JP2003511500A - スルホン化ポリイミドとそれにより調製された膜並びにこの膜を含む燃料電池装置 - Google Patents

スルホン化ポリイミドとそれにより調製された膜並びにこの膜を含む燃料電池装置

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コミツサリア タ レネルジー アトミーク
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Abstract

(57)【要約】 次の式（Ｉｘ）及び（Ｉｙ）： （ここで：− ｘは５から１０の実数；及び− ｙはｘと同じか又はそれ以上の実数；− さらにＣ１及びＣ２基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換されていてもよい６−１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置換されていてもよい５−１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯを含む群から選ばれる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む４価の基を示し；Ｃ１及びＣ２はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成し、− Ａｒ１及びＡｒ２基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換されていてもよい６−１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置換されていてもよい５−１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯを含む群から選ばれる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む２価の基を示し；少なくとも１つの前記芳香炭素環及び／又はＡｒ２の複素環がさらに少なくとも１つのスルホン酸基により置換されている。）により示されるブロック及び配列によって形成されるブロックスルホン化ポリイミド。該スルホン化ポリイミドを含む膜と少なくとも一のこれらの膜を含む燃料電池装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 この発明は、スルホン化ポリイミド類、より明確には向上した寿命を有する、
殊に燃料電池、特に一般に外界温度（室温）から約１００℃の温度までの範囲の
温度で機能する低温燃料電池の製造用のイオン交換膜、イオン導電体の調製に用
いられるスルホン化ポリイミド類に関する。 よって、本発明はまた、向上した寿命を有する上記スルホン化ポリイミドで調
製された膜、さらにこれらの膜の少なくとも一つを含む、特に固体電解質型の燃
料電池バッテリー装置に関する。 よって、本発明の技術分野は、燃料電池バッテリー、特に固体電解質型燃料電
池の分野とされれうる。
【０００２】 固体ポリマー電解質型燃料電池は、燃焼エンジンを有する車で起こる汚染の解
決に貢献する目的で、近年多くの開発計画の課題である電気自動車でのそれらの
用途が見出される。 固体ポリマー電解質燃料電池は、電気化学エネルギー変換器の役割を果たすこ
とにより、例えばハロゲン又はアルコールの車上エネルギーリザーバーに関して
、これらの問題、特に再充電に必要な時間、及び自動車が一度充電して運転でき
る時間のような電気自動車のバッテリーの使用と関連した自動車の問題を克服す
ることができる。 電気エネルギーを発生させる燃料電池の概念的な構造を添付のＦＩＧ．１に部
分的に示す。
【０００３】 このような電池に必須の要因は、固形のポリマー電解質（１）により形成され
たイオン交換型の膜であり、空気中の酸素Ｏ２のようなオキシダント（５）が式
： Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ に従って還元されて水（６）が生成されるカソード室（３）から、式： ２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ− に従って水素Ｈ２のような燃料（４）の酸化が起こるアノード室（２）を分離す
るために用いられ、ここでアノードとカソードは外部回路（１０）によって接続
されている。従って、生成された水は電気浸透と拡散によって２つの区画の間を
循環する（矢印１１、１２）。
【０００４】 ボルメトリック電極（１３）は、膜のどちらか一方にあり、一般に活性層（１
４）と拡散層（１５）を含む。活性層は白金のような貴金属の粒子（１６）、及
びイオン導電ポリマーの微細沈殿物で覆われた多孔質黒鉛からなり、膜のものと
同様の構造で、イオン性の移動を可能にする。拡散層（１５）はＰＴＦＥ等の疎
水性ポリマーの形成により、疎水性になった多孔質からなる。疎水性特性は液体
水の排出を可能にする。 例えば白金の粒子表面上の水素の酸化によりアノードで生成されたプロトンは
、膜を通して、カソードに移動し（９）、例えば水に送られる（６）空気の酸素
の還元で生成したイオンと結合する。
【０００５】 従って、生成された電子（１７）は、例えば反応の一副産物としての水によっ
て、例えば外部回路（１０）にある電気式エンジン（１８）の燃料を与えことが
できる。 膜と電極ユニットは、およそミリメートルの厚さほどの非常に小さな組立てで
あり、各電極は、例えば波形板を用いて後ろからガスで燃料供給される。 この組み合わせで得られる出力密度は、水素と酸素を用いてそれを実施する場
合に一般におよそ０．５−２Ｗ／ｃｍ２ほどであり、例えば標準的な電気自動車
に必要な５０ｋＷを得るためにこれらのボルメトリック電極−膜−ボルメトリッ
ク電極の構造のいくつかの組み合わせが必要となる。
【０００６】 言い換えると、所望の出力を得るために、特に燃料電池が電気自動車に導入さ
れる場合、これらの構造、およそ２０ｘ２０ｃｍ２ほどでありうる単体表面を非
常に多く組立てる必要がある。 従って、この目的のために、燃料電池の基本的なセルを特徴づける２つの電極
と膜にで形成される各ユニットを、一方ではアノード側に水素を、他方ではカソ
ード側に酸素を分配する２つの防水板（７、８）の間に配置する。これらの板は
、両極板と呼ばれる。 イオン伝導膜は一般にイオン基を含む有機膜であり、水の存在下で、水素の酸
化によりアノードに生成されるプロトン（９）の伝導を可能にする。
【０００７】 この膜は数十から数百ミクロンの厚さであり、機械的性能と抵抗効果の間の折
衷から生じる。またこの膜は、ガスの分離を可能にする。これらの化学的及び電
気化学的抵抗は、一般に１０００時間以上、燃料電池の出力からの機能を可能に
する。 従って、膜を構成するポリマーは、その機械的、物理化学的及び電気的性質に
関するある数の条件を満たさなければならない。 先ず第一に、ポリマーは、密で欠陥のない５０から１００ミクロンの間の薄い
フィルムを形成することができなければならない。機械的性質、破断応力係数、
延性は、例えば金属フレームに把持することを含む組立て操作に適したものでな
ければならない。 この性質は、組立てが乾燥状態から湿潤状態へ移行するときに保持されなけれ
ばならない。 ポリマーは良好な熱安定性を有し、１００℃の温度までの酸化と還元に対して
良好な耐性を示さなければならない。この安定性は、イオン抵抗の変動の見地か
ら、及び機械的性質の変動の見地から評価される。
【０００８】 最後に、ポリマーは強いイオン伝導度を有していなければならない。この伝導
度はリン酸基のような強い酸性基によって付与されるが、とりわけポリマー鎖に
結合したスルホン酸基によって付与される。このために、これらのポリマーは一
般に当量質量、つまり酸当量当りのグラム数で表したポリマー重量によって特定
される。 例を挙げると、現在開発されている最も良好な系は、１Ｗ．ｃｍ−２の比出力
又は０．５ボルトに対して２Ａ．ｃｍ−２の電流密度を供給することができる。 １９５０年以来、化学構造、フィルム形態学及び性能の間の関係を明確に確立
することなく、数多くのスルホン化ポリマー群が膜として試験されてきた。
【０００９】 先ず、フェノール−ホルムアルデヒドポリマー類のような重縮合生成物のスル
ホン化によって調製されたスルホン化フェノール型樹脂が使用された。 これらの生成物により造られた膜は低コストであるが、長期間の利用における
５０−６０℃での水素に対する安定性が十分ではない。 次の研究はスルホン化フェノール樹脂と比較して高い安定性を示すスルホン化
ポリスチレン誘導体に向けられたが、上記５０−６０℃を越えると使用すること
ができない。 現在のところ、直鎖状主鎖がペルフルオロ化され、側鎖がスルホン酸基を担持
しているコポリマーの場合に最良の結果が得られる。 これらのコポリマーはデュポン社から商標ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で又はア
サヒ・ケミカル社からＡＣＩＰＬＥＸ−Ｓ（登録商標）で商業的に入手でき；他
には実験的である、「ＸＵＳ」なる名称の膜の製造用のダウ社の製品がある。
【００１０】 これらの製品は、数多くの開発の対象であり、ガス分圧と温度に依存する電流
密度で８０℃と１００℃の間で数千時間の間その特性を保持する。電流密度は典
型的には５０μｍの厚みのＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２に対して０．７ボル
トで１Ａ・ｃｍ−２である。 これらの構造の熱安定性、つまり、この場合では、数千時間にわたり６０℃と
１００℃の間の温度で、電池が機能している間に発生する遊離基による酸加水分
解及び分解に耐える能力が実証されている。 既に上記した膜が満たすべき条件としては、カソード室における酸素との接触
による酸化への耐性とＨ２の存在下での還元への耐性を付与すべきである。
【００１１】 他方、自動車の駆動に使用することができる燃料電池の開発の観点から、現在
当業者に十分認識されている他の重要な課題は膜のコストであり：それは、並び
に双極板のコストは、燃料電池の生産コストに影響する主な要因である。 １９９５年では、製造されたあるいは開発中の膜のコストは、３０００から３
５００Ｆ／ｍ２の水準であり、自動車産業用の燃料電池の工業的開発に利用する
にはこのコストを十分の一、さらに二十分の一に抑える必要があると推量される
。 これらのコストを低減させるために、主鎖がスルホン化されたポリ-１,４-（
ジフェニル−２，６）-フェニルエーテル、ポリエーテル-スルホン及びポリエー
テル-ケトンが合成され、試験されたが、そのままの性能と耐久性についてフル
オロ化膜と実際に比較にならなかった。
【００１２】 既に上述した、特に機械的、物理化学的、及び電気的性質に関して条件を満た
す膜を供給し、上記のペルフルオロ化膜を製造する高い費用よりも顕著に低い費
用を提供しするために、さらに文献ＦＲ-Ａ-２７４８４８５に記載されるスルホ
ン化ポリイミド類を有する新しい膜が開発された。燃料電池にこれらのスルホン
化ポリイミドを有する膜を用いる可能性は、３００時間以上、良好な性能を有し
て機能することで実証された。 さらに、スルホン化ポリイミドから得た膜は、電池が機能する間に形成された
遊離基によって生じる僅かな劣化を受けただけであったことが示された。
【００１３】 実際に、燃料電池のこれらの膜が機能する間、酸素の２電子の不完全還元から
と、膜内の不純物とこの過酸化水素の反応から生じた遊離基がＨ２Ｏ２から生成
された。こうして形成されたＯＨ基及びＯＨ２基は非ペルフルオロ化鎖と反応し
、Ｃ−Ｃ結合の崩壊を引き起こす。 結合の崩壊は、次いでスルホン官能基を含む短い配列の溶出による機械的特性
の低下とイオン伝導性の低下を引き起こす。この種の劣化は、最も多い非ペルフ
ルオロ化ポリマー構造によって発生するようであり、スルホン基の溶出の制限を
可能にする一部の溶液のみで実施された。 遊離基に対するポリマーの感度を示す簡単な試験は、８０℃の温度で鉄イオン
を含むＨ２Ｏ２溶液に膜を浸すことからなる。
【００１４】 同様の結果が、フタル(phtalic)二無水物を含むポリイミドにより得た膜につ
いての文献ＷＯ-Ａ-９９／１０１６５に示された。 しかしながら、スルホン化ポリイミドから得られるこれらの膜が、セルで機能
する間に形成される遊離基により劣化を受けないなら、対照的にそれらは水の存
在下でのポリイミドの加水分解により劣化しうる。
【００１５】 この加水分解反応は、同様の手段で鎖の切断とスルホン官能基の溶出を引き起
こす。 よって加水分解は、ポリイミドの主な劣化を引き起こす要因の一つを構成する
。 従って加水分解に向上した抵抗性を有するスルホン化ポリイミドである必要が
ある。 本発明の目的はまた、従来技術のスルホン化ポリイミドの不便、制限、欠点及
び不都合を有しない、従来技術の問題を解決するスルホン化ポリイミドポリマー
を提供することにある。
【００１６】 この目的及び同様の他のことは、本発明に従い、次の式（Ｉｘ）及び（Ｉｙ）
： （ここで： − ｘは５から１０の実数；及び − ｙはｘと同じか又はそれ以上の実数； − さらにＣ１及びＣ２基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換されて
いてもよい６−１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置
換されていてもよい５−１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯから選ばれる一又は複
数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む２価の基を示し；Ｃ１及びＣ２ はそれぞれ隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成し、 − Ａｒ１及びＡｒ２基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換されてい
てもよい６−１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置換
されていてもよい５−１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯを含む群から選ばれる一
又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む２価の基であり；少なく
とも１つの前記芳香炭素環及び／又はＡｒ２の複素環がさらに少なくとも１つの
スルホン酸基により置換されている。） により示されるブロック及び配列により形成されるブロックスルホン化ポリイミ
ドによって達成された。
【００１７】 驚くべきことに、通常スルホン化ポリイミドに影響を及ぼす反応及び加水分解
は、スルホン基を含む配列又はブロック、つまり親水性の配列又はブロックの長
さが伸びたときに著しく減少することが示された。 結局、加水分解の感度は、親水性のブロック又は配列が５から１０の繰り返し
単位の数（ｘの値に相当する）により構成されているポリマーに関して著しく減
少していたことが分かる。 この親水性の配列の伸長は、疎水性の配列、つまりスルホン基を含まない配列
又はブロックの同様の伸長を引き起こす。
【００１８】 これらのブロック又は配列の長さは、ｙの数値により決定され、疎水性ブロッ
クの繰り返し単位の数を示す。数値ｙはｘと等しいか又はそれよりも大きい。こ
の数値ｙは、本発明に従い、例えば少なくとも同等から５までであることができ
、好ましくはｙは５から４０の値を有する。 本発明に従って生成されたポリマー、例えば膜の形態で、優れた機械的安定性
を有し、つまり長く水に入れた後であってもその機械的特性の全てを保持し、特
に８０℃の水に数百時間入れた後であっても亀裂が見られない。 言い換えると、例えば、膜の形態で備え付けられ、加水分解の現象の影響を受
けるそのエージングから生じる本発明のポリマーの脆弱性は、本発明に係る特定
のスルホン化ポリマーを特徴付ける親水性ブロックの長さに関して特定の条件を
満たさないスルホン化ポリイミドに比較して特に顕著に減少している。
【００１９】 本発明に係るポリマーの親水性の配列又はブロックの長さはまた、親水性配列
、従って疎水性配列がそれ程長くない従来のポリマーに現在見られる質量の低下
及び伝導性の低下を有意に減少させる。 さらに、結局また本発明に係るポリマーの耐性は特にｘの値の間、好ましくは
５から９まで向上することがわかった。ｘの値は、ｙの値、５から１０に対応し
；もちろんｙｘの関係は確認されている。
【００２０】 本発明のコポリマーは阻害スルホン化コポリイミドとして定義され、好ましく
は、次の一般式（Ｉ）： [ここで、Ｃ１、Ｃ２，Ａｒ１及びＡｒ２、ｘ及びｙは上記で与えられた意味を
持ち、Ｒ１及びＲ２基の各々はＮＨ２又は式： （ここで、Ｃ３は、置換されていてもよい６−１０の炭素原子を持つ少なくとも
一つの芳香炭素環及び／又は置換されていてもよい５−１０の原子を持ち、Ｓ、
Ｎ及びＯから選ばれる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む
２価の基であり、Ｃ３は隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成する。
）により示される基を示す] を有する。 上記の式（Ｉ）において： − ｚは、好ましくは１から１０、より好ましくは２から６の自然数を表す。
【００２１】 本発明に係るポリイミドの分子量は一般には１００００から１０００００、好
ましくは２００００から８００００である。 本発明に係るポリイミドの当量分子量は好ましくは４００から２５００、より
好ましくは５００から１２００である。 当量分子量は、酸当量当りのグラム数で表したポリマー重量によって定義され
る。 このために、ｚとｙの数は、当量分子量が一般的に４００から２５００、好ま
しくは５００から１２００となるように選ばれうる。 スルホン化コポリイミドが文献ＦＲ-Ａ-２７４８４８５に一般的な方法で記載
されているのを見た。この文献に記載されるコポリマーは加水分解に対する何の
耐性も示されず、文献で実施されるポリマーの性質について何の示唆もされてい
ない。ランダムであるのと同様にブロック又は交互であることができる。
【００２２】 この文献において、親水性の配列又はブロックの長さと対応する疎水性のブロ
ックの長さは非常に広い限定の中で変化することができる。さらに調節されず、
広範にわたって、それぞれが１から３０と１から２０から選択することができる
。 一方で、この文献には、親水性の配列の長さがスルホン化ポリイミドの加水分
解に対する耐性に影響する重要な要因の一つであること、この加水分解の耐性が
、特定の数の繰り返し単位又はパターンを越える親水性の配列の長さを選択する
ことにより、さらにそれ自体を５から１０の、好ましくは５から９であるｘの限
られた範囲にすることにより驚くべき方法に改善され、；この親水性の配列の長
さは、結果として上述の範囲に見られるｙで定義された疎水性の配列の長さに影
響することについて何の言及も示唆も無い。
【００２３】 長期の加水分解に対する耐性以外に、劣化が無いこと、それによる長期にわた
る機械的特性と伝導性の維持により明らかになったことは、本発明に係るスルホ
ン化ポリイミドは、例えば文献ＦＲ-Ａ-２７４８２８５に記載されるスルホン化
ポリイミドの有利な特性を全て示す、つまりスルホン化ポリイミドの既知の有利
な特性が、本発明のスルホン化ポリイミドが加水分解に対する優れた耐性がある
従来技術のスルホン化ポリイミドとは逆であるという事実による影響はない。 それどころか、有利な特性は長期にわたって維持される。
【００２４】 従って、本発明に係るポリマーは、膜の精製に必要な、特に燃料電池について
特に考えられる陽イオン交換膜の特性を全て示し、その実施を燃料電池の用途に
本質的に適している。 従って本発明は、本発明に係るスルホン化ポリイミドを含んで構成される膜に
関する。 特にこれらのコポリマーは、適切な厚さのフィルム又は膜の形態で容易に備え
付けることができる。 これらのコポリマーは非常に高いイオン交換能力、０．４ｍｅｑ／ｇ以上、例
えば０．８から２．５ｍｅｑ／ｇを有する。 またこれらのコポリマーを含む膜は、特に恒温での酸加水分解に対して高い熱
安定性を有し、つまり最も安定な膜、例えば潜在的に１００℃ほどに達する温度
まで、例えば潜在的に３０００時間ほどの長期にわたり維持することができるの
である。
【００２５】 これらの条件は、この文献に記載される膜が本質的に使用される燃料電池にお
いて生じうる使用条件である。 それでも、本発明のポリマーを含む膜は、還元と酸化に対する優れた耐性を有
する。 最後に、以下に記載するように、本発明のポリマーは、工業的規模で立証され
た工程により容易に入手可能で低コストの原料を用いて、簡単な方法で調製され
る。従って、得られた膜、並びにこれらの膜を含む燃料電池は、驚くほど増加し
た寿命を示すが、結果としてかかってくる製造の費用はない。 従って、本発明は、本発明に係る少なくとも１つの膜を含む燃料電池装置に関
する。
【００２６】 上記において引用した式（Ｉｘ）（Ｉｙ）及び（Ｉ）において、Ｃ１とＣ２は
同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１−１０のＣ(炭素原子)を持つアルキ
ル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は二の置換基によって置
換されていてもよい一のベンゼン環；あるいは単結合又は２価の基によって結合
した、１−１０のＣを持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ば
れる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい数個のベンゼン環、例え
ば２−４の環を表していてもよい。
【００２７】 ここで前記した２価の基は例えば： − Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる一又は複数のハロゲン及び／又は一又は
複数のヒドロキシル基によって、好ましくは同じ炭素上で置換されていてもよい
、１−１０のＣの直鎖又は分枝アルキル基（例えばアルキリデン又はアルキレン
基）から誘導される２価の基で、より好ましくは該２価の基はペルフルオロ化ア
ルキル基、例えばペルフルオロ化アルキレンから誘導された２価の基である。 − Ｏ、Ｓから選ばれるヘテロ原子、 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 （ここで、Ｒ３及びＲ４は１から１０のＣのアルキル基から選ばれるもので、例
えばメチル、エチル、イソプロピル等である）、 から選ばれる。
【００２８】 Ｃ１とＣ２はまた、それぞれ、１から１０のＣを持つアルキル及びアルコキシ
基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていても
よい、縮合炭素多環基をそれぞれ表すことができ、例えばナフタレン、フェナン
トレン、コロネン、ペリレン等々から選ばれる２−５のベンゼン環を含む。 Ｃ１とＣ２はまた、例えばチオフェン、ピリジン、フラン、キノリン、キノキ
サリン、又はイソベンゾフランのような芳香性を持つ複素環又は縮合複素環を示
し、該複素環は、１−１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル
等々）及びアルコキシ基及びハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選ばれる
一又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００２９】 本発明において使用することができるポリイミドのなかで、Ｃ１がベンゼン環
でＣ２が酸素架橋によって相互に結合した２つのベンゼン環の集合であるもの；
又はＣ１がベンゼン環群、より好ましくは一又は複数のペルフルオロアルキレン
基によって相互に結合した２つのベンゼン環からなり、Ｃ２がベンゼン環群、よ
り好ましくは一又は複数のペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基
によって相互に結合した２つのベンゼン環からなるもの；又はＣ１がベンゼン環
でＣ２がナフタレン環のもの；又はＣ１とＣ２が共にナフタレン環のものを挙げ
ることができる。 Ａｒ１とＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、例えば、１から
１０のＣを持つアルキル及びアルコキシ基、例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ブチル、アニソール等々及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基
によって置換されていてもよい、メタ又はパラ結合の２価ベンゼン環；あるいは
単結合又は２価の基によって結合した１から１０のＣを持つアルキル及びアルコ
キシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されてい
てもよい、数個のベンゼン環、例えば２−５の環のものを表しうる。
【００３０】 上記２価の基は、例えば： − 好ましくは同じ炭素原子に対して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる一又
は複数のハロゲン及び／又は一又は複数のヒドロキシ基によって置換されていて
もよい、１−１０のＣを持つ直鎖又は分枝鎖のアルキル基（例えばアルキリデン
又はアルキレン基）から誘導される２価の基；より好ましくは、上述の誘導基は
、ペルフルオロ化したアルキル基、例えばペルフルオロ化したアルキレンから誘
導された二価の基である。 − Ｏ、Ｓから選ばれるヘテロ原子、 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 （Ｒ３及びＲ４は１−１０のＣのアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル等々から選ばれる）、 から選ばれる。
【００３１】 Ａｒ１とＡｒ２は、また、１−１０のＣを持つアルキル及びアルコキシ基、及
びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい
縮合炭素多環基をそれぞれ表すことができ、例えばナフタレン、フェナントレン
、コロネン、ペリレン等々から選ばれる。 Ａｒ１とＡｒ２は、また、例えばチオフェン、ピラジン、ピリジン、フラン、
キノリン、キノキサリン、イソベンゾフランのような芳香性を持つ複素環又は縮
合複素環を表すことができ、該複素環は、アルキル基及び１−１０のＣを持つア
ルコキシ基、例えば、メチル、エチル、イソプロピルメトキシ、及びハロゲン原
子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されて
いてもよい。
【００３２】 本発明によれば、Ａｒ２の環、例えばベンゼン環もしくはポリフェニル環又は
他の環の少なくとも一つは、一又は複数のスルホン酸基によって更に置換される
。 好適なポリイミドは、Ａｒ１がジフェニルメタン、Ａｒ２がビフェニル-ジス
ルホン酸基のもの；又はＡｒ１がベンゼン基で、Ａｒ２がビフェニルジスルホン
酸基のもの；又はＡｒ１がジフェニルエーテル基で、Ａｒ２がビフェニル-ジス
ルホン酸基のものである。 Ｃ３は、例えば、１−１０のＣのアルキル基及びアルコキシ基及びハロゲン原
子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよいベンゼン又は
ナフタレン基である。
【００３３】 Ｃ１基とＣ２基の例は次の通りである：
【００３４】 Ａｒ１基の例は次の通りである：
【００３５】 Ａｒ２基の例は次の通りである： Ａｒ２基のなかでも、その環（群）及び／又は複素環（群）に一又は複数のＳ
Ｏ３Ｈ基を更に担持する上述のＡｒ１基の何れかを挙げることができる。
【００３６】 Ｃ３基の例は次の通りである： 本発明に係るスルホン化ポリイミドは、一般的なポリイミドの製造に使用され
る当業者によって知られているあらゆる方法によって得ることができる。
【００３７】 ポリイミドの既知の調製法の例は、特に次の通りである： − 二無水物とジアミンの反応 − 二酸のジエステルとジアミンの反応 本発明に係るポリイミドが上述の方法から導かれる方法により、又はポリイミ
ドの合成に用いることができる他の方法により調製することができることは明ら
かである。
【００３８】 既知で文献に記載されている方法の必要な変更と最適化は当業者であれば容易
になすことができる。 好適には、本発明に係るポリイミドを製造するには、２段階の方法での合成で
ジアミンへの二無水物の縮合に使用される。 このような方法は工業的に一般的に実施されており、本発明に係るポリイミド
を製造するためには僅かな適合化が必要なだけである。
【００３９】 本発明に係るスルホン化ポリイミドの合成は、一般に次の形態に該当する。２
つの工程で実施され、一般に同じ反応装置で実施される。 第１工程では、スルホン化ジアミン（ＩＩＩ）を有する二無水物（ＩＩ）の重
縮合によって、本発明に係るスルホン化ポリイミドの親水性ブロックを合成する
。
【００４０】 この出発物質は、容易に入手可能で低コストの製品である。従って、調製され
たポリマー、及びこれらのポリマーに基づいて得られる膜は、比較的コストが低
い。
【００４１】 Ｃ２が上記で与えられた意義を有する一般式（ＩＩ）で示される二無水物の中
で、挙げられるものは、次の芳香性テトラカルボン酸二無水物：ベンゼン１,２,
３,４-テトラカルボン酸、ベンゼン１,２,４,５-テトラカルボン酸、１,１'-ビ
フェニル２,３,５',６'テトラカルボン酸、１,１'ビフェニル３,３',４,４'-テ
トラカルボン酸、１,１'-ビフェニル２,２',３,３'-テトラカルボン酸、１,１',
１''-テルフェニル２',３',５',６'-テトラカルボン酸、ナフタレン１,２,５,６
-テトラカルボン酸、ナフタレン２,３,６,７-テトラカルボン酸、ナフタレン１,
２,４,５-テトラカルボン酸、ナフタレン１,４,５,８-テトラカルボン酸（ＤＮ
ＴＡ）、ペリレン３,４,９,１０-テトラカルボン酸、フェナントレン１,８,９,
１０-テトラカルボン酸、４,４'-オキシビス-（ベンゼン-１,２-ジカルボン）酸
（ＯＰＤＡ）、４,４'-チオビス-（ベンゼン-１,２-ジカルボン）酸、４,４'-ス
ルホニルビス-（ベンゼン-１,２-ジカルボン）酸、４,４'-メチレンビス-（ベン
ゼン-１,２-ジカルボン）酸、４,４'-ジフルオロメチレンビス（ベンゼン-１,２
-ジカルボン）酸、３,３'-カルボニルビス-（ベンゼン-１,２-ジカルボン）酸、
４,４'-カルボニルビス-（ベンゼン-１,２-ジカルボン）酸、４,４'-メチル-１-
エチリデン-１,１-ビス（ベンゼン-１,２-ジカルボン）酸、４,４'-トリフルオ
ロメチル-１トリフルオロ-２,２,２-エチリデン-１,１-ビス（ベンゼン-１,２-
ジカルボン）酸、４,４'-フェニレン-１,３-ビス（カルボニルベンゼン-１,２-
ジカルボン）酸、４,４'-フェニレン-１,４-ビス（カルボニルベンゼン-１,２-
ジカルボン）酸、４,４'-フェニレン-１,３-ビス（オキシベンゼン-１,２-ジカ
ルボン）酸、４,４'-フェニレン-１,４-ビス（オキシベンゼン-１,２-ジカルボ
ン酸）、４,４'-メチル-１エチリデン-１,１-ビス（フェニレン-１,４-オキシ）
-ビス（ベンゼン-１,２-ジカルボン）酸、ピラジン２,３,５,６-テトラカルボン
酸、チオフェン２,３,４,５-テトラカルボン酸および３,３',４,４'-テトラカル
ボキシベンズアニリドを挙げることができる。
【００４２】 一般式（ＩＩ）に示される好ましい二無水物の例は次の通りである： ＮＴＤＡ：１,４,５,８ナフタレンテトラカルボン二無水物： ＯＤＰＡ：オキシ-ジフタル二無水物：
【００４３】 一般式（ＩＩＩ）に示されるスルホン化ジアミンの中で、Ａｒ２は上に既に示
した意味を有し、次の：１,４ジアミノベンゼン３スルホン酸、４,４'-ジアミノ
ビフェニル２,２'ジスルホン酸（ＢＤＳＡ）、又は以下に挙げる任意の親水性ジ
アミン、スルホン化されたＡｒ１基を例としてあげることができる。 特に好ましいスルホン化ジアミンの１つは、ＢＤＳＡである。
【００４４】 重合は、５０℃から２００℃の範囲、好ましくは１８０℃の温度で、２から４
８時間、好ましくは１４時間で生じる。 より正確には、この第１工程において、適した溶媒にスルホン化ジアミンを溶
解することにより開始する。 溶媒は、二無水物とジアミンの間の縮重合反応適しているような、当分野の技
術者によって適切であると知られるあらゆる溶媒であってよい。 好適な実施態様では、溶媒は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、及びＮ-メチル-ピロリドンから、単独あるいは、例えばキシレンのよう
な芳香性溶媒又はグリコールエーテル型の溶媒との混合物として、選ばれた非プ
ロトン性極性溶媒である。
【００４５】 溶媒は、またフェノール型の溶媒であってもよく、つまり、例えばフェノール
、一又は複数のハロゲン（Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ）により置換されたフェノール類
、クレゾール類（ｏ-、ｍ-、及びｐ-クレゾール）、ハロゲン（Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ
、Ｆ）により置換されたクレゾール類及びこれらの混合物から選択される。 好適な溶媒はｍ-クレゾールとパラ-クロロフェノール又はメタ-クロロフェノ
ールとフェノールの混合物、例えば２０％のフェノール及び８０％のパラ-又は
メタ-クロロフェノールの割合で構成される。 さらに、合成の前の工程として考慮されうることでは、ＢＤＳＡのようなスル
ホン化ジアミンのスルホン酸官能基をトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ
エチルアンモニウム塩に変化させることが必要である。
【００４６】 実際に、スルホン化ジアミンは上記の合成溶媒に溶解せず、従って、トリアル
キルアンモニウム官能基によってスルホン化ジアミンのスルホン基のプロトンを
変化させ、従って不溶性のポリ塩の形成を妨げるトリアルキルアミン、例えばト
リエチルアミンを反応混合物に加えることが必要である。 トリアルキルアミンを含む試薬の混合物は、スルホン化ジアミンが完全に溶解
するまで撹拌しながら作用させ、均一な粘性の溶液が得られた。この溶液に、次
いで（ＮＴＤＡを経た）二無水物、並びに触媒を加える：この触媒は一般に安息
香酸等の中から選択される。
【００４７】 次に、混合物を、最初５０から１５０℃の間、例えば１２０℃の温度に、２か
ら２４時間、例えば１２時間、一般的には機械撹拌しながら加熱する。次に、正
確に言えば、重合は上述の条件下で成される。 反応の進行が、例えば蒸留により発生するので、反応により形成される水を反
応装置の外に排出することが重要である。
【００４８】 反応の終わりに、反応混合物を室温まで低下させる。第１工程の終わりに得ら
れた化合物は次の式： で示される。
【００４９】 従って、トリエチルアミンの存在下でのＢＤＳＡとＮＴＤＡの間での反応の場
合には、第１工程の終わりに、次の化合物： を得る。 イオン性又は親水性の配列又はブロックの長さを調節するために、この第１工
程の過程において、超過量のスルホン化ジアミンを加えなければならない。
【００５０】 この第１工程の間のモノマー量のモル比Ｒ１は、次の方程式： で決定される。 ｎはモル数、Ｒ１は１よりも小さい。 本発明に従うと、Ｒ１は、本発明に係る特定の値を有する親水性のブロックの
長さｘ（ｎ（スルホン化ジアミン）に対応する）であるために、一般に０．３３
から０．９４の範囲でなければならない。
【００５１】 第２工程において、疎水性のブロックの合成を行なう、つまり第１工程の終わ
りに得られた反応混合物に、任意のモル数の疎水性ジアミン（ＩＩＩ’）を加え
る。添加される疎水性ジアミンのモル数は、次の式： （ここでｎ（スルホン化ジアミン（ＩＩＩ））は第１工程の間に添加されたスル
ホン化ジアミン（ＩＩＩ）のモル数である。） により決定されるモル比Ｒ２により決定する。
【００５２】 この比は、ポリマーの最終イオン交換能力（ｍｅｑ．／ｇ．でのＣＥＩ）を決
定する。本発明に係る特定の範囲にあるｙの値のために、一般にＲ２比は０．２
５から４、好ましくは０．４２から１の範囲でなければならない。 疎水性ジアミン（ＩＩＩ’）と、及びアミン官能基で終了するスルホン化オリ
ゴマー（ＩＶ）との完全な反応に必要なモル化学量論を満たすために、次の式：
ｎ化学量（二無水物（ＩＩ’））＝ｎ（スルホン化ジアミン（ＩＩＩ））＋ｎ（
疎水性ジアミン（ＩＩＩ’））−ｎ（二無水物（ＩＩ）） に係る二無水物（ＩＩ’）のモル数ｎ化学量を添加することが必要である。
【００５３】 二無水物は、一般式（ＩＩ’）： （ここでＣ１は上で既に与えられた意味を有し、式（ＩＩ）に示される二無水物
について上に挙げた同一の化合物から選択することができる。） により示される。 好ましくは、（第２段階の間に添加される）式（ＩＩ’）に示される無水物は
、上記において示したものと同じ意味を持つＣ２は式（ＩＩ）に示される無水物
と同じである。
【００５４】 Ａｒ１が上述で与えられた意味を持ち、次の式： ＮＨ２−Ａｒ１−ＮＨ２（ＩＩＩ’） により示される疎水性ジアミンのなかでは、例えば、１,３-ジアミノベンゼン、
１,４-ジアミノベンゼン、６-メチル-１,３-ジアミノベンゼン、２-メチル-１,
３-ジアミノベンゼン、５-メチル-１,３-ジアミノベンゼン、４,４'-ジアミノ-
１,１'-ビフェニル、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジメチル-１,１'-ビフェニル、４
,４'-ジアミノ-３,３'-ジメトキシ-１,１'-ビフェニル、４,４'-ジアミノ-３,３
'-ジクロロ-１,１'-ビフェニル、メチレンビス（４,４'-ベンゼンアミン）、メ
チレンビス（３,３'-ベンゼンアミン）、メチレンビス（３-メチル-４,４'-ベン
ゼンアミン）、メチレンビス（３-イソプロピル-４,４'-ベンゼンアミン）、オ
キシビス（４,４'-ベンゼンアミン）、オキシビス（３,３'-ベンゼンアミン）、
カルボニルビス（４,４'-ベンゼンアミン）、カルボニルビス（３,３'-ベンゼン
アミン）、チオビス（４,４'-ベンゼンアミン）、チオビス（３,３'-ベンゼンア
ミン）、スルホニルビス（４,４'-ベンゼンアミン）、スルホニルビス（３,３'-
ベンゼンアミン）、ヒドロキシメチレンビス（４,４'-ベンゼンアミン）、ヒド
ロキシメチレンビス（３,３'-ベンゼンアミン）、ジフルオロメチレンビス（４,
４'-ベンゼンアミン）、１-メチルエチリデンビス（４,４'-ベンゼンアミン）、
１-トリフルオロメチル-２,２,２-トリフルオロエチリデンビス（４,４'-ベンゼ
ンアミン）、１,３-ジオキシフェニレンビス（３,３'-ベンゼンアミン）、１,３
-ジオキシフェニレンビス（４,４'-ベンゼンアミン）、１,４-ジオキシフェニレ
ンビス（３,３'-ベンゼンアミン）、１,４-ジオキシフェニレンビス（４,４'-ベ
ンゼンアミン）、３,３'-ジアミノ-ベンズアニリド、３,４'-ジアミノ-ベンズア
ニリド、３',４-ジアミノ-ベンズアニリド、４,４'-ジアミノ-ベンズアニリド、
ビス（３-アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４-アミノフェニル）ジメチ
ルシラン及び９-フルオロ-９-イリデンビスフェニルアミドを挙げることができ
る。
【００５５】 あらゆる比率で上に挙げアミンのいくつかの混合物を使用することができるこ
とを注記する。 好ましい疎水性ジアミンのいくつかの好ましい例は、名称とジアミンによる最
終ポリマーに移る特性とともに表１に示される：
【００５６】
【００５７】 添加された二無水物は、好ましくは本発明に従って決定される長さの疎水性の
ブロック又は配列を形成する疎水性ジアミンと反応する。疎水性の配列又はブロ
ックは、次に最終ポリマーを生成するために第１工程の間に生成されたイオン性
の配列と反応する。 使用される触媒と溶媒は、一般に第１工程の間と同じものが使用され、、一般
に熱イミド化は５０℃から２００℃、例えば１８０℃から２００℃の範囲の温度
で、２から４８時間、例えば２０から２４時間の間で発生する。 より好ましくは、試薬の混合により開始し、次いで溶液の温度を、５から１８
０分、例えば９０分間、１５℃から３００℃、例えば１８０℃にする。次いで溶
液を加え、上記のように熱イミド化を実施する。
【００５８】 反応の終わりに、反応混合物を室温まで冷却する。次いで溶液をその状態で保
存するか、又は８０℃から１８０℃の温度、例えば１６０℃の温度で、ポリマー
を沈殿させるためにポリマー難溶性溶媒、例えばメタノール又はアセトンの入っ
た容器に注ぐことができる。 次にポリマーを濾過し、微量の残った溶媒を取り除くために、例えば沸騰した
メタノールで数回洗浄する。最後に例えば１２０℃の温度で、好ましくは真空で
乾燥させる。 ＳＯ３Ｈの形態でのスルホン官能基の再生は、１から２４時間、例えば１２時
間、室温で、酸性溶液、好ましくは０．１Ｎの塩酸にポリマーを浸すことでなさ
れる。
【００５９】 最終的なポリマーは上に与えられた式（Ｉｘ）、（Ｉｙ）、及び（Ｉ）に定義
される次の構造を有する。 対象とするポリマーを区別するために、次の名称を使用することができる： 名称 疎水性ジアミン／親水性ブロック／Ｒ２率 例えば： 名称は、疎水性ジアミンがＯＤＡであり、疎水性配列の長さが５つの繰り返し
単位である（ｘ＝５、本発明に従っている）である場合に、４,４'ＯＤＡ ５ ３
０／７０となりうる。
【００６０】 この同一のポリマーが、５０％の３,４'ＯＤＡ及び５０％の４,４'ＯＤＡを含
む疎水性ジアミンを含む場合、次の名称：５０％ ３,４'ＯＤＡ ３０／７０を有
する。 この発明はまた、上記のスルホン化ポリイミドを含むフィルム又は膜に関する
。 フィルム又は膜は伝統的な方法、例えば鋳造によって製造することができ、す
なわち、本発明に係るポリマーを適当な溶媒中に溶解させ、ガラス板のような平
坦な表面上に注ぎ、ついで乾燥させて、例えば５から２００μｍの厚みのフィル
ムを形成する。
【００６１】 該フィルムは、例えば次の系： − アノードには水素、メタノールのようなアルコール − カソードには酸素又は空気 で作動しうる燃料電池の特にアノード室を分離する膜を調製するために用いるこ
とができる。 本発明はまた、本発明に係るスルホン化ポリイミドを含んでなる一又は複数の
膜を含む燃料電池装置にある。 膜は、その優れた機械的性質のために、そのような装置への取付けに関連する
制約（締結等々）を受けることが可能である。 燃料電池は、例えば既にＦＩＧ．１に示した概略図に相当し得る。
【００６２】 ここで本発明は、次の実施例、本発明の図に関して説明するが、本発明の範囲
を限定するものではない。 次の実施例において、調製し、次いで同じ条件下（水、８０℃）で５０％の３
,４'ＯＤＡ ３０／７０スルホン化ポリイミド、本発明に係るものと、それ以外
の様々な長さの親水性及び疎水性ブロックの加水分解による劣化等を検討する。
【００６３】 実施例１ この実施例では、加水分解による劣化を検討するために使用されるスルホン化
ポリイミドの合成を説明する。 １．１−モノマーの精製 高い分子量でモノマーを得るための２つの顕著なパラメーターは、モノマーが
純粋であることと化学量論的条件が観察されるものである。
【００６４】 ａ−スルホン化ジアミン：４,４'ジアミノジフェニル２,２'ジスルホン酸（ＢＤ
ＳＡ） ＢＤＳＡは、最初は紫の色であり、７０−８０％の純度の粉末の形態で販売さ
れる市販品である。 １０００ｍｌのバルーンフラスコで、５００ｍｌの水に１００ｇのＢＤＳＡを
加える。次いでバルーンフラスコ環流するまで４時間加熱する。冷却の後、懸濁
液中のモーブ色の固体を濾過し、水で３回、次いでメタノールで３回洗浄し、８
０℃の温度で１２時間真空で乾燥する。白、薄いモーブ色、の個体を得る。得ら
れた産物は、８０％に近い。熱重量分析は０．６％の残余水の存在を明らかにす
る。
【００６５】 ｂ−二無水物：ナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物（ＮＤＴＡ
） ナフタレン化二無水物ＮＴＤＡの純度はポリマーの合成に十分である。しかし
ながら、この生成物は１４０℃の温度のインキュベーターで数時間乾燥しなけれ
ばならない。 ｃ−疎水性ジアミン：ＯＤＡ 使用されるＯＤＡは９８％の初期純度の粉末家板で販売されている市販の製品
である。 ２００ｇのＯＤＡを昇華装置（sublimer）に入れる。バルーンフラスコを真空
で２００℃−２５０℃の温度に加熱する。ＯＤＡは昇華し、冷たくなった内側表
面に凝結する。真空を解除して、精製し、冷たい内側表面に結晶化したＯＤＡを
回収する。
【００６６】 １．２−３,４'ＯＤＡ ５ ３０／７０ナフタレン化ポリイミド（ナフタレン化ブ
ロックの長さ：５繰り返し単位）の合成
【００６７】
【００６８】 第１段階で、機械撹拌を備え、アルゴンの光電流（１バブル／秒）でブラッシ
ュした２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、ゆっくりと撹拌しながら３ｇのＢＤＳ
Ａ（又は０．６％の水を含む８７１２．１０−３ＭのＢＤＳＡ）と１８ｇのフェ
ノール／３-クロロフェノールの混合物を入れる。室温では液体でないので、フ
ェノールをあらかじめインキュベーターで加熱する。次いで僅かに過剰なトリエ
チルアミン（スルホン官能基に対して２０％）又は２．１１ｇを加える。フェノ
ール／３-クロロフェノール混合物とトリエチルアミンにＢＤＳＡを溶解させる
。特にトリエチルアミンはトリメチルアンモニウム官能基（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋-
ＨによってＢＤＳＡのスルホン基のＨ＋プロトンを変化させ、よって不溶性のポ
リ塩の形成を防ぐ。次いで溶液は均一で粘性のあるものになる。次に１８６９ｇ
のＮＴＤＡ（又は６９６９．１０−３ｍｌ．）、並びに１．１９ｇの安息香酸（
触媒）を加える。機械撹拌下、１２０℃で２時間のプラトーの後、温度を２１時
間１８０℃まで上昇する。反応により精製された水を、最後にバルーンフラスコ
の外に蒸留させることにより取り除く。反応の過程で、粘土の増加が見られる。
次いで撹拌を停止し、反応混合物を室温に戻す。
【００６９】 第２工程で、４．０７ｇの３,４'ＯＤＡ（又は２０３２８．１０−３ｍｏｌ）
、５９１９ｇのＮＴＤＡ（又は２２０７１．１０−３ｍｏｌ）及び３．７７ｇの
安息香酸を、質量で２０％の溶液を得るために４１ｇのクロロフェノールに加え
る。温度を９０分間１８０℃にする。１時間経った時点で、溶媒は高粘度であり
、５０ｇのクロロフェノールを加える（最終的な溶液は約１２質量％）。次いで
温度を２４時間２００℃にする。
【００７０】 反応の終わりに、反応混合物を室温に冷却し、得られた溶液は粘土が高いので
、フラスコ内の状態で保存するか、ポリマーが沈殿するようにメタノール（低能
溶媒）の入った容器に１６０℃で注ぐ。次に、ポリマーを濾過し、僅かに残った
溶媒を取り除くために、沸騰したメタノールで数回洗浄する。最後に真空で一晩
１２０℃で乾燥させる。 ＳＯ３Ｈのスルホン官能基の再生を、室温で１２時間０．１Ｍの塩酸溶液（０
．１Ｎ ＨＣＬ）にポリマーを浸すことにより行なう。
【００７１】 １．３−３,４'ＯＤＡ １ ３０／７０ナフタレン化ポリイミド（ランダム；親水
性の長さ：１繰り返し単位）の合成 結果として試薬の比率を合わせること以外は、１．２に記載した合成を繰り返
す。 １．４−３,４'ＯＤＡ ３ ３０／７０ナフタレン化ポリイミド（親水性ブロック
の長さ：３繰り返し単位）の合成 結果として試薬の比率を合わせること以外は、１．２に記載した合成を繰り返
す。 １．５−３,４'ＯＤＡ ９ ３０／７０ナフタレン化ポリイミド（親水性ブロック
の長さ：９繰り返し単位）の合成 結果として試薬の比率を合わせること以外は、１．２に記載した合成を繰り返
す。
【００７２】 上で合成した各ポリマーから、通常の方法で膜を調製する。 ８０℃の水に浸して１時間のうちに劣化が始まるのが確認されるので、この時
間のうちに伝導性、膨張、及び質量の低下の変化を追跡する。 そのたびに各膜のいくつかのサンプルを研究する。また、様々な膜の時間の関
数として機械的動態を検討する。
【００７３】 ＦＩＧ．２は、異なる長さの親水性ブロックを有する検討した様々なポリマー
について８０℃の水に浸している間の伝導性の変化を示す。 表ＩＩは、１つの１繰り返し単位を有する親水性配列を持つ（Ｂ３５）、１つ
の３繰り返し単位親水性配列（Ｂ３０）（３／２）及び１つの９繰り返し単位親
水性配列を有する（Ｂ２９）（９／８）膜のエージングの間の質量の減少（Ｍ（
％））と増加（Ｇ（％））の変化を示す。
【００７４】
【００７５】 検討したサンプルの全てについて、エージングの１時間目に伝導性の増大と水
の膨張が観察される。質量増加が低下するとき、伝導性と膨張が減少し始める。
これらの観察は、加水分解（二酸形成（膨張と伝導性の増加））、それに続く除
去によって劣化を示すようである。 時間の関数としての機械的動態に関して、固定膜は非常にもろく、たった２３
時間後に、３／２膜は１００時間後に、５／４膜（本発明に係る）は１０００時
間後に、９／８膜（本発明に従う）は２５００時間以上経った末に複数の亀裂を
生じる。 従って、長いブロックで形成されたスルホン化ポリイミド（ｘ＝５、本発明に
従う）は非亀裂性に関して長時間、優れた機械的安定性を有することが示された
。
【００７６】 実施例３ この実施例では、エージングの経過で生じる９繰り返し単位親水性ブロックを
有するポリマー（従来の技術に従う）の特性の変化が特に興味深い。 ３．１−エージングの経過の間の機械的特性の展開 機械的特性、つまり圧入の深さ（ｎｍ）の関数としての硬度Ｈ（ＧＰａ）；圧
入の深さ（ｎｍ）の関数としての弾性率Ｅ（ＧＰａ）；相当する透過力（ｍＮ）
の関数としての圧入の深さ（ｎｍ）を最初と８０℃の温度の水でのエージングの
２４００時間後に測定した。 測定値は各膜が特に多孔性構造を有するという点で非常に不規則である。しか
しながら、本発明に従って加水分解に対するこの膜の優れた耐性を確認した機械
的特徴の実際の変化ではなかったようである。
【００７７】 ３．２−伝導性の変化 伝導性は、１００時間から約５００時間までのエージングの後に完全に安定で
あった。その後、伝導性は再び規則的に低下した。エージング過程の間インピー
ダンス図に半円が現れることを注記する（ＦＩＧ．４Ａ及び４Ｂ）。 劣化前の膜のインピーダンス図はＦＩＧ．３に示される。 ＦＩＧ．４Ａ及び４Ｂにおいて、エージングの時間の関数としてインピーダン
ス図（ＮＹＱＵＩＳＴ）で得られる半円は、僅かに中心を外れていることが観察
される。
【００７８】 ３．３−質量の低下 質量の低下は、長い配列（親水性９構造）を有するポリマーについて、８０℃
の水に２０００時間浸した後に約１２％である（ＦＩＧ．５）。同じ条件下で、
５親水性配列ポリイミドの質量の低下は約３０％であると思われる。
【図面の簡単な説明】
【ＦＩＧ．１】 電極−膜−電極アセンブリー並びに両極板によっていくつ
かのベースセルを含む燃料電池の模式的な図である。
【ＦＩＧ．２】 異なる長さの親水性ブロック、すなわち３つの繰り返し単
位のブロック（曲線Ａ）；１つの単位のブロックランダムポリマー（曲線Ｂ）；
９つの単位ブロック（曲線Ｃ）；５つの単位ブロック（曲線Ｄ）を有するポリマ
ーの時間単位ｔに対するＳ／ｃｍの伝導性Ｃの変化を示したグラフである。
【ＦＩＧ．３】 劣化の前に、９つの繰り返し単位を有する親水性ブロック
を有するポリマーで作られた膜のＲｅ（Ｚ）の関数としてのＩｍ（Ｚ）を与える
グラフ（インピーダンス図）である。
【ＦＩＧ．４Ａ及び４Ｂ】 エージング時間、つまり３５５時間（曲線Ａ）
；５４３時間（曲線Ｂ）；７０４時間（曲線Ｃ）；１１７５時間（曲線Ｄ）；２
００８時間（曲線Ｅ）最後に２４５０時間（曲線Ｆ）の関数としての、９つの繰
り返し単位を有する親水性ブロックを有するポリマーからなる膜のインピーダン
ス図（ＮＹＱＵＩＳＴ）である。
【ＦＩＧ．５】 ９つの繰り返し単位からなる親水性の配列のスルホン化ポ
リイミドについての時間での浸水時間（ｔ）の関数としての、容量Ｐの減少を％
で示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピネリ， ミシェル フランス国 エフ−38330 モンボンノ， シュマン ドゥ ラ クロワ ヴェルト (72)発明者 ゲベル， ジェラール フランス国 エフ−38120 サン−テグレ ーヴ， アモ デ シャルメット， 58 (72)発明者 コルネ， ナタリー フランス国 エフ−38000 グルノーブル， リュ アベ グレゴワール， ８ (72)発明者 ジュス， フランク フランス国 エフ−37000 トゥール， リュ ダンボワーズ， 56 テール (72)発明者 メルシエ レジス フランス国 エフ−69540 イリグニー， アヴニュー ジョアンヌ ガザーニュ 17 Ｆターム(参考） 4J043 PA09 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SA42 SA47 SA52 SA54 SA71 SA72 SA82 TA22 TA71 UA042 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA251 UA252 UA261 UA262 UA331 UA382 UA621 UA622 UA712 UB011 UB012 UB021 UB022 UB051 UB052 UB061 UB062 UB111 UB112 UB121 UB122 UB131 UB132 UB151 UB152 UB221 UB222 UB281 UB282 UB291 UB292 UB301 UB302 UB311 UB312 UB381 UB382 UB401 UB402 VA011 VA021 VA022 VA031 VA032 VA051 VA061 VA062 VA072 VA092 VA101 VA102 XA16 XA17 XA19 ZB47 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX05 EE18 HH00

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次のような式（Ｉｘ）及び（Ｉｙ）： （ここで： − ｘは５から１０の実数；及び − ｙはｘと同じか又はそれ以上の実数； − さらにＣ１及びＣ２基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換されて
    いてもよい６から１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は
    置換されていてもよい５から１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯを含む群から選ば
    れる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む４価の基を示し；
    Ｃ１及びＣ２はそれぞれ、隣接するイミド基と共に５又は６原子の環を形成し、
    − Ａｒ１及びＡｒ２基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換されてい
    てもよい６から１０の炭素原子を持つ少なくとも一つの芳香炭素環及び／又は置
    換されていてもよい５から１０の原子を持ち、Ｓ、Ｎ及びＯを含む群から選ばれ
    る一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ複素環を含む２価の基を示し；少
    なくとも１つの前記芳香炭素環及び／又はＡｒ２の複素環がさらに少なくとも１
    つのスルホン酸基により置換されている。） により示されるブロック又は配列によって形成されるブロックスルホン化ポリイ
    ミド。
  2. 【請求項２】 ｙの値が５から４０の範囲である、請求項１に記載のスルホ
    ン化ポリイミド。
  3. 【請求項３】 ｘの値が５から９、及びｙの値が５から１０である、請求項
    １及び２の何れかに記載のスルホン化ポリイミド。
  4. 【請求項４】 次の一般式（Ｉ）： [ここで、Ｃ１、Ｃ２，Ａｒ１及びＡｒ２、ｘ及びｙは上記で与えられた意味を
    持ち、Ｒ１及びＲ２基の各々はＮＨ２又は式： （ここで、Ｃ３は、置換されていてもよい６から１０の炭素原子を持つ少なくと
    も一つの芳香炭素環及び／又は置換されていてもよい５から１０の原子を持ち、
    Ｓ、Ｎ及びＯを含む群から選ばれる一又は複数のヘテロ原子を含む芳香性を持つ
    複素環を含む２価の基であり、Ｃ３は隣接するイミド基と共に５又は６原子の環
    を形成する。）により示される基を示す] により示される請求項１ないし３の何れかに記載のスルホン化ポリイミド。
  5. 【請求項５】 式（Ｉ）において、ｚが１から１０の数を示す、請求項４に
    記載のスルホン化ポリイミド。
  6. 【請求項６】 スルホン酸当量あたりのグラムで表したポリマー重量により
    定義される当量分子量が４００から２５００である、請求項１ないし５の何れか
    に記載のスルホン化ポリイミド。
  7. 【請求項７】 分子量が１００００から１０００００である、請求項１ない
    し６の何れかに記載のスルホン化ポリイミド。
  8. 【請求項８】 式（Ｉｘ）、（Ｉｙ）、及び（Ｉ）において、Ｃ１とＣ２は
    同一でも異なっていてもよく、それぞれ、１から１０のＣを持つアルキル及びア
    ルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は二の置換基によって置換されて
    いてもよい一のベンゼン環；あるいは単結合又は２価の基によって結合した、１
    から１０のＣを持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一
    又は複数の置換基によって置換されていてもよい数個のベンゼン環を表し； − Ｃ１とＣ２はまた、それぞれ、１から１０のＣを持つアルキル及びアルコキ
    シ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていて
    もよい、縮合炭素多環基を表すことができ； − Ｃ１とＣ２はまた、それぞれ、芳香性を持つ複素環又は縮合複素環を示すこ
    とができ、該複素環は１から１０のＣを持つアルキル基及びアルコキシ基及びハ
    ロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよく、 − Ａｒ１とＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、例えば、１か
    ら１０のＣを持つアルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又
    は複数の置換基によって置換されていてもよい、メタ又はパラ結合の２価ベンゼ
    ン環、あるいは単結合又は２価の基によって結合した、１から１０のＣを持つア
    ルキル及びアルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によ
    って置換されていてもよい、数個のベンゼン環を表し； − Ａｒ１とＡｒ２はまた、それぞれ、１から１０のＣを持つアルキル及びアル
    コキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換され
    ていてもよい縮合炭素多環基を表すことができ； − Ａｒ１とＡｒ２はまた、１から１０のＣを持つアルキル及びアルコキシ基及
    びハロゲン原子から選ばれる一又は複数の置換基によって置換されていてもよい
    縮合炭素多環基を表すことができる、請求項１又は請求項４に記載のスルホン化
    ポリイミド。
  9. 【請求項９】 式（Ｉ）において、Ｃ３が１から１０のＣのアルキル及びア
    ルコキシ基及びハロゲン原子の中から選択される一又は複数の置換基によって置
    換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環である請求項４に記載のスルホ
    ン化ポリイミド。
  10. 【請求項１０】 前記した２価の基が： − Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる一又は複数のハロゲン及び／又は一又は
    複数のヒドロキシル基によって置換されていてもよい、１から１０のＣの直鎖又
    は分枝アルキル基から誘導される２価の基： − Ｏ、Ｓから選ばれるヘテロ原子、 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 − 基 （ここで、Ｒ３及びＲ４は１から１０のＣのアルキル基から選ばれるもので、例
    えばメチル、エチル、イソプロピル等である） から選ばれる、請求項８に記載のスルホン化ポリイミド。
  11. 【請求項１１】 Ｃ１がベンゼン環であり、Ｃ２がそれらの間の酸素架橋に
    よって結合した２つのベンゼン環の集合である、請求項８に記載のスルホン化ポ
    リイミド。
  12. 【請求項１２】 Ｃ１が一又は複数のペルフルオロアルキレン基によって結
    合したベンゼン環からなり、Ｃ２が一又は複数の二価のペルフルオロアルキル基
    又はペルフルオロアルキレンによって結合したベンゼン環からなる、請求項８に
    記載のスルホン化ポリイミド。
  13. 【請求項１３】 Ｃ１がベンゼン環で、Ｃ２がナフタレン環である、請求項
    ８に記載のスルホン化ポリイミド。
  14. 【請求項１４】 Ｃ１とＣ２が共にナフタレン環である、請求項８に記載の
    スルホン化ポリイミド。
  15. 【請求項１５】 Ａｒ１がジフェニルメタン基で、Ｃ２がビフェニルジスル
    ホン基である、請求項８に記載のスルホン化ポリイミド。
  16. 【請求項１６】 Ａｒ１がベンゼン基で、Ａｒ２がビフェニルスルホン基で
    ある、請求項８に記載のスルホン化ポリイミド。
  17. 【請求項１７】 Ａｒ１がジフェニルエーテル基で、Ａｒ２がビフェニルジ
    スルホン基である、請求項８に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１ないし１７の何れかに記載のスルホン化ポリイミ
    ドを含む膜。
  19. 【請求項１９】 請求項１８に記載の少なくとも１つの膜を含む燃料電池装
    置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002105200A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜およびそれを使用した直接アルコール型燃料電池。
JP2008280541A (ja) * 2008-06-23 2008-11-20 Dainippon Printing Co Ltd 帯電防止性樹脂組成物、その形成物、及び成形方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2818791A1 (fr) * 2000-12-08 2002-06-28 Commissariat Energie Atomique Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication
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GB0400626D0 (en) * 2004-01-13 2004-02-11 Johnson Matthey Plc Polymer

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2748485B1 (fr) * 1996-05-07 1998-08-07 Commissariat Energie Atomique Polyimides sulfones, membranes preparees avec ceux-ci, et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002105200A (ja) * 2000-09-29 2002-04-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜およびそれを使用した直接アルコール型燃料電池。
JP2008280541A (ja) * 2008-06-23 2008-11-20 Dainippon Printing Co Ltd 帯電防止性樹脂組成物、その形成物、及び成形方法

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