KR100453697B1 - 연료 전지용 고분자 전해질 막 - Google Patents

연료 전지용 고분자 전해질 막 Download PDF

Info

Publication number
KR100453697B1
KR100453697B1 KR10-2003-0097659A KR20030097659A KR100453697B1 KR 100453697 B1 KR100453697 B1 KR 100453697B1 KR 20030097659 A KR20030097659 A KR 20030097659A KR 100453697 B1 KR100453697 B1 KR 100453697B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
doped
polymer
formula
dianhydride
Prior art date
Application number
KR10-2003-0097659A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040010484A (ko
Inventor
조수연
원경식
김윤봉
Original Assignee
(주) 위디어
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주) 위디어 filed Critical (주) 위디어
Priority to KR10-2003-0097659A priority Critical patent/KR100453697B1/ko
Publication of KR20040010484A publication Critical patent/KR20040010484A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100453697B1 publication Critical patent/KR100453697B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 수소이온 전도성 고분자를 전해질로 사용하는 연료 전지의 전해질 막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 방향족 테트라아민(tetraamine)과 방향족 디안히드리드(dianhydride)의 축합반응으로 합성되는 강인한 주쇄를 갖는 사다리형 고분자인 폴리이미다조피롤론(polyimidazopyrrolone)을 인산, 황산 또는 폴리인산으로 도핑하여 높은 중합도의 고분자전해질 막을 제조하여 연료전지 고분자 전해질로 사용하는 데 있다.
본 발명의 폴리이미다조피롤론은 화학적으로 매우 안정하며 전기 전도도가 전혀 없을 뿐만 아니라 인산이나 황산 등 강산이 잘 도핑되어 높은 수소 이온 전도도가 나타나는 장점이 있다.

Description

연료 전지용 고분자 전해질 막{Polymer electrolyte film for fuel cell}
본 발명은 수소이온 전도성 고분자를 전해질로 사용하는 연료 전지의 전해질 막에 관한 것이다. 연료 전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질(PEMFC), 인산형(PAFC), 용융탄산염(MCFC), 고체산화물 전해질(SOFC) 등으로 나누어진다. PEMFC는 수소이온(proton)의 전달체인 고분자 전해질이 핵심 소재이며, 다음과 같은 물성을 지녀야 한다.
첫째; 이온 전도성이 커야 한다. 둘째; 전자 전도성이 없어야 한다. 셋째; 가스 투과가 되지 않아야 한다. 넷째; 건조 상태에서도 유연성을 유지하고 있어야 한다. 다섯째; 적절한 두께 및 편평도를 유지해야 한다. 여섯째; 형상 안정성과 기계적 강도가 있어야 한다. 일곱째; 열과 가수분해 및 산화환원 반응에 대한 안정성이 있어야 한다.
현재 알려져 있는 고분자 전해질에는 불소계 고분자인 나피온(Nafion 등), 주쇄에 설폰화 시킨 방향족 고분자(s-PEEK, s-PSU, s-PI, s-PS 등), 황산이나 인산을 도핑시킨 염기성 고분자(PBI 등)가 있다. 미국특허 제 5,525,436호에는 폴리벤즈이미다졸과 같은 염기성 고분자를 인산이나 황산에 침지시켜 수소이온 전도성 고분자 전해질 막을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이와 같이 인산을 도핑시킨 PBI 막은 수분이 없어도 산/염기 상호작용에 의한 무수 전도도 메커니즘에 의해 수소이온이 전달되며, 따라서 100℃가 넘는 높은 온도에서도 이 재료를 사용할 수 있게 된다. 높은 온도에서 연료전지를 운전할 경우, 일산화탄소 등 촉매의 성능을 저하시키는 성분의 활성이 줄어들어 상당히 유리하게 작용한다. 나피온 막은 화학적으로, 전기적으로 매우 안정하지만 100℃ 이상에서 나피온막의 전도도는 막 내부의 수분이 탈수(dehydration)되어 오히려 감소하게 되는 큰 단점이 있다.
일반적으로 인산으로 도핑된 PBI 막은 최대한으로 인산을 도핑하여야만 적절한 이온 전도도를 나타내며, 물을 전도 매개체로 쓰지 않아도 산/염기 상호 작용으로 수소이온이 전달되기 때문에 100℃ 에서도 전도도를 나타내는 장점이 있다. 그러나, 충분한 이온 전도도를 나타낼 만큼의 인산 도핑을 하면 고분자 막의 기계적 특성이 나빠지고, 구조적인 안정성을 유지하기 어려워진다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 한국특허공개 2003-0036938호(기계적 성질이 개선된 연료전지용 막)는PBI에 폴리설폰을 첨가하는 방법을 써서 물성을 개선하고자 했다. 또한 한국특허공개 2003-0085138호(가교중합체로 이루어진 막의 제조방법 및 연료전지)는 가교될 수 있는 단량체를 미리 첨가한 뒤, 가교시킴으로써 기계적 강도를 개선시키고자 했으나 폴리설폰은 수소이온의 전도성이 없으므로 전도성에서 문제점이 있고, 가교 중합체를 사용하면 화학적, 전기적 안정성이 뒤떨어지게 되어 신뢰성에 문제를 가져온다. 본 발명에서는 PBI 대신 더욱 강인한 주쇄를 갖는 사다리형 고분자(Ladder polymer)인 폴리이미다조피롤론(polyimidazopyrrolone)을 합성하고, 이를 이용한 고분자 전해질 막을 제조하여 연료전지의 고분자 전해질로 사용한다. 본 발명의 폴리 이미다조피롤론은 화학적으로 매우 안정하며 전기 전도도가 전혀 없을 뿐 아니라 인산이나 황산 등 강산이 잘 도핑 되는 장점이 있다.
본 발명의 폴리이미다조피롤론에 관한 최초 논문은 다완 등(F.Dawans & C.S.Marvel, J.Polym.Sci. A-1, 3, 3549, 1965)에 의하면 피로멜리틱 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride)와 3,3'-디아미노벤지딘(diaminobenzidine)을 폴리인산 용매하에서 중합하여 고분자를 얻었다고 발표하였다. 그 후 발표된 논문으로 존스톤(Norman J. Johnston, J.Polym.Sci, A-1, 10, 2727, 1972)은 폴리인산 용매에서 폴리이미다조피롤론을 중합할 때 100% 젤화 반응이 되기 때문에 높은 분자량을 갖는 실용적인 고분자를 얻을 수 없다고 발표하였다. 즉, 폴리이미다조피롤론이 갖는 특징으로서 600℃까지도 분해되지 않는 매우 높은 열적 안정성과 기계적 강도, 화학적 안정성 및 전자 전도성이 없는 전기적 안정성 등 매우 우수한 물성을 갖고 있음에도 불구하고 합성의 어려움으로 인하여 실용화에 이르지 못하고 있었다. 또한 폴리이미다조피롤론에 관한 종래기술로 USP 4,397,999(Polyimidazole and polyimidazopyrrolone precursor stages and the preparation thereof)는 폴리이미다졸과 폴리이미다조피롤론 공중합체로 열적인 안정성을 더욱 큰 폴리이미다졸에 대한 내용이 발표된 바 있고, USP 5,262,056(Polyamides and polypyrrolones for fluid separation membranes)는 폴리아미드와 폴리이미다조피롤론 공중합체로 만든 막에 대한 내용이 발표된 바 있으며, USP 5,433,913(Method of manufacturing a heat resistant resinous tube)는 폴리이미다조피롤론의 열안정성을 이용한 수지의 합성에 대한 내용이 발표된바 있다.
그러나 이들 종래기술에서는 폴리이미다조피롤론을 인산이나 황산으로 도핑을 하거나 폴리인산을 이용하여 도핑된 높은 중합도의 막을 제조하는 내용은 아직까지 발표된 바 없다. 더구나 폴리이미다조피롤론을 연료전지 막으로 적용하는 기술에 대하여는 전혀 알려진 바가 없다.
본 발명은 폴리이미다조피롤론을 연료전지막으로 활용함에 있어서, 화학적으로 매우 안정하며 전기 전도도가 전혀 없을 뿐 아니라 인산이나 황산 등 강산이 잘 도핑되는 장점을 제공하기 위함이다.
도 1은 본 발명에 의한 고분자전해질 막과 PBI 고분자 전해질막의 응력-변형 곡선이다.
본 발명에서 사용한 폴리이미다조피롤론의 합성반응은 다음의 화학식 1A와같이 합성된다.
(화학식 1A)
상기 화학식 1A에서 Ar'은 하기 식(1)의 6개 물질중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
....식(1)
상기 화학식 1A에서 Ar"은 하기 식(2)의 5개 물질중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
....식(2)
상기에서 언급된 바와 같이 폴리이미다조피롤론 고분자의 합성이 다완(1965년)과 존스톤(1972년)에 의해 발표된 이래, 이 고분자의 공중합체(USP4,397,909, USP5,433,913) 및 고분자막(USP5,262,056, USP5,525,436)의 제조에 관하여 발표된 바 있으나, 연료전지용 고분자전해질 막으로 실용화에 이르지 못하고 있는 실정이다.
본 발명에서는 상기 화학식 1A로부터 합성할 수 있는 폴리이미다조피롤론을 0.1 내지 99.9%를 포함하고, 다음 화학식 2A와 같이 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸을 99.9% 내지 0.1%를 포함하는 산 도핑된 블렌딩 고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다.
(화학식 2A)
상기 화학식 2A에서 Ar"은 하기 식(2)의 6개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
....식(2)
상기 화학식 2A에서 Ar"'는 하기 식(3)의 2개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
....식(3)
또한 본 발명은 하기의 화학식 3A와 같이 45∼55몰%의 방향족 tetraamine과 0.1∼49.9몰%의 방향족 dianhydride 또는 방향족 tetracarboxylic acid, 0.1∼49.9몰%의 방향족 diacid의 축합 반응으로 합성된 폴리이미다조피롤론-벤즈이미다졸 공중합체가 산에 의해 도핑된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.
(화학식 3A)
상기 화학식 3A에서 Ar'은 하기 식(1)의 6개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
....식(1)
상기 화학식 3A에서 Ar"은 하기 식(2)의 5개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
....식(2)
상기 화학식 3A에서 Ar"'는 하기 식(3)의 2개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
....식(3)
한편 본 발명은 고분자 전해질 막의 제조에 있어서,
화학식 1A 내지 화학식 3A의 고분자 물질이 산에 의해 도핑되고, 도핑된 고분자를 300℃ 이상에서 압출하여 10∼600㎛ 두께의 막으로 가공하는 것을 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공할 수 있다.
즉, 화학식 1A 내지 화학식 3A의 고분자 물질이 산에 의해 도핑되고, 도핑된 고분자를 약염기성염 수용액에 붓고 믹서로 고분자 덩어리들을 1mm 이하의 입자로 파쇄한 후, 약 5시간 동안 교반하여 침전된 고체를 여과한 다음 DMF와 알코올, 물로 씻고 100℃, 0.1mmHg에서 24시간동안 건조하여 도핑되지 않은 순수한 고분자를 정제하는 단계와,
전기의 고분자를 40℃에서 고분자 단량체 대비 10∼100몰 배의 황산 또는 85% 인산에 함침시켜 도핑하는 단계와,
도핑된 고분자를 300℃ 이상에서 압출하여 10∼600㎛ 두께의 막으로 가공하는 단계를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명은 폴리이미다조피롤론 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 산 도핑된 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지용 막-전극 유니트(MEA)을 제공할 수 있다.
그리고 본 발명은 폴리이미다조피롤론 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 산 도핑된 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명에서는 폴리이미다조피롤론 고분자의 더욱 높은 분자량을 얻고, 젤화반응을 최대한 억제하는 조건을 사용하여 다음 실시예와 같이 여러가지 다른 종류의 폴리이미다조피롤론을 합성하게 되었다. 또한 사용하는 용매인 폴리인산에 의하여 도핑하거나, 고분자를 새로이 정제한 뒤 황산이나 인산에 도핑함으로써 연료전지에 적용 가능한 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.
다음의 실시예는 본원 발명에의 고분자의 합성, 전해질고분자의 응용에 관한 예로서 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이로써 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
<실시예 1>
Pyromellitic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
플라스크(4-neck 500ml round bottom flask)에 교반기(mechanical stirring)를 설치하고, 다른 입구에는 각각 온도계, 질소 인 라인(N2in line), 질소 아웃 라인(N2out line)을 설치한다. 240g의 폴리인산(polyphosphoric acid)을 넣고, 질소 분위기 하에서 200℃에서 2시간동안 가열한 후, 140℃로 식힌다. 디아미노벤지딘 테트라염산(3,3'-diaminobenzidine tetrahydrochloride) 3.16g을 첨가하여 발생되는 HCl 가스를 확인한다. 가스 발생이 멈추면, 잘 정제된 피로멜리틱 디안히드라이드(pyromellitic dianhydride)를 1.90g 넣는다, tetrahydrochloride가 결합되지 않은 순수한 3,3'-diaminobenzidine을 사용할 경우에는 사용 직전에 매우 조심스럽게 정제한 후, 사용해야 한다. 그리고, pyromellitic diahydride 대신에 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid를 넣어도 결과는 유사하지만 높은 중합도를 얻기 위해서는 pyromellitic dianhydride가 바람직하다. 4시간에 걸쳐 200℃까지 승온하고 이 온도에서 24시간 동안 유지한다. 용액의 점도는 매우 커지며 최종적으로 고무상의 고체로 변한 고분자 폴리이미다조피롤론 242g을 얻었다. 이 때, 이 폴리이미다조피롤론은 폴리인산으로 도핑되어 인산으로 도핑된 것과 같아 막을 연료전지용으로 사용할 수 있다. 한편 순수한 폴리이미다조피롤론을 얻기 위해서는 후술하는 실시예 92 내지 94와 같이하여 황산 또는 인산 도핑된 막을 얻을 수 있다.
<실시예 2>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 260g, 3,3'-diaminobenzidine tetrahydrochloride 3.16g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2.81g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 263g을 얻었다.
<실시예 3>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine 으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 240g, 3,3'-diaminobenzidine tetrahydrochloride 3.16g, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 2.34g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 244g을 얻었다.
<실시예 4>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine 으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 280g, 3,3'-diaminobenzidine tetrahydrochloride 3.16g, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3.42g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 282g을 얻었다.
<실시예 5>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine 으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 220g, 3,3'-diaminobenzidine tetrahydrochloride 3.16g, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2.56g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 222g을 얻었다.
<실시예 6>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine 으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 3,3'-diaminobenzidine tetrahydrochloride 3.16g, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2.70g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 204g을 얻었다.
<실시예 7>
Pyromellitic dianhydride와1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 1,2,4,5-tetraaminobenzenetetrahydrochloride 2.47g, pyromellitic dianhydride1.90g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 202g을 얻었다.
<실시예 8>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 260g, 1,2,4,5-tetraaminobenzenetetrahydrochloride 2.47g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2.81g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 264g을 얻었다.
<실시예 9>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 240g, 1,2,4,5-tetraaminobenzenetetrahydrochloride 2.47g, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 2.34g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 243g을 얻었다.
<실시예 10>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 280g,1,2,4,5-tetraaminobenzenetetrahydrochloride 2.47g, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3.42g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 284g을 얻었다.
<실시예 11>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 220g, 1,2,4,5-tetraaminobenzenetetrahydrochloride 2.47g, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2.56g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 224g을 얻었다.
<실시예 12>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 1,2,4,5-tetraaminobenzenetetrahydrochloride 2.47g, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2.70g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 204g을 얻었다.
<실시예 13>
Pyromellitic dianhydride와1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, pyromellitic dianhydride 1.90g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 203g을 얻었다.
<실시예 14>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 260g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2.81g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 262g을 얻었다.
<실시예 15>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 240g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 2.34g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 243g을 얻었다.
<실시예 16>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 280g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3.42g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 284g을 얻었다.
<실시예 17>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 220g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2.56g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 222g을 얻었다.
<실시예 18>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2.70g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 203g을 얻었다.
<실시예 19>
Pyromellitic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, pyromellitic dianhydride 1.90g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 201g을 얻었다.
<실시예 20>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 260g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2.81g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 261g을 얻었다.
<실시예 21>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 240g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 2.34g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 242g을 얻었다.
<실시예 22>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 280g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3.42g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 284g을 얻었다.
<실시예 23>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 220g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2.56g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 223g을 얻었다.
<실시예 24>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2.70g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 203g을 얻었다.
<실시예 25>
Pyromellitic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, pyromellitic dianhydride 1.90g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 202g을 얻었다.
<실시예 26>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 260g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2.81g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 261g을 얻었다.
<실시예 27>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 240g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylicdianhydride 2.34g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 242g을 얻었다.
<실시예 28>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 280g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3.42g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 283g을 얻었다.
<실시예 29>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 220g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2.56g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 221g을 얻었다.
<실시예 30>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 폴리이미다조피롤론의 합성
실시예 1과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2.70g을 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하여 인산으로 도핑된 폴리이미다조피롤론 203g을 얻었다.
폴리이미다조피롤론의 도핑성을 더욱 높이기 위해 폴리벤즈이미다졸과 블렌딩 폴리머를 만들었다. 폴리벤즈이미다졸의 합성반응은 다음의 화학식 2A와 같이 나타낼 수 있다.
(화학식 2A)
상기 화학식 2A에서 Ar"는 화학식 1A에서 설명한 식(2)와 동일한 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다.
상기 화학식 2A에서 Ar"'는 하기 식(3)의 2개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
....식(3)
<실시예 31>
Pyromellitic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine 으로부터 합성된 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성된 폴리벤즈이미다졸의 1:1 블렌딩 폴리머
프라스크(4-neck 500ml round bottom flask)에 교반기(mechanical stirring)를 설치하고, 각각 온도계, 질소 인, 질소 아웃 라인을 설치한다. 200g의 polyphosphoric acid를 넣고, 질소 분위기 하에서 200℃에서 2시간동안 가열한 후, 140℃로 식힌다. 3,3'-diaminobenzidine tetrahydrochloride 3.16g을 첨가하여 발생되는 HCl gas를 확인한다. Gas 발생이 멈추면, 잘 정제된 terephthalic acid 를 1.45g 넣는다 천천히 2시간에 걸쳐 180℃까지 승온하고 24시간 동안 유지한다음 다시 온도를 250℃로 올려 3시간 유지하면 고무상의 고체로 변한다. 이렇게 합성한 인산 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과 pyromellitic dianhydride 1.90g 과 3,3'-diaminobenzidine 1.87g을 실시예 1에서와 같은 장치와 방법으로 합성한 폴리이미다조피롤론 고분자 242g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 블렌딩폴리머 445g을 얻었다. 본 1:1 블렌딩 예는 여러 가지 가능한 블렌딩 비율의 한 예일 뿐이고, 원하는 물성을 얻기 위하여 폴리벤즈이미다졸과 폴리이미다조피롤론의 비율은 자유로이 조절 할 수 있다.
<실시예 32>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine 으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2.81g과 3,3'-diaminobenzidine 1.87g을 실시예 2와 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 폴리이미다조피롤론 263g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 블렌딩폴리머 466g을 얻었다.
<실시예 33>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine 으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 2.34g과 3,3'-diaminobenzidine 1.87g을 실시예 3과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 244g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 447g을 얻었다.
<실시예 34>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine 으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3.42g과 3,3'-diaminobenzidine 1.87g을 실시예 4와 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 282g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 485g을 얻었다.
<실시예 35>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine 으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론 과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2.56g과 3,3'-diaminobenzidine 1.87g을 실시예 5와 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 222g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 425g을 얻었다.
<실시예 36>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine 으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과 terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2.70g과 3,3'-diaminobenzidine 1.87g을 실시예 6와 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 204g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 407g을 얻었다.
<실시예 37>
Pyromellitic dianhydride와1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, Pyromellitic dianhydride 1.90g과 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g을 실시예 7과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 202g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 405g을 얻었다.
<실시예 38>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2.81g과 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g을 실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된폴리벤즈이미다졸 203g과, 실시예 8과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다조피롤론 264g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 467g을 얻었다.
<실시예 39>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 합성되어지는폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 2.34g과 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g을 실시예 9와 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 243g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 446g을 얻었다.
<실시예 40>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3.42g과 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g을 실시예 10과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 284g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 487g을 얻었다.
<실시예 41>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2.56g과 ,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g을 실시예 11과 같은 장치와 방법을 사용하여 만든 도핑된 폴리이미다조피롤론 224g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 427g을 얻었다.
<실시예 42>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와1,2,4,5-tetraaminobenzene으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2.70g과 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g을 실시예 12와 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 204g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 407g을 얻었다.
<실시예 43>
Pyromellitic dianhydride와1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, Pyromellitic dianhydride 1.90g과 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g을 실시예 13과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 203g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 406g을 얻었다.
<실시예 44>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론 과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2.81g과 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g을 실시예 14와 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 262g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 465g을 얻었다.
<실시예 45>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 합성되어지는폴리이미다조피롤론 과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 2.34g과 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g을 실시예 15와 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 243g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 446g을 얻었다.
<실시예 46>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 합성되어지는폴리이미다조피롤론 과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3.42g과 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g을 실시예 16과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 284g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 487g을 얻었다.
<실시예 47>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론 과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2.56g과 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g을 실시예 17과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 222g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 425g을 얻었다.
<실시예 48>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론 과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2.70g과 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g을 실시예 18과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 203g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 406g을 얻었다.
<실시예 49>
Pyromellitic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, Pyromellitic dianhydride 1.90g과 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g을 실시예 19와 같은 장치와 방법을 사용하여 만든 도핑된 폴리이미다조피롤론 201g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 404g을 얻었다.
<실시예 50>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2.81g과 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g을 실시예 20과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 261g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 464g을 얻었다.
<실시예 51>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 2.34g과 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g을 실시예 21과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 242g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 445g을 얻었다.
<실시예 52>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid 와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3.42g과 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g을 실시예 22와 같은 장치와 방법을 사용하여 만든 도핑된 폴리이미다조피롤론 284g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 487g을 얻었다.
<실시예 53>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2.56g과 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g을 실시예 23과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 223g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 426g을 얻었다.
<실시예 54>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2.70g과 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g을 실시예 24와 같은 장치와 방법을 사용하여 만든 도핑된 폴리이미다조피롤론 203g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 406g을 얻었다.
<실시예 55>
Pyromellitic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, Pyromellitic dianhydride 1.90g 과 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g을 실시예 25와 같은 장치와 방법을 사용하여 만든 도핑된 폴리이미다조피롤론 202g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 405g을 얻었다.
<실시예 56>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론 과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 2.81g 과 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g을 실시예 26과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 261g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 464g을 얻었다.
<실시예 57>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론 과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 2.34g과 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g을 실시예 27과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 242g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 445g을 얻었다.
<실시예 58>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 합성되어지는폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 3.42g과 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g을 실시예 28과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 283g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 486g을 얻었다.
<실시예 59>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2.56g과 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g을 실시예 29와 같은 장치와 방법을 사용하여 만든 도핑된 폴리이미다조피롤론 221g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 424g을 얻었다.
<실시예 60>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether으로부터 합성되어지는 폴리이미다조피롤론과, terephthalic acid와 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸의 블렌딩 폴리머
실시예 31과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리벤즈이미다졸 203g과, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2.70g과 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g 을 실시예 30과 같은 장치와 방법을 사용하여 얻은 도핑된 폴리이미다조피롤론 203g을 300℃에서 Blender를 이용하여 잘 혼합하여 도핑된 블렌딩폴리머 406g을 얻었다.
폴리이미다조피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체의 합성반응은 다음의 화학식3A와 같이 나타낼 수 있다.
(화학식 3A)
상기 화학식 3A에서 Ar', Ar", Ar"'은 화학식 1A 및 화학식 2A의 식(1) 내지 식(3)과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<실시예 61>
Pyromellitic dianhydride와 terephthalic acid, 3,3'-diaminobenzidine으로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
프라스크(4-neck 500ml round bottom flask_에 교반기(mechanical stirring)를 설치하고, 각각 온도계, 질소 인, 질소 아웃 라인을 설치한다. 240g의 polyphosphoric acid를 넣고, 질소 분위기 하에서 200℃에서 2시간동안 가열한 후, 140℃로 식힌다. 3,3'-diaminobenzidine tetrahydrochloride 3.16g을 첨가하여 발생되는 HCl gas를 확인한다. Gas 발생이 멈추면, terephthalic acid 0.45g 과 pyromellitic dianhydride 0.95g을 넣는다. 이때 terephthalic acid와pyromellitic dianhydride의 몰비는 물성에 맞게 9:1 ~ 1:9로 조절한다. 본 실시예에서는 1:1 공중합체의 예를 들었으나 Terephthalic acid 의 비율이 증가하면 산 도핑 강도와 양이 향상되고, pyromellitic dianhydride의 양이 증가하면 기계적 특성이 향상된다. 단, 두 화합물의 몰비의 합은 diaminobenzidine 의 몰비와 일치하는 것이 바람직하다. 3시간에 걸쳐 200℃까지 승온하고 24시간 동안 유지한다. 그리고, 물성을 조절하기 위하여 terephthalic acid 대신에 isophthalic acid를 사용할 수도 있다. Isophthalic acid를 사용하면 기계적인 물성은 다소 나빠지나 용해도가 향상된다. 20시간 후 용액이 고무상의 고체로 변한 것을 확인하고 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸 공중합체 242g을 얻었다.
<실시예 62>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, 260g의 polyphosphoric acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 1.40g, 3,3'-diaminobenzidine 1.87g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 263g을 얻었다.
<실시예 63>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, 240g의 polyphosphoric acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 1.17g, 3,3'-diaminobenzidine 1.87g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 242g을 얻었다.
<실시예 64>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 280g, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 1.71g, 3,3'-diaminobenzidine 1.87g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 283g을 얻었다.
<실시예 65>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine , terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 220g, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1.28g과 3,3'-diaminobenzidine 1.87g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 224g을 얻었다.
<실시예 66>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 3,3'-diaminobenzidine, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 1.35g, 3,3'-diaminobenzidine 1.87g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 202g을 얻었다.
<실시예 67>
Pyromellitic dianhydride와1,2,4,5-tetraaminobenzene, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, pyromellitic dianhydride 0.95g, 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 203g을 얻었다.
<실시예 68>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와1,2,4,5-tetraaminobenzene, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 260g,3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 1.23g, 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 264g을 얻었다.
<실시예 69>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene, terephthalic acid로부터 합성되어지는폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 240g, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 1.17g, 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 243g을 얻었다.
<실시예 70>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene, terephthalic acid로부터 합성되어지는폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 280g, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 1.71g과 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 282g을 얻었다.
<실시예 71>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 220g, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1.23g과 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 222g을 얻었다.
<실시예 72>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 1,2,4,5-tetraaminobenzene, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 1.35g, 1,2,4,5-tetraaminobenzene 1.20g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 203g을 얻었다.
<실시예 73>
Pyromellitic dianhydride와1,4,5,8-tetraaminonaphthalene, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g,pyromellitic dianhydride 0.95g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 203g을 얻었다.
<실시예 74>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 260g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 1.40g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 264g을 얻었다.
<실시예 75>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 240g, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 1.17g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 243g을 얻었다.
<실시예 76>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene, terephthalic acid로부터 합성되어지는폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 280g, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 1.71g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 283g을 얻었다.
<실시예 77>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 220g, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1.28g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 224g을 얻었다.
<실시예 78>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g,4,4'-oxydiphthalic dianhydride 1.35g, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene 1.64g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 203g을 얻었다.
<실시예 79>
Pyromellitic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, pyromellitic dianhydride 0.95g, 4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 203g을 얻었다.
<실시예 80>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 260g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 1.40g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 264g을 얻었다.
<실시예 81>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 240g, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 1.17g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 243g을 얻었다.
<실시예 82>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 280g, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 1.71g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 282g을 얻었다.
<실시예 83>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 220g,3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1.28g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 223g을 얻었다.
<실시예 84>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 1.35g, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 1.99g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 204g을 얻었다.
<실시예 85>
Pyromellitic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, pyromellitic dianhydride 0.95g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 203g을 얻었다.
<실시예 86>
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 260g, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 1.40g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 263g을 얻었다.
<실시예 87>
1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 240g, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride 1.17g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 242g을 얻었다.
<실시예 88>
3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 280g, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride 1.71g, 4,4'-tetraamino diphenylether 2.01g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 283g을 얻었다.
<실시예 89>
3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 220g, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 1.28g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 223g을 얻었다.
<실시예 90>
4,4'-oxydiphthalic dianhydride와 4,4'-tetraamino diphenyl ether, terephthalic acid로부터 합성되어지는 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체
실시예 61과 같은 장치와 방법을 사용하되, polyphosphoric acid 200g, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 1.35g, 4,4'-tetraamino diphenyl ether 2.01g, terephthalic acid 0.45g을 사용, 공중합하여 도핑된 폴리이미다졸피롤론-벤즈이미다졸의 공중합체 203g을 얻었다.
<실시예 91>폴리이미다조피롤론을 포함하는 고분자의 막 가공
이상의 실시예 1 내지 90과 같이 합성한 폴리이미다조피롤론을 포함하는 인산 도핑된 고분자를 300℃로 유지한 상태로 핫프레스(hot press)나 압출기(extruder)를 사용하여 10 ~ 600 ㎛ 두께의 고분자 전해질막을 얻었다.
<실시예 92>폴리이미다조피롤론을 포함하는 고분자의 정제
실시예 1 내지 90과 같이 합성한 고분자를 100℃ 이상의 뜨거운 상태에서 충분한 양의 10% 약염기성 염 수용액(NaHCO3)에 붓는다. 믹서를 사용하여 고무상의 고분자 덩어리들을 1mm 이하의 입자로 기계적으로 깨뜨린 다음 약 5시간 동안 교반한다. 중화반응에 의하여 수용액의 pH가 낮아지는 것을 확인한 후, 침전된 고체를 필터링하여 걸러내고, DMF(Dimethylformamide)로 잔류 단량체나 불순물을 씻어낸다. 알코올로 여러번 씻고, 물로 씻는다.최종적으로 알코올로 씻은 다음 100℃, 0.1mmHg에서 24시간동안 건조하여 도핑되지 않은 순수한 고분자를 얻었다. 다음 표 1-1, 1-2에 실시예 1 내지 실시예 90 고분자의 정제 결과를 나타내었다.
표 1-1. 실시예 1∼45에 따른 고분자의 정제 결과
실시예 No. 사용한 Bulk 무게 계산된 고분자량 건조 후 무게 수율
01 100g 1.55g 1.42g 91.8%
02 100g 1.77g 1.63g 92.2%
03 100g 1.72g 1.55g 89.9%
04 100g 1.85g 1.70g 91.7%
05 100g 1.97g 1.68g 85.1%
06 100g 2.23g 1.89g 84.6%
07 100g 1.53g 1.42g 93.0%
08 100g 1.52g 1.41g 92.8%
09 100g 1.45g 1.31g 90.1%
10 100g 1.62g 1.43g 88.1%
11 100g 1.68g 1.52g 90.5%
12 100g 1.91g 1.68g 87.8%
13 100g 1.74g 1.53g 88.0%
14 100g 1.68g 1.60g 95.1%
15 100g 1.63g 1.42g 87.0%
16 100g 1.78g 1.49g 83.9%
17 100g 1.87g 1.70g 90.7%
18 100g 2.12g 2.01g 94.6%
19 100g 1.91g 1.76g 92.2%
20 100g 1.81g 1.64g 90.5%
21 100g 1.77g 1.56g 88.0%
22 100g 1.90g 1.68g 88.6%
23 100g 2.03g 1.92g 94.8%
24 100g 2.29g 2.10g 91.7%
25 100g 1.92g 1.69g 88.1%
26 100g 1.82g 1.71g 94.0%
27 100g 1.78g 1.62g 91.0%
28 100g 1.90g 1.67g 87.8%
29 100g 2.04g 1.90g 93.4%
30 100g 2.30g 2.03g 88.2%
31 100g 1.34g 1.14g 84.5%
32 100g 1.41g 1.30g 92.3%
33 100g 1.43g 1.24g 86.5%
34 100g 1.42g 1.36g 95.9%
35 100g 1.61g 1.34g 83.5%
36 100g 1.80g 1.51g 83.9%
37 100g 1.28g 1.14g 88.5%
38 100g 1.16g 1.13g 97.1%
39 100g 1.16g 1.05g 90.2%
40 100g 1.19g 1.14g 96.5%
41 100g 1.31g 1.22g 92.5%
42 100g 1.48g 1.34g 90.9%
43 100g 1.50g 1.22g 81.8%
44 100g 1.33g 1.28g 96.5%
45 100g 1.34g 1.14g 84.8%
표 1-2. 실시예 46∼90에 따른 고분자의 정제 결과
실시예 No. 사용한 Bulk 무게 계산된 고분자량 건조 후 무게 수율
46 100g 1.34g 1.19g 89.0%
47 100g 1.51g 1.36g 90.1%
48 100g 1.69g 1.61g 95.1%
49 100g 1.67g 1.41g 84.5%
50 100g 1.46g 1.31g 90.0%
51 100g 1.48g 1.25g 84.2%
52 100g 1.46g 1.34g 92.0%
53 100g 1.66g 1.54g 90.3%
54 100g 1.86g 1.68g 80.6%
55 100g 1.68g 1.35g 93.4%
56 100g 1.46g 1.37g 87.0%
57 100g 1.49g 1.30g 91.0%
58 100g 1.47g 1.34g 90.9%
59 100g 1.67g 1.52g 91.2%
60 100g 1.87g 1.71g 82.9%
61 100g 1.15g 0.95g 95.3%
62 100g 1.15g 1.10g 87.1%
63 100g 1.20g 1.04g 91.8%
64 100g 1.12g 1.10g 94.8%
65 100g 1.33g 1.13g 84.9%
66 100g 1.48g 1.27g 85.8%
67 100g 1.05g 0.95g 90.4%
68 100g 0.90g 0.85g 94.4%
69 100g 0.92g 0.88g 95.6%
70 100g 0.89g 0.86g 96.6%
71 100g 1.03g 1.00g 97.1%
72 100g 1.15g 1.13g 98.2%
73 100g 1.27g 1.16g 90.0%
74 100g 1.06g 1.02g 96.2%
75 100g 1.10g 0.95g 86.3%
76 100g 1.04g 1.00g 96.1%
77 100g 1.23g 1.14g 92.6%
78 100g 1.36g 1.30g 95.5%
79 100g 1.44g 1.28g 88.9%
80 100g 1.19g 1.10g 92.4%
81 100g 1.24g 1.15g 92.7%
82 100g 1.16g 1.13g 97.4%
83 100g 1.38g 1.29g 93.4%
84 100g 1.53g 1.41g 92.2%
85 100g 1.45g 1.34g 92.4%
86 100g 1.20g 1.15g 95.8%
87 100g 1.25g 1.09g 87.2%
88 100g 1.17g 1.12g 95.7%
89 100g 1.39g 1.28g 92.1%
90 100g 1.54g 1.43g 92.8%
<실시예 93>정제된 고분자의 도핑 및 막 형성
실시예 92에서 얻은 순수한 고분자를 40℃에서 고분자 단량체 대비 10 ~ 100몰 배의 진한 황산에 함침시킨다. 고분자 몰수에 대하여 20배 이하의 도핑을 할 경우, 점도가 너무 높아져 단단한 고무상이 비균질(heterogeneous)하게 형성되게 된다. 이때는 온도를 200℃ 이상으로 올려 교반하여 균질(homogeneous)한 도핑된 고분자를 얻었고 이를 300℃에서 핫프레스(hot press)를 사용하여 10 ~ 600 ㎛ 두께의 고분자 전해질막을 얻었다.
<실시예 94>정제된 고분자의 인산도핑 및 막 형성
실시예 92에서 얻은 순수한 고분자를 실시예 93과 같이하되 황산 대신에 85% 인산에 함침시킨 후 고분자 전해질막을 얻었다. 이 때 인산 대신에 폴리인산을 사용하여도 동일한 막을 얻을 수 있다.
<실시예 95>
도핑된 고분자 전해질 막을 이용한 막-전극 유니트 (MEA) 제조
실시예 91 또는 93에서 얻어지는 고분자 필름의 양쪽 면에 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 등이 코팅된 카본 입자(Vulcan XC-72) 1g을 물과 알코올 50:50 혼합 용액 20㎖에 완전히 분산하여 스크린 인쇄를 한 후 건조한 다음, 100℃∼150℃ 온도에서 0.5 kg/cm2∼100kg/cm2의 압력으로 3상 계면이 적절히 형성되도록 하여 막전극 유니트를 제조하였다.
이때 다른 고분자 바인더를 사용하지 않아도 적절한 접합을 형성할 수 있으나 플루오르카본 계열의 술폰화 고분자나 방향족 술폰화 고분자, 산 도핑된 방향족 고분자 등을 바인더로 사용하여 계면의 안정성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
<실시예 96>고분자 전해질 막을 이용한 연료전지의 제작
실시예 94에서 만들어진 막-전극 유니트를 한 개 이상 사용하고, 양극판(Bipolar plate)을 사이에 끼운 형태의 연료전지 스택을 제작하였다.
<시험예 1>수소 이온 전도도 측정
본 발명에서 합성된 전해질 막을 CHI604A Electrochemical Analyzer를 사용하여 AC impedance 방법으로 상온에서 수소 이온 전도도를 측정하였다. 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
표 2. 수소이온전도도
샘플 종류(실시예번호) Bulk 저항(??) 두께 평균(cm) 면적(cm2) 전도도(S/cm) 비고
PBI 1.10 0.060 2.0 0.027 Standard 8몰 도핑
1 0.93 0.042 2.0 0.023
3 1.98 0.084 2.0 0.021
4 1.60 0.055 2.0 0.017
8 1.72 0.072 2.0 0.021
9 1.41 0.054 2.0 0.019
31 1.12 0.088 2.0 0.039 50:50 몰% 블렌딩
33 1.01 0.050 2.0 0.025
34 1.09 0.062 2.0 0.028
38 0.58 0.036 2.0 0.031
39 0.67 0.045 2.0 0.033
61 1.40 0.082 2.0 0.029 50:50몰% 공중합
63 1.21 0.066 2.0 0.027
64 0.59 0.039 2.0 0.033
68 1.32 0.077 2.0 0.029
69 0.70 0.046 2.0 0.032
<시험예 2> 기계적 강도 측정
기계적 특성의 효과를 검증하기 위해서 인산 도핑된 폴리벤즈이미다졸 막을기본 비교 대상으로 하여, 폴리이미다조피롤론 막, 폴리벤즈이미다졸과 폴리이미다조피롤론의 블렌딩 막, 폴리벤즈이미다졸-이미다조피롤론 공중합체의 응력-변형 곡선을 도 1에 나타내었다. 폴리벤즈이미다졸에 비하여 폴리이미다조피롤론의 비율이 증가할수록 높은 인장 강도와 파괴인성을 가진다. 도 1에서 a; 폴리이미다조피롤론 막, b; 공중합된 막(50:50몰%), c; 블랜딩된 막(50:50 몰%), d; 폴리벤즈이미다졸 막을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미다조피롤론은 강인한 주쇄를 갖는 사다리형 고분자로서 이를 연료전지의 고분자 전해질막으로 사용시 시험예 1의 수소이온전도도나 시험예 2의 기계적강도 측정을 통하여 나타난 바와 같이 화학적으로 매우 안정하며 전기 전도도가 거의 없을 뿐 아니라 인산이나 황산 등 강산이 잘 도핑 되는 장점이 있다. 또한 건조 상태에서도 유연성을 유지하므로 형상 안정성과 기계적 강도가 우수하다.

Claims (13)

  1. 45∼55몰％의 방향족 테트라아민과 45∼55몰％의 방향족 디안히드라이드의 축합반응으로 합성되는 다음 화학식 1A의 폴리이미다조피롤론을 포함하며, 산에 의해 도핑된 것임을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질막.
    (화학식 1A)
    상기 화학식 1A에서 Ar'은 하기 식(1)의 6개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
    ....식(1)
    상기 화학식 1A에서 Ar"은 하기 식(2)의 6개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
    ....식(2)
  2. 폴리이미다조피롤론을 0.1 내지 99.9%를 포함하고, 다음 화학식 2A와 같이 합성되어지는 폴리벤즈이미다졸을 99.9% 내지 0.1%를 포함하는 산 도핑된 블렌딩 고분자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
    (화학식 2A)
    상기 화학식 2A에서 Ar"은 하기 식(2)의 6개 물질중에서 선택된 어느 하나를사용할 수 있다.
    ....식(2)
    상기 화학식 2A에서 Ar"'는 하기 식(3)의 2개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
    ....식(3)
  3. 45∼55몰%의 방향족 tetraamine과 0.1∼49.9몰%의 방향족 dianhydride 또는 방향족 tetracarboxylic acid, 0.1∼49.9몰%의 방향족 diacid의 축합 반응으로 합성되어진 다음 화학식 3A의 폴리이미다조피롤론-벤즈이미다졸 공중합체가 산에 의해 도핑된 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
    (화학식 3A)
    상기 화학식 3A에서 Ar'은 하기 식(1)의 6개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
    ....식(1)
    상기 화학식 3A에서 Ar"은 하기 식(2)의 5개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
    ....식(2)
    상기 화학식 3A에서 Ar"'는 하기 식(3)의 2개 물질중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
    ....식(3)
  4. 제1항 내지 제3항중 선택된 어느 한 항에 있어서, 방향족 tetraamine은 3,3'-diaminobenzidine, 1,2,4,5-tetraaminobenzidine, 1,4,5,8-tetraaminonaphthalene, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylmethane 또는 3,3',4,4'-tetraaminodiphenylether중에서 어느 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  5. 제1항 내지 제3항중 선택된 어느 한 항에 있어서, 방향족 dianhydride는 pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  6. 제1항 내지 제3항중 선택된 어느 한 항에 있어서, 방향족 dianhydride 대신에 사용할 수 있는 방향족 tetracarboxylic acid로 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 4,4'-oxydiphthalic acid 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  7. 제3항에 있어서, 방향족 diacid는 isophthalic acid 또는 terephthalic acid 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  8. 제1항 내지 제3항 중 선택된 어느 한 항에 있어서, 폴리이미다조피롤론은 폴리인산을 용매로 하여 합성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  9. 제1항 내지 제3항중 선택된 어느 한 항에 있어서, 산에 의한 도핑은 인산, 황산 또는 폴리인산을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막.
  10. 고분자 전해질 막의 제조에 있어서,
    실시예 1 내지 90과 같이하여 얻은 도핑된 고분자를 300℃ 이상에서 압출하여 10∼600㎛ 두께의 막으로 가공하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  11. 실시예 1 내지 90과 같이하여 얻은 도핑된 고분자를 약염기성염 수용액에 붓고 믹서로 고분자 덩어리들을 1mm 이하의 입자로 파쇄한 후, 약 5시간 동안 교반하여 침전된 고체를 여과한 다음 DMF와 알코올, 물로 씻고 100℃, 0.1mmHg에서 24시간동안 건조하여 도핑되지 않은 순수한 고분자를 정제하는 단계와,
    전기의 고분자를 40℃에서 고분자 단량체 대비 10∼100몰 배의 황산 또는 85% 인산에 함침시켜 도핑하는 단계와,
    도핑된 고분자를 300℃ 이상에서 압출하여 10∼600㎛ 두께의 막으로 가공하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 고분자 전해질 막의 제조방법.
  12. 폴리이미다조피롤론 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 산 도핑된 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지용 막-전극 유니트(MEA).
  13. 폴리이미다조피롤론 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 산 도핑된 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지 시스템.
KR10-2003-0097659A 2003-12-26 2003-12-26 연료 전지용 고분자 전해질 막 KR100453697B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0097659A KR100453697B1 (ko) 2003-12-26 2003-12-26 연료 전지용 고분자 전해질 막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0097659A KR100453697B1 (ko) 2003-12-26 2003-12-26 연료 전지용 고분자 전해질 막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040010484A KR20040010484A (ko) 2004-01-31
KR100453697B1 true KR100453697B1 (ko) 2004-10-21

Family

ID=37318942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0097659A KR100453697B1 (ko) 2003-12-26 2003-12-26 연료 전지용 고분자 전해질 막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100453697B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100695110B1 (ko) 2005-05-18 2007-03-14 삼성에스디아이 주식회사 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100695110B1 (ko) 2005-05-18 2007-03-14 삼성에스디아이 주식회사 알킬 인산을 사용한 고온용 연료전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040010484A (ko) 2004-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Synthesis of multi-block poly (arylene ether sulfone) copolymer membrane with pendant quaternary ammonium groups for alkaline fuel cell
EP1112301B1 (en) Ion-exchange polymers
KR100660433B1 (ko) 프로톤산기 함유 가교성 방향족 수지, 및 이를 이용한이온전도성 고분자막, 결착제 및 연료전지
EP2046862B1 (en) Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups
CN101098910B (zh) 聚吲哚嵌段共聚物
Wang et al. Sulfonated aromatic polyamides containing nitrile groups as proton exchange fuel cell membranes
US8293851B2 (en) Crosslinkable sulfonated copolymer and fuel cell including polymeric composition of the same
Li et al. Sulfonated polyimides bearing benzimidazole groups for proton exchange membranes
JP4501052B2 (ja) 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
KR100902411B1 (ko) 술폰산이 부분적으로 도입된 폴리벤지이미다졸, 그 제조방법, 상기 폴리벤지이미다졸을 이용한 연료전지용막전극접합체 및 그 제조 방법
KR101264331B1 (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지
CN106279693A (zh) 一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用
Gong et al. Synthesis of highly sulfonated poly (arylene ether sulfone) s with sulfonated triptycene pendants for proton exchange membranes
JP2010155991A (ja) プロトン交換膜の組成
US7632591B2 (en) Branched multiblock polybenzimidazole-benzamide copolymer and method for preparing the same, electrolyte membrane and paste/gel prepared therefrom
KR20070017305A (ko) 하나 이상의 소수성 올리고머를 함유하는 이온 전도성공중합체
CN114560997B (zh) 一种燃料电池用低溶胀有序支化型聚芳烃哌啶碱性膜及其制备方法
Feng et al. Development of polymer-polymer type charge-transfer blend membranes for fuel cell application
KR100453697B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막
KR20100120519A (ko) 디카보닐기로 가교된 폴리설폰, 이의 제조방법, 이를 이용한 고분자전해질막 및 이를 채용한 연료전지
US7556876B2 (en) Polybenzimidazole-benzamide copolymer, process for preparing the same, electrolyte membrane prepared therefrom and process for preparing the same
KR20050082050A (ko) 측쇄 말단에 술폰산기를 가지는 폴리이미드 및 이를채용한 고분자 전해질과 연료 전지
CN115395067A (zh) 质子交换膜燃料电池用酸碱共混膜及其制备方法
KR101517011B1 (ko) 테트라 술폰화된 폴리 아릴렌 비페닐 설폰 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 화합물을 포함하는 연료전지용 양이온 교환 막
DE102013216706B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer ionenleitenden Membran für Brennstoffzellen

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20101011

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee