量为约0.07％重量或更小时，磷酸苯基酯不溶解。这种情况下，如上制备的聚合物电解液膜的离子导电性几乎等于正磷酸的离子导电性。换言之，使用磷酸苯基酯对离子导电性没有任何效果。测量浸渍到聚合物基质中的磷酸的量，以试验液体保持性能，该量为760％，这几乎等于仅使用85％的正磷酸时测得的浸渍到聚合物基质中的磷酸的量750％。
<实施例3>
按与实施例1相同的方式制备聚合物电解液膜，所不同的是使用磷酸单乙酯代替磷酸单(三氟乙基)酯。
在25℃于其表面，测量根据实施例1和3的聚合物电解液膜的pH。结果示于下面的表2中。
表2
  实施例1   实施例3
  pH   0.19   0.39
如表2中所示，实施例1的氢离子浓度比实施例3的氢离子浓度大约1.6倍。换言之，预期实施例1的聚合物电解液膜随着氢离子浓度的增加将会具有优异的离子导电性。
尽管已参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明如下述权利要求书中所定义的构思和范围的情况下，可以对其作出形式和内容上的改变。

Claims (12)

1.一种聚合物电解液膜，其包括浸渍有磷酸的聚合物基质，其中一些磷酸具有一或两个被脂肪族烃取代的氢原子，且其中被脂肪族烃取代的磷酸的量为0.1～40％重量，基于包括正磷酸的全部磷酸。
2.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中所述脂肪族烃为烷基，链烯基，炔基，或者烷氧基。
3.根据权利要求2的聚合物电解液膜，其中所述烷基被卤原子所取代。
4.根据权利要求3的聚合物电解液膜，其中所述卤原子为氟。
5.根据权利要求1的聚合物电解液膜，其中被脂肪族烃取代的磷酸的量为5.0～25.0％重量，基于包括正磷酸的全部磷酸。
6.一种制备聚合物电解液膜的方法，该方法包括：
通过混合一或两个氢原子被脂肪族烃取代的磷酸和正磷酸，制备混合磷酸溶液；及
将该混合磷酸浸渍到聚合物基质中，
其中被脂肪族烃取代的磷酸的量为0.1～40％重量，基于包括正磷酸的全部磷酸。
7.根据权利要求6的方法，其中所述脂肪族烃为烷基，链烯基，炔基，或者烷氧基。
8.根据权利要求7的方法，其中所述烷基被卤原子所取代。
9.根据权利要求6的方法，其中被脂肪族烃取代的磷酸的量为5.0～25.0％重量，基于包括正磷酸的全部磷酸。
10.根据权利要求6的方法，其中所述浸渍在20～80℃的温度下，进行10～120分钟。
11.一种膜电极组件，其包括根据权利要求1～5中任一项的聚合物电解液膜。
12.一种燃料电池，包括：
阴极；
阳极；及
介于所述阴极和阳极之间的根据权利要求1～5中任一项的聚合物电解液膜。
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