KR20050010793A - 고분자 전해질막, 이의 생산 방법, 및 이의 연료전지에의적용 - Google Patents

고분자 전해질막, 이의 생산 방법, 및 이의 연료전지에의적용 Download PDF

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KR20050010793A
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Abstract

본 발명은 폴리비닐포스폰산/폴리비닐술폰산 중합체에 기재한 양성자-전도성 고분자 전해질막에 관한 것으로 이는 이들의 우수한 화학적 및 열적 특성으로 인해 다양한 목적에 사용될 수 있다. 본 발명의 막은 특히 PEM 연료전지에서 고분자 전해질막(PEM)으로 적합하다.

Description

고분자 전해질막, 이의 생산 방법, 및 이의 연료전지에의 적용 {POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND APPLICATION THEREOF IN FUEL CELLS}
연료 전지는 일반적으로 전해질 및 전해질에 의해 분리되는 2 개의 전극을 포함한다. 연료 전지의 경우, 연료, 예컨대 수소 가스 또는 메탄올/물 혼합물이 두 전극 중 하나에 공급되며, 산화제, 예컨대 산소 가스 또는 공기가 다른 한 전극에는 공급되며, 상기의 방식으로 연료의 산화로부터의 화학 에너지가 직접 전기 에너지로 전환된다. 산화 반응 동안, 양성자 및 전자가 형성된다.
전해질은 수소 이온, 즉 양성자에 대해 투과성이지만, 수소 가스 또는 메탄올과 같은 반응성 연료 및 산소 가스에 대해서는 그렇지 않다.
연료 전지는 일반적으로 MEU (membrane electrode unit)로 알려진 여러 개의개별 전지를 포함하는데, 이는 각각 전해질 및 전해질에 의해 분리되는 2 개의 전극을 포함한다.
연료 전지에 사용되는 전해질은 고체 물질, 예컨대 고분자 전해질막 또는 액체, 예컨대 인산이다. 최근, 연료 전지용 전해질로서의 고분자 전해질막이 관심을 끌고있다. 기본적으로, 2 개의 범주의 고분자막으로 구분될 수 있다.
제 1 범주는 공유결합된 산성기, 바람직하게는 술폰산기를 포함하는 중합체 틀을 함유하는 양이온-교환 막을 포함한다. 술폰산기는 수소 이온을 방출하면서 음이온으로 변화하며, 따라서 양성자가 전도된다. 여기서, 양성자의 이동성 및 그에 따른 양성자 전도성은 물 함량에 직접 연관된다. 메탄올 및 물의 매우 우수한 혼화성 때문에, 상기 양이온-교환 막은 높은 메탄올 투과성을 가지며, 따라서 직접 메탄올 연료 전지에서의 사용에 적합하지 않다. 예를 들면 고온으로 인해 막이 건조되면, 막의 전도성 및 그에 따른 연료 전지의 성능은 극적으로 강하된다. 따라서, 상기 양이온-교환 막을 포함하는 연료 전지의 조작 온도는 물의 비점으로 제한된다. 막의 가습화는, 통상적인 술폰화 막, 예컨대 Nafion 이 사용되는 고분자 전해질막 연료 전지 (PEMFC) 의 사용에 대한 큰 기술적 도전을 나타낸다.
예를 들어 퍼플루오로술폰산 중합체가 고분자 전해질막에 사용된 재료이다. 퍼플루오로술폰산 중합체 (예컨대 Nafion) 는 일반적으로 퍼플루오르화 탄화수소 골격, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로비닐의 공중합체 및 거기에 결합된 술폰산기를 갖는 측쇄, 예를 들면 퍼플루오로알킬렌기에 결합된 술폰산기를 갖는 측쇄를 갖는다.
양이온-교환 막은 바람직하게는 산성기, 특히 술폰산이 공유결합된 유기 중합체를 포함한다. 중합체의 술폰화법은 문헌 [F. Kucera 등, Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No. 5, 783-792] 에 기재되어 있다.
하기에는 연료 전지에 사용하여 상업화에 성공한 가장 중요한 유형의 양이온-교환 막이 열거되어 있다.
가장 중요한 대표물은 DuPont의 퍼플루오로술폰산 중합체 Nafion(US-A-3692569) 이다. US-A-4453991 에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 중합체는 용액화되어, 이오노머로서 사용될 수 있다. 양이온-교환 막은 또한 다공성 지지체 물질을 상기 이오노머로 충전시켜 수득된다. 여기서, 지지체 물질로서 팽창 Teflon 이 바람직하다 (US-A-5635041).
술폰산기를 포함하는 유사한 퍼플루오르화 중합체로부터 막을 합성하는 방법이 또한 Dow Chemical, Asahi Glass 또는 3M Innovative Properties(US-A-6268532, WO 2001/44314, WO 2001/094437)에 의해 개발되었다.
추가의 퍼플루오르화 양이온-교환 막은, US-A-5422411 에 기술된 바와 같이 트리플루오로스티렌 및 술포닐-개질된 트리플루오로스티렌의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 술포닐-개질된 트리플루오로스티렌 공중합체로 이루어진 이오노머로 충전된 다공성 지지체 물질, 특히 팽창 Teflon 을 포함하는 복합막은 US-A-5834523 에 기재되어 있다.
US-A-6110616은 부타디엔 및 스티렌의 공중합체 및 연료 전지용 양이온-교환 막의 제조를 위한 이들의 후속적 술폰화를 기술한다.
상기 막들과는 달리, 고온 안정성 열가소성 물질의 술폰화에 의해 생산되는 추가적 계열의 비-플루오르화 막들이 개발되었다. 따라서, 술폰화 폴리에테르 케톤 (DE-A-4219077, WO 96/01177), 술폰화 폴리술폰 (J. Membr. Sci. 83 (1993) p.211) 또는 술폰화 폴리페닐렌 술피드 (DE-A-19527435)로 구성된 막이 공지되어 있다. 술폰화 폴리에테르 케톤으로부터 제조된 이오노머가 WO 00/15691 에 기재되어 있다.
더욱이, DE-A-19817374 또는 WO 01/18894 에 기재된 바와 같이 술폰화 중합체 및 염기성 중합체를 혼합함으로써 제조되는 산-기재 배합물 막이 공지되어 있다.
막 특성을 더 개선하기 위해서, 당업계에 공지되어 있는 양이온-교환 막은 고온 안정성 중합체와 혼합될 수 있다. 술폰화 폴리에테르 케톤 및 a) 폴리술폰 (DE-A-4422158), b) 방향족 폴리아미드 (DE-A-42445264) 또는 c) 폴리벤즈이미다졸 (DE-A-19851498) 의 배합물을 함유하는 양이온-교환 막의 제조 및 특성이 공지되어 있다.
막은 또한 중합체가 그래프트되는 방법에 의해 또한 수득될 수 있다. 이를 위해, EP-A-667983 또는 DE-A-19844645 에 기재되어 있는 바와 같이, 플루오르화 또는 부분적으로 플루오르화된 중합체를 포함하는 미리 조사된 중합체 필름에 바람직하게는 스티렌과 그래프팅 반응을 사용하여 수행된다. 대안으로, 플루오르화 방향족 단량체 예컨대 트리플루오로스티렌이 그래프트 성분(WO 2001/58576)으로 사용될 수 있다. 후속적인 술폰화 반응에서, 이어서, 측쇄가 술폰화된다. 클로로술폰산 또는 올레움이 술폰화제로 사용된다. JP 2001/302721에서, 스티렌-그래프트 필름을 2-케토펜타플루오로프로판술폰산관 반응시키고 이에 따라 가습된 상태에서 0.32 S/cm 의 양성자 전도도를 갖는 막을 수득하였다. 가교 결합 반응은 또한 그래프팅 반응과 동시에 수행될 수 있으며 이러한 식으로 기계적 특성 및 연료 투과성이 변경될 수 있다. 가교결합제로서, 예를 들면 EP-A-667983에 기술된 디비닐벤젠 및/또는 트리알릴 시아누레이트 또는 JP 2001/216837에 기술된 1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.
상기의 방사선-그래프트 및 술폰화된 막을 생산하는 방법은 매우 복잡하며 하기와 같은 많은 단계를 포함한다 : i) 중합체 필름의 제조; ii) 바람직하게는 불활성 가스 중에서의 중합체 필름의 조사 및 저온(≤60℃) 보관; iii) 적합한 단량체 용액 및 용매 중 질소하에서의 그래프팅 반응; iv) 용매의 추출; v) 그래프트된 필름의 건조; vi) 반응성이 큰 시약 및 염소화 탄화수소, 예를 들면 테트라클로로에탄 중의 클로로술폰산의 존재 중에서 술폰화 반응; vii) 과량의 용매 및 술폰화 시약의 제거를 위한 반복 세척; viii) 염형태로의 전환을 위한 희석된 알칼리 예컨대 포타슘 히드록시드 수용액과의 반응; ix) 과량의 알칼리를 제거하기 위한 반복 세척; x) 희석 산 예컨대 염산과의 반응; xi) 과량의 산을 제거하기 위한 최종 세척.
상기 양이온-교환 막 모두의 단점은, 상기 막이 반드시 가습화되어야 하며, 조작 온도가 100℃ 로 제한되고, 막이 메탄올에 대해 높은 투과성을 가진다는 사실이다. 상기 단점의 원인은 물 분자의 수송과 짝지워진 양성자의 수송인 막의 전도성 기전이다. 이는 "비히클(vehicle) 기전" (K. -D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641) 으로 불린다.
작동 온도를 증가시키는 하나의 가능한 방법은 물의 비점을 증가시키기 위해서 초대기압 하에서 전지 연료 시스템을 작동하는 것이다. 그러나, 상기 방법은 많은 단점이 있으며, 이는 연료 전지 시스템이 더욱 복잡하게 되며, 효율을 떨어지고 바람직한 중량의 감소 대신에 중량의 증가에 기인한다. 나아가, 압력의 증가는 얇은 고분자막에 높은 기계적 스트레스를 초래하여 막이 기능을 못하게되어 시스템의 작동을 멈추게 할 수 있다.
개발된 제 2 범주는 염기성 중합체 및 강산의 복합체를 포함하며, 가습없이 작동될 수 있는 고분자 전해질막을 포함한다. 따라서, WO 96/13872 및 대응하는 US-A-5525436 에는 양성자-전도성 고분자 전해질막의 제조 방법을 기술하며, 여기에서 염기성 중합체, 예컨대 폴리벤즈이미다졸은 강산, 예컨대 인산, 황산 등으로 처리된다.
[J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 7, 1995, pp. L121-L123] 에는 인산 중 폴리벤즈이미다졸의 도핑이 기재되어 있다.
당업계에 공지되어 있는 염기성 고분자 막에서, 필요한 양성자 전도성을 달성하기 위해 사용되는 미네랄 산(보통 진한 인산)은 성형 후 도입되거나, 또는 대안으로서, 상기 염기성 고분자막은 독일 특허 출원 제10117686.4, 제10144815.5 및 제10117687.2 에 기술된 바대로 폴리인산으로부터 직접 제조된다. 여기서, 중합체는 매우 진한 인산 또는 폴리인산으로 이루어진 전해질을 위한 지지체로서 작용한다. 여기서, 고분자막은 추가의 중요한 기능을 수행하는데, 특히, 높은 기계적 안정성을 가져야 하며, 도입부에서 언급한 2 개의 연료에 대한 분리자로서 작용해야만 한다.
100℃를 초과하는 온도에서의 작동을 위해 방사선-그래프트 막을 생산하는 하나의 가능한 방법이 JP 2001-213987(Toyota)에 기술되어 있다. 이를 위해 폴리에틸렌-테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐 디플루오리드의 부분적으로 플루오르화된 중합체 필름을 조사하고 후속으로 비닐피리딘과 같은 염기성 단량체와 반응시킨다. 폴리비닐피리딘의 그래프트 측쇄의 혼입의 결과, 이러한 방사선-그래프트 물질은 인산과 고팽윤을 나타낸다. 가습없이 180℃ 에서 0.1 S/cm의 전도도를 갖는 양성자-전도성 막은 인산의 도핑으로 생산된다.
JP2000/331693은 방사선 그래프팅에 의한 음이온-교환 막의 생산을 기술한다. 여기에서, 상기 그래프팅 반응은 비닐벤질트리메틸암노늄염 또는 비닐피리딘 또는 비닐이미다졸의 4차 염을 사용하여 수행한다. 그러나, 이러한 음이온-교환 막은 연료 전지의 사용에 적합하지 않다.
인산 또는 폴리인산으로 도핑된 상기 막의 중요한 장점은, 상기 고분자 전해질막이 사용된 전해질막이 다른 경우에는 요구되는 연료의 가습화가 없이도 100℃ 를 초과하는 온도에서 조작될 수 있다는 사실이다. 이는, 소위 Grotthus 기전 (K. -D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641) 에 의해, 추가적인 물 없이 양성자를 수송할 수 있는 인산의 능력에 기인한다.
100℃ 를 초과하는 온도에서의 조작 가능성은 연료 전지 시스템에 대한 추가적인 장점을 제공한다. 우선, 가스 불순물, 특히 CO 에 대한 Pt 촉매의 민감성이 현저히 감소된다. CO 는 탄소-함유 화합물, 예컨대 천연 가스, 메탄올 또는 석유 스피리트(petroleum spirit)을 포함하는 수소가 풍부한 가스의 개질에서 부산물로서, 또는 메탄올의 직접적 산화에서 중간체로서 생성된다. 전형적으로는, 연료의 CO 함량은 100℃ 미만의 온도에서는 100 ppm 미만이어야 한다. 그러나, 150-200℃ 의 온도 범위에서는 10,000 ppm 이상의 CO 도 용인될 수 있다 (N. J. Bjerrum 등, Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). 이는 선행하는 개질 공정에서의 실질적인 단순화 및 그에 따른 연료 전지 시스템 전반에서의 비용 감소를 유도한다.
연료 전지의 주요 장점은, 전기화학적 반응에서 연료 에너지를 직접 전기 에너지 및 열로 전환한다는 사실이다. 물은 캐소드 상에서 반응 산물로 형성된다. 전기-화학적 반응의 부산물로서 열이 또한 발생한다. 전력만이 전기 모터의 구동에 사용되는 적용, 예를 들어 자동차 적용을 위해 또는 배터리 시스템의 각종 용도를 위해, 열은 시스템의 과열 방지를 위해서 제거되어야 한다. 이어서, 추가적인 에너지 소비 장치가 냉각을 위해 필요한데, 이는 추가로 연료 전지의 전반적인 전기적 효율을 감소시킨다. 정적인 적용의 경우, 예컨대 전력 및 열의 집중적 또는 탈집중적 생성을 위해, 예를 들면 열은 열 교환기 (heat exchanger) 와 같은 기존의 기술에 의해 효율적으로 이용될 수 있다. 효율 증가를 위해, 여기서는 고온이 추구된다. 조작 온도가 100℃ 를 초과하는 경우 및 상온과 조작 온도 사이의 온도차가 큰 경우, 막의 가습화로 인해 100℃ 미만에서 조작되어야 하는 연료 전지에비해 부가적인 장치들을 제거하고, 연료 전지 시스템을 더욱 효율적으로 냉각시키거나 작은 냉각 면적을 사용하는 것이 가능하다.
상기 장점들과는 별도로, 상기 연료 전지 시스템은 결정적인 단점을 갖는다. 이는 인산 또는 폴리인산이 전해질로서 존재하며, 이온 상호작용에 의해 염기성 중합체에 영구적으로 결합되지 않으며, 물에 의해 씻겨나갈 수 있다는 것이다. 상기에 기재된 바와 같이, 물은 전기화학적 반응 동안 캐소드에서 형성된다. 조작 온도가 100℃ 를 초과하는 경우, 대부분의 물은 가스 확산 전극을 통해 증기로 빠져나가며 산 손실이 매우 낮다. 그러나, 조작 온도가 100℃ 미만인 경우, 예를 들어 전지를 구동시키거나 단락시키거나, 또는 높은 전력 수율을 수득하고자 부분 부하에서 조작하는 경우, 형성된 물은 응축되어 전해질, 즉 고농도 인산 또는 폴리인산의 증가된 침출을 초래할 수 있다. 연료 전지의 이러한 조작 동안, 이는 전도성 및 전지 성능의 연속적 저하를 유도할 수 있으며, 이는 연료 전지의 수명을 감소시킬 수 있다.
더욱이, 인산으로 도핑된 공지된 막들은 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 에 사용될 수 없다. 그러나, 상기 전지들은 특별한 관심을 끄는데, 이는 메탄올/물 혼합물이 연료로서 사용되기 때문이다. 인산 기재의 공지된 막이 사용되는 경우, 연료 전지는 비교적 단시간 후에 망가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질의 침출이 방지되는 새로운 고분자 전해질막을 제공하는 것이다. 이러한 방식으로 특히, 작동 온도가 0℃ 초과 내지 200℃의 범위까지 확장될 수 있어야만 한다. 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 연료 전지는 순수 수소, 및 또한 다양한 탄소 함유 연료, 특히 천연 가스, 석유 스피리트, 메탄올 및 바이오매스(biomass)를 사용하는 작동에 적합해야 한다.
또한, 본 발명에 따른 막은 저렴하고 간단하게 제조될 수 있어야 한다. 또한, 본 발명의 목적은 결과적으로 양호한 성능, 특히 높은 전도도를 나타내는 고분자 전해질막을 생성하는 것이다.
추가로, 높은 기계적 안정성, 특히 높은 탄성 계수, 높은 인열강도, 낮은 크리프 및 높은 파괴인성을 가진 고분자 전해질막을 생성하는 것이 목적이다.
더욱이, 조작 중에도 각종 연료, 예컨대 수소 또는 메탄올에 대한 낮은 투과도를 또한 가지는 막을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 막은 또한 낮은 산소 투과도를 나타내야만 한다.
본 발명의 추가의 목적은 방사성 그래프팅에 의해 본 발명에 따른 막 생산에서의 공정 단계의 수를 줄이고 단순화하여, 단계를 또한 산업적 스케일로 수행할 수 있는 것이다.
상기 목적은 산업적 중합체 기재 필름의 개질에 의해 달성되는데, 이는 방사선 및 후속적 비닐포스폰산 및/또는 비닐술폰산을 포함하는 단량체로의 처리 및 그래프트 고분자 전해질막을 초래하는, 중합체 골격에 공유결합된 폴리비닐포스폰산/폴리비닐술폰산 중합체와의 이들의 후속적 중합화의 수단에 의한다.
폴리비닐포스폰산/폴리비닐술폰산 중합체의 농도, 이의 높은 사슬 유연성 및 폴리비닐포스폰산의 높은 산성도로 인해, 전도도는 Grotthus 기전에 근거하고 따라서 시스템은 물의 비점을 초과하는 온도에서 추가의 가습을 필요로 하지 않는다.역으로, 폴리비닐술폰산의 존재로 인해 적절히 가습되면 시스템의 만족할 만한 전도도가 물의 비점 미만의 온도에서 관찰된다.
반응성기에 의해 또한 가교결합될 수 있는 중합성 폴리비닐포스폰/폴리비닐술폰산은 그래프팅 반응의 결과로 중합체 사슬에 공유결합되고 형성된 물 부산물에 의해, 또는 DMFC의 경우에는 수성연료에 의해 침출되지 않는다. 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 매우 낮은 메탄올 투과성을 가지며 특히 DMFC에서의 사용에 적합하다. 많은 연료 예컨대 수소, 천연 가스, 석유 스피리트, 메탄올 또는 바이오매스(biomass)를 사용하는 연료 전지의 장기간 작동이 따라서 가능하다. 여기에서, 상기 막은 이들 연료의 특히 높은 활성도를 가능하게 한다. 고온으로 인해, 메탄올의 산화가 고활성으로 일어날 수 있다. 특정 구현예에서, 이들 막은 가스성 DMFC에서의 작동에 적합하고, 특히 100 내지 200℃의 온도범위에 적합하다.
100℃를 초과하는 온도에서의 작동 가능성은 Pt 촉매의 가스 중의 불순물에 대한 민감성에 있어 큰 감소를 초래한다. CO가 탄소함유 화합물, 예를 들면 천연가스, 메탄올 또는 페트롤리움 스피릿을 포함하는 수소-풍부 가스의 개질에 있어서 부산물로서, 또는 메탄올의 직접 산화에서 중간체로서 형성된다. 연료의 CO 함량은 Pt 촉매의 촉매 활성의 급격한 감소 없이 전형적으로 120℃초과의 온도에서 5000 ppm을 초과한다. 그러나, 150-200℃ 범위의 온도에서, 10 000 ppm 이상의 CO를 또한 견딜 수 있다(N.J. Bjerrum et al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). 이는 상위의 개질 공정에 상당한 단순화를 초래하여 따라서 연료 전지 시스템의 전반적 비용 감축으로 이어진다.
본 발명에 따른 막은 고 전도도를 나타내며 이는 또한 광범위한 온도 범위에 걸쳐 추가의 가습없이 달성된다. 나아가, 본 발명에 따른 막을 장착한 연료 전지는 저온 예를 들면 80℃ 이하에서도 이에 의해 연료 전지의 수명이 급격히 감소되지 않고 또한 작동될 수 있다.
본 발명은 유기 중합체 기재의 양성자-전도성 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 상기 막은 방사선(radiation) 처리의 수단으로 전처리되고 이어서 비닐포스폰산 및/또는 비닐술폰산으로 그래프트되었으며, 상기 막은 그의 우수한 화학적 및 열적 특성으로 인해 다양한 목적에 사용될 수 있으며, 특히 PEM 연료 전지에서 고분자 전해질막 (polymer electrolyte membrane; PEM)으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 따라서 하기의 단계를 포함하는 방법으로 수득될 수 있는 양성자-전도성 고분자 전해질막을 제공한다:
A. 하나 이상의 중합체를 포함하는 시트형 (sheet like) 구조물을 방사선으로 조사하여 자유 라디칼의 생성,
B. 비닐포스폰산 및/또는 비닐술폰산을 포함하는 단량체를 포함하는 액체를 필름의 하나 이상의 표면에 적용,
C. 단계 B)에서 도입된 비닐포스폰산 및/또는 비닐술폰산을 함유하는 단량체의 중합화.
단계 A)에 사용된 시트형 구조물은 하나 이상의 중합체를 포함하는 필름 또는 층이다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 단계 A)에서 사용된 중합체 필름은 비닐술폰산 및/또는 비닐포스폰산을 함유하는 액체에서 3% 이상의 팽윤을 나타내는 필름이다. 본 발명의 목적을 위해, 팽윤은 3 중량% 이상의 필름 무게의 증가이다. 팽윤은 바람직하게는 5% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상이다.
팽윤 Q는 팽윤전 필름 질량, m0및 단계 B)의 중합화 후의 필름의 질량, m2중력계측적으로 결정된다.
Q = (m2-m0)/m0x 100
팽윤은 바람직하게는 0℃를 초과하는 온도에서 수행되고, 특히 실온(20℃) 내지 180℃의 온도 범위에서 비닐술폰산 및/또는 비닐포스폰산을 함유하고, 비닐술폰산 및/또는 비닐포스폰산을 5 중량% 이상 포함하는 액체에서 수행된다. 팽윤은 또한 초대기압하에서 수행될 수 있다. 여기에서의 제한은 경제적 고려 및 기술적 가능성에 의해 가해진 것이다.
팽윤에 일반적으로 사용되는 중합성 필름은 5 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛ 및 더욱 바람직하게는 15 내지 250㎛의 두께를 가진다. 중합체로부터 이러한 필름의 생산은 일반적으로 공지되었으며, 어떤 것은 시중에서 구입할 수 있다. 용어 중합체 필름은 팽윤에 사용되는 필름이 중합체를 포함하는 것을 의미하고, 이 필름은 추가의 통상적 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 중합체에는 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐에테르, 폴리비닐아민, 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐클로리드, 폴리비닐리덴클로리드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오리드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌-테트라플루오로에틸렌,PTFE의 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 트리플루오로니트로이소메탄, 카르브알콕시퍼플루오로알콕시비닐에테르와의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오리드, 폴리비닐리덴플루오리드, 폴리아크롤레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 시클로올레핀계 공중합체, 특히 노르보르넨 유래의 것들; 주쇄에 C-O 결합을 갖는 중합체, 예를 들면, 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라히드로푸란, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에스테르, 특히 폴리히드록시아세트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시프로피온산, 폴리프로피온산, 폴리피발로락톤, 폴리카프로락톤, 푸란수지, 페놀-아릴 수지, 폴리말론산, 폴리카르보네이트; 주쇄에 C-S 결합을 갖는 중합체, 예를 들면, 폴리술피드 에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리에테르에테르술폰, 폴리아릴에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리(페닐술피드-1,4-페닐렌); 주쇄에 C-N 결합을 갖는 중합체, 예를 들면 폴리이민, 폴리이소시아니드, 폴리에테르이민, 폴리에테르이미드, 폴리(트리플루오로메틸비스(프탈이미도)페닐), 폴리아닐린, 폴리아르아미드, 폴리아미드, 폴리히드라지드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아졸에테르케톤, 폴리우레아, 폴리아진; 액정 중합체, 특히 Vectra 및 무기 중합체, 예를 들면, 폴리실란, 폴리카르보실란, 폴리실록산, 폴리규산, 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파진 및 폴리티아질이 포함된다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 하나 이상의 불소, 질소, 산소 및/또는 황원자를 하나의 반복단위 또는 다른 반복단위에 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
특정 구현예에서, 고온 안정성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 중합체는 120℃ 초과의 온도에서 연료 전지에 중합체 전해질로서 장기 지속적으로 사용될 수 있는 고온 안정성이다. "장기 지속적"이란, 본 발명의 막이 WO 01/18894 A2 에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있는, 출발 성능에 대하여 50% 초과의 성능 강하 없이 최소한 120℃, 바람직하게는 최소한 160℃ 의 온도에서 100 시간 이상, 바람직하게는 500 시간 이상 사용될 수 있는 것을 의미한다.
단계 A) 에서 사용된 중합체는 바람직하게는 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상의 Vicat 연화점 VST/A/50 또는 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다.
반복 단위에 하나 이상의 질소 원자를 갖는 중합체가 특히 바람직하다. 반복 단위당 하나 이상의 질소 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 중합체가 특히 바람직하다. 이러한 그룹중에서, 폴리아졸 기재 중합체가 특히 바람직하다. 이들 염기성 폴리아졸 중합체는 반복 단위당 하나 이상의 질소 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다.
방향족 고리는 바람직하게는 1 내지 3 개의 질소 원자를 포함하는 5- 또는6-원 고리이며, 이것은 다른 고리, 특히 다른 방향족 고리와 융합될 수 있다.
폴리아졸 기재 중합체는 화학식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V) 및/또는 (VI) 및/또는 (VII) 및/또는 (VIII) 및/또는 (IX) 및/또는 (X) 및/또는 (XI) 및/또는 (XII) 및/또는 (XIII) 및/또는 (XIV) 및/또는 (XV) 및/또는 (XVI) 및 /또는 (XVI) 및/또는 (XVII) 및/또는 (XVIII) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXII) 의 반복 아졸 단위를 포함한다:
(식 중,
라디칼 Ar 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar1은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar3은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar4는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar5는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar6은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar7은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar8은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar9는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar10은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 Ar11은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기이고;
라디칼 X 는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 아미노기이며, 이는 추가 라디칼로서 하나의 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 인 기, 바람직하게는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기 또는 아릴기를 갖고;
라디칼 R 은 동일 또는 상이하며 수소, 알킬기 또는 방향족기이고; 및
n, m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수임).
본 발명에 따라 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는, 또한 치환될 수 있는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아시리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도된다.
Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 임의의 치환 패턴을 가질 수 있다; 페닐렌의 경우, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 예를 들면, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는, 또한 치환될 수 있는, 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도된다.
바람직한 알킬기는 예를 들면, 메틸-, 에틸, n- 또는 i-프로필- 및 t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4 의 단쇄 알킬기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 및 나프틸기이다. 알킬기 및 방향족기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 히드록시기 또는 메틸 또는 에틸 기와 같은 단쇄-알킬기이다.
반복 단위내의 X 라디칼이 동일한 화학식 (I) 의 반복 단위를 갖는 폴리아졸이 바람직하다.
폴리아졸은 또한, 예를 들면 이들의 X 라디칼이 상이한 다른 반복 단위를 기본적으로 가질 수 있다. 그러나, 반복 단위내에 단지 동일한 X 라디칼만 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 반복 아졸 단위를 포함하는 중합체는 서로 다른 화학식 (I) 내지 (XXII) 의 두 단위 이상을 포함하는 배합물 또는 공중합체이다. 중합체는 블록 공중합체 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기적 공중합체 및/또는 교대성 중합체의 형태로 존재할 수 있다.
중합체내의 아졸 반복 단위의 수는 바람직하게는 10 이상이다. 특히 바람직한 중합체는 100 이상의 반복 아졸 단위를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 매우 유리한 중합체의 몇몇 예를 하기화학식으로 나타낸다:
(식 중, m 및 n 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수임).
추가의 바람직한 폴리아졸 중합체는, 폴리이미다졸, 폴리벤즈이미다졸에테르케톤, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴녹살린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 및 폴리(테트라자피렌) 이다.
Celanese 제의 Celazole 이 특히 바람직하며, 구체적으로 독일 특허 출원 제10129458.1 에 기재된 바와 같이 중합체에 시빙 (Sieving) 공정을 행한 것이 바람직하다.
상기 언급한 중합체와 별도로, 추가의 중합체를 포함하는 배합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 상기 배합물 성분은 본질적으로 기계적 특성의 향상 및 재료 비용을 감소하는 역할을 한다. 바람직한 배합물 성분은 독일 특허 출원 DE-A-10052242.4 에 기술된 폴리에테르 술폰이다.
추가로, 중합성 필름은 추가의 개질을 가질 수 있는데, 예를 들면, 독일 특허출원 DE-A-10110752.8 또는 WO 00/44816에서와 같이 가교결합으로 개질된다. 바람직한 구현에서, 염기성 중합체 및 사용되는 하나 이상의 배합물 성분을 포함하는 중합성 필름은 추가로 독일 특허출원 DE-A-10140147.7에 기술된 가교결합제를 포함한다.
사용되는 중합성 필름을 독일 특허출원 제10109829.4에 기술된 대로 미리 처리하는 것이 유리하다. 상기 변이체는 중합성 필름의 그래프팅을 증가하는데 유리하다.
전통적 방법으로 생산된 중합성 필름 대신에, 독일 특허출원 제 10117686.4, 10144815.5, 10117687.2에 기술된 대로 폴리아졸-함유 중합성 막을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이를 위해 이들은 폴리인산 및/또는 인산이 없으며 단계 A)에 사용된다.
사용된 폴리아졸, 구체적으로는 폴리벤즈이미다졸은 고 분자량을 가진다. 고유 점도로서 측정된 경우, 이는 0.2 dl/g 이상, 바람직하게는 0.8 내지 10 dl/g, 특히 1 내지 10 dl/g 이다.
바람직한 중합체에는, 폴리술폰, 특히 주쇄에 방향족 및/또는 헤테로방향족기를 갖는 폴리술폰이 포함된다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 바람직한 폴리술폰 및 폴리에테르술폰은 ISO 1133 에 따라 측정되는, 40 ㎤/10 분 이하, 특히 30 ㎤/10 분 이하, 및 특히 바람직하게는 20 ㎤/10 분 이하의 용융 체적 유속 MVR 300/21.6 을 갖는다. 상기 경우, 180℃ 내지 230℃ 의 Vicat 연화점 VST/A/50 을 갖는 폴리술폰이 바람직하다. 본 발명의 추가적 바람직한 구현예에서, 폴리술폰의 수평균 분자량은 30,000 g/mol 초과이다.
폴리술폰 기재 중합체에는 특히 화학식 A, B, C, D, E, F 및/또는 G 에 상응하고, 연쇄 술폰기를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체가 포함된다:
(식 중, 라디칼 R 은 동일하거나 상이하며, 서로 독립적이며, 각각 방향족 또는 헤테로방향족기이며, 이들 라디칼은 상기에 더욱 상세히 설명하였다. 이들에는 특히 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐, 피리딘, 퀴놀린, 나프탈렌 및 페난트렌이 포함된다).
본 발명의 목적을 위해, 바람직한 폴리술폰에는, 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 랜덤 공중합체가 포함된다. 특히 바람직한 폴리술폰은 화학식 H 내지 N의 반복 단위를 포함한다:
상술된 폴리술폰은, 상표명Victrex 200P,Victrex 720P,Ultrason E,Ultrason S,Mindel,Radel A,Radel R,Victrex HTA,Astrel 및Udel 로 시판되어 수득될 수 있다.
그 외에, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤 및 폴리아릴케톤이 특히 바람직하다. 이들 고성능 중합체는그 자체로 공지되었으며, 상표명 VictrexPEEKTM,Hostatec 및Kadel로 시판되어 수득될 수 있다.
상기 언급된 중합체는 개별적으로, 또는 혼합물 (배합물) 로서 사용될 수 있다. 상기 경우, 폴리아졸 및/또는 폴리술폰을 함유하는 배합물이 특히 바람직하다. 배합물을 사용함으로서, 기계적 특징을 개선시키고, 재료비를 감소시킬 수 있다.
활성 라디칼을 생성하기위해, 필름을 단계 A)에서 충분한 농도의 활성 라디칼이 얻어질 때까지 다양한 유형 또는 한가지 방사선으로 일회 이상 처리한다. 사용되는 방사선의 유형은, 예를 들면, 전자기 방사선, 구체적으로 γ-선, 및/또는 전자빔, 예를 들면 β-선이다. 충분히 고농도의 자유 라디칼을 1 내지 500 kGy, 바람직하게는 3 내지 300 kGy 및 특히 바람직하게는 5 내지 200 kGy의 방사선량으로 얻을 수 있다. 상기 언급한 범위에서 전자와의 조사가 특히 바람직하다. 조사는 공기 또는 불활성 가스 중에서 수행될 수 있다. 조사 후에, 시료는 -50℃ 미만의 온도에서 활성 라디칼 활성이 많이 줄어들지 않고 수주동안 보관할 수 있다.
비닐 함유 포스폰산은 기술 분야에 공지되어 있다. 이들은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합 및 하나 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물이다. 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자는 바람직하게는 이중결합에 대해 낮은 입체 장애를 초래하는 기에 대하여 2 개 이상, 바람직하게는 3 개의 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 불소 원자가 포함된다. 본 발명의목적을 위해, 폴리비닐포스폰산은 비닐 함유 포스폰산의 단독 중합 또는 다른 단량체 및/또는 가교결합제와의 중합으로 수득되는 중합 산물이다.
비닐 함유 포스폰산은 1 개, 2 개, 3 개 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다. 또한, 비닐 함유 포스폰산은 1개, 2 개, 3 개 또는 그 이상의 포스폰산기를 포함할 수 있다.
통상, 비닐 함유 포스폰산은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
단계 B) 에서 사용되는 비닐 함유 포스폰산은 바람직하게는 하기 화학식들의 화합물이다:
화학식 :
(식 중,
R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있고,
라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이고,
y 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 임),
및/또는 하기 화학식:
(식 중,
R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, C00Z, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있고,
라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 임),
및/또는 하기 화학식:
(식 중,
A 는 화학식 COOR2, CN, C0NR2 2, OR2및/또는 R2기이고, 여기서, R2는 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될수 있고,
R 은 결합, 2가 C1-C15-알킬렌기, 2가 C1-C15-알콕시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2 가 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있고,
라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 임).
바람직한 비닐 함유 포스폰산에는 특히 포스폰산기를 포함하는 알켄, 예를 들면 에텐포스폰산, 프로펜포스폰산, 부텐포스폰산; 포스폰산기를 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물, 예들 들면 2-포스포노메틸아크릴산, 2-포스포노메틸메타크릴산, 2-포스포노메틸아크릴아미드 및 2-포스포노메틸메타크릴아미드가 포함된다.
예를 들면 Aldrich 또는 Clariant GmbH 로부터 수득할 수 있는 시판되고 있는 비닐 포스폰산 (에텐포스폰산)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 비닐포스폰산은 70% 초과, 특히 90% 초과, 특히 바람직하게는 97% 초과 순도를 갖는다.
나아가, 비닐 함유 포스폰산은 또한 후속적으로 산으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수도 있는데, 상기 산으로의 전환은 또한 중합된 상태에서 수행될 수 있다. 이러한 유형의 유도체에는 구체적으로 비닐 함유 포스폰산의 염, 에스테르, 아미드 및 할로겐화물이 포함된다.
비닐 함유 술폰산은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합 및 하나 이상의 술폰산기를 갖는 화합물이다. 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 상기 두 개의 탄소 원자는 이중결합에 대해 낮은 입체 장애를 초래하는 기에 대해 바람직하게는 두 개 이상, 더욱 바람직하게는 3 개의 결합을 갖는다. 이들 기 중에서는, 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 불소 원자가 포함된다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리비닐술폰산은 비닐 함유 술폰산의 단독 중합 또는 추가적 단량체 및/또는 가교결합제와의 중합에 의해 수득되는 중합 산물이다.
비닐 함유 술폰산은 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다. 또한, 비닐 함유 술폰산은 1, 2, 3 또는 그 이상의 술폰산기를 포함할 수 있다.
일반적으로 비닐 함유 술폰산은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다.
단계 B)에서 사용된 비닐-함유 술폰산은 바람직하게는 하기 화학식들의 화합물이다:
화학식 :
(식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
y 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 임),
및/또는 화학식:
(식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 임),
및/또는 화학식:
(식 중, A 는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2및/또는 R2의 기이고, 여기에서 R2는 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
R 은 결합, 2 가 C1-C15-알킬렌기, 2 가 C1-C15-알콕시기, 예를 들면 에틸렌옥시기, 또는 2 가 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 임).
바람직한 비닐 함유 술폰산에는 특히 술폰산기를 포함하는 알켄, 예를 들면, 에텐술폰산, 프로펜술폰산, 부텐술폰산; 술폰산기를 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물, 예를 들면, 2-술포메틸아크릴산, 2-술포메틸메타크릴산, 2-술포메틸아크릴아미드 및 2-술포메틸메타크릴아미드가 포함된다.
시판되고 있는 비닐 술폰산 (에텐술폰산), 예를 들면, Aldrich 또는 Clariant GmbH 로부터 수득할 수 있는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 비닐술폰산은 70% 초과, 특히 90% 초과, 특히 바람직하게는 97% 초과 순도를 갖는다.
나아가, 비닐 함유 술폰산은 또한 후속적으로 산으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수도 있는데, 상기 산으로의 전환은 또한 중합된 상태에서 수행될 수 있다. 이들 유형의 유도체에는 구체적으로 비닐 함유 술폰산의 염, 에스테르, 아미드 및 할로겐화물이 포함된다.
단계 B) 및 단계 C)에 사용된 혼합물은 비닐 함유 포스폰산 단량체 또는 비닐 함유 술폰산 단량체를 포함한다.
나아가, 상기 혼합물은 비닐 함유 술폰산 단량체 및 비닐 함유 포스폰산 단량체 모두를 포함할 수 있다. 비닐 함유 술폰산 단량체 대 비닐 함유 포스폰산 단량체의 혼합비는 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 1:50 내지 50:1, 특히 1:25 내지 25:1 의 범위이다.
그래프팅에 사용된 조성물의 비닐술폰산 단량체의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 97 중량% 범위이다.
그래프팅에 사용된 조성물의 비닐포스폰산 단량체의 함량은 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 99 중량% 범위이다.
비닐 함유 술폰산 및/또는 비닐 함유 포스폰산을 함유하는 액체는 용액일 수 있으며 이는 추가로 현탁 혹은 분산된 성분을 함유할 수 있다. 비닐 함유 술폰산 및/또는 비닐 함유 포스폰산을 함유하는 액체의 점도는 넓은 범위내 일 수 있으며, 용매가 첨가될 수 있거나 또는 온도를 점도에 맞추어 올릴 수 있다. 동점도는 바람직하게는 0.1 내지 10 000 mPa*s, 특히 0.2 내지 2000 mPa*s의 범위인 것이 바람직하다; 이러한 수치는 예를 들면 DIN 53015에 기술된 대로 측정될 수 있다.
그래프팅에 사용된 비닐 함유 술폰산/포스폰산 조성물은 추가로 용매를 함유할 수 있으며, 임의의 유기 또는 무기 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매는 특히, 극성의 비양성자 용매 예컨대 디메틸 술폭시드(DMSO), 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, 및 극성 양성자 용매 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올과 같은 알콜을 포함한다. 무기 용매는 특히 물, 인산 및 폴리인산을 포함한다. 이들은 가공성에 긍정적 영향을 미칠 수 있다. 특히, 비닐 함유 단량체의 중합체 필름으로의 혼입은 유기 용매의 첨가로 향상될 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 비닐 함유 포스폰산/술폰산 단량체는 추가로 가교결합할 수 있는 단량체를 포함한다. 이들은 특히 2 개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이다. 디엔, 트리엔, 테트라엔, 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트가 바람직하다.
하기 화학식의 디엔, 트리엔, 테트라엔:
하기 화학식의 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트:
및 하기 화학식의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트가 특히 바람직하다:
(식 중,
R 은 C1-C15-알킬기, C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기, NR', -SO2, PR', Si(R')2이고, 상기 언급된 라디칼은 다시 치환될 수 있으며,
라디칼 R' 은 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고,
n 은 2 이상임).
상기 라디칼 R 의 치환기는 바람직하게는 할로겐, 히드록실, 카르복시, 카르복실, 카르복실에스테르, 니트릴, 아민, 실릴, 실록산 라디칼이다.
특히 바람직한 가교결합제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, N',N-메틸렌비스아크릴아미드, 카르비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠 및/또는 비스페놀 A 디메틸아크릴레이트이다.
가교결합제는 비닐 함유 포스폰산 또는 비닐 함유 술폰산 또는 이들이 혼합물에 기재하여 0.5 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
비닐포스폰/비닐술폰산을 함유하는 단량체를 함유하는 액체의 적용은 기술분야에 공지된 것 자체 (예를 들면 분무, 침지)의 방법으로 수행될 수 있다.
단계 B)의 비닐 함유 포스폰/술폰산 단량체의 중합은 실온(20℃) 초과 및 200℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서, 특히 50℃ 내지 120℃ 에서 수행된다. 중합은 바람직하게는 대기압에서 수행되지만, 또한 초대기압에서도 수행될 수 있다. 중합은 바람직하게는 질소와 같은 불활성 가스하에서 수행된다. 중합은 부피 및 중량에 있어 증가를 초래한다. 그래프팅도는 그래프팅 동안의 중량 증가로 특징되며, 10% 이상 바람직하게는 20% 초과 및 매우 특히 바람직하게는 50% 초과이다. 그래프팅도는 하기 식에 따라 그래프팅 전의 건조 필름의 질량, mo, 및 그래프팅 후의 건조 필름의 질량, m1으로부터 계산된다.
그래프팅도 = (m1- mo)* 100
단계 A)후에, B) 및 C)를 한번 거치고, 이들을 기술된 순서대로 수차례 반복할 수 있다. 반복 횟수는 목적하는 그래프팅도에 의존한다.
단계 C)에서 수득된 막은 0.5 내지 94 중량%의 유기 중합체 및 99.5 내지 6 중량%의 폴리비닐포스폰산 및/또는 폴리비닐술폰산을 포함한다. 단계 C)에서 수득된 막은 3 내지 90 중량%의 유기 중합체 및 97 내지 10 중량%의 폴리비닐포스폰산 및/또는 폴리비닐술폰산을 포함한다.
추가 단계 D)에서, 본 발명에 따라 생산된 그래프팅된 막은 물 또는 알콜 예컨대 메탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 또는 혼합물로 세척하여 비반응된 구성분을 없앨 수 있다. 세척은 실온(20℃) 내지 100℃, 특히 실온 내지 80℃ 및 특히 바람직하게는 실온 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 특정 구현예에서, 막은 막의 총 중량에 기재하여, 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상 및 특히 바람직하게는 7 중량% 이상의 인(원소)을 포함한다. 인의 비율은 원소분석으로 결정할 수 있다. 이를 위해 막을 110℃ 에서 3시간 동안 감압하(1 mbar)에서 건조한다. 상기 비율은 특히 바람직하게는 선택적 단계 D) 후에 결정한다.
단계 C) 또는 단계 D)에 따른 처리에 후속으로, 막을 대기 산소의 존재 중에서 열의 작용에 의해 표면에 가교결합될 수 있다. 이러한 막 표면의 경화는 막의 특성에 추가적 향상효과를 준다.
가교결합제는 또한 IR 또는 NIR(IR = 적외선, 즉 700 nm 초과의 파장을 갖는 광; NIR = 근적외선, 즉 약 700 내지 2,000 nm 범위 파장 또는 약 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 광) 의 작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 추가의 방법은 β-선으로의 조사이다. 방사선량은 이 경우 5 내지 200 kGy이다.
추가로, 고분자막은 부가적 충전제 및/또는 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
사용 특성에 있어 추가의 향상을 달성하기 위해, 충전제, 특히 양성자 전도 충전제, 및 부가의 산을 추가적으로 막에 첨가할 수 있다. 상기 첨가는 단계 A 또는 중합 후에 효과가 있을 수 있다.
양성자-전도성 충전제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
술페이트, 예컨대 CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
포스페이트, 예컨대 Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4ㆍ3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
다가산, 예컨대 H3PW12O40ㆍnH2O (n=21-29), H3SiW12O40ㆍnH2O (n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4,
셀레나이드 및 아르세나이드, 예컨대 (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
산화물, 예컨대 Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3,
실리케이트, 예컨대 제올라이트, 제올라이트 (NH4 +), 층 실리케이트, 골격 실리케이트, H-나트롤리트, H-모르데니트, NH4-아날신, NH4-소달리트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로니트,
산, 예컨대 HClO4, SbF5,
충전제, 예컨대 카바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 중합체 섬유, 바람직하게는 폴리아졸 기재물.
이들 첨가제는 양성자-전도성 고분자막에 통상적인 양으로 함유될 수 있지만, 긍정적인 특성, 예컨대 막의 고전도성, 긴 수명 및 높은 기계적 안정성은 과량 첨가제의 첨가로 의해 지나치게 악영향을 받지 않아야 한다. 통상적으로, 막은 단계 C) 에 따른 중합 후에 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하의 첨가제를 함유한다.
나아가, 이 막은 또한 퍼플루오르화 술폰산 첨가제 (0.1 - 20 중량%, 바람직하게는 0.2 - 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 - 10 중량%) 를 함유할 수 있다. 이들 첨가제로 인해, 캐소드 근처에서 산소 용해도 및 산소 확산을 증가시키고 백금 상의 인산 및 포스페이트의 흡착을 감소시키는 성능 개선이 일어난다 (Electrolyte additives for phophoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902, 및 Perfluorosulfonimide as an additive in phophoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90).
퍼술포네이트화 첨가제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
트리플루오로메탄술폰산, 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트, 소듐 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥산술포네이트, 소듐 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 포타슘 노나플루오로부탄술포네이트, 소듐 노나플루오로부탄술포네이트, 리튬 노나플루오로부탄술포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, 세슘 노나플루오로부탄술포네이트, 트리에틸암모늄퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로술폰이미드 및 Nafion.
나아가, JP 2001118591 A2에 기술된 대로, 막은 또한 작동 중에 산소의 감소로 생산된 활성 과산화물 라디칼을 없애거나(일차 항산화물) 또는 파괴(이차 항산화물)하는 첨가제를 포함할 수 있고 이에 의해 막의 수명 및 안정성을 향상시킬 수있다. 이러한 첨가제의 작용 방식 및 분자 구조는 F. Gugumus, Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N.S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; 또는 H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998에 기술된다.
이러한 첨가제의 비제한적인 예는 하기와 같다:
비스(트리플루오로메틸)니트록시도, 2,2-디페닐-1-피크리닐히드라질, 페놀, 알킬페놀, 입체적으로 방해된 알킬 페놀 예컨대 Irganox 특히 Irganox 1135 (Ciba Geigy), 방향족 아민, 입체적으로 장애된 아민 예컨대 Chimassorb; 입체적으로 장애된 히드록실아민, 입체적으로 장애된 알킬아민, 입체적으로 장애된 히드록실아민, 입체적으로 장애된 히드록실아민 에테르, 포스파이트 예컨대 Irgafos, 니트로소벤젠, 메틸-2-니트로소프로판, 벤조페논, 벤즈알데히드 tert-부틸니트론, 시스테아민, 멜라닌, 납산화물, 망간산화물, 니켈 산화물 및 코발트 산화물.
본 발명의 중합성 막은 종전에 공지된 산-도핑된 중합성 막과 비교하여 향상된 물성을 가진다. 특히, 이는 공지된 비도핑된 중합성 막과 대조적으로 가습없이 100℃ 초과의 온도에서 고유 전도도를 나타낸다. 이는 특히 중합체 골격에 공유결합된 중합성 폴리비닐포스폰산 및/또는 폴리비닐술폰산에 기인한다.
80℃ 온도에서의 본 발명의 막의 고유 전도도는, 경우에 따라 가습화되면, 일반적으로 0.1 mS/cm 이상, 바람직하게는 1 mS/cm 이상, 특히 2 mS/cm 이상, 특히 바람직하게는 5 mS/cm 이상이다.
막의 총 중량을 기준으로 10% 초과의 폴리비닐포스폰산의 중량비에서, 막은일반적으로 160℃의 온도에서 1 mS/㎝ 이상, 바람직하게는 3 mS/㎝ 이상, 특히 5 mS/㎝, 특히 바람직하게는 10 mS/㎝ 이상의 전도도를 나타낸다. 이들 수치는 가습화 없이 달성된다.
비전도도 (specific conductivity)는 백금 전극 (전선, 직경 0.25 mm) 을 이용하는 4 극 배열 정전위 모드의 임피던스 분광법에 의해 측정한다. 출력 전극 사이의 거리는 2 cm 이다. 수득된 스펙트럼은 옴 저항기 및 축전기의 병렬 배치로 구성되는 간단한 모델을 이용하여 평가된다. 시료 마운팅 직전에 인산-도핑된 막의 샘플 단면적을 측정한다. 온도 의존성을 측정하기 위해, 측정 전지를 오븐에서 목적하는 온도까지 가열하고, 온도는 시료의 바로 근처에 위치한 Pt-100 저항 온도계에 의하여 조절한다. 일단 상기 온도에 도달하면 측정 개시 전 10 분 동안 샘플을 상기 온도에서 유지한다.
액체 직류 메탄올 연료 전지에서 0.5 M 메탄올 용액을 사용하여 90℃ 에서 조작하는 동안 크로스오버 전류 밀도는 바람직하게는 100 mA/㎠ 미만, 특히 70 mA/㎠ 미만, 특히 바람직하게는 50 mA/㎠ 미만, 더욱 특히 바람직하게는 10 mA/㎠ 미만이다. 가스성 직접 메탄올 연료 전지에서 2 M 메탄올 용액을 사용하여 160℃ 에서 조작하는 동안 크로스오버 전류 밀도는 바람직하게는 100 mA/㎠ 미만, 특히 50 mA/㎠ 미만, 더욱 특히 바람직하게는 10 mA/㎠ 미만이다.
크로스오버 전류 밀도를 결정하기 위해, CO2센서를 이용하여 캐소드에서 방출된 이산화탄소의 양을 측정한다. 크로스오버 전류 밀도는 [P. Zelenay, S.C.Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Fuller "Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol.98-27 pp. 300-308] 에 기재된 바와 같이 수득된 CO2의 양의 수치로부터 결정된다.
본 발명의 고분자막 사용이 가능한 분야는 특히, 연료 전지, 전기분해, 축전기 및 배터리 시스템에서의 사용을 포함한다. 이들의 특성 프로파일로 인해, 고분자막은 바람직하게는 연료 전지에, 매우 특히 바람직하게는 직류 메탄올 연료 전지에 사용된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 고분자막을 갖는, 막-전극 유니트를 제공한다. 막-전극 유니트는 백금, 루테늄 또는 팔라듐과 같은 촉매 활성 물질의 적은 함량으로도 고성능을 나타낸다. 촉매 활성층을 가지는 가스 확산층이 이를 위해 사용될 수 있다.
가스 확산층은 일반적으로 전자 전도성을 나타낸다. 시트형의 전기 전도성이 있는 산 저항성 구조물이 통상 이를 위해 사용된다. 이들에는, 예를 들어 탄소 섬유지, 흑연화 탄소 섬유지, 탄소 섬유 직물, 흑연화 탄소 섬유 직물 및/또는 카본 블랙의 추가로 전도성이 부여된 평면 구조물이 포함된다.
촉매 활성층은 촉매 활성 물질을 함유한다. 이러한 물질은 특히, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및/또는 루테늄과 같은 귀금속이 포함된다. 이러한 물질들은 또한 서로의 합금 형태로 사용될 수 있다. 게다가, 이러한 물질들은 또한 Cr, Zr, Ni, Co 및/또는 Ti 과 같은 비금속 (base metal) 과의 합금으로도 사용될 수 있다.덧붙여, 상기 언급된 귀금속 및/또는 비금속들의 산화물도 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 촉매 활성 화합물은 바람직하게는 1 내지 1,000 nm, 특히 10 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 100 nm 범위의 크기를 가지는 입자 형태로 사용된다.
나아가, 촉매 활성층은 추가로 통상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 특히 플루오로중합체 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 표면 활성 물질을 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 불화중합체 대 하나 이상의 귀금속 및 임의로 하나 이상의 지지체를 포함하는 촉매물질의 중량비는 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 범위이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 촉매층은 1 내지 1,000 ㎛, 특히 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 가진다. 이 수치는 주사전자현미경 (SEM) 을 이용하여 수득될 수 있는 사진의 단면에서 층 두께를 측정함으로써 결정할 수 있는 평균치를 나타낸다.
본 발명의 특정 구현예에서, 촉매층의 귀금속 함량은 0.1 내지 10.0 mg/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 6.0 mg/㎠, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0 mg/㎠ 이다. 이들 수치는 시트형 시료의 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
막-전극 유니트에 대한 추가의 정보에 대하여, 전문적 문헌, 특히, 특허 출원 WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 및 DE 197 57 492를 참조할 수 있다. 막-전극 유니트의 구조 및 생산 및 또한 전극,가스 확산층 및 선택된 촉매와 관련하여 상기 언급한 문헌에 개시된 것은 본 발명의 상세한 설명에 참조로 도입된다.
또 다른 변형예에서는, 촉매적으로 활성인 층이 본 발명의 막에 적용될 수 있으며, 이는 가스 확산층에 접합될 수 있다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따른 하나 이상의 고분자막을 포함하는 막-전극 유니트를, 경우에 따라 폴리아졸 기재의 또다른 고분자막 또는 중합체 배합물 막과 조합하여 제공한다.

Claims (9)

  1. 하기의 단계를 포함하는 방법으로 수득될 수 있는 양성자-전도성 전해질막:
    A. 하나 이상의 중합체를 포함하는 시트형 구조물을 방사선으로 조사하여 활성 라디칼의 생성,
    B. 비닐포스폰산 및/또는 비닐술폰산을 포함하는 단량체를 포함하는 액체를 막의 하나 이상의 표면에 적용,
    C. 단계 B)에서 도입된 비닐포스폰산 및/또는 비닐술폰산을 함유하는 단량체의 중합화.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 A)에서 사용되는 중합체는 하나 이상의 불소, 질소, 산소 및/또는 황 원자를 하나의 반복 단위 또는 다른 반복 단위에 포함하는 중합체이고, 필름 또는 층인 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 B)에서 사용된 비닐 함유 포스폰산 단량체는 하기 식들의 화합물인 것을 특징으로 하는 막:
    (식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ,-CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
    y 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10임),
    및/또는 하기 화학식:
    (식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 임),
    및/또는 화학식:
    (식 중, A 는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2및/또는 R2의 기이고, 여기에서, R2는 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    R 은 결합, 2가 C1-C15-알킬렌기, 2가 C1-C15-알킬렌옥시기, 예를 들면 에틸렌옥시기, 또는 2가 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 임).
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 B)에서 사용된 비닐 함유 술폰산 단량체는 하기 화학식들의 화합물인 것을 특징으로 하는 막:
    (식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ,-CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
    y 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10임),
    및/또는 화학식:
    (식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 임),
    및/또는 화학식:
    [식 중, A 는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2및/또는 R2의 기이고, 여기에서, R2는 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 있으며,
    R 은 결합, 2 가 C1-C15-알킬렌기, 2 가 C1-C15-알킬렌옥시기, 예를 들면 에틸렌옥시기, 또는 2 가 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 서로 독립적이며, 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 임).
  5. 제 1 항에 있어서, 비닐 함유 포스폰산/술폰산 단량체 용액은 추가로 가교결합 할 수 있는 추가의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  6. 제 1 항에 있어서, 막의 고유 전도도가 0.001 S/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 막.
  7. 제 2 항에 정의된 중합체를 0.5 내지 94 중량% 및 제 3 항 및 제 4 항에 정의된 단량체의 중합으로 수득할 수 있는 폴리비닐포스폰산 및 폴리비닐술폰산을 99.5 내지 6 중량% 함유하는 양성자-전도성 전해질막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항의 하나 이상에서 청구된 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 막을 함유하는 막-전극 유니트.
  9. 제 10 항에서 청구된 하나 이상의 막-전극 유니트 및/또는 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 청구된 하나 이상의 막을 포함하는 연료 전지.
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