JP2000281819A - 架橋高分子膜の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

架橋高分子膜の製造方法及び燃料電池

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JP2000281819A JP11157509A JP15750999A JP2000281819A JP 2000281819 A JP2000281819 A JP 2000281819A JP 11157509 A JP11157509 A JP 11157509A JP 15750999 A JP15750999 A JP 15750999A JP 2000281819 A JP2000281819 A JP 2000281819A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子電解質膜の機械強度を向上すること。 【解決手段】 繰り返し単位中にアミノ基を含む塩基性
ポリマーと架橋剤と溶媒とを含む液媒体を得る工程と、
液媒体を膜状に成形して、成形膜を得る工程と、成形膜
中の前記架橋剤を前記塩基性ポリマーに架橋させる工程
と、を有する架橋高分子膜の製造方法。前記架橋高分子
膜を有する燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋高分子膜の製
造方法及び燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電池は、電解質と、電解質に隔てられた
一対の電極を有する。そして、燃料電池の場合には、一
方の電極には、燃料（例えば、水素）が供給され、他方
の電極には、酸化剤（例えば、酸素）が供給され、これ
により、燃料の酸化に伴う化学エネルギーを電気エネル
ギーに変換する。電解質は、水素イオン、即ち、プロト
ンを通す一方、反応ガス（水素及び酸素）を通さないこ
とを目的とするものである。典型的には、燃料電池は、
複数の単セルを有しており、単セルの各々が、電解質
と、電解質に隔てられた一対の電極を有する。
【０００３】燃料電池の電解質としては、高分子電解質
膜等の固体、リン酸等の液体が用いられる。ここで、近
年、燃料電池の電解質として、高分子電解質膜が注目さ
れており、高分子電解質膜の材料としては、例えば、ペ
ルフルオロスルホン酸ポリマー、並びに、塩基性ポリマ
ーと強酸との複合体が用いられる。
【０００４】ペルフルオロ酸ポリマーは、典型的には、
ペルフルオロカーボン骨格（例えば、テトラフルオロエ
チレンと、トリフルオロビニルとの共重合体）にスルホ
ン酸基を有する側鎖（例えば、スルホン酸基がペルフル
オロアルキレン基に結合した側鎖）が結合した構造を有
する。スルホン酸基は、水素イオンを解離してアニオン
となることができることから、プロトン導電性を示す。
【０００５】塩基性ポリマーと強酸との複合体からなる
高分子電解質膜も開発されている。国際公開ＷＯ９６／
１３８７２及びそれに対応する米国特許５，５２５，４
３６号には、ポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマ
ーをリン酸、硫酸等の強酸に浸漬することにより、プロ
トン伝導性の高分子電解質膜を得る方法が開示されてい
る。かかる高分子電解質膜を用いた燃料電池は、１００
℃以上で運転できるという利点がある。
【０００６】また、J. Electrocmem.Soc., Vol. 142, N
o.7 1995, ppL121-L123にはポリベンゾイミダゾールを1
1Mリン酸に少なくとも16時間浸漬させることにより、ポ
リベンゾイミダゾールの1ユニットあたり5分子のリン酸
を含浸することが記載されている。
【０００７】更に、国際公開ＷＯ９７／３７３９６及び
それに対応する米国特許第５，７１６，７２７号には、
ポリベンゾイミダゾールをトリフルオロ酢酸に溶解した
溶液を得て、次いで、その溶液にリン酸を添加し、その
後、溶媒を除去することにより、高分子電解質膜を得る
方法が記載されている。
【０００８】ＷＯ９６／１３８７２、J. Electrocmem.S
oc., Vol. 142, No.7 1995, ppL121-L123及びＷＯ９７
／３７３９６の全ての開示は本明細書に援用される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】塩基性ポリマーそのも
のが十分に機械強度を持っている場合であっても、塩基
性ポリマーに強酸を含浸させて、プロトン伝導性を付与
したときには、機械強度が低下し不充分であることがあ
った。そこで、塩基性ポリマーと強酸との複合体を燃料
電池等の電解質膜として用いるためには、塩基性ポリマ
ーの機械強度を更に向上することが求められていた。
【００１０】また、米国特許第５，５９９，６３９号に
は、ポリベンゾイミダゾール等の塩基性ポリマーにアル
キレン基等のリンカーを介してスルホン酸基を導入した
塩基性ポリマーが記載されている。そして、かかる塩基
性ポリマーを燃料電池の電解質膜として用いるために
は、塩基性ポリマー中に水を取り込ませることにより、
プロトン導電性を付与することが求められる。
【００１１】しかし、この塩基性ポリマーを水中に浸す
と、塩基性ポリマーが膨潤し、十分な機械強度が得られ
ないことがあった。なお、米国特許第５，５９９，６３
９号の全ての開示は本明細書に援用される。
【００１２】本発明者らは、塩基性ポリマーを膜状に成
形した後に、外部の架橋剤と反応させることにより、機
械強度を向上することを試みた。しかし、ゲルないし固
体状態の塩基性ポリマーと外部の架橋剤とでは反応が円
滑に進行しなかった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決すべく、塩基性ポリマーを膜状に成形した後に、架
橋反応を進行させることにより完成した。
【００１４】即ち、本発明によれば、繰り返し単位中に
アミノ基を含む塩基性ポリマーと架橋剤と溶媒とを含む
液媒体を得る工程と、前記液媒体を膜状に成形して、成
形膜を得る工程と、前記成形膜中の前記架橋剤を前記塩
基性ポリマーに架橋させる工程と、を有することを特徴
とする架橋高分子膜の製造方法が提供される。
【００１５】本発明において、前記架橋剤が、その分子
内に、２以上のエポキシ基又はイソシアナート基を有す
ることが好ましい。また、前記液媒体が、前記塩基性ポ
リマーのユニット当たり、０．００１モル〜０．８モル
の前記架橋剤を含むことが好ましい。
【００１６】さらに、前記塩基性ポリマーが、ポリベン
ゾイミダゾール(polybenzimidazoles)、ポリイミダゾー
ル、ポリビニルイミダゾール又はポリベンゾビスイミダ
ゾールであることが好ましい。
【００１７】更にまた、プロトン伝導性を付与するた
め、強酸を前記塩基性ポリマーに含浸させる工程を更に
有することが好ましい。液媒体の状態で強酸を含浸させ
てもよいし、成形後加熱前に強酸を含浸させてもよい
し、加熱後に強酸を含浸させてもよい。
【００１８】あるいは、前記塩基性ポリマーが前記繰り
返し単位中に強酸基を有することが好ましい。強酸基の
存在により、プロトン導電性を付与することができる。
本発明において、複数の単セルを有する燃料電池であっ
て、前記単セルの各々が、上記方法で得られた架橋高分
子膜と、前記架橋高分子膜を挟む一対の電極を有する燃
料電池が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明では、まず、所定の塩基性
ポリマーと架橋剤と溶媒とを含む液媒体を得る。典型的
には、塩基性ポリマーを溶媒に溶解させて溶液を得て、
次いで、架橋剤を溶液に添加、混合する。
【００２０】塩基性ポリマーとしては、繰り返し単位中
にアミノ基を含む塩基性ポリマーが用いられる。繰り返
し単位中にアミノ基が存在することにより、ポリマーが
塩基性になり、また、そのアミノ基が架橋剤と反応する
ことができる。架橋剤との反応性に鑑み、繰り返し単位
中のアミノ基は、１級アミノ基又は２級アミノ基である
ことが好ましい。
【００２１】塩基性ポリマーの繰り返し単位中には、少
なくとも一つの窒素原子を含む芳香環が含まれているこ
とが好ましい。この芳香環は、１〜３個の窒素原子を含
む５員環又は６員環であることが好ましく、他の環、特
に、芳香環と縮合していてもよい。
【００２２】塩基性ポリマーは、溶媒に可溶であること
が好ましく、具体的には、１重量％以上溶解するものが
好ましく、２重量％以上溶解するものが好ましい。これ
により、気孔等を生成することなく、均一な成形膜を形
成し易くなる。
【００２３】本発明で用いられる塩基性ポリマーとして
は、例えば、ポリベンゾイミダゾール(polybenzimidazo
les)、ポリイミダゾール、ポリビニルイミダゾール又は
ポリベンゾビスイミダゾール等が挙げられ、これらの中
では、ポリベンゾイミダゾールが好ましい。
【００２４】ポリベンゾイミダゾールとしては、例え
ば、下記式に示されるものが好ましく用いられる。
【００２５】
【化１】
【００２６】ここで、Ｒは、アルキレン基、ペルフルオ
ロアルキレン基、又は、下記の置換基を意味する。
【００２７】
【化２】
【００２８】Ｒであってもよい、アルキレン基、ペルフ
ルオロアルキレン基は、それぞれ、１〜１０個の炭素原
子を有することが好ましく、１〜６個の炭素原子を有す
ることが更に好ましい。
【００２９】また、塩基性ポリマーとして、下記式に示
されるポリベンゾビスイミダゾールを用いても良い。
【００３０】
【化３】
【００３１】式中、Ｒは、前記の意味を有する。これら
のポリベンゾイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾ
ールのアミノ基には、リンカーを介してスルホン酸基
（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸モノエステル基（−Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）2）等の強酸基が導入されていてもよい。
【００３２】リンカーとしては、上述したＲを用いるこ
とができる。また、リンカーとしては、例えば、フッ素
原子で置換されていてもよく、かつ、酸素原子（−Ｏ
−）又は式−Ｎ（Ｒ2）−で示される基で中断されてい
てもよい、１〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または
分枝状の炭化水素基が挙げられる（式中、Ｒ2は、水素
原子又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基を
意味する。）。炭化水素基としては、１〜２０個の炭素
原子を有し、酸素原子又はフェニレン基等のアリーレン
基で中断されていてもよく、分枝を有していてもよい低
級アルキレン基；低級アルキル基、低級アルコキシ基、
スルホン酸基、アミノ基、フッ素原子等により置換され
ていてもよい、フェニレン基等のアリーレン基、を好ま
しく用いることができる。また、式−（ＣＲ3Ｒ4）p−
Ｏ−（ＣＲ5Ｒ6）q−（式中、ｐ及びｑは、それぞれ独
立して、１〜１０の整数を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
6は、それぞれ独立して、同一又は異なって、水素原
子；フッ素原子；１〜６個の炭素原子を有する、低級ア
ルキル基若しくは低級アルコキシ基；低級アルキル基、
低級アルコキシ基、スルホン酸基、アミノ基、フッ素原
子等により置換されていてもよい、フェニル基等のアリ
ール基；又はスルホン酸基、リン酸モノエステル基等の
強酸基を示し、水素原子、フッ素原子又は１〜６個の炭
素原子を有する低級アルキル基を示すことが好まし
い。）をリンカーとして用いることもできる。
【００３３】例えば、ポリベンゾイミダゾール又はポリ
ベンゾビスイミダゾールには、式、＞Ｎ−（ＣＲ3Ｒ4）
r−ＳＯ3Ｈで示される基（式中、Ｎは、ポリベンゾイミ
ダゾール又はポリベンゾビスイミダゾールのイミダゾゾ
ール環中の窒素原子を意味する。ｒは、１〜２０の整数
を意味し、２〜１０が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、前記の
意味を有する。）が導入されていてもよい。
【００３４】塩基性ポリマーの窒素原子にリンカーを介
してスルホン酸基等の強酸基が導入された場合には、全
ての窒素原子にリンカー及び強酸基が導入される必要は
ない。一部の窒素原子について窒素原子及び強酸基が導
入され、他の窒素原子には水素原子が結合したままであ
ってもよい。このように水素原子と結合した窒素原子が
残存している場合には、この窒素原子が架橋剤と反応す
ることができるので、好ましい。
【００３５】例えば、塩基性ポリマーの窒素原子、例え
ば、イミダゾール環の窒素原子の５〜８５％にリンカー
及び強酸基が導入されてもよく、特に、１０〜７５％に
リンカー及び強酸基が導入されてもよく、更に特に、１
５〜４０％にリンカー及び強酸基が導入されてもよい。
【００３６】塩基性ポリマー溶液中でスルトン(sulton
e)と反応させることにより、塩基性ポリマーをスルホン
化又はスルホアルキル化することができる。この反応で
は、例えば、１〜３０重量％の塩基性ポリマー溶液を用
いることができ、特に、５〜２０重量％の塩基性ポリマ
ー溶液を用いることができる。スルホン化又はスルホア
ルキル化反応の溶媒としては、下記に説明する液媒体に
用いる溶媒を好ましく、用いることができる。
【００３７】この反応は、例えば、米国特許第５，５９
９，６３９号、米国特許第４，８１４，３９９号、Ahme
d Mstafa, Chemical Review, pp.195-223(1954)に記載
されており、これらの文献は、本願に援用される。
【００３８】液媒体に用いる溶媒としては、架橋剤と反
応しないものが好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好
ましく、特に、極性を有する有機溶媒が好ましい。有機
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
等の低級アミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。また、これらの溶媒の混合物であってもよい。
【００３９】「液媒体」は、溶液、懸濁液の何れでもよ
い。溶液の場合には、塩基性ポリマーが、溶媒に溶解し
ている。懸濁液の場合には、分散相である塩基性ポリマ
ーからなる粒子が、連続相たる溶媒に分散している。ま
た、液媒体は、スラリー、ペーストであってもよい。
【００４０】架橋剤は、アミノ基と反応する官能基を有
する化合物であれば制限がない。架橋剤は、その分子内
にアミノ基と反応する２以上の官能基を有することが好
ましく、典型的には有機化合物である。このような官能
基としては、エポキシ基、イソシアナート基が挙げられ
る。だだし、架橋剤の分子内にエポキシ基とイソシアナ
ート基が存在する場合には、互いに反応するので、好ま
しくない。
【００４１】２以上のエポキシ基を有する有機化合物及
び２以上のイソシアナート基を有する有機化合物として
は、例えば、式（ＩＩ）に示されるエポキシ化合物及び
式（ＩＩＩ）に示される有機化合物を用いることができ
る。なお、式（ＩＩ）で示されるエポキシ化合物のエポ
キシ基の水素原子が、ニトロ基、低級アルキル基等で置
換されていてもよい。
【００４２】
【化４】
【００４３】（式中、Ｒ1は、炭化水素基であり、例え
ば、ニトロ基、酸素原子、エポキシ基、又はアリール基
で置換されていてもよい、直鎖又は分枝状低級アルキレ
ン基、及び、ニトロ基、酸素原子、エポキシ基又はアリ
ール基で置換されていてもよい直鎖又は分枝状低級アル
コキシ基を含む。アリール基としては、フェニル基、ナ
フタレニル基、インデニル基等が挙げられる。ｎは、０
又は１の整数であり、０であることが好ましい。） Ｒ1としては、例えば、下記に示す基が挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】（式中、ｍ及びｌは、同一又は異なって、
１〜６の整数である。） 分子内にアミノ基と反応する３つの官能基を有する架橋
剤の例を下記に示す。
【００４６】
【化６】
【００４７】液媒体が、１重量％以上の塩基性ポリマー
を含有することが好ましく、２重量％以上の塩基性ポリ
マーを含有することが更に好ましい。液媒体が、９５重
量％以下の塩基性ポリマーを含有することが好ましく、
８０重量％以下の塩基性ポリマーを含有することが更に
好ましく、５０重量％以下の塩基性ポリマーを含有する
ことが更になお好ましい。
【００４８】液媒体が、塩基性ポリマーのユニット当た
り、０．００１モル〜０．８モルの架橋剤を含むことが
好ましく、０．０１〜０．５モルの架橋剤を含むことが
更に好ましく、０．０５モル〜０．３モルの架橋剤を含
むことが更になお好ましい。架橋剤が多すぎる場合に
は、塩基性ポリマーに強酸を含浸させることが困難にな
るからである。一方、架橋剤が少なすぎる場合には、高
分子膜の強度を十分に向上することができないからであ
る。
【００４９】次いで、前記液媒体を膜状に成形して、成
形膜にする。例えば、平坦な基板上に液媒体をキャスト
した後に減圧乾燥してもよい。また、ドクターブレード
成形法により、基板上に塩基性ポリマーを膜状に成形し
てもよい。
【００５０】キャスティング及びドクターブレードにお
ける基板としては、シリコンウエハーなどの半導体であ
ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートなどの合成
ポリマーであってもよいし、ステンレス鋼などの金属で
あってもよい。基板としてポリエチレンテレフタレート
などのロールを用いれば、連続塗工機を用いて一定幅の
成形膜を任意の長さに任意の厚みで作製することができ
る。この際には前記液媒体は基板にキャストされた後に
一定間隔のギャップをくぐり、さらに乾燥炉を通って温
風乾燥される。
【００５１】あるいは、平成１０年５月８日に出願され
た、特願平１０−１２５５６０号、「燃料電池用高分子
電解質膜の製造方法及び燃料電池」に記載されている方
法で膜状に成形してもよい。即ち、上記液媒体を、内周
面が円筒形状を有するシリンダーに注入し、次いで、前
記シリンダーを回転させる。ここで、回転の遠心力で液
媒体中の溶媒を揮発させるとともに、ほぼ均一な厚さの
円筒形状を有する高分子膜が、前記シリンダーの前記内
周面に形成される。その後、円筒形状を有する高分子膜
を切り開き、膜状の成形膜が得られる。この方法では、
塩基性ポリマーが成形膜中で均一なマトリックスを形成
することができる。特願平１０−１２５５６０号の開示
は、本明細書に援用される。
【００５２】本発明では、成形膜中の架橋剤を塩基性ポ
リマーに架橋させる。典型的には、成形膜を加熱するこ
とにより、架橋剤を塩基性ポリマーに架橋させる。しか
し、熱に限られることなく、光反応などにより架橋剤を
塩基性ポリマーに架橋させてもよい。
【００５３】以下、加熱により、架橋剤を反応させるこ
とを中心に述べる。上述した成形工程では、膜を加熱す
ることにより、成形膜を乾燥する工程が含まれることが
多い。この乾燥時の加熱により、成形膜を形成しつつ、
同時に、成形膜中の架橋剤を塩基性ポリマーに架橋させ
てもよい。乾燥を容易にするために、１気圧以下の減圧
下で加熱してもよく、好ましくは０．１気圧以下で加熱
してもよく、更に好ましくは０．０５気圧以下で加熱し
てもよい。
【００５４】あるいは、成形膜を乾燥する際の加熱は、
架橋剤の反応温度よりも小さい温度に設定し、次いで、
成形膜を別個に加熱し、架橋剤を架橋させてもよい。ま
た、乾燥時の加熱及び／又は架橋時の加熱として、温風
を用いてもよい。
【００５５】例えば、式（ＩＩａ）で示されるエポキシ
化合物は、式（Ｉ）で示されるポリベンゾイミダゾール
と反応して、ポリマー鎖を架橋する。
【００５６】
【化７】
【００５７】（式中、Ｒ1は前記の意味を有する。） 同様に、式（ＩＩＩ）で示されるイソシアナート化合物
は、式（Ｉ）で示されるポリベンゾイミダゾールと反応
して、ポリマー鎖を架橋する。
【００５８】
【化８】
【００５９】（式中、Ｒ1は前記の意味を有する。） なお、上記反応式では、説明の便宜上、別個のポリマー
鎖が架橋されているように記載されている。しかし、同
一のポリマー鎖が架橋される場合もあり得るし、一つの
繰り返し単位の内部で架橋される場合もあり得る。
【００６０】本発明では、プロトン伝導性を付与するた
め、強酸を塩基性ポリマーに含浸させる工程を更に有す
ることが好ましい。液媒体の状態で強酸を含浸させても
よいし、成形後加熱前に強酸を含浸させてもよいし、加
熱後に強酸を含浸させてもよい。
【００６１】液媒体の状態で強酸を含浸させるというこ
とは、液媒体に強酸を添加するということである。もっ
とも、強酸が架橋剤と反応しないことが求められる。
成形膜を加熱後に強酸を含浸させることが好ましい。
架橋された塩基性ポリマー膜は機械強度が向上してお
り、その取扱いが容易になるからである。また、架橋剤
は既に反応しており、強酸と未反応の架橋剤との反応が
極めて限られるからである。
【００６２】架橋された塩基性ポリマー膜を強酸中に浸
漬させることにより、強酸を塩基性ポリマー膜中に含浸
させることができる。塩基性ポリマーを高濃度の強酸に
３５℃以上の温度、好ましくは４０℃以上の温度にて、
更に好ましくは５０℃以上の温度にて、５時間以下、好
ましくは１時間以下、浸漬させてもよい。浸漬工程を３
５℃以上で行うことにより、塩基性ポリマーを強酸に浸
漬する時間を短縮することが可能になる。浸漬工程の温
度が高くなるにつれて、浸漬時間を更に短縮することが
できる。しかし、塩基性ポリマーの安定性、及び、高温
で強酸を取り扱うという安全性に鑑み、浸漬工程は２０
０℃以下で行うことが好ましく、１００℃以下で行うこ
とが更に好ましく、８０℃以下で行うことが更になお好
ましい。
【００６３】強酸としては、プロトン性の強酸が用いら
れ、例えば、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸が好適に用いられる。本明細書
では、リン酸は、亜リン酸（phosphorous acid, Ｈ3Ｐ
Ｏ3）、オルトリン酸（orthophosphoric acid, Ｈ3ＰＯ
4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、三リン酸（triphospho
ric acid、Ｈ5Ｐ3Ｏ10）、メタリン酸を含む。リン酸、
特にオルトリン酸は、８０重量％以上の濃度を有するこ
とが好ましく、９０重量％以上の濃度を有することが更
に好ましく、９５重量％以上の濃度を有することが更に
なお好ましく、９８重量％以上の濃度を有することが特
に好ましい。強酸の濃度が増加するにつれて、塩基性ポ
リマー中により多く強酸分子を含浸させることができる
からである。
【００６４】本発明で得られる高分子電解質膜、即ち、
塩基性ポリマーと強酸との複合体膜は、プロトン伝導性
なので、電池の電解質として好適に用いることができ
る。もっとも、高分子電解質膜は、電池に限られず、表
示素子、エレクトクロミック素子、各種センサーの電解
質としても用いることができる。
【００６５】また、本発明の他の側面によれば、高分子
電解質膜は、燃料電池用単セルに好適に用いることがで
きる。図１で、燃料電池の単セル１０は、電解質膜１２
と、電解質膜１２を挟む一対の電極２０を有する。電極
２０は、電極反応を行う触媒層１４と、この触媒層１４
に反応ガスを供給するガス拡散層２２を有する。
【００６６】図２で、触媒層１４は、電解質膜からなる
マトリックス１５と、このマトリックスに分散している
２以上の触媒粒子１６とを有する。マトリックス１５
は、電解質膜１２とともに、水素イオン伝導チャンネル
を形成する。マトリックス１５の材料は、電解質膜１２
の材料と同一であることが好ましい。ただし、これらの
材料は互いに異なっていてもよい。マトリックス１５
は、反応ガスが通過することができるように、多孔質で
あってもよい。触媒粒子１６は互いに接触していること
が好ましく、これにより、電子伝導チャンネルを形成す
る。
【００６７】各々の触媒粒子１６は、導電性担体１７
と、導電性担体１７の表面に担持された触媒物質１８を
有する。導電性担体１７としては、例えば、炭素からな
る粒子が用いられる。触媒物質１８としては、白金単
体、白金系合金等が用いられる。図２では、触媒物質１
８は、導電性担体１７の表面を被覆している。しかし、
触媒物質１８は、粒子形状をしていてもよい。
【００６８】ガス拡散層２２は、反応ガスが拡散するこ
とができるように多孔質である。図２では、ガス拡散層
２２は、隙間２４を形成する２以上の導電性粒子２６か
ら構成されている。導電性粒子２６としては、例えば、
炭素からなる粒子が用いられ、導電性担体１７と同じも
のであってもよい。また、導電性粒子２６の代わりに、
カーボン繊維等の導電性物質を用いてもよい。
【００６９】本発明の高分子電解質は、電解質膜１２と
して用いることができる。また、電解質膜１２、及び、
一方又は双方の触媒層１４を有する単セル前駆体を製造
することもできる。更に、かかる前駆体に、ガス拡散層
２２を固定することにより、単セルを製造することがで
きる。
【００７０】
【実施例】下記の実施例は、本発明の例示であり、本発
明を限定するものではない。 実施例１ 下記式に示す構造式を有し、かつ、固有粘度が1.1であ
るポリベンゾイミダゾール（ヘキストセラニーズ社製）
をN,N-ジメチルアセトアミドに溶解して濃度１０重量％
の溶液を得た。
【００７１】
【化９】
【００７２】次いで、表１に示す量のエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル（EGDGE）を架橋剤として溶液
に添加し、混合した。こうして得た混合溶液を6インチ
シリコンウエハー上にキャストし、次いで、90℃で4時
間、減圧（10mmHg）乾燥して製膜中に架橋反応を進行さ
せ、厚さ約50マイクロメートルのキャストフィルムを得
た。こうして得られたフィルムはいずれも未架橋のポリ
ベンゾイミダゾールと比べても柔軟性は失われていなか
った。こうして得られたキャストフィルムの室温におけ
るN,N-ジメチルアセトアミドに対する溶解性を確認し
た。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】実施例２ 実施例１で得られた架橋ポリベンゾイミダゾール膜(50
マイクロメートル厚)を3cm角に切り出した。フィルムを
水で洗って残存するN,N-ジメチルアセトアミドを洗い流
した後、減圧乾燥してフィルム重量を秤量した。
【００７５】その後、乾燥したポリベンゾイミダゾール
フィルムをサンプル瓶に入れ、濃度８５重量％のオルト
リン酸水溶液30ｍｌを加え、室温で７２時間浸漬した。
その後、オルトリン酸を含浸したポリベンゾイミダゾー
ルフィルムをリン酸から取り出し、表面の余分なリン酸
をろ紙にてよく拭き取った後、秤量し重量増加分を求め
た。秤量後ポリベンゾイミダゾールフィルムを１ｌのメス
フラスコに入れ純水を秤線まで入れて攪拌し、ポリベンゾイ
ミダゾールフィルムからオルトリン酸を抽出してリン酸
水溶液を得た。こうして得たリン酸水溶液を0.02N水酸
化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリベンゾイミダゾール
中に含浸されたオルトリン酸量を決定した。また、オル
トリン酸含浸後の重量増加分と含浸されたオルトリン酸
重量との差をオルトリン酸含浸ポリベンゾイミダゾール
フィルムに吸着した水の量として計算した。この結果を
表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】この結果から、架橋され、かつ、オルトリ
ン酸を含浸できる高分子膜が得られることがわかる。し
たがって、このような高分子膜を電解質膜として、燃料
電池に用いることができる。
【００７８】なお、架橋剤の添加量が50モル%以上で
も、リン酸の温度を50℃まで上げることにより、リン酸
を含浸させることは可能であった。しかし、この場合に
は、含浸に要する時間が7日以上と非常に長くなり、ま
た、含浸後の強度が低下し、フィルムは脆くなった。 実施例３ 化９に示す構造式を有し、かつ、固有粘度が1.1である
ポリベンゾイミダゾール（ヘキストセラニーズ社製）を
N,N-ジメチルアセトアミドに溶解して樹脂濃度10.0重量
％の溶液を得た。この溶液に、架橋剤としてエチレング
リコールジグリシジルエーテルをポリベンゾイミダゾー
ルのユニット当たり10モル％添加し、混合した。
【００７９】この溶液65gを内径141mm、長さ408mmのス
テンレス製筒状シリンダー内に注入し、90℃、2500rpm
で２時間回転して円筒形状のポリベンゾイミダゾール架
橋膜を得た。得られたポリベンゾイミダゾール膜の膜厚
を任意の6点で測定したところ、その平均膜厚は47マイ
クロメートルであった。 実施例４ 実施例３のポリベンゾイミダゾール架橋膜を室温にて85
重量％リン酸に室温で96時間浸漬して高分子電解質膜を
得た。この高分子電解質膜を円形に切り出し、次いで市
販の高分子電解質型燃料電池用カーボン電極2枚で挟ん
で、140℃、50kgf（1kgfは約9.8ニュートンに相当す
る。）/cm2でホットプレスし、燃料電池単セルを得た。
この単セルに水素と空気を導入して発電したところ、16
0℃、１気圧では0.5Vで300mW/cm2、160℃、3気圧では0.
5Vで475mW/cm2という出力が得られた。 比較例１ 側鎖としてスルホブチレン基（−（ＣＨ2）4−ＳＯ
3Ｈ）を含むポリベンゾイミダゾールをUS 5,599,639の
実施例１の手順にしたがって合成した。即ち、下記式で
示される繰り返し単位を有するポリベンゾイミダゾール
を合成した。
【００８０】
【化１０】
【００８１】ポリ２，２‘−（ｍ−フェニレン）−５，
５’−ビベンゾイミダゾールをＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解し、次いで、水酸化リチウムを溶液に添加し
た。次いで、溶液を攪拌しながら７０℃にて１２時間、
加熱した。溶液の発泡の終了後、この溶液に、前記ポリ
ビベンゾイミダゾールユニットに対して、９モル量の1,
4-ブタンサルトンとＮ−メチル−２−ピロリドンとの混
合物を一滴一滴、滴下漏斗で添加した。次いで、この溶
液を攪拌しながら、７０℃にて更に１２時間、加熱し
た。こうして、スルホン化率70.5％のポリ２，２‘−
（ｍ−フェニレン）−Ｎ，Ｎ’−スルホブチレン−５，
５’−ビベンゾイミダゾールを得た。
【００８２】このポリマーをジメチルスルホキシドに溶
解し、ポリマー濃度５重量％のポリマー溶液を得た。こ
の溶液を6インチシリコンウエハー上にキャストし、次
いで、90℃で4時間、減圧（10mmHg）乾燥して製膜中に
架橋反応を進行させ、キャストフィルムを得た。このキ
ャストフィルムを純水につけるとフィルムは著しく膨潤
しフィルム形状を保たず、水から取り出すことはできな
かった。 実施例５ 比較例１のポリマー溶液１５ｇにエチレングリコールジ
グリシジルエーテル0.0912ｇを加えて攪拌し、混合溶液
を得た。この溶液中の未置換のイミダゾール基とエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルとのモル比は約２：
１である。こうして得た混合溶液を6インチシリコンウ
エハー上にキャストし、次いで、90℃で4時間、減圧（1
0mmHg）乾燥して製膜中に架橋反応を進行させ、キャス
トフィルムを得た。このキャストフィルムを純水につけ
るとフィルムは膨潤し、フィルム形状を保ったままシリ
コンウエハから容易に剥離した。含水時の膜厚は約65マ
イクロメートルであった。
【００８３】こうして得られたブチルスルホン化ポリベ
ンゾイミダゾール架橋膜の水中でのプロトン伝導度を、
複素インピーダンス法を用いて測定したところ、25℃で
51mS/cm、57℃で118mS/cmであった。
【００８４】従って、本発明は、プロトン導電性を持つ
塩基性ポリマーにも適用できることが確認された。
【００８５】
【発明の効果】本発明は、所定の塩基性ポリマーを膜状
に成形し、次いで、架橋することにより、塩基性ポリマ
ーの機械強度を向上することができる。また、架橋剤の
量を調整することで、塩基性ポリマーが強酸を含浸でき
る能力を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 燃料電池の断面説明図である。
【図２】 図１のＡの拡大断面図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４…触媒
層、１６…触媒粒子、１７…導電性担体、１８…触媒物
質、２０…電極、２２…ガス拡散層、２４…隙間、２６
…導電性粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA56 AC45 AC66 AC87 AC89 AE08 GA04 GA06 GC02 4F071 AA60 AE02 AH15 BB02 BC01 5G301 CA30 CD01 CE01 5H026 AA06 BB10 CX05 EE18

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 繰り返し単位中にアミノ基を含む塩基性
    ポリマーと架橋剤と溶媒とを含む液媒体を得る工程と、 前記液媒体を膜状に成形して、成形膜を得る工程と、 前記成形膜中の前記架橋剤を前記塩基性ポリマーに架橋
    させる工程と、を有することを特徴とする架橋高分子膜
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記架橋剤が、その分子内に、２以上の
    エポキシ基又はイソシアナート基を有する請求項１に記
    載の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記液媒体が、前記塩基性ポリマーのユ
    ニット当たり、０．００１モル〜０．８モルの前記架橋
    剤を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記塩基性ポリマーが、ポリベンゾイミ
    ダゾール(polybenzimidazoles)、ポリイミダゾール、ポ
    リビニルイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾール
    である請求項１、２又は３に記載の高分子電解質膜の製
    造方法。
  5. 【請求項５】 プロトン伝導性を付与するため、強酸を
    前記塩基性ポリマーに含浸させる工程を更に有する請求
    項１に記載の架橋高分子膜の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記塩基性ポリマーが前記繰り返し単位
    中に強酸基を有する請求項１に記載の架橋高分子膜の製
    造方法。
  7. 【請求項７】 複数の単セルを有する燃料電池であっ
    て、 前記単セルの各々が、請求項５又は６に記載の方法で得
    られた架橋高分子膜と、前記架橋高分子膜を挟む一対の
    電極を有する燃料電池。
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