JP2003257261A - 改質された高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents
改質された高分子電解質膜の製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】吸水率の低減等がなされた改質された高分子電
解質膜の製造方法を提供する。 【解決手段】［１］加圧下で、高分子電解質膜に流体を
接触させることを特徴とする改質された高分子電解質膜
の製造方法。 ［２］加圧下で、高分子電解質膜に流体を接触させるこ
とを特徴とする高分子電解質膜の改質方法。 ［３］流体が、液状又は超臨界状態であることを特徴と
する上記［１］または［２］に記載の方法。 ［４］流体が、アルコール類、炭化水素類、フロン類、
二酸化炭素、水素、窒素、不活性ガス類の群から選ばれ
ることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の方
法。 ［５］圧力が0.5ＭＰa以上であることを特徴とする上記
［１］〜［４］いずれかに記載の方法。 ［６］接触温度Ｔ（℃）が、前記高分子電解質膜の融点
をＴｍ（℃）とした時 ０＜Ｔ＜Ｔｍ−５（℃） の範囲であることを特徴とする上記［１］〜［５］いず
れかに記載の方法。
解質膜の製造方法を提供する。 【解決手段】［１］加圧下で、高分子電解質膜に流体を
接触させることを特徴とする改質された高分子電解質膜
の製造方法。 ［２］加圧下で、高分子電解質膜に流体を接触させるこ
とを特徴とする高分子電解質膜の改質方法。 ［３］流体が、液状又は超臨界状態であることを特徴と
する上記［１］または［２］に記載の方法。 ［４］流体が、アルコール類、炭化水素類、フロン類、
二酸化炭素、水素、窒素、不活性ガス類の群から選ばれ
ることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の方
法。 ［５］圧力が0.5ＭＰa以上であることを特徴とする上記
［１］〜［４］いずれかに記載の方法。 ［６］接触温度Ｔ（℃）が、前記高分子電解質膜の融点
をＴｍ（℃）とした時 ０＜Ｔ＜Ｔｍ−５（℃） の範囲であることを特徴とする上記［１］〜［５］いず
れかに記載の方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改質された高分子
電解質膜の製造方法に関し、詳しくは、加圧下で、高分
子電解質膜に流体を接触させることを特徴とする改質さ
れた高分子電解質膜の製造方法に関する。
電解質膜の製造方法に関し、詳しくは、加圧下で、高分
子電解質膜に流体を接触させることを特徴とする改質さ
れた高分子電解質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子電解質としては、プロトン伝導性
を有するナフィオン（デュポン社の登録商標）等のパー
フルオロスルホン酸系のものが、燃料電池としての特性
に優れることから固体高分子型燃料電池に用いられてい
る。一方、この高分子電解質は非常に高価であるため
に、この高分子電解質に替わり得る安価な高分子電解質
膜の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に
優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン
酸基を導入した高分子電解質が有望視されており、例え
ば、スルホン化ポリエーテルケトン系（特表平１１−５
０２２４９号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン
系（特開平１０−４５９１３号公報および特開平１０−
２１９４３号公報等）等の高分子電解質膜が提案されて
いる。
を有するナフィオン（デュポン社の登録商標）等のパー
フルオロスルホン酸系のものが、燃料電池としての特性
に優れることから固体高分子型燃料電池に用いられてい
る。一方、この高分子電解質は非常に高価であるため
に、この高分子電解質に替わり得る安価な高分子電解質
膜の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に
優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン
酸基を導入した高分子電解質が有望視されており、例え
ば、スルホン化ポリエーテルケトン系（特表平１１−５
０２２４９号公報）、スルホン化ポリエーテルスルホン
系（特開平１０−４５９１３号公報および特開平１０−
２１９４３号公報等）等の高分子電解質膜が提案されて
いる。
【０００３】しかしながら、これ等の高分子電解質膜
は、吸水し易く、水を多量に吸収することにより、場合
によっては膜の寸法変化が起こるという問題があり、こ
の点の改質が望まれていた。
は、吸水し易く、水を多量に吸収することにより、場合
によっては膜の寸法変化が起こるという問題があり、こ
の点の改質が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、吸水
率の低減等がなされた改質された高分子電解質膜の製造
方法、高分子電解質膜の改質方法を提供するものであ
り、また燃料電池に使用した際に吸水による寸法変化等
が抑制され高い信頼性を有する改質された高分子電解質
膜及びそれからなる燃料電池を提供するものである。
率の低減等がなされた改質された高分子電解質膜の製造
方法、高分子電解質膜の改質方法を提供するものであ
り、また燃料電池に使用した際に吸水による寸法変化等
が抑制され高い信頼性を有する改質された高分子電解質
膜及びそれからなる燃料電池を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するべく鋭意研究を行った結果、加圧下で、高分
子電解質膜に流体を接触させることにより、高分子電解
質膜が改質され、吸水率の低減のみならずプロトン伝導
度も向上した高分子電解質膜が得られることを見出し、
本発明を完成した。すなわち本発明は、加圧下で、高分
子電解質膜に流体を接触させることを特徴とする実用的
に優れた改質された高分子電解質膜の製造方法を提供す
るものである。
を達成するべく鋭意研究を行った結果、加圧下で、高分
子電解質膜に流体を接触させることにより、高分子電解
質膜が改質され、吸水率の低減のみならずプロトン伝導
度も向上した高分子電解質膜が得られることを見出し、
本発明を完成した。すなわち本発明は、加圧下で、高分
子電解質膜に流体を接触させることを特徴とする実用的
に優れた改質された高分子電解質膜の製造方法を提供す
るものである。
【０００６】また本発明は、加圧下で、高分子電解質膜
に流体を接触させることを特徴とする実用的に優れた高
分子電解質膜の改質方法を提供するののである。さらに
本発明は、上記の方法によって得られた改質された高分
子電解質膜および該膜を用いてなる燃料電池を提供する
ものである。
に流体を接触させることを特徴とする実用的に優れた高
分子電解質膜の改質方法を提供するののである。さらに
本発明は、上記の方法によって得られた改質された高分
子電解質膜および該膜を用いてなる燃料電池を提供する
ものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料となる高分子電解質膜としては、通常、高
分子電解質を成膜することにより製造されたものが使用
される。ここで、高分子電解質としては、イオン交換
基、例えば、−SO3H、−COOH、−PO(OH)2、−POH(OH)、
−SO2NHSO2−、−Ph(OH)（Phはフェニル基を表す）等の
陽イオン交換基、−NH2、−NHR、−NRR'、−NRR'R''+、
−NH3 +等（R：アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等を表す）等の陰イオン交換基を有し、溶媒に可溶
な高分子が通常使用される。これらの基は、その一部ま
たは全部が対イオンととの塩を形成していても良い。
本発明の原料となる高分子電解質膜としては、通常、高
分子電解質を成膜することにより製造されたものが使用
される。ここで、高分子電解質としては、イオン交換
基、例えば、−SO3H、−COOH、−PO(OH)2、−POH(OH)、
−SO2NHSO2−、−Ph(OH)（Phはフェニル基を表す）等の
陽イオン交換基、−NH2、−NHR、−NRR'、−NRR'R''+、
−NH3 +等（R：アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基等を表す）等の陰イオン交換基を有し、溶媒に可溶
な高分子が通常使用される。これらの基は、その一部ま
たは全部が対イオンととの塩を形成していても良い。
【０００８】かかる高分子電解質の代表例としては、例
えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスル
ホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子
電解質；（Ｂ）主鎖が一部の水素原子がフッ素で置換さ
れた脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基およ
び／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基およ
び／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；
（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサ
ン、ポリフォスファゼンなどの高分子にスルホン酸基お
よび／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；
（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホ
スホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から
選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重
合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入
した高分子電解質；（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子
を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合によ
り導入した高分子電解質等が挙げられる。
えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスル
ホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子
電解質；（Ｂ）主鎖が一部の水素原子がフッ素で置換さ
れた脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基およ
び／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基およ
び／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；
（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサ
ン、ポリフォスファゼンなどの高分子にスルホン酸基お
よび／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；
（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホ
スホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から
選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重
合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入
した高分子電解質；（Ｆ）主鎖あるいは側鎖に窒素原子
を含み、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合によ
り導入した高分子電解質等が挙げられる。
【０００９】上記（Ａ）の高分子電解質としては、例え
ば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、
ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられ
る。また上記（Ｂ）の高分子電解質としては、炭化フッ
素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合
によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水
素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−
グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
(ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報)や、
炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマと
の共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフル
オロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基
を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポ
リ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ膜（例
えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第
４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
ば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、
ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられ
る。また上記（Ｂ）の高分子電解質としては、炭化フッ
素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合
によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水
素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−
グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
(ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報)や、
炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマと
の共重合によって作られた膜に、α，β，β-トリフル
オロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基
を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポ
リ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ＥＴＦＥ膜（例
えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第
４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
【００１０】上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖
が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであっ
てもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・
エーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾ
イル）-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞ
れにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化
ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズ
イミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾー
ル（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポ
リ（フェニレンエーテル）（例えば、J. Appl. Polym.
Sci., 18, 1969 (1974) ）等が挙げられる。
が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであっ
てもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・
エーテル）、ポリイミド、ポリ（（4-フェノキシベンゾ
イル）-1,4-フェニレン）、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞ
れにスルホン酸基が導入されたもの、スルホアリール化
ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズ
イミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾー
ル（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポ
リ（フェニレンエーテル）（例えば、J. Appl. Polym.
Sci., 18, 1969 (1974) ）等が挙げられる。
【００１１】また上記（Ｄ）の高分子電解質としては例
えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入された
もの、Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000) に記載
の、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられ
る。上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重
合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入
されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／
またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共
重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導
入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸
基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリ
エーテルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共重合体が
挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公
報。）
えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入された
もの、Polymer Prep., 41, No.1, 70 (2000) に記載
の、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられ
る。上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重
合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入
されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／
またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共
重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導
入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸
基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリ
エーテルスルホン-ジヒドロキシビフェニル共重合体が
挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公
報。）
【００１２】また上記（Ｆ）の高分子電解質としては例
えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン
酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられ
る。上記（Ｅ）の高分子電解質に含まれるブロック共重
合体において、スルホン酸基および／またはホスホン酸
基を持つブロックの具体例としては、例えば特開２００
１−２５０５６７号公報に記載のスルホン酸基および／
またはホスホン酸基を持つブロックが挙げられる。
えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載の、リン
酸を含有せしめたポリベンズイミダゾール等が挙げられ
る。上記（Ｅ）の高分子電解質に含まれるブロック共重
合体において、スルホン酸基および／またはホスホン酸
基を持つブロックの具体例としては、例えば特開２００
１−２５０５６７号公報に記載のスルホン酸基および／
またはホスホン酸基を持つブロックが挙げられる。
【００１３】なかでも、上記（Ｅ）の高分子電解質に含
まれるブロック共重合体、特に特開２００１−２５０５
６７に記載のものが好ましく使用される。高分子電解質
の重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００程
度であり、イオン交換基当量重量は、通常５００〜５０
００ｇ／モル程度である。
まれるブロック共重合体、特に特開２００１−２５０５
６７に記載のものが好ましく使用される。高分子電解質
の重量平均分子量は、通常１０００〜１００００００程
度であり、イオン交換基当量重量は、通常５００〜５０
００ｇ／モル程度である。
【００１４】本発明は、上記のような高分子電解質から
なる高分子電解質膜を用いるものであるが、該高分子電
解質膜は、通常、高分子電解質を成膜することにより製
造されたものが使用される。成膜する方法については、
何ら限定されるものではなく、溶融押出製膜法、ホット
プレス法、キャスト法等公知の方法を使用することがで
きるが、これらの中では溶液状態より製膜する方法であ
る溶液キャスト法が好ましい。溶液キャスト法において
は、高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液を基
材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜され
る。製膜に用いる溶媒は、高分子電解質を溶解可能であ
り、その後に除去し得るものであるならば特に制限はな
く、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルな
どが好適に用いられる。これらは単独で用いることもで
きるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いる
こともできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等がポリマーの溶解性が高く好ましい。また溶
液キャスト法に用いる基材は、溶液により膨潤或いは溶
解することなく、かつ製膜後に得られる膜が剥離し得る
ものであるならば特に制限は無く、例えばガラス、ステ
ンレス材、ステンレスベルト、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム等が好適に用いられる。該基材
表面は必要に応じ離型処理、鏡面処理、エンボス処理、
或いは艶消し処理等施しても良い。また、前記高分子電
解質を多孔質状の支持体に保持させた膜でも本発明の効
果を十分享受できる。
なる高分子電解質膜を用いるものであるが、該高分子電
解質膜は、通常、高分子電解質を成膜することにより製
造されたものが使用される。成膜する方法については、
何ら限定されるものではなく、溶融押出製膜法、ホット
プレス法、キャスト法等公知の方法を使用することがで
きるが、これらの中では溶液状態より製膜する方法であ
る溶液キャスト法が好ましい。溶液キャスト法において
は、高分子電解質を適当な溶媒に溶解し、その溶液を基
材上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜され
る。製膜に用いる溶媒は、高分子電解質を溶解可能であ
り、その後に除去し得るものであるならば特に制限はな
く、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルな
どが好適に用いられる。これらは単独で用いることもで
きるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いる
こともできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等がポリマーの溶解性が高く好ましい。また溶
液キャスト法に用いる基材は、溶液により膨潤或いは溶
解することなく、かつ製膜後に得られる膜が剥離し得る
ものであるならば特に制限は無く、例えばガラス、ステ
ンレス材、ステンレスベルト、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム等が好適に用いられる。該基材
表面は必要に応じ離型処理、鏡面処理、エンボス処理、
或いは艶消し処理等施しても良い。また、前記高分子電
解質を多孔質状の支持体に保持させた膜でも本発明の効
果を十分享受できる。
【００１５】本発明の原料である高分子電解質膜の厚み
は、特に制限はないが５〜２００μｍが好ましい。さら
に好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１５〜４０
μｍである。実用に耐えるフィルムの強度を得るには５
μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性
能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
膜厚は溶液濃度あるいは基材上への塗布厚により制御で
きる。
は、特に制限はないが５〜２００μｍが好ましい。さら
に好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１５〜４０
μｍである。実用に耐えるフィルムの強度を得るには５
μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性
能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。
膜厚は溶液濃度あるいは基材上への塗布厚により制御で
きる。
【００１６】また、かかる電解質膜を製造する際に、通
常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の
添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
また、電解質を製造する際あるいは電解質を製膜等の加
工・成形する際に、ポリマー間を架橋することも好適な
態様である。
常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、等の
添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用できる。
また、電解質を製造する際あるいは電解質を製膜等の加
工・成形する際に、ポリマー間を架橋することも好適な
態様である。
【００１７】本発明は、上記のような高分子電解質膜に
流体を接触させることを特徴とするものである。ここ
で、高分子電解質膜に接触させる流体としては、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール類やブタン、ペ
ンタン等の炭化水素類、フロン類或いは二酸化炭素、水
素や、窒素等の他、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。流体
はは２種以上混合しても良い。
流体を接触させることを特徴とするものである。ここ
で、高分子電解質膜に接触させる流体としては、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール類やブタン、ペ
ンタン等の炭化水素類、フロン類或いは二酸化炭素、水
素や、窒素等の他、ネオン、アルゴン等の不活性ガスが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。流体
はは２種以上混合しても良い。
【００１８】また流体の使用量は、高分子電解質膜１０
０ｇに対して０.１〜２０ｇの範囲であることが好まし
い。更に好ましくは０.１〜１５ｇの範囲である。０．
１ｇ未満では本発明の効果が低減する傾向にあり、また
２０ｇを超えたばあいには、形状変形等の問題が発生し
やすくなる。
０ｇに対して０.１〜２０ｇの範囲であることが好まし
い。更に好ましくは０.１〜１５ｇの範囲である。０．
１ｇ未満では本発明の効果が低減する傾向にあり、また
２０ｇを超えたばあいには、形状変形等の問題が発生し
やすくなる。
【００１９】接触処理において、流体は液状或いは超臨
界状態が好ましい。処理する圧力は０．５ＭＰａ以上が
好ましく、さらには１．０〜５０ＭＰａの範囲が好まし
い。０．５ＭＰａ以下であると、高分子電解質膜に溶解
する流体の量が少なくなるためか、本発明の効果が低減
するけいこうにあり。また、５０ＭＰａ以上であると、
操作が困難となり、装置にも莫大な費用を要するため好
ましくない。
界状態が好ましい。処理する圧力は０．５ＭＰａ以上が
好ましく、さらには１．０〜５０ＭＰａの範囲が好まし
い。０．５ＭＰａ以下であると、高分子電解質膜に溶解
する流体の量が少なくなるためか、本発明の効果が低減
するけいこうにあり。また、５０ＭＰａ以上であると、
操作が困難となり、装置にも莫大な費用を要するため好
ましくない。
【００２０】接触させる時の温度Ｔ（℃）は、前記高分
子電解質膜の融点をＴｍ（℃）とした時 ０＜Ｔ＜Ｔｍ−５（℃） の関係を満たすことが好適である。特に二酸化炭素を用
いた場合、この温度範囲外で処理する場合、膜が変形す
る或いは発泡する等の問題が生じる傾向にあるため好ま
しくない。
子電解質膜の融点をＴｍ（℃）とした時 ０＜Ｔ＜Ｔｍ−５（℃） の関係を満たすことが好適である。特に二酸化炭素を用
いた場合、この温度範囲外で処理する場合、膜が変形す
る或いは発泡する等の問題が生じる傾向にあるため好ま
しくない。
【００２１】前記高分子電解質膜の融点Ｔｍとは、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）によって、１０℃／minの昇温速
度で測定した吸熱曲線における最も高温側のピーク点に
対応する温度をいう。
走査熱量計（ＤＳＣ）によって、１０℃／minの昇温速
度で測定した吸熱曲線における最も高温側のピーク点に
対応する温度をいう。
【００２２】接触時間は通常０．５〜２０時間程度であ
る。圧力を常圧にまで降圧する時、温度は、融点（Ｔ
ｍ）以下であれば良く、さらにはＴｍより１００℃以下
の温度範囲が好ましい。また降圧の時間は内部に気泡が
生じない程度であれば特に制限は無いが、生産性を考え
ると早いほうが好ましい。
る。圧力を常圧にまで降圧する時、温度は、融点（Ｔ
ｍ）以下であれば良く、さらにはＴｍより１００℃以下
の温度範囲が好ましい。また降圧の時間は内部に気泡が
生じない程度であれば特に制限は無いが、生産性を考え
ると早いほうが好ましい。
【００２３】また接触させる装置としては、例えば、開
放および密閉可能な耐圧容器と、ポンプ等の前記耐圧容
器内に流体を導入するための手段と、耐圧容器内に圧入
されていた流体をバルブの開放により外部に放出するた
めの手段等を備えたバッチ式処理装置、或いは連続的に
流体で処理する装置等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
放および密閉可能な耐圧容器と、ポンプ等の前記耐圧容
器内に流体を導入するための手段と、耐圧容器内に圧入
されていた流体をバルブの開放により外部に放出するた
めの手段等を備えたバッチ式処理装置、或いは連続的に
流体で処理する装置等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
【００２４】かくして改質された高分子電解質膜が得ら
れるが、次にこれを用いた燃料電池について説明する。
燃料電池は、上記で得られた高分子電解質膜の両面に、
触媒および集電体としての導電性物質を接合することに
より製造することができる。該触媒としては、水素また
は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特
に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白
金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はし
ばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボ
ンに担持されたものが好ましく用いられる。集電体とし
ての導電性物質に関しても公知の材料を用いることがで
きるが、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパ
ーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好まし
い。多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーに
白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合
させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合
させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載
されている方法等の公知の方法を用いることができる。
れるが、次にこれを用いた燃料電池について説明する。
燃料電池は、上記で得られた高分子電解質膜の両面に、
触媒および集電体としての導電性物質を接合することに
より製造することができる。該触媒としては、水素また
は酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特
に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白
金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はし
ばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボ
ンに担持されたものが好ましく用いられる。集電体とし
ての導電性物質に関しても公知の材料を用いることがで
きるが、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパ
ーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好まし
い。多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーに
白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合
させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合
させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載
されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるもので
はない。
本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるもので
はない。
【００２６】電解質膜の評価方法
プロトン伝導度
温度８０℃、相対湿度５０％の条件で交流法にて測定し
た。 吸水率 高分子電解質膜を、１００℃の脱イオン水に２時間浸漬
した後の高分子電解質膜の乾燥時に対する重量増加量
を、乾燥時の重量に対する百分率として求めた。
た。 吸水率 高分子電解質膜を、１００℃の脱イオン水に２時間浸漬
した後の高分子電解質膜の乾燥時に対する重量増加量
を、乾燥時の重量に対する百分率として求めた。
【００２７】参考例１（高分子電解質膜の製造例）
特開２００１−２５０５６７記載の方法に準拠し、ポリ
エーテルスルホンブロックとポリ（２−フェニル−１，
４−フェニレンオキシド）ブロックからなるブロック共
重合体を合成した。
エーテルスルホンブロックとポリ（２−フェニル−１，
４−フェニレンオキシド）ブロックからなるブロック共
重合体を合成した。
【００２８】得られたブロック共重合体を用いて、１５
重量％の濃度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに溶解後、ガラス板上にキャスト製膜し、８０℃で常
圧乾燥した。次いで、１モル／Ｌの塩酸に浸漬した後、
イオン交換水で洗浄することにより高分子電解質膜を製
造した。
重量％の濃度となるようにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに溶解後、ガラス板上にキャスト製膜し、８０℃で常
圧乾燥した。次いで、１モル／Ｌの塩酸に浸漬した後、
イオン交換水で洗浄することにより高分子電解質膜を製
造した。
【００２９】参考例２（高分子電解質膜の製造例）
特開平１０−０２１９４３の実施例３記載の方法に準拠
し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，
４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジクロロジ
フェニルスルホンの比を７：３：１０としたポリエーテ
ルスルホン共重合体を合成後、スルホン化した。得られ
たポリエーテルスルホン共重合体を用いて、２０重量％
の濃度となるようにＭｅＯＨ/ＣＨ２Ｃｌ２（７／３）
に溶解後、ガラス板上にキャスト製膜し、８０℃で常圧
乾燥した。次いで１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イ
オン交換水で洗浄することによって高分子電解質膜を製
造した。
し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，
４’−ジヒドロキシビフェニルと４，４’−ジクロロジ
フェニルスルホンの比を７：３：１０としたポリエーテ
ルスルホン共重合体を合成後、スルホン化した。得られ
たポリエーテルスルホン共重合体を用いて、２０重量％
の濃度となるようにＭｅＯＨ/ＣＨ２Ｃｌ２（７／３）
に溶解後、ガラス板上にキャスト製膜し、８０℃で常圧
乾燥した。次いで１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イ
オン交換水で洗浄することによって高分子電解質膜を製
造した。
【００３０】実施例１
参考例１で得られた高分子電解質膜を耐圧容器からなる
処理層内に置き、流体として、二酸化炭素を用い、処理
圧力３０Mpa、温度１３５℃で２時間接触処理を行っ
た。評価結果を表１に示した。
処理層内に置き、流体として、二酸化炭素を用い、処理
圧力３０Mpa、温度１３５℃で２時間接触処理を行っ
た。評価結果を表１に示した。
【００３１】比較例１
参考例１で得られた高分子電解質膜そのものを評価し結
果を表１に示した。
果を表１に示した。
【００３２】比較例２
参考例１で得られた高分子電解質膜を、加圧せずに大気
中、温度１３５℃で２時間処理を行った。評価結果を表
１に示した。
中、温度１３５℃で２時間処理を行った。評価結果を表
１に示した。
【００３３】実施例２
参考例２で得られた高分子電解質膜を用いる以外は、実
施例１と同様に処理した。結果を表１に示した。
施例１と同様に処理した。結果を表１に示した。
【００３４】比較例３
参考例２で得られた高分子電解質膜そのものを評価し結
果を表１に示した。
果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明方法によれば、吸水率が低減され
る等の改質された高分子電解質膜が得られる。それ故、
本発明の改質された高分子電解質膜は、寸法安定性等に
優れるので、燃料電池のプロトン伝導膜等として好適と
なる。
る等の改質された高分子電解質膜が得られる。それ故、
本発明の改質された高分子電解質膜は、寸法安定性等に
優れるので、燃料電池のプロトン伝導膜等として好適と
なる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00
Ｆターム(参考） 4F073 AA01 AA02 BA15 BA19 BA27
BA31 BA32 BA33 BB01 EA14
EA17 EA21 EA25 GA11 HA01
HA04
5G301 CA30 CD01 CE10
5H026 AA06 BB00 CX05 EE18 HH08
HH09
Claims (8)
- 【請求項１】加圧下で、高分子電解質膜に流体を接触さ
せることを特徴とする改質された高分子電解質膜の製造
方法。 - 【請求項２】加圧下で、高分子電解質膜に流体を接触さ
せることを特徴とする高分子電解質膜の改質方法。 - 【請求項３】流体が、液状又は超臨界状態であることを
特徴とする請求項1または２記載の方法。 - 【請求項４】流体が、アルコール類、炭化水素類、フロ
ン類、二酸化炭素、水素、窒素、不活性ガス類の群から
選ばれることを特徴とする請求項1または２記載の方
法。 - 【請求項５】圧力が0.5ＭＰa以上であることを特徴とす
る請求項１〜４いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】接触温度Ｔ（℃）が、前記高分子電解質膜
の融点をＴｍ（℃）とした時０＜Ｔ＜Ｔｍ−５（℃）の
範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記
載の方法。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の方法によ
り得られた改質された高分子電解質膜。 - 【請求項８】請求項７記載の改質された高分子電解質膜
を使用してなることを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002260979A JP4578765B2 (ja) | 2001-12-27 | 2002-09-06 | 改質された高分子電解質膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-396291 | 2001-12-27 | ||
| JP2001396291 | 2001-12-27 | ||
| JP2002260979A JP4578765B2 (ja) | 2001-12-27 | 2002-09-06 | 改質された高分子電解質膜の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003257261A true JP2003257261A (ja) | 2003-09-12 |
| JP2003257261A5 JP2003257261A5 (ja) | 2005-10-27 |
| JP4578765B2 JP4578765B2 (ja) | 2010-11-10 |
Family
ID=28677231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002260979A Expired - Fee Related JP4578765B2 (ja) | 2001-12-27 | 2002-09-06 | 改質された高分子電解質膜の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4578765B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005243492A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Toyobo Co Ltd | イオン伝導膜 |
| JP2006507653A (ja) * | 2002-11-07 | 2006-03-02 | ガス、テクノロジー、インスティチュート | プロトン交換メンブラン燃料電池用の高安定性メンブラン |
| CN116387612A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-07-04 | 北京纯锂新能源科技有限公司 | 一种聚合物电解质膜、制备方法及金属锂电池 |
-
2002
- 2002-09-06 JP JP2002260979A patent/JP4578765B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006507653A (ja) * | 2002-11-07 | 2006-03-02 | ガス、テクノロジー、インスティチュート | プロトン交換メンブラン燃料電池用の高安定性メンブラン |
| JP2005243492A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Toyobo Co Ltd | イオン伝導膜 |
| CN116387612A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-07-04 | 北京纯锂新能源科技有限公司 | 一种聚合物电解质膜、制备方法及金属锂电池 |
| CN116387612B (zh) * | 2023-02-13 | 2023-12-15 | 北京纯锂新能源科技有限公司 | 一种聚合物电解质膜、制备方法及金属锂电池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4578765B2 (ja) | 2010-11-10 |
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