JP3877794B2 - 酸変性ポリベンズイミダゾール燃料電池素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸変性ポリベンズイミダゾール燃料電池素子、および、さらに特定の実施態様においては、アルキルもしくはアリールスルホン化またはアルキルもしくはアリールホスホン化されたポリベンズイミダゾール燃料電池素子に関する。
【0002】
本出願は、1995年8月31日に提出された書類番号No. 1520の“酸変性ポリベンズイミダゾール”と題する、米国出願No. 08/521,913の一部継続出願である。
【0003】
【従来の技術】
燃料電池は、種々の電解質、燃料および操作温度で、多様に形成することができる。例えば、燃料、例えば、水素またはメタノールは、燃料電池電極に直接供給することができ、あるいは、燃料、例えば、メタンまたはメタノールは、電池それ自体の外部で水素富化ガス混合物に変換され、続いて、燃料電池に供給される。ある種の用途においては、酸素は、過酸化水素の分解または極低温貯蔵システムから得られるが、空気が、大部分の燃料電池における酸素源である。
【0004】
簡単な燃料電池は、アノード反応:
H2 → 2H++2e-
と、カソード反応:
1/2O2+2H++2e- → H2O
とを有する。
【0005】
電解質、燃料、酸化剤、温度等の組み合わせは、理論的には、無数に存在するが、実用的なシステムとしては、燃料として水素を、酸素源として空気を用いる酸電解質水溶液システム;燃料として間接的なメタノールまたは炭化水素類を、酸化剤として純粋な酸素を用いるリン酸電解質システム;および、燃料源として水素またはヒドラジンを、酸化剤として純粋な酸素を用いる固体ポリマー電解質システムが挙げられる。固体ポリマー電解質燃料電池は、場合によっては、スルホン化されたポリフルオロオレフィン[DuPontによって製造されている登録商標ナフィオン(Nafion)]膜を含むことができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
適当な高分子電解質材料の性能、高コストおよび加工性は、全て、燃料電池の構成において重要な考察事項である。スルホン化されたポリベンズイミダゾールポリマー類は、例えば、米国特許No. 4,814,399を参考にすれば、公知であり、ポリベンズイミダゾール膜に強酸をしみ込ませて、プロトン導電媒体を製造することもさらに公知であるが、導電率、加工性、コスト、操作条件下での安定性に関する性能等は、燃料電池用の高分子媒体に関して、残された課題が多い。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、ホスホネートまたはスルホネート官能性を有するアルキルまたはアリールで置換されたポリベンズイミダゾール樹脂を膜に形成し、液体をしみ込ませた燃料電池に使用する電解質膜が提供される。液体は、水または酸媒体、例えば、リン酸、亜リン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等、すなわち、適当なプロトン酸、および、前記酸媒体と水との混合物である。
【0008】
好ましい使用において、本発明の膜は、膜の対向する面に固定もしくは隣接するカソードおよびアノード材料と液体媒体を介して連通している。
【0009】
【発明の実施の形態】
以下、多数の例および1枚の図面によって、本発明をさらに詳細に説明する。図において、1段の燃料電池の単一の電池の立面図が示されており、これは、さらに、2つの逐次的な部分詳細図を有し、その第1の詳細図は、カソード/電解質/電極配列を示し、その第2の詳細図は、カソード触媒を示している。
【0010】
以下、種々の例および実施態様を参照しながら、本発明を詳細に説明するが、これは、本発明を例示する目的で示したものに過ぎない。特に例示した本発明の主題の変更および変形は、例えば、特定のポリベンズイミダゾールまたはスルホアルキレーションもしくはホスホネーション技術に関して、当業者であれば、容易に明らかであろう。
【0011】
例えば、いずれかの適当なポリベンズイミダゾール、典型的には、分子量1,000〜100,000を有するポリベンズイミダゾールを使用することができる。これらポリマー類は、芳香族二酸および芳香族テトラミンから製造することができる。このようなポリマー類としては、ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール;ポリ−2,2’−(ピリジレン−3”,5”)−ビベンズイミダゾール;ポリ−2,2’−(フリーレン−2“,5”)−5,5’−ビベンズイミダゾール;ポリ−2,2’−(ナフタレン−1”,6”)−5,5’−ビベンズイミダゾール;ポリ−2,2’−(ビフェニレン−4”,4”)−5,5’−ビベンズイミダゾール;ポリ−2,2’−アミレン−5,5’−ビベンズイミダゾール;ポリ−2,2’−オクタメチレン−5,5’−ビベンズイミダゾール;ポリ−2,6’−(m−フェニレン)ジイミダゾールベンゼン;ポリ−2’,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ジ(ベンズイミダゾール)エーテル;ポリ−2’,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ジ(ベンズイミダゾール)スルフィド;ポリ−2’,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ジ(ベンズイミダゾール)スルホン;ポリ−2’,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ジ(ベンズイミダゾール)メタン;ポリ−2’,2”−(m−フェニレン)−5,5”−ジ(ベンズイミダゾール)−プロパン−2,2;および、ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5’,5”−ジ(ベンズイミダゾール)−エチレン−1,2が挙げられる。
【0012】
最も好ましいポリベンズイミダゾールは、繰り返しモノマー単位:
【化1】
によって特徴づけられる、ポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾールである。
【0013】
ポリベンズイミダゾール類は、また、互いにオルト位に一対のアミン置換基と芳香核に位置するカルボキシレートエステル基とを有する少なくとも1つの芳香族化合物の自己縮合によって製造することもできる。このような化合物の例は、例えば、2,4−ジアミノナフタレン酸;5,6−ジアミノナフタレン−1−カルボン酸;5,6−ジアミノ−ナフタレン−2−カルボン酸;6,7−ジアミノナフタレン−1−カルボン酸;6,7−ジアミノナフタレン−2−カルボン酸等を含む、ジアミノカルボン酸のエステル類である。好ましい化合物は、4−フェノキシカルボニル−3’,4’−ジアミノフェニルエーテル:
【化2】
である。4−フェノキシカルボニル−3’,4’−ジアミノフェニルエーテルで得られるポリマーは、ポリ−5−(4−フェニレンオキシ)ベンズイミダゾールである。
【0014】
本発明で有用なポリベンズイミダゾールポリマー溶液を形成するために使用される溶剤としては、典型的な非置換ポリベンズイミダゾールポリマー類を溶解することができると一般に認められている溶剤が挙げられる。例えば、溶剤は、ポリベンズイミダゾール乾式紡糸溶液の形成に一般的に使用されるものから選択することができ、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、および、N−メチル−2−ピロリドンが挙げられる。特に好ましい溶剤は、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN−メチル−2−ピロリドンである。追加の代表的な溶剤としては、ギ酸、酢酸および硫酸が挙げられる。
【0015】
ポリマー溶液は、例えば、溶剤に十分なポリベンズイミダゾールを溶解して、溶液の総重量基準で、約1〜約30重量%のポリマーを含有する最終溶液を生じさせることによって製造することができる。溶液がポリベンズイミダゾール濃度約5%未満を含有する時、達成される置換は、最適未満である。ポリベンズイミダゾール濃度が約30%に近づく時、ポリベンズイミダゾール溶液は、典型的には、加熱して、反応を完結させる必要がある。したがって、溶液中のポリベンズイミダゾール濃度は、溶液の総重量基準で、約5〜約20重量%の範囲にあるのが好ましい。溶剤に溶解させたポリベンズイミダゾールの量は、得られる溶液が温度30℃で粘度約50〜4,000ポアズ、好ましくは、約400〜約600ポアズを有するようにすべきである。
【0016】
溶剤にポリマーを溶解するための1つの適当な手段は、物質を溶剤の通常の沸点以上の温度、例えば、このような沸点以上の約25℃〜120℃、および、圧力2〜15気圧で、1〜5時間、絶えず撹拌しつつ、混合することによる。得られる溶液は、好ましくは、未溶解のポリマーを除去するために、濾過する。要すれば、少量の塩化リチウム(溶液の総重量基準で、約0.5〜約5重量%)を加えることによって、さらに時間を延長して放置する際に、ポリベンズイミダゾールポリマーが溶液から相分離するのを防止することができる。
【0017】
酸変性
溶液中のポリベンズイミダゾールポリマーは、米国特許No. 4,814,399に示されているように、サルトン(sultone)と反応して、アルキルスルホン化されたポリベンズイミダゾール誘導体を生成する。このプロセスは、スルホアルキレーションまたはアルキルスルホネーションと称される。サルトンは、スルホン酸の環式エステル類であり、カルボン酸ラクトン類の類縁体である。β、γ、δおよびηサルトン類が合成されている。スルホネート基を他の化合物に導入するための比較的容易に製造される反応性化合物として、サルトンは、多くの製品、例えば、洗剤、染料中間体を製造するための化合物の合成、および、布帛の界面活性剤および防虫駆除剤として有用である。サルトンの反応性が高いので、種々の化合物が、無機塩類、アンモニア、アミン類、アミド類、ホスフィン類、リン酸エステル類、カルボン酸塩類、アルコラート類、メルカプチド類およびフェノレート類を含め、サルトンでスルホアルキル化されてきた。サルトン化学の一般的な総説としては、Ahmed Mustafa, Chemical Review, pp. 195-223(1954)を参照し、本明細書においては、これを参考のために引用する。サルトンのポリベンズイミダゾール類との反応は、所望とあらば、アルカリ金属水素化物を加えることによって高めることができる。
【0018】
【実施例】
以下は、米国特許No. 4,814,399に示されているように、ポリマーのサルトンとの反応を介して、アルキルスルホン化されたポリベンズイミダゾール樹脂を形成する典型的な例である。
【0019】
実施例 1
丸底反応フラスコに、86.48gのN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた9.62gのポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール(0.77i.v.)を加えた。0.6gの水素化リチウムの添加に続き、溶液を70℃に加熱し、その温度に12時間維持した。全ての気泡が止んだ後、4.5gのN−メチル−2−ピロリドンと混合した7.62gの3−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸サルトンを滴下ロートによって反応容器に滴下した。内容物を70℃に加熱し、絶えず撹拌しつつ、その温度に12時間維持した。反応容器から5.0gの試料を取り出し、20.0gのアセトンを加えることによって沈殿させた。核磁気共鳴分光法を用いて、沈殿物を分析すると、それは、スルホプロピル置換基の利用可能なポリベンズイミダゾール部位の72%の置換を示した。他のスルホアルキル置換ポリベンズイミダゾール類は、他のサルトン類と同様の一般処理操作に従い製造される。
【0020】
アリールスルホン化されたポリマーが所望される場合、処理操作は、以下の通りである。
【0021】
実施例 2
丸底反応フラスコに、141.3gのDMACに溶解させた15.7gのポリ−2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾールを加えた。0.8g量の水素化リチウムも、また、加えた。溶液を70℃に加熱し、その温度に12時間維持した。全ての気泡が止んだ後、10gのN−メチル−2−ピロリドンと混合した19.8gの4−クロロ−3−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加え、温度を80℃に上昇させ、そこで、絶えず撹拌しつつ、12時間保持した。混合物から5gの試料を取り出し、室温まで冷却し、アセトン中で沈殿させ、NMR分光法によって分析した。ポリベンズイミダゾールポリマーの利用可能なイミダゾール部位の22%が、ニトロベンゼンスルホネート基で置換されていることが判明した。
【0022】
ホスホン化
アルキルまたはアリールホスホン化されたポリベンズイミダゾール類は、種々の方法で、特に、以下のようにして、製造することができる。
【0023】
実施例 3
90gのDMACに溶解した10gのポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール]および0.5gのLiClを丸底フラスコに加えた。水素化リチウム0.52gをフラスコに加え、溶液を70℃に加熱し、その温度に12時間維持した。8gの2−クロロエチルホスホン酸トリエチルアミン塩を加え、温度を85℃に5時間上昇させた。ついで、溶液を室温まで冷却させ、メタノールに注ぎ、変性されたポリマーを沈殿させた。
【0024】
ついで、ポリマーを希HClで洗浄し、トリエチルアミンを取り除き、ホスホン酸基を酸形に変換した。利用可能なイミダゾール部位の予想されるホスホン化の度合いは、約60%であり、これは、標準元素分析法によって測定することができた。
【0025】
実施例 4
90gのDMACに溶解した10gのポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール]および0.5gのLiClを丸底フラスコに加えた。水素化リチウム0.52gをフラスコに加え、溶液を70℃に加熱し、その温度に8時間維持した。12gのジエチル−2−ブロモエチルホスホネートをフラスコに加え、温度を80℃に12時間上昇させた。ホスホネートエステル置換の度合いは、55〜60%であると予想され;それは、NMR分光法によって測定することができた。
【0026】
この溶液に、8gの水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを加え、温度を85℃に4時間上昇させて、エステルを酸形に変換した。ついで、溶液を室温まで冷却し、メタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーは、0.1%HClで処理して、塩原子団を酸形に変換した。
【0027】
実施例 5
90gのDMACに溶解した10gのポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール]および0.5gのLiClを丸底フラスコに加えた。水素化リチウム0.52gをフラスコに加え、溶液を70℃に加熱し、その温度に12時間維持した。13gのジエチル(ブロモジフルオロメチル)ホスホネートをフラスコに加え、温度を80℃に12時間上昇させた。ついで、溶液を室温まで冷却し、メタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ホスホネートエステル置換の度合いは、60〜65%であると予想され;それは、NMR分光法によって測定することができた。
【0028】
実施例 6
90gのDMACに溶解した10gのポリ[2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾール]および0.5gのLiClを丸底フラスコに加えた。水素化リチウム0.52gをフラスコに加え、溶液を70℃に加熱し、その温度に12時間維持した。13gのジエチル(ブロモジフルオロメチル)ホスホネートをフラスコに加え、温度を80℃に12時間上昇させた。この溶液に、7gのヨウ化リチウムを加え、温度を100℃に6時間上昇させ、エステルをリチウム塩に変換した。ポリマーを希HClで処理して塩原子団を酸形に変換した。ついで、溶液を室温まで冷却し、メタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ホスホン化の度合いは、60〜65%であると予想され;それは、NMR分光法によって測定することができた。
【0029】
概して、ポリベンズイミダゾール骨格は、そのイミダゾール窒素原子に共有結合した酸基を有し、この酸基は、−R1PO3R2R3、−R1CO2R2、および、−R1SO3R2[式中、R1は、1〜10個の炭素原子を有する、アルキル、アリールまたはアレーニル基であり、R2およびR3は、各々独立に、水素またはカチオン、あるいは、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアレーニル基である。]よりなる群から選択される。
【0030】
膜形成
上記ポリマー類を、以下に記載するように、導電膜に形成した。
【0031】
実施例 7
170gのDMACを30gのスルホン化されたPBIとステンレススチール容器内で混合することによって、高IV(1.03)プロピルスルホン化されたPBI[実施例1に従い製造されたポリ−2,2’−m−フェニレン−5,5’−ビベンズイミダゾール]のジメチルアセトアミド(DMAC)15重量%溶液を製造した。ついで、溶液を265℃で8時間振とうした。ついで、溶液を室温まで冷却し、ダイナロイX7(Dynalloy X7)ステンレススチールフィルターエレメント(25μm)を介して濾過した。溶液をガラスプレート上に12ミル(30.5×10-5m)ナイフ空隙で注型することによって、ポリマー膜を製造した。ついで、プレートを凝固浴に4分間転写した。凝固溶液は、100重量%アセトンからなっていた。ついで、生成した膜を水浴に4分間転写して、残留溶剤を全て除去した。ついで、膜を減圧オーブン(18インチHg)に入れ、150℃で24時間窒素パージして乾燥させた。
【0032】
実施例 8
170gのDMACを30gのスルホン化されたPBIとステンレススチール容器内で混合することによって、高IV(1.03)ブチルスルホン化されたPBI[実施例1に従い製造されたポリ−2,2’−m−フェニレン−5,5’−ビベンズイミダゾール]のジメチルアセトアミド(DMAC)15重量%溶液を製造した。ついで、溶液を265℃で8時間振とうした。ついで、溶液を室温まで冷却し、ダイナロイX7(Dynalloy X7)ステンレススチールフィルターエレメント(25μm)を介して濾過した。溶液をガラスプレート上に12ミル(30.5×10-5m)ナイフ空隙で注型することによって、ポリマー膜を製造した。ついで、プレートを凝固浴に4分間転写した。凝固溶液は、100重量%アセトンからなっていた。ついで、生成した膜を水浴に4分間転写して、残留溶剤を全て除去した。ついで、膜を減圧オーブン(18インチHg)に入れ、150℃で24時間窒素パージして乾燥させた。
【0033】
実施例 9
170gのDMACを30gのスルホン化されたPBIとステンレススチール容器内で混合することによって、高IV(1.03)プロピルスルホン化されたPBI[実施例1に従い製造されたポリ−2,2’−m−フェニレン−5,5’−ビベンズイミダゾール]のジメチルアセトアミド(DMAC)10重量%溶液を製造する。ついで、溶液を265℃で8時間振とうした。ついで、溶液を室温まで冷却し、ダイナロイX7(Dynalloy X7)ステンレススチールフィルターエレメント(25μm)を介して濾過した。溶液をガラスプレート上に12ミル(30.5×10-5m)ナイフ空隙で注型することによって、ポリマー膜を製造した。ついで、プレートを凝固浴に4分間転写した。凝固溶液は、50重量%アセトンおよび50重量%水からなっていた。ついで、生成した膜を水浴に4分間転写して、残留溶剤を全て除去した。ついで、膜を減圧オーブン(18インチHg)に入れ、150℃で24時間窒素パージして乾燥させた。
【0034】
実施例 10
170gのDMACを30gのスルホン化されたPBIとステンレススチール容器内で混合することによって、高IV(1.03)プロピルスルホン化されたPBI[実施例1に従い製造されたポリ−2,2’−m−フェニレン−5,5’−ビベンズイミダゾール]のジメチルアセトアミド(DMAC)15重量%溶液を製造した。ついで、溶液を265℃で8時間振とうした。ついで、溶液を室温まで冷却し、ダイナロイX7(Dynalloy X7)ステンレススチールフィルターエレメント(25μm)を介して濾過した。溶液をガラスプレート上に12ミル(30.5×10-5m)ナイフ空隙で注型することによって、ポリマー膜を製造した。ついで、プレートを凝固浴に4分間転写した。溶液は、70重量%アセトンおよび30重量%水からなっていた。ついで、生成した多孔質膜を水浴に4分間転写して、残留DMACを全て除去した。ついで、洗浄した膜を25重量%リン酸水溶液に4分間転写して、膜に酸をしみ込ませた。ついで、酸負荷膜を30分間空気乾燥し、減圧オーブン(18インチHg)に入れ、150℃で24時間窒素パージして、多孔質構造を破壊し、しみ込ませた酸を閉じ込めた。
【0035】
実施例 11〜13
実施例7に従い製造され、湿潤した空気に暴露するか、または、必要とあらば、浸透することによって水をしみ込ませたフィルムを導電セルに取り付け、同一の条件下、プロトン導電率を置換率の関数として測定した。置換29.4%を有するフィルムは、80℃で、導電率0.002ジーメンス/cmを有していた。置換36.6%を有するフィルムは、80℃で、導電率0.005ジーメンス/cmを有した。置換55.4%を有するフィルムは、80℃で、導電率0.01ジーメンス/cmを有していた。
【0036】
プロトン導電率は、好ましくは、4プローブ法を用いることによって測定された。膜/フィルムに対して長手方向に取り付けられた2つの電極を、公知の電流を特定の周波数で膜に注入するために使用した。2つのさらなるプローブは、各フィルム端からほぼ1cmに位置決めされ、1cm離して、電圧降下を測定するために使用された。フィルムは、ほぼ4ミル厚さおよび0.5mm幅であった。導電率は、フィルム寸法、印加電流、および測定された電圧降下を知ることによって計算された。測定は、環境温度、圧力および組成を制御可能とする電池内でなされた。
【0037】
燃料電池の構成
図1は、一段の燃料電池の基本単位である基本的な単一電池構造10を概略的に示す。概して、一対のセパレータプレート12,14と、それらに隣接して、一対の基板素子16,18が設けられている。基板素子は、セパレータプレートとともに、燃料ガス、例えば、水素、および、酸化剤ガス、例えば、空気に対する、参照符号20,22で示された複数の通路を画定する。この線図において、通路20は、水素を取り込むためのものであり、通路22は、空気を取り込むためのものである。基板16,18は、以下に示すように、アノードおよびカソードに透過するこれらのガスに対して、容易に透過性である。
【0038】
例示する目的で、Aで示した領域を拡大して、アノード触媒層24およびカソード層26を示す。水素は、矢印28で示した方向に、基板16を透過し、空気は、矢印30で示したおおよその方向に、基板18を透過する。上方基板16に隣接して、アノード触媒層24が存在し、他方、カソード層24は、下方基板18に隣接する。電極層24,26の間には、電解質膜25が存在し、これは、実施例7〜10に従い形成することができ、また、当然のことながら、上記他のポリマーを利用することもできる。電池10内に取り付ける前または後に、膜25は、さらに以下に示すように、水またはリン酸を適度にしみ込ませる。
【0039】
カソードおよびアノード電極層は、詳細図Cに示されているように、多孔質触媒層からなり、これは、Bで表されるカソード層を拡大したものである。ごく一般的には、電極は、貴金属34の微細粒子に対する担体として機能する多孔質粒状基板32から形成される複数の触媒粒子30からなる。貴金属34は、典型的には、白金であるが、複合触媒、例えば、クロム、チタン、タングステン等と白金との複合触媒も、場合によっては、使用される。触媒層26,24は、炭素粒子30をフッ素化された樹脂、例えば、PTFEで、典型的には、炭素−紙基板(図示せず)上で互いに結合させることによって形成される。
【0040】
炭素紙は、電気触媒層用の構造的な支持体および集電素子として機能する。典型的な炭素紙は、初期多孔率約90%を有し、これは、40重量%PTFEを含浸させることによって、約60%に低下する。この防湿炭素紙は、ガス透過のために、径3〜50μmを有するマクロポアとメジアン孔径約3.4nmを有するマイクロポアとを含有する。
【0041】
金属触媒用の粒状担体として有効な熱処理したカーボンブラックは、高い抗腐蝕性を示す。例えば、2,700℃で熱処理したアセチレンブラックの腐蝕速度は、未処理のアセチレンブラックのそれの1/10である。十分に黒鉛化されたカーボンも、また、高い抗腐蝕性を示す。これら炭素材料は、1,400〜3,000℃で熱処理される。しかし、2,500℃以上での熱処理または長時間の処理は、炭素の機械的強度の低下の原因となる。一般に、電池性能を改良するためには、高温および高圧での操作が望ましい。かくして、チタンまたはタンタルのカーバイドが、このような条件下で安定な材料として、検討されている。これら材料に付随する問題点は、低い多孔率および高いコストである。
【0042】
電極層の厚さは、約0.4mmであり、炭素材料の比表面積は、約100m2/gである。触媒金属の量は、一般に、アノードに対して、約0.25〜0.75mg/cm2であり、カソードに対して、0.5〜0.75mg/cm2である。
【0043】
炭素紙担持電極層は、他の層で機械的にサンドイッチされる必要があるのみである。キスコーチングまたはホットプレスにより、触媒粒子を本発明の膜に直接接着することも可能である。
【0044】
本発明の膜25には、電極が相互に導電的に連通するように、すなわち、プロトンがアノードからカソードに導電するように、適当に、液体をしみ込ませる。液体は、リン酸もしくは他の酸または水であってもよく、恐らくは、これらの混合物であってよい。液体の重要な特徴は、それがプロトンを移動させることができることである。概して、プロトン酸はこの判定基準に合致する。酸負荷膜に対して、繰り返し単位当たり3〜5分子の負荷が好ましく、このような負荷は、好ましくは、水負荷膜について記載したように、燃料電池構造物に組み込む前に行うのがよく、水含量は、置換の度合いとともに変化する。一般に、導電率が少なくとも約10-4ジーメンス/cmとなるように、十分な水を存在させる。典型的には、本発明の液体をしみ込ませた膜は、導電率約10-4〜約10-2ジーメンス/cmを示す。操作において、膜は、プロトンをアノードからカソードに導電させ、電解質として機能する。
【0045】
しかし、共有結合されたアルキルまたはアリール酸置換の度合いは変化し、典型的には、それは、約5〜約85%の置換を生ずる。100%の置換は、繰り返し単位当たり2置換であり、すなわち、各イミダゾール窒素について1個のアルキルまたはアリール置換である。さらに典型的には、本発明に従い使用される樹脂は、10〜75%置換され、15〜60%または15〜40%置換されているのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図1】1段の燃料電池の単一の電池の立面図が示されており、これは、さらに、2つの逐次部分詳細図を有し、その第1の詳細図は、カソード/電解質/電極配列を示し、その第2の詳細図は、カソード触媒を示す。
【符号の説明】
10 基本的な単一電池構造
12,14 セパレータプレート
16,18 基板素子
20,22 通路
24 アノード触媒層
25 電解質膜
26 カソード層
30 触媒粒子
32 多孔質粒状基板
34 貴金属
Claims (20)
- 水、酸媒体および酸と水との混合物よりなる群から選択される液体をしみ込ませたポリベンズイミダゾール樹脂膜構造物を含む燃料電池に使用するための電解質膜であり、前記ポリベンズイミダゾール樹脂が、そのイミダゾール窒素を有機スルホネートおよび有機ホスホネート置換基およびそれらの混合物よりなる群から選択されるアルキルまたはアリール酸基で共有結合的に官能化されていることを特徴とする膜。
- 前記液体がリン酸である請求項1に記載の膜。
- 前記酸が、前記ポリベンズイミダゾール樹脂の繰り返し単位当たり約3〜約5分子の量存在する請求項2に記載の膜。
- 前記膜の導電率が約10-4〜約10-2ジーメンス/cmである請求項1に記載の膜。
- 前記ポリベンズイミダゾール樹脂がポリ2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンズイミダゾールである請求項1に記載の膜。
- 前記ポリベンズイミダゾール膜がアルキルもしくはアリールスルホン化されている請求項1に記載の膜。
- 前記液体が水である請求項6に記載の膜。
- 前記ポリベンズイミダゾール樹脂のアルキルまたはアリール酸置換の度合いが、利用可能なイミダゾール窒素の約5〜約85%である請求項1に記載の膜。
- アルキルまたはアリール置換の度合いが、利用可能なイミダゾール窒素の約10〜約75%である請求項8に記載の膜。
- 前記ポリベンズイミダゾール樹脂のアルキルまたはアリール酸置換の度合いが約15〜約40%である請求項1に記載の膜。
- アノード、カソードおよびそれらの間の電解質膜を含む燃料電池素子であり、前記膜が、水、酸媒体および酸と水との混合物よりなる群から選択される液体をしみ込ませた酸変性ポリベンズイミダゾール樹脂膜構造物を含み、前記ポリベンズイミダゾール樹脂が、そのイミダゾール窒素の少なくとも一部をアルキルまたはアリール酸基で共有結合的に官能化され、前記酸基が、スルホネート類およびホスホネート類よりなる群から選択され、さらに、前記膜が、前記アノードと前記カソードとの間でプロトンを導電するように作動する燃料電池素子。
- 前記燃料電池素子が、前記電極の少なくとも一部に白金金属触媒を含む請求項11に記載の燃料電池素子。
- 前記白金金属触媒が多孔質の炭素基板に担持されている請求項12に記載の燃料電池素子。
- 前記白金金属が、前記アノード上に濃度少なくとも約0.25mg/cm2で存在する触媒である請求項13に記載の燃料電池素子。
- 前記白金金属触媒が、前記カソード上に濃度少なくとも約0.5mg/cm2で存在する請求項13に記載の燃料電池素子。
- 前記液体がリン酸である請求項11に記載の燃料電池素子。
- 前記酸基がホスホネートである請求項16に記載の燃料電池素子。
- 前記液体が水である請求項11に記載の燃料電池素子。
- 前記酸基がスルホネートである請求項18に記載の燃料電池素子。
- 前記膜が導電率約10-4〜約10-2ジーメンス/cmを示す請求項11に記載の燃料電池素子。
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