JP2005232456A - 側鎖末端にスルホン酸基を有するポリイミド及びこれを採用した高分子電解質と燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
Y’は、
前記化学式7においてXは、
1)可溶性ポリヒドロキシイミド樹脂の合成
容積1Lの丸底フラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン10.99gとNMP(N−メチル−2−ピロリドン)60gとを順次投入してゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを0ないし5℃に保持しつつ、ODPA(4,4’−オキシジフタル酸無水物)8.38gとマレイン酸無水物0.59gとをゆっくり添加した。前記混合溶液を16時間室温で撹拌した後、30gのトルエンを入れてディーンスターク蒸留装置(Dean−Stark distillation)を使用し、170℃で3時間還流させて反応を完了した。収得された反応溶液を室温に冷却させた後、メタノール/水の1/4混合液にゆっくり注いで固形化させた。前記固形分を濾過し、40℃真空乾燥オーブンで24時間乾燥させ、下記構造の可溶性ポリイミド樹脂18gを得た。図1の1H NMRスペクトルで見ることができるように、10.47ppmでヒドロキシ基に該当する水素ピークを観察でき、7.07ppmと8.07ppmとの間でフェニル基に該当する水素ピークを観察できた。
容積1Lの丸底フラスコに、前記1)で得た可溶性ポリヒドロキシイミド樹脂粉末20gをNMP 100gに溶解させて氷冷させて0ないし5℃を保持しつつ、トリエチルアミン(TEA)4.5gを投入した。10分間の撹拌後、前記製造例1で得たC2−Br 17.2gをゆっくり添加した。前記溶液を3時間撹拌して反応させた後、低温を保持しつつ、トリエチルアンモニウムクロライドを濾過、除去した。前記濾液は、高速撹拌中であるメタノールと蒸溜水とが1:2で混合された混合液にゆっくり注ぎ、白色の微細な固体として沈殿させ、濾過して白色の固体だけを分離した後、蒸溜水で洗浄した。前記固体を40℃真空オーブンで36時間乾燥させて下記構造のような、白色の粉末状態の分岐構造が導入されたポリイミド20gを収得した。図2の1H NMRスペクトルで見ることができるように、OHに該当する10.47ppmの水素ピークが消え、5.15ppmのCH2ピークの出現からアリール基がヒドロキシ基に導入されたことを確認することができた:
前記2)で収得した分岐構造が導入されたポリイミド20gをH2SO4(20%のSO3)に溶かして110℃で6時間撹拌した。反応物を常温まで冷却させた後でジエチルエーテル500mlを添加して沈殿を形成させた。沈殿物をフィルタで濾過した後で水に溶かし、透析メンブレンに入れて精製してスルホン化ポリイミド高分子を得た。
容積1Lの丸底ジャケット反応器にODA(4,4’−ジアミノジフェニルエーテル)40.05g、及びNMP 239gを順次に投入してゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、反応器のジャケット温度を20℃に保持しつつ、ODPA(4,4’−オキシジフタル酸無水物)55.8gをゆっくり添加、撹拌して溶解させた。前記混合溶液を2時間撹拌して十分に反応させた後、NDA 6.57gをゆっくり添加し、16時間室温でさらに撹拌し、溶液状態のポリアミン酸を収得した。
前記4)で製造されたスルホン化されたポリイミドをNMPに溶かした後、ポリアミン酸と1:1の割合で混合してTEAを前記高分子化合物固形分100重量部に対して、10重量部の量で添加した後でウェーハにスピンコーティングした。これを150℃で30分、250℃で1時間オーブンで加熱して高分子電解質膜を製造した。製造された膜は、2%フッ酸水溶液に2時間浸して置いてフィルムをウェーハから剥離した。剥離されたフィルムを60℃の1M塩酸水溶液に6時間浸した後で蒸溜水で洗浄した。
製造された膜の機械的強度をUTMを利用して測定した。延伸率10%、モジュラス1.5GPa、引っ張り強度が60Mpaと測定された。
1)可溶性ポリヒドロキシイミド樹脂の合成
1Lの丸底フラスコに2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン14.65gとNMP 70gとを順次に投入してゆっくり撹拌して完全に溶解させた後、前記フラスコを室温に保持しつつ、6FDA(4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物)16.0gをゆっくり添加した。2時間撹拌させた後、マレイン酸無水物0.78gを添加し、16時間室温でさらに撹拌した。前記反応溶液に30gのトルエンを入れてディーンスターク蒸留装置を使用して170℃で3時間還流させ、これを冷却させてメタノール/水の1/4混合液にゆっくり注いで固形化した。前記固形分を濾過し、40℃真空オーブンで一日乾燥し、下記構造の白色樹脂粉末45gを収得した。図3の1H NMRスペクトルで見ることができるように、10.47ppmでヒドロキシ基に該当する水素ピークを観察でき、7.07ppmと8.07ppmとの間でフェニル基に該当する水素ピークを観察できた。
1Lの丸底フラスコ内に前記1)で得た可溶性ポリヒドロキシイミド樹脂粉末19.6gをNMP 100gに溶解させて氷冷し、0ないし5℃を保持しつつトリエチルアミン4.02gを投入した。10分間撹拌した後、前記製造例1で得たC2−Br 15.2gをゆっくり添加した。前記溶液を3時間撹拌して反応させた後、低温を保持しつつ、トリエチルアンモニウムクロライドを濾過、除去し、その濾液を高速撹拌中であるメタノール/蒸溜水の1/2混合液にゆっくり注いで白色の微細な固体として沈殿及び濾過し、これを蒸溜水で洗浄した。前記固体を40℃真空オーブンで36時間乾燥させて下記構造式のポリイミド21gを白色粉末の形態で得た。図4の1H NMRスペクトルで見ることができるように、OHに該当する10.47ppmの水素ピークが消え、5.15ppmのCH2ピークが出現したことからアリール基がヒドロキシ基に導入されたことを確認することができた。
前記2)で得た分岐構造が導入されたポリイミド20gをH2SO4(20%のSO3)に溶かして110℃で6時間撹拌した。反応物を常温まで冷却させた後、ジエチルエーテル500mlを添加して沈殿を形成させた。沈殿物をフィルタで濾した後、水に溶かして透析メンブレンに入れて精製してスルホン化ポリイミド高分子を得た。
前記3)で製造されたスルホン化されたポリイミドをNMPに溶かした後、前記実施例1の4)で製造したポリアミン酸と1:1の割合で混ぜ、TEAを前記高分子化合物固形分100重量部に対して10重量部の量で添加した後でウェーハにスピンコーティングした。これを150℃で30分、250℃で1時間オーブンで加熱して高分子電解質膜を製造した。製造された膜は2%フッ酸水溶液に2時間浸して置いてフィルムを剥離させた。剥離されたフィルムを60℃の1M塩酸水溶液に6時間浸した後で蒸溜水で洗浄した。
製造された膜の機械的強度をUTMを利用して測定した。延伸率8%、モジュラス1.3GPa、引っ張り強度が52Mpaと測定された。
Claims (20)
- 下記化学式1に示す反復単位を有し、
一端または両端に、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含むポリイミド:
R1、R2は、独立にHまたは下記化学式2で示される一価の有機基であり、R1、R2がいずれもHであるものは含まれず、mは10ないし1,000の整数である;
- 前記モノ無水物化合物は、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、シス−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、及びイタコン酸無水物、からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記モノアミン化合物は、マレイン酸イミド及びエチニルアニリンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載のポリイミド。 - 前記反応性ブロック基は、ポリイミド100重量部に対して5ないし50重量部含まれることを特徴とする請求項1に記載のポリイミド。
- i)下記化学式3に示すテトラカルボン酸二無水物化合物と、下記化学式4に示すジアミン化合物とを、
少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物と、極性溶媒中で反応させて所定のポリアミン酸を合成する段階と、
ii)前記ポリアミン酸を極性溶媒内で熱硬化させ、可溶性ポリヒドロキシイミドを製造する段階と、
iii)前記ポリヒドロキシイミドと下記化学式5に示す化合物とを極性溶媒中で反応させてデンドリマー構造を側鎖に導入する段階と、
iv)前記反応生成物にスルホン酸化合物を反応させて側鎖末端にスルホン酸基を導入する段階とを含むポリイミドの製造方法:
- 前記二無水物化合物は、ピロメリト酸二無水物、3,3,4,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ベンゼンジカルボン酸無水物)パーフルオロプロパン及び4,4−スルホニルジフタル酸二無水物からなる群から選択された1種または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項6に記載のポリイミドの製造方法。
- 前記ジアミン化合物は、1,3−ジアミノ−4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−5−ジヒドロキシベンゼン、3,3−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)エーテル、及び2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンからなる群から選択された1種または2種以上の混合物であることを特徴とする請求項6に記載のポリイミドの製造方法。
- 前記極性溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、フェノール、トルエン及びシクロヘキサンからなる群から選択された1または2以上の混合物であることを特徴とする請求項6に記載のポリイミドの製造方法。
- 請求項1に記載のポリイミドを硬化させて製造された高分子電解質。
- 請求項1に記載のポリイミドと、
下記化学式6に示す反復単位を有し、
一端または両端に、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含むポリアミン酸との混合物を硬化させて製造された高分子電解質:
nは、10ないし1,000の整数である。 - 前記反応性ブロック基は、前記ポリアミン酸100重量部に対して、5ないし50重量部含まれることを特徴とする請求項11に記載の高分子電解質。
- 請求項1に記載のポリイミドと、
下記化学式7に示す反復単位を有し、
一端または両端に、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノアミン化合物、または少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有するモノ無水物化合物から誘導された反応性ブロック基を含む可溶性ポリヒドロキシイミドとの混合物を硬化させて製造された高分子電解質:
であり、X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7及びY8は、独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1ないし30のアルキル基炭素数1ないし30のハロゲン化アルキル基、炭素数6ないし30のアリール基、および炭素数6ないし30のハロゲン化アリール基からなる群から選択される一種であり、Qは炭素−炭素結合、−O−、−CO−、−SO2−、−S−、−(T)a−、−(OT)a−、−(TO)a−、及び−(OTO)a−(Tは、ハロゲン原子及び炭素数1ないし10のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアルキレン基であるか、またはハロゲン原子及び炭素数1ないし10のハロゲン化アルキル基からなる群より選択された一種以上で置換されたアリーレン基であり、aは、1ないし10の整数である)からなる群から選択された官能基であり、
mは、10ないし1,000の整数である。 - 前記反応性ブロック基は、前記可溶性ポリヒドロキシイミド100重量部に対して、5ないし50重量部含まれることを特徴とする請求項13に記載の高分子電解質。
- 前記ポリイミドの質量をA、ポリアミン酸の質量をBとする時、A/(A+B)が0.1〜0.9であることを特徴とする請求項11に記載の高分子電解質。
- 前記ポリイミドの質量をA、可溶性ポリヒドロキシイミドの質量をBとする時、A/(A+B)が0.1〜0.9であることを特徴とする請求項13に記載の高分子電解質。
- 不活性気体または真空下で、100ないし300℃の範囲で0.5ないし5時間熱硬化させて製造されてなることを特徴とする請求項10、11及び13のうちいずれか1項に記載の高分子電解質。
- 請求項10に記載の高分子電解質を含む燃料電池。
- 請求項11に記載の高分子電解質を含む燃料電池。
- 請求項13に記載の高分子電解質を含む燃料電池。
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