KR20050082050A - 측쇄 말단에 술폰산기를 가지는 폴리이미드 및 이를채용한 고분자 전해질과 연료 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온전도성이 높고, 구조적 안정성이 우수하여 저습조건에서도 파손되지 않으며, 경제성이 개선된 폴리이미드 및 이를 채용한 고분자 전해질과 연료 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리이미드는 하기 화학식 1의 반복단위를 가지며, 한쪽 또는 양쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 갖는다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 이고;
Y는
이고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X 7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Q는 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(T)a-, -(OT) a-, -(TO)a-, 및 -(OTO)a-(여기서 T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고; R1, R2는 H 또는 화학식 2로 구성되는 1가의 유기기이며, R1, R2가 모두 H인 것은 본 발명에 포함되지 아니하고; m은 10 내지 1000의 정수이다.

Description

측쇄 말단에 술폰산기를 가지는 폴리이미드 및 이를 채용한 고분자 전해질과 연료 전지{Polyimide comprising sulfonic acid group at the terminal of side chain, and polymer electrolyte and fuel cell using the same}
본 발명은 측쇄 말단에 술폰산기를 가지는 폴리이미드 및 이를 채용한 고분자 전해질과 연료 전지에 관한 것으로서, 이온전도성이 높고, 구조적 안정성이 우수하여 저습조건에서도 파손되지 않으며, 경제성이 개선된 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자 전해질과 연료 전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 새로운 에너지 저장 시스템으로, 화석연료를 이용한 에너지에 비해 카르노 사이클을 거치지 아니하므로 그 이론적인 발전 효율이 높고 환경오염물을 거의 배출하지 않는 차세대 청정 에너지원이다. 이와 같은 연료전지는 산업용, 가정용 및 차량구동용 전력의 공급뿐만 아니라 소형 전기/전자 제품, 특히 휴대용 장치의 전력공급에도 적용될 수 있는 특징을 갖는다.
이러한 연료전지의 종류로는 500 내지 700℃ 부근의 고온에서 사용하는 용융탄산염(molten carbonate) 연료전지, 200℃ 부근에서 작동하는 인산 전해질형 연료전지, 상온이나 100℃ 부근에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지와 고분자 전해질형(PEM; polymer electrolyte membrane) 연료전지 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동 온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다.
또한 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스(hydrogen enrichment gas)로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다.
액체연료 직접공급형의 대표적인 예는 직접메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell)이다. 직접메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소이온전도성 고분자전해질막을 사용한다. 직접메탄올 연료전지는, 외부 개질기를 필요로 하지 않으며, 연료의 취급이 용이하기 때문에, 연료전지의 다양한 종류 중에서 소형화 가능성이 가장 높은 종류인 것으로 알려져 있다.
직접메탄올 연료전지의 전기화학적 반응과정은, 연료가 산화되는 애노드 반응과, 수소이온과 산소의 환원에 의한 캐소드 반응으로 구성되며, 반응식은 다음과 같다.
애노드 반응 : CH3OH + H2O → 6 H+ + 6 e-+ CO2
캐소드 반응 : 1.5 O2 + 6 H+ + 6 e- → 3 H2O
전체 반응 : CH3OH + 1.5 O2 → 2 H2O + CO2
상기 반응식에 나타난 바와 같이, 애노드에서는 메탄올과 물이 반응하여 이산화탄소, 6개의 수소이온 및 6개의 전자가 생성되며, 생성된 수소이온은 고분자전해질막을 매체로 하여 캐소드로 이동한다. 캐소드에서는 수소이온, 외부회로를 통해 전달된 전자 및 산소가 반응하여 물이 생성된다. 직접메탄올 연료전지의 전체 반응은 메탄올과 산소가 반응하여 물과 이산화탄소를 생성하는 것이고, 이 과정에서 메탄올의 연소열에 해당하는 에너지의 상당량이 전기에너지로 전환된다.
상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막은 애노드에서 산화반응에 의해 발생한 수소이온이 캐소드로 이동하기 위한 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드를 분리시키는 격리막의 역할도 한다. 상기 고분자 전해질막은, 수소이온을 신속하게 대량으로 이동시키기 위해 높은 이온전도도를 가져야 하며, 전기화학적 안전성, 격리막으로서의 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 이온전도저항을 줄이기 위한 박막화의 용이성, 및 액체 함습에 대한 내팽윤성 등의 요건을 충족해야 한다.
지금까지 개발되어 상업화되고 있는 연료전지용 고분자전해질막은 현재 듀퐁사가 생산하고 있는 나피온(Nafion)과 아사히 케미칼사의 아씨플렉스 및 아사히 글라스사의 플레미온 등의 불소계 막이 있다. 이들 불소계 막의 경우 저온에서는 비교적 잘 작동하나, 130℃ 이상의 고온에서는 막이 함유하고 있는 물을 잃게 됨으로써 이온전도성에 관여하는 이온 채널구조가 파괴되어 잘 작동되지 않으며, 메탄올 연료전지의 경우 메탄올이 막을 통해 누수되므로 그 실용성이 낮고 가격도 고가이므로 상업화가 어려운 실정이다.
상기 문제점을 해결하기 위해 트리플루오로스티렌 공중합체(미국특허 5,422,411호)와 같이 나피온보다 저가의 고분자막에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 이러한 고분자막은 기계적 성질이 좋지 않으며 필름 형성도 잘 되지 않는 문제가 있다. 또한 미국 특허 제 6,245,881호에서는 술폰기를 함유한 디아민 단량체를 사용하여 공중합법으로 다양한 술폰화 폴리이미드를 제조하였다. 이러한 술폰화 폴리이미드는 기존의 이온교환막의 고분자 소재와 비교하여 매우 높은 열적 안정성과 산화 및 환원 안정성을 지니고 있다고 보고되어 있다. 그러나 술폰기를 함유한 디아민 단량체는 매우 제한적이며, 용해도가 떨어져 m-크레졸을 제외한 일반적인 용매에 잘 녹지 않는다. 뿐만 아니라, 반응성도 비교적 떨어져 중합도가 크지않으므로 필름의 형성이 원활하지 않다는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 기술적 과제는 높은 이온 전도성을 가질 뿐 아니라 말단에 반응성 봉쇄기를 가짐으로써 기계적 물성 및 열적 특성 또한 우수한 폴리이미드 및 이를 채용한 고분자 전해질 및 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1의 반복 단위를 가지며, 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 포함하는 폴리이미드를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 이고;
Y는
이고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X 7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Q는 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(T)a-, -(OT)a-, -(TO)a-, 및 -(OTO)a-(여기서 T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고; R1, R2는 H 또는 화학식 2로 구성되는 1가의 유기기이며, R1, R2가 모두 H인 것은 본 발명에 포함되지 아니하고; m은 10 내지 1000의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
또한 본 발명에서는 상기 화학식 1에 따른 폴리이미드를 경화시켜 제조된 고분자 전해질을 제공한다.
또한 본 발명에서는 상기 화학식 1의 폴리이미드; 및 하기 화학식 6의 반복 단위를 가지며, 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 포함하는 폴리아믹산의 혼합물을 경화시켜 제조된 고분자전해질을 제공한다:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
X는 이고;
Y'는
이고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X 7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Q는 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(T)a-, -(OT)a-, -(TO)a-, 및 -(OTO)a -(여기서 T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고;
n은 10내지 1,000의 정수이다.
또한 본 발명에서는 상기 화학식 1에 따른 폴리이미드; 및 하기 일반식 7의 반복 단위를 가지고, 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 포함한 가용성 폴리히드록시이미드의 혼합물을 경화시켜 제조된 고분자 전해질을 제공한다:
[화학식7]
상기 화학식 7에서,
X는 이고;
Y는
이고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X 7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Q는 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(T)a-, -(OT)a-, -(TO)a-, 및 -(OTO)a-(여기서 T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고;
m은 10 내지 1000의 정수이다.
더 나아가 본 발명에서는 상기 고분자 전해질을 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 채용한 연료전지는 높은 이온전도도를 가지며 팽윤의 효과가 적고 저습 조건에서도 높은 이온전도도를 나타내어 전기적 및 기계적 특성이 우수하다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드는 하기 화학식 1의 반복 단위를 가지며, 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 이고;
Y는
이고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X 7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Q는 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(T)a-, -(OT)a-, -(TO)a-, 및 -(OTO)a-(여기서, T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고; R1, R2는 H 또는 화학식 2로 구성되는 1가의 유기기이며, R1, R2가 모두 H인 것은 본 발명에 포함되지 아니하고; m은 10 내지 1000의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 X는 , , , , , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서, 상기 Y는,
로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 측쇄 구조에 고밀도 술폰산기를 함유하는 폴리이미드는 여러 가지 극성 유기용매에 대해 용해성이 좋으며, 코팅시 평탄성이 우수하고, 또한 폴리이미드 고유의 높은 내열 특성과 기계적 물성을 유지하며, 측쇄의 높은 술폰산 밀도에 의하여 수소이온 전도특성이 매우 우수하다.
또한, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 포함하는 바, 상기 말단의 반응성 봉쇄기는 경화 단계에서 반응성 봉쇄기 간에 서로 가교됨으로써, 최종 고분자막의 물성을 크게 향상시킨다. 상기 반응성 봉쇄기는 후술하게 될 폴리이미드의 제조과정에서, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물을 투입하여 도입되는 반응성 작용기이다. 상기 반응성 작용기를 가진 단량체를 투입할 경우, 폴리이미드의 분자량을 소망하는 범위로 조절할 수 있어, 폴리이미드의 특성을 최적화할 수 있으며, 최종 폴리이미드 전해질 용액의 점도를 낮출 수 있고, 경화 단계에서는 반응성 봉쇄기 간에 가교를 형성함으로써 전해질막의 물리, 화학적 특성, 예를 들어 내열성, 내흡습성, 내화학약품성, 기계적 강도 등을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물의 예는, 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride: NDA), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride: MA), 2,3-디메틸말레산 무수물(2,3-dimethylmaleic anhydride:DMMA), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride: CA), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride: IA), 에티닐아닐린(ethynyl aniline: EA) 및 말레산 이미드를 포함하며, 바람직하게는 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(NDA), 이타콘산 무수물(IA), 말레산 무수물(maleicanhydride: MA) 또는 2,3-디메틸 말레산 무수물(DMMA)이다. 상기 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 반응성 봉쇄기는 폴리이미드 총 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 폴리이미드는 ⅰ) 하기 화학식 3의 테트라카르복실산 이무수물 화합물과 하기 화학식 4의 디아민계 화합물 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물을 극성용매 중에서 반응시켜 소정의 폴리아믹산을 합성하는 단계;
ⅱ) 상기 폴리아믹산을 극성용매 내에서 열경화시켜 가용성 폴리히드록시이미드를 제조하는 단계;
ⅲ) 상기 폴리히드록시이미드와 하기 화학식 5의 화합물을 극성용매에서 반응시켜 덴드리머 구조를 측쇄에 도입하는 단계; 및
iv) 상기 반응생성물에 술폰산 화합물을 반응시켜 측쇄 말단에 술폰산기를 도입하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
[화학식3]
상기 식에서, X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식4]
상기 식에서, Y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 5]
상기식에서 n 은 1 내지 5의 정수이다.
폴리이미드의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 3의 테트라 카르복실산 이무수물 화합물과 상기 화학식 4의 디아민 화합물, 및 상기 반응성 봉쇄 단량체를 극성용매에서 0~10℃의 온도범위에서, 4시간 이상 반응시켜, 소정의 폴리아믹산을 합성한 후, 120℃ 내지 180℃의 온도로 승온시키고, 2 내지 4시간동안 열경화시켜 가용성 폴리히드록시이미드를 제조한다. 그런 다음 상기 가용성 폴리히드록시이미드의 히드록시기에 상기 화학식 5 의 덴드리머 화합물을 극성 용매 존재하에서 반응시켜 폴리이미드 주쇄에 도입하고, 이를 술폰화 반응시켜 측쇄의 말단에 술폰산기를 도입한다.
상기 화학식 3의 구조를 가진 상기 테트라카르복실산 이무수물의 구체적인 예는, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3,4,4-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(3,3,4,4-biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈산 이무수물(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플로오로프로판 (2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane) 및 4,4-설포닐디프탈산 이무수물(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride)을 포함한다. 바람직하게는, 상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 3,3,4,4-비페닐 테트라카르복실산 이무수물 또는 4,4-옥시디프탈산 이무수물이다. 상기 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용가능하다.
상기 화학식 4의 구조를 가진 디아민의 구체적인 예는, 1,3-디아미노-4-디히드록시벤젠(1,3-diamino-4-dihydroxybenzene), 1,3-디아미노-5-디히드록시벤젠(1,3-diamino-5-dihydroxybenzene), 3,3-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐(3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl), 4,4-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)ether), 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 디아민은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 상기 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 폴리이미드 제조에 사용되는 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 페놀, 톨루엔 및 시클로헥산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 1의 폴리이미드 화합물을 경화시켜 제조된 고분자 전해질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 상기 화학식 1의 폴리이미드 화합물과, 하기 화학식 6의 반복 단위를 가지며, 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 포함한 폴리아믹산의 혼합물을 경화시켜 제조된 고분자 전해질이 제공된다:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
X는 이고;
Y'는
이고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X 7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 , Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Q는 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(T)a-, -(OT)a-, -(TO)a-, 및 -(OTO)a -(여기서, T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고; R1, R2는 H 또는 화학식 2로 구성되는 1가의 유기기이며,
n은 10내지 1,000의 정수이다.
X 및 Y의 바람직한 예는 상기 화학식 1에서 전술한 바와 같다.
상기 폴리아믹산은 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 반응성 봉쇄기를 포함하는 바, 이 때 상기 반응성 봉쇄기는, 상기 화학식 1의 폴리이미드에서 전술한 것과 마찬가지로 경화단계에서, 말단 술폰산 구조가 도입된 폴리이미드의 말단과 폴리아믹산의 말단간에 서로 가교를 형성할 수 있기 때문에, 수득된 전해질 막의 물성을 향상시킨다. 상기 반응성 봉쇄기는 폴리아믹산의 제조과정에서, 반응성 작용기를 가진 단량체, 즉 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물을 투입함으로써 도입되는 반응성 봉쇄기이다. 상기 반응성 작용기를 가진 단량체를 투입할 경우, 폴리아믹산의 분자량을 소망하는 범위로 조절할 수 있으며, 최종 폴리아믹산 용액의 점도를 낮출 수 있고, 경화단계에서는 말단봉쇄기 간에 가교가 형성되어 전해질 막의 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 반응성 봉쇄기는 폴리아믹산 총 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 것이 바람직하다.
폴리아믹산을 폴리이미드와 혼합하여 사용하면 전해질 막의 기계적 물성의 향상에 유리하다.
반응성 작용기를 가진 상기 단량체의 예는, 화학식 1에서 전술한 바와 같다.
또한 본 발명의 또다른 태양에서, 상기 화학식 1에 따른 폴리이미드와, 하기 화학식 7의 반복 단위를 가지고, 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 포함한 가용성 폴리히드록시이미드의 혼합물을 경화시켜 제조된 고분자 전해질이 제공된다:
[화학식7]
상기 화학식 7에서,
X는 이고;
Y는
이고,
여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X 7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Q는 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(T)a-, -(OT)a-, -(TO)a-, 및 -(OTO)a-(여기서, T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고;
m은 10 내지 1000의 정수이다.
X 및 Y의 바람직한 예는 상기 화학식 1에서 전술한 바와 같다.
상기 반응성 말단 봉쇄기가 도입된 화학식 7의 가용성 폴리히드록시이미드는 반응성 말단 봉쇄기가 도입된 화학식 6의 폴리아믹산에서와 마찬가지로, 화학식 1의 폴리이미드와 혼합되어 막이 제조되는 경우 말단간의 가교에 의하여 전해질 막의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 열경화는 불활성 기체 또는 진공하에서 100 내지 300℃ 범위에서 0.5 내지 5시간동안 열처리하여 수행될 수 있다. 열경화를 통하여 폴리이미드의 말단에 있는 반응성 봉쇄기간에 가교결합이 일어나 기계적 물성이 뛰어난 고분자 전해질이 얻어진다.
상기 반응성 봉쇄기는 가용성 폴리히드록시이미드 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부인 것이 바람직하다.
폴리히드록시이미드를 폴리이미드와 혼합하여 사용하면 전해질 막의 기계적 물성의 향상에 유리하다.
본 발명의 고분자전해질의 제조에 있어, 화학식 1의 술폰산이 측쇄에 도입된 폴리이미드의 중량을 A, 화학식 6의 폴리아믹산 또는 화학식 7의 가용성 폴리히드록시이미드의 중량을 B 라 할 때, 상기 가용성 폴리이미드 또는 상기 폴리아믹산과 술폰산이 측쇄에 도입된 폴리이미드의 혼합물 총 중량에 대하여 술폰산이 측쇄에 도입된 폴리이미드의 중량비인 A/(A+B)는 0.01 내지 0.95, 바람직하게는 0.3 내지 0.7의 범위이며, 상기 비율에 의해 필름 물성, 내열성, 흡습성, 수소이온 전도도를 조절할 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 고분자 전해질을 채용한 연료전지의 구현예에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 모든 종류의 연료전지, 예를 들면, 수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell)에 적용될 수 있으며, 특수한 형태로서, 메탄올과 물의 혼합 증기, 또는 메탄올 수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에도 적용될 수 있다. 특히, 메탄올 수용액을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에서는, 산소의 환원반응이 일어나는 캐소드; 연료의 산화반응이 일어나는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 전해질로서 앞에서 설명한 본 발명에 따른 고분자 전해질을 사용하는 연료전지를 제공한다.
상기 캐소드는 산소의 환원반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매와 양이온 교환기를 갖는 고분자를 포함한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 백금 담지 카본촉매 (Pt/C촉매)가 사용될 수 있다.
상기 애노드는, 수소, 천연가스, 메탄올, 에탄올 등과 같은 연료의 산화반응을 촉진시키는 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 촉매와 양이온 교환기를 갖는 고분자를 포함한다. 상기 촉매의 구체적인 예를 들면, 백금 담지 카본촉매, 백금-루테늄 담지 카본촉매 등이 있다. 특히, 백금-루테늄 담지 카본촉매는 수소 이외의 유기연료를 애노드에 직접 공급하는 경우에 유용하다.
상기 캐소드와 애노드에 사용되는 촉매는 촉매금속 입자와 촉매담체를 포함한다. 상기 촉매담체로서는, 예를 들면, 탄소 분말과 같이, 전도성을 가지며 촉매금속입자를 담지할 수 있는 미세기공(micropore)을 갖는 고체입자가 사용될 수 있다. 탄소 분말의 예로서는, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 활성탄소분말, 탄소나노섬유분말, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 캐소드와 애노드의 촉매층은 상기 고분자 전해질과 접촉하고 있다.
상기 캐소드와 애노드는 촉매층 외에 가스 확산층을 더 포함할 수 있다. 가스 확산층은 전기전도성을 갖는 다공성 재료를 포함한다. 가스확산층은 집전체의 역할과 반응물과 생성물의 출입통로의 역할을 한다. 가스확산층으로서는, 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼일 수 있다. 발수처리된 카본페이퍼는, PTFE(polytetrafluoroethylene) 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결(sintering)되어 있다. 가스확산층의 발수처리는, 극성 액체 반응물과 기체 반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 발수처리된 카본블랙층을 갖는 발수처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수처리된 카본블랙층은 카본블랙; 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 포함하고 있으며, 앞에서 설명한 바와 같은 발수처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수처리된 카본블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.
상기 캐소드와 애노드의 제조는 여러 문헌에 공지된 다양한 방법으로 이루어질 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 연료전지의 애노드에 공급될 수 있는 연료는 수소, 천연가스, 메탄올, 에탄올 등을 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 극성 유기 연료 및 물을 포함하는 액상 연료를 상기 애노드에 공급할 수 있다. 상기 극성 유기 연료로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다. 더더욱 바람직하게는, 상기 액상 연료는 메탄올 수용액이다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1
1) 1세대 덴드리머 C2-Br의 합성
브롬화 벤질 65g, 3,5-디히드록시벤질알콜 25g, K2CO3 50g 및 18-크라운-6 9.5g을 아세톤에 용해시키고 24시간동안 65℃에서 반응시켰다. 반응혼합물을 상온까지 냉각시킨 후, 용매를 증발시키고 에틸아세테이트로 추출하였다. 용매를 증발시킨 후 에테르와 헥산으로 재결정하여 1세대 덴드리머 C2-OH 37g을 수득하였다. 이 고형물을 벤젠에 용해시킨 후 0℃의 온도를 유지하면서 PBr3 12g을 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 상온에서 2시간 더 교반시킨 후, 벤젠을 증발시키고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 용매를 증발시킨 후 얻은 고체를 톨루엔과 에탄올로 재결정하여 1세대 덴드리머 C2-Br 35g을 수득하였으며, NMR 분광분석을 통하여 다음과 같이 피크를 얻었다: 1H NMR(CDCl3) δ4.41 (s, 2H, CH2Br), 4.97 (s, 4H, ArCH20), 5.04 (s, 8H, PhCH20), 6.53 (t. 1H, ArH), 6.59(t. 2H, ArH), 6.63 (d, 2H, ArH), 6.68 (d, 4H, ArH), 7.30-7.44 (m, 20H, PhH)
2) 2세대 덴드리머 C4-Br의 합성
상기 제조한 1세대 덴드리머 C2-Br 24g, 3,5-디히드록시벤질알콜 4.6g, K2CO3 9g, 및 18-크라운-6 1.7g을 아세톤에 용해시키고 24시간동안 65℃에서 반응시켰다. 상기 반응혼합물을 상온까지 냉각시킨 후, 용매를 증발시키고 에틸아세테이트로 추출하였다. 용매를 증발시킨 후 톨루엔과 에탄올로 재결정하여 2세대 덴드리머 C4-OH 18g을 수득하였다. 이 고형물을 벤젠에 용해시킨 후 0℃의 온도를 유지하면서 PBr3 2.6g를 용액에 천천히 첨가하였다. 상온에서 2시간 더 교반시킨 후, 벤젠을 증발시키고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 용매를 증발시킨 후 얻은 고체를 톨루엔과 에탄올로 재결정하여 2세대 덴드리머 C4-Br 11g을 수득하였으며, NMR 분광분석을 통하여 하기와 같은 피크를 얻었다: 1H NMR(CDCl3) δ4.36 (s, 2H, CH 2Br), 4.93 (s, 4H, ArCH20), 4.95 (s, 8H, ArCH20), 5.00 (s, 16H, PhCH20), 6.52(m. 3H, ArH), 6.55(t. 4H, ArH), 6.60 (d, 2H, ArH), 6.65 (d, 8H, ArH), 7.27-7.41 (m, 40H, PhH).
실시예 1
1) 가용성 폴리히드록시이미드 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 10.99 g과 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 60 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 0~5℃로 유지해주면서 ODPA(4,4'-옥시디프탈산 무수물) 8.38g 과 말레산 무수물 0.59g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 16시간 동안 실온에서 교반한 뒤, 30g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-stark distillation)를 사용하여 170℃에서 3시간 동안 환류시켜 반응을 완료하였다. 수득된 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올/물의 1/4 혼합액에 천천히 부어 고형화시켰다. 상기 고형분을 여과하고 40℃ 진공 건조오븐에서 24시간 동안 건조시켜 하기 구조의 가용성 폴리이미드 수지 18g을 얻었다. 도 1의 1H NMR스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 10.47 ppm에서 히드록시기에 해당하는 수소 피크를 관찰할 수 있었고, 7.07~8.07 ppm사이에서 페닐기에 해당하는 수소 피크를 관찰할 수 있었다.
2) 브랜치 구조가 도입된 폴리이미드의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 상기 1)에서 얻은 가용성 폴리이미드 수지 분말 20g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100g에 용해시키고 빙냉하여 0 내지 5℃를 유지하면서 트리에틸아민(TEA) 4.5g을 투입하였다. 10분간 교반 후, 상기 제조예 1에서 얻은 C2-Br 17.2g을 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 저온을 유지하면서 트리에틸암모늄 클로라이드를 여과, 제거하였다. 상기 여액은 빠르게 교반중인 메탄올/증류수 1/2 혼합액에 천천히 부어 흰색의 미세한 고체로 침전시키고, 여과하여 흰색의 고체만을 분리한 후, 증류수로 세척하였다. 상기 고체를 40℃ 진공오븐에서 36시간 동안 건조시켜 아래 구조와 같은, 흰색의 분말상태의 브랜치 구조가 도입된 폴리이미드 20g을 수득하였다. 도2의 1H NMR 스펙트럼에서 볼 수 있는 것처럼 OH에 해당하는 10.47 ppm의 수소 피크가 사라지고, 5.15 ppm의 CH2 피크로부터 브랜치 구조가 히드록시기를 가지는 폴리이미드에 도입되었음을 확인할 수 있었다:
3) 폴리이미드의 술폰화 반응
상기 2)에서 수득한 브랜치 구조가 도입된 폴리이미드 20g을 H2SO4(20% SO3 )에 녹이고 110℃에서 6시간 교반하였다. 반응물을 상온까지 냉각시킨 후 디에틸에테르 500ml를 첨가하여 침전을 형성시켰다. 침전물을 필터로 걸러낸 후 물에 녹여 투석 멤브레인에 넣고 정제하여 술폰화 폴리이미드 고분자를 얻었다.
4) 폴리아믹산의 합성
1L 둥근바닥 자켓 반응기에 ODA(4,4'-디아미노디페닐에테르) 40.05 g, 및 NMP 239 g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 반응기의 자켓 온도를 20℃로 유지해주면서 ODPA(4,4'-옥시디프탈산 무수물) 55.8 g을 천천히 첨가, 교반하여 용해시켰다. 상기 혼합용액을 2시간 동안 교반하여 충분히 반응시킨 후, NDA 6.57 g을 천천히 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 더 교반하여, 용액상태의 폴리아믹산을 수득하였다.
5) 고분자 전해질막의 제조
상기4)에서 제조된 술폰화된 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹인 후 폴리아믹산과 1:1의 비율로 혼합하고 트리에틸아민(TEA)을 상기 고분자 화합물 고형분 100중량부에 대하여 10중량부의 양으로 첨가한 후 웨이퍼에 스핀코팅하였다. 이를 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간동안 오븐에서 가열하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 제조된 막은 2% 플루오르산 수용액에 2시간동안 담가놓아 필름을 박리시켰다. 박리된 필름을 60℃의 1M 염산 수용액에 6시간 담근 후 증류수로 세척하였다.
6) 평가
제조된 막의 기계적 강도를 UTM을 이용하여 측정하였다. 연신률 10%, 모듈러스 1.5 GPa, 인장 강도가 60Mpa로 측정되었다.
또한 수소이온 전도도는 임피던스 측정기를 이용하여 측정하였으며, 60℃, 습도 50% 조건하에서 0.025 S/cm, 80℃, 습도 50%에서 0.074 S/cm, 100℃, 습도 50% 에서 0.076S/cm의 전도도를 나타내었다.
실시예 2
1) 가용성 폴리히드록시이미드 수지의 합성
1L 둥근바닥 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 14.65g과 NMP 70g을 순차적으로 투입하고 천천히 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 실온으로 유지해주면서 6FDA(4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물) 16.0g을 천천히 첨가하였다. 2시간 동안 교반시킨 다음 말레산 무수물 0.78g을 첨가하고, 16시간 동안 실온에서 더 교반시켰다. 상기 반응 용액에 30g의 톨루엔을 넣고 딘-스탁 증류장치를 사용하여 170℃에서 3시간 동안 환류시키고, 이를 냉각시켜 메탄올/물의 1/4 혼합액에 천천히 부어 고형화하였다. 상기 고형분을 여과하고 40℃ 진공오븐에서 하룻동안 건조하여 하기 구조의 흰색 수지 분말 45g을 수득하였다. 도3의 1H NMR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 10.47 ppm에서 히드록시기에 해당하는 수소 피크를 관찰할 수 있었고, 7.07~8.07 ppm사이에서 페닐기에 해당하는 수소 피크를 관찰할 수 있었다.
2) 브랜치 구조가 도입된 폴리이미드의 합성
1L 둥근바닥 플라스크내에 상기 1)에서 얻은 가용성 폴리히드록시이미드 수지 분말 19.6g을 NMP 100g에 용해시키고 빙냉하여 0 내지 5℃를 유지하면서 트리에틸아민 4.02g을 투입하였다. 10분간 교반한 후, 상기 제조예 1에서 얻은 C2-Br 15.2g을 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 저온을 유지하면서, 트리에틸암모늄 클로라이드를 여과, 제거하고, 그 여액을 빠르게 교반중인 메탄올/증류수의 1/2 혼합액에 천천히 부어 흰색의 미세한 고체로 침전 및 여과하고, 이를 증류수로 세척하였다. 상기 고체를 40℃ 진공오븐에서 36시간 동안 건조시켜 하기 구조식의 가용성 폴리히드록시이미드 21g을 흰색 분말형태로 수득하였다. 도4의 1H NMR스펙트럼에서 볼 수 있는 것처럼, OH에 해당하는 10.47 ppm의 수소 피크가 사라지고, 5.15 ppm의 CH2 피크로부터 브랜치 구조가 히드록시기를 가지는 폴리이미드에 도입되었음을 확인할 수 있었다.
3) 폴리이미드의 술폰화 반응
상기2)에서 얻은 브랜치 구조가 도입된 폴리이미드 20g을 H2SO4(20% SO3 )에 녹이고 110 ℃에서 6시간 교반하였다. 반응물을 상온까지 냉각시킨 후 디에틸에테르 500ml를 첨가하여 침전을 형성시켰다. 침전물을 필터로 걸러낸 후 물에 녹여 투석 멤브레인에 넣고 정제하여 술폰화 폴리이미드 고분자를 얻었다.
4) 고분자 전해질막의 제조
상기 3)에서 제조된 술폰화된 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 녹인 후 상기 실시예 1의 4)에서 제조한 폴리아믹산과 1:1의 비율로 섞고 트리에틸아민(TEA)을 상기 고분자 화합물 고형분 100중량부에 대해 10중량부의 양으로 첨가한 후 웨이퍼에 스핀코팅하였다. 이를 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간동안 오븐에서 가열하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 제조된 막은 2% 플루오르산 수용액에 2시간동안 담가놓아 필름을 박리시켰다. 박리된 필름을 60℃의 1M 염산 수용액에 6시간 담근 후 증류수로 세척하였다.
5) 평가
제조된 막의 기계적 강도를 UTM을 이용하여 측정하였다. 연신률 8%, 모듈러스 1.3 GPa, 인장 강도가 52Mpa로 측정되었다.
또한 수소이온 전도도는 임피던스 측정기를 이용하여 측정하였고, 60℃, 습도 50% 조건하에서 0.020 S/cm, 80℃, 습도 50%에서 0.066 S/cm, 100℃, 습도 50% 에서 0.007 S/cm 의 전도도를 나타내었다.
본 발명은 기계적 물성과 내열 특성이 우수한 폴리이미드 주쇄에 말단 술폰산기를 갖는 치환기를 측쇄로 도입하여 높은 이온전도도를 얻을 수 있으며, 말단의 반응성 봉쇄기를 통하여 고분자를 가교시켜 팽윤의 효과가 적고 저습 조건에서도 높은 이온 전도도를 나타내는 고분자 전해질을 얻을 수 있고, 그에 따라 전기적 및 기계적 특성이 개선된 연료 전지를 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 가용성 폴리히드록시이미드의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 브랜치 구조를 가진 폴리이미드의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 가용성 폴리히드록시이미드의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 브랜치 구조를 가진 폴리이미드의 NMR 스펙트럼이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위를 가지며, 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 포함하는 폴리이미드:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    X는 이고;
    Y는
    이고,
    여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X 7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Q는 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(T)a-, -(OT)a-, -(TO)a-, 및 -(OTO)a-(여기서, T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고; R1, R2는 H 또는 화학식 2로 구성되는 1가의 유기기이며, R1, R2가 모두 H인 것은 본 발명에 포함되지 아니하고; m은 10 내지 1000의 정수이다.
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    n은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 X는
    , , ,, , 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Y는
    로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물은 5-노보넨-2,3-디카르복실산 무수물(5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride: NDA), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride: MA), 2,3-디메틸말레산 무수물(2,3-dimethylmaleic anhydride: DMMA), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride: CA), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride: IA), 말레산 이미드 및 에티닐아닐린(ethynyl aniline: EA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물은 전체 폴리이미드 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  6. ⅰ) 하기 화학식 3의 테트라카르복실산 이무수물 화합물과 하기 화학식 4의 디아민계 화합물 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물을 극성용매 중에서 반응시켜 소정의 폴리아믹산을 합성하는 단계;
    ⅱ) 상기 폴리아믹산을 극성용매 내에서 열경화시켜 가용성 폴리히드록시이미드를 제조하는 단계;
    ⅲ) 상기 폴리히드록시이미드와 하기 화학식 5의 화합물을 극성용매에서 반응시켜 덴드리머 구조를 측쇄에 도입하는 단계; 및
    iv) 상기 반응생성물에 술폰산 화합물을 반응시켜 측쇄 말단에 술폰산기를 도입하는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 폴리이미드의 제조방법:
    [화학식3]
    상기 식에서,
    X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
    [화학식4]
    상기 식에서,
    Y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
    [화학식 5]
    상기식에서 n 은 1 내지 5의 정수이다.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 이무수물 화합물은 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3,4,4-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(3,3,4,4-biphenyl tetracarboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈산 이무수물(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 2,2-비스(3,4-벤젠디카르복실산 무수물)퍼플루오로프로판(2,2-bis(3,4-benzenedicarboxylic anhydride)perfluoropropane) 및 4,4-설포닐디프탈산 이무수물(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 디아민 화합물은 1,3-디아미노-4-디히드록시벤젠(1,3-diamino-4-dihydroxybenzene), 1,3-디아미노-5-디히드록시벤젠(1,3-diamino-5-dihydroxybenzene), 3,3-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐(3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl), 4,4-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐(4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)ether), 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르(bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)ether), 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 페놀, 톨루엔 및 시클로헥산으로 구성된 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 따른 폴리이미드를 경화시켜 제조된 고분자 전해질.
  11. 제 1항에 따른 폴리이미드; 및 하기 화학식 6의 반복 단위를 가지며, 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 포함하는 폴리아믹산의 혼합물을 경화시켜 제조된 고분자 전해질:
    [화학식 6]
    상기 화학식 6에서,
    X는 이고;
    Y'는
    이고,
    여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X 7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 , Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Q는 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(T)a-, -(OT)a-, -(TO)a-, 및 -(OTO)a -(여기서, T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고;
    n은 10 내지 1,000의 정수이다.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 반응성 봉쇄기는 상기 폴리아믹산 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  13. 제 1항에 따른 폴리이미드; 및 하기 일반식 7의 반복 단위를 가지고, 한 쪽 또는 양 쪽 말단에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 모노아민 화합물 또는 모노무수물 화합물로부터 유도된 반응성 봉쇄기를 포함하는 가용성 폴리히드록시이미드의 혼합물을 경화시켜 제조된 고분자 전해질:
    [화학식 7]
    상기 화학식 7에서,
    X는 이고;
    Y는
    이고,
    여기서 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X 7, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 및 Y7은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기와 할로겐화알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기와 할로겐화아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Q는 단순히 화학결합(chemical bond)을 나타내거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(T)a-, -(OT)a-, -(TO)a-, 및 -(OTO)a-(여기서, T는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 알킬렌기이거나 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화알킬기중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 아릴렌기이고, a는 1내지 10의 정수임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이고; m은 10 내지 1000의 정수이다.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 반응성 봉쇄기는 상기 가용성 폴리히드록시이미드 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 제 1항에 따른 폴리이미드의 중량을 A, 폴리아믹산의 중량을 B라 할 때, A/(A+B)가 0.1~0.9의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 제 1항에 따른 폴리이미드의 중량을 A, 가용성 폴리히드록시이미드의 중량을 B라 할 때, A/(A+B)가 0.1~0.9의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  17. 제 10항, 제 11항 및 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 불활성 기체 또는 진공하에서 100 내지 300℃ 범위에서 0.5 내지 5시간 동안 열경화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질.
  18. 제 10항에 따른 고분자 전해질을 포함하는 연료전지.
  19. 제 11항에 따른 고분자 전해질을 포함하는 연료전지.
  20. 제 13항에 따른 고분자 전해질을 포함하는 연료전지.
KR1020040010399A 2004-02-17 2004-02-17 측쇄 말단에 술폰산기를 가지는 폴리이미드, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질과 연료 전지 KR100682861B1 (ko)

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