KR20040107473A - 비닐 함유 술폰산을 함유하는 혼합물, 폴리비닐술폰산을함유하는 중합체 전해질 막 및 연료 전지에서의 이들의용도 - Google Patents

비닐 함유 술폰산을 함유하는 혼합물, 폴리비닐술폰산을함유하는 중합체 전해질 막 및 연료 전지에서의 이들의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득되는 폴리비닐술폰산 기재의 양성자-전도성 중합체 막에 관한 것이다: A) 중합체를 비닐 함유 술폰산과 혼합하는 단계, B) 본 발명의 단계 A)로부터의 혼합물을 사용하여 지지체 상에 평면 구조물을 형성하는 단계, C) 단계 B)에 따른 평면 구조물에 존재하는 비닐술폰산을 중합하는 단계. 본 발명의 막은 이들의 뛰어난 화학적 및 열적 특성으로 인해 다양한 방식으로 적용될 수 있으며, 특히 PEM-연료 전지에서 중합체-전해질-막 (PEM) 으로 사용하기 적합하다.

Description

비닐 함유 술폰산을 함유하는 혼합물, 폴리비닐술폰산을 함유하는 중합체 전해질 막 및 연료 전지에서의 이들의 용도 {MIXTURE COMPRISING SULPHONIC ACID CONTAINING VINYL, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE COMPRISING POLYVINYLSULPHONIC ACID AND THE USE THEREOF IN FUEL CELLS}
연료 전지는 일반적으로 전해질 및 전해질에 의해 분리되는 2 개의 전극을 포함한다. 연료 전지의 경우, 두 전극 중 하나에는 연료, 예컨대 수소 기체 또는 메탄올/물 혼합물이 제공되며, 다른 한 전극에는 산화제, 예컨대 산소 기체 또는 공기가 제공되고, 상기의 방식으로 연료의 산화로부터의 화학 에너지가 직접 전기 에너지로 전환된다. 산화 반응 동안, 양성자 및 전자가 형성된다.
전해질은 수소 이온, 예를 들어 양성자에 대해 투과성이지만, 수소 기체 또는 메탄올과 같은 반응성 연료 및 산소에 대해서는 그렇지 않다.
연료 전지는 일반적으로 MEU (membrane electrode unit)로 알려진 여러 개의개별 전지를 갖는데, 이는 각각 전해질 및 전해질에 의해 분리되는 2 개의 전극을 포함한다.
연료 전지용 전해질로서, 고체 물질, 예컨대 중합체 전해질 막 또는 액체, 예컨대 인산이 사용된다. 최근, 연료 전지용 전해질로서의 중합체 전해질 막이 관심을 끌고있다. 기본적으로, 2 개의 상이한 범주의 중합체 막으로 구분될 수 있다.
제 1 범주에는 공유결합된 산성기, 바람직하게는 술폰산기를 포함하는 중합체 틀로 구성된 양이온-교환 막이 포함된다. 술폰산기는 수소 이온을 방출하면서 음이온으로 변화하며, 따라서 양성자가 전도된다. 여기서, 양성자의 이동성 및 그에 따른 양성자 전도성은 물 함량에 직접 연관된다. 메탄올 및 물의 매우 우수한 혼화성 때문에, 상기 양이온-교환 막은 높은 메탄올 투과성을 가지며, 따라서 직접 메탄올 연료 전지에서의 적용에 적합하지 않다. 예컨대 고온으로 막을 건조시키는 경우, 막의 전도성 및 그에 따른 연료 전지의 성능은 극적으로 강하된다. 따라서, 상기 양이온-교환 막을 포함하는 연료 전지의 조작 온도는 물의 비점으로 제한된다. 연료의 가습화는, 통상적인 술폰화막, 예컨대 Nafion 이 사용된 중합체 전해질 막 연료 전지 (PEMFC) 의 사용에 대해 중요한 기술적 요구사항이다.
따라서, 예를 들어 퍼플루오로술폰산 중합체가 중합체 전해질 막의 재료로서 사용된다. 퍼플루오로술폰산 중합체 (예컨대 Nafion) 는 일반적으로 퍼플루오로탄소 골격, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로비닐의 공중합체, 및거기에 결합된 술폰산기를 갖는 측쇄, 예컨대 퍼플루오로알킬렌기 상에 결합된 술폰산기를 갖는 측쇄를 갖는다.
양이온-교환 막은 바람직하게는 산성기, 특히 술폰산이 공유결합된 유기 중합체를 포함한다. 중합체의 술폰화법은 문헌 [F. Kucera 등, Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No. 5, 783-792] 에 기재되어 있다.
하기에는 연료 전지에 사용하여 상업화에 성공한 가장 중요한 유형의 양이온-교환 막이 열거되어 있다. 가장 중요한 대표물은 퍼플루오로술폰산 중합체 Nafion(US 3692569) 이다. US 4453991 에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 중합체는 용액화되어, 이오노머로서 사용될 수 있다. 양이온-교환 막은 또한 다공성 지지체 물질을 상기 이오노머로 충전시켜 수득된다. 여기서, 지지체 물질로서 팽창 Teflon 이 바람직하다 (US 5635041).
추가적인 퍼플루오르화 양이온-교환 막은, US 5422411 에 정의된 바와 같이 트리플루오로스티렌 및 술포닐-개질된 트리플루오로스티렌의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 술포닐-개질된 트리플루오로스티렌 공중합체를 포함하는 이오노머로 충전된 다공성 지지체 물질, 특히 팽창 Teflon 을 포함하는 복합막은 US 5834523 에 기재되어 있다.
US 6110616 에는 부타디엔 및 스티렌의 공중합체 및 연료 전지용 양이온-교환 막의 제조를 위한 이들의 후속적인 술폰화가 기재되어 있다.
추가적인 계열의 부분-플루오르화 양이온-교환 막은 방사선 그래프팅 및 후속적인 술폰화에 의해 제조될 수 있다. 여기에서, EP 667983 또는 DE 19844645에 기재되어 있는 바와 같이, 그래프팅 반응은 미리 조사된 중합체 필름, 바람직하게는 스티렌을 사용하여 수행된다. 이어서 후속적인 술폰화 반응에서, 측쇄의 술폰화가 일어난다. 그래프팅과 동시에 가교결합이 또한 수행됨으로써 기계적 특성을 개질할 수 있다.
상기 막들과는 달리, 고온 안정성 열가소성 물질의 술폰화에 의해 수득되는 추가적인 계열의 비-플루오르화 막들이 개발되었다. 따라서, 술폰화 폴리에테르 케톤 (DE 4219077, EP 96/01177), 술폰화 폴리술폰 (J. Membr. Sci. 83 (1993) p.211) 또는 술폰화 폴리페닐렌 술피드 (DE 19527435)로 이루어진 막이 공지되어 있다. 술폰화 폴리에테르 케톤으로부터 제조된 이오노머가 WO 00/15691 에 기재되어 있다.
더욱이, DE 19817374 또는 WO 01/18894 에 기재된 바와 같이 술폰화 중합체 및 염기성 중합체를 혼합함으로써 제조되는 산-기재 배합물 막이 공지되어 있다.
막 특성을 더 개선하기 위해서, 당업계에 공지되어 있는 양이온-교환 막은 고온 안정성 중합체와 혼합될 수 있다. 술폰화 PEK 및 a) 폴리술폰 (DE 4422158), b) 방향족 폴리아미드 (42445264) 또는 c) 폴리벤즈이미다졸 (DE 19851498) 의 배합물을 함유하는 양이온-교환 막의 제조 및 특성이 공지되어 있다.
상기 양이온-교환 막 모두의 단점은, 상기 막이 반드시 가습화되어야 하며, 조작 온도가 100℃ 로 제한되고, 막이 메탄올에 대해 높은 투과성을 가진다는 사실이다. 상기 단점의 원인은 막의 전도성 기전인데, 여기에서 양성자의 수송은 물 분자의 수송과 연관된다. 이는 "비히클(vehicle) 기전" (K. -D. Kreuer,Chem. Mater. 1996, 8, 610-641) 으로 불린다.
제 2 범주에서, 염기성 중합체 및 강산의 복합체를 포함하는 중합체 전해질 막이 개발되었다. 따라서, WO 96/13872 및 대응특허 USP 5,525,436 에는 양성자-전도성 중합체 전해질 막의 제조 방법이 개시되어 있는데, 여기에서 염기성 중합체, 예컨대 폴리벤즈이미다졸은 강산, 예컨대 인산, 황산 등으로 처리된다.
문헌 [J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 7, 1995, pp. L121-L123] 에는 인산 중 폴리벤즈이미다졸의 도핑이 기재되어 있다.
당업계에 공지되어 있는 염기성 중합체막에서, 필요한 양성자 전도성을 달성하기 위해서는, 독일 특허 출원 10117686.4, 10144815.5 및 10117687.2 에서와 같이 성형 후 무기산 (일반적으로 진한 인산)을 사용하거나 또는 폴리인산으로부터 직접 염기성 중합체막을 제조한다. 여기서, 중합체는 매우 진한 인산 또는 폴리인산을 함유하는 전해질를 위한 지지체로서 작용한다. 여기서, 중합체막은 추가의 필수적인 기능을 수행하는데; 특히, 매우 높은 기계적 안정성을 가져야 하며, 도입부에서 언급한 2 개의 연료에 대한 분리자로서 작용해야 한다.
상기 인산 또는 폴리인산으로 도핑된 막의 중요한 장점은, 상기 중합체 전해질 막이, 사용된 전해질 막이 다른 경우에는 요구되는 연료의 가습화 없이도 100℃ 를 초과하는 온도에서 조작될 수 있다는 사실이다. 이는, 소위 Grotthus 기전 (K. -D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641) 에 의해, 추가적인 물 없이 양성자를 수송할 수 있는 인산의 특성에 근거한다.
연료 전지의 100℃ 를 초과하는 온도에서의 조작 가능성은 연료 전지 시스템에 대한 추가적인 장점을 제공한다. 우선, 기체 불순물, 특히 CO 에 대한 Pt 촉매의 민감성이 현저히 감소된다. CO 는 탄소-함유 화합물, 예컨대 천연 가스, 메탄올 또는 석유 스피리트(petroleum spirit)로부터 수소가 풍부한 기체의 개질에서 부산물로서, 또는 메탄올의 직접적 산화에서 중간체로서 생성된다. 전형적으로는, 연료의 CO 함량은 100℃ 미만의 온도에서는 100 ppm 미만이어야 한다. 그러나, 150-200℃ 의 온도 범위에서는 10,000 ppm 이상의 CO 도 용인될 수 있다 (N. J. Bjerrum 등, Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). 이는 선행하는 개질 공정에서의 실질적인 단순화 및 그에 따른 연료 전지 시스템 전반에서의 비용 감소를 유도한다.
연료 전지의 주요 장점은, 연료의 에너지가 전기화학적 반응 동안 직접 전기 에너지 및 열로 전환된다는 사실이다. 상기 공정에서, 물은 캐소드 상에서 반응 산물로 형성된다. 전기-화학적 반응의 부산물로서 열이 또한 발생한다. 전력만이 전기 모터의 구동에 사용되는 적용, 예를 들어 자동차 적용을 위해 또는 배터리 시스템의 각종 용도를 위해, 열은 시스템의 과열 방지를 위해서 제거되어야 한다. 이어서, 추가적인 에너지 소비 장치가 냉각을 위해 필요한데, 이는 추가로 연료 전지의 전반적인 전기적 효율을 감소시킨다. 정적인 적용, 예컨대 전력 및 열의 집중적 또는 탈집중적 생성을 위해, 열은 열 교환기 (heat exchanger) 와 같은 기존의 기술에 의해 효율적으로 이용될 수 있다. 효율 증가를 위해, 여기서는 고온이 추구된다. 조작 온도가 100℃ 를 초과하는 경우 및 상온과 조작 온도 사이의 온도차가 큰 경우, 막의 가습화로 인해 100℃ 미만에서 조작되어야하는 연료 전지에 비해 부가적인 장치들을 제거하고, 연료 전지 시스템을 더욱 효율적으로 냉각시키거나 작은 냉각 표면을 사용하는 것이 가능하다.
상기 장점들과는 별도로, 상기 연료 전지 시스템은 결정적인 단점을 갖는다. 이는 인산 또는 폴리인산이 전해질로서 존재하며, 이온 상호작용에 의해 염기성 중합체에 영구적으로 결합되지 않으며, 물에 의해 씻겨나갈 수 있다는 것이다. 상기에 기재된 바와 같이, 물은 전기화학적 반응 동안 캐소드에서 형성된다. 조작 온도가 100℃ 를 초과하는 경우, 대부분의 물은 기체 확산 전극을 통해 증기로 빠져나가며 산 손실이 매우 낮다. 그러나, 조작 온도가 100℃ 미만으로 하강하는 경우, 예를 들어 전지를 구동시키거나 단락시키거나, 또는 높은 전력 수율을 수득하고자 부분 부하에서 조작하는 경우, 형성된 물은 응축되어 전해질, 즉 고농도 인산 또는 폴리인산의 증가된 침출을 초래할 수 있다. 상술된 연료 전지의 조작 방법에서, 이는 효율 및 전지 성능의 연속적 저하를 유도할 수 있으며, 이는 연료 전지의 수명을 감소시킬 수 있다.
더욱이, 인산으로 도핑된 공지된 막들은 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 에 사용될 수 없다. 그러나, 상기 전지들은 특별한 관심을 끄는데, 이는 메탄올/물 혼합물이 연료로서 사용되기 때문이다. 인산 기재의 공지된 막이 사용되는 경우, 연료 전지는 비교적 단시간 후에 망가진다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질의 침출이 방지되는 새로운 유형의 중합체 전해질 막을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지는 순수한 수소, 및 또한 다양한 탄소 함유 연료, 특히 천연 가스, 석유 스피리트, 메탄올 및 바이오매스(biomass)와 함께 사용하기에 적합해야 한다.
또한, 본 발명에 따른 막은 저렴하고 간단하게 제조될 수 있어야 한다. 또한, 본 발명의 목적은 고성능, 특히 높은 전도도를 나타내는 중합체 전해질 막을 생성하는 것이다.
추가로, 높은 기계적 안정성, 예를 들어 높은 탄성 계수, 높은 인열강도, 낮은 크리프 및 높은 파괴인성을 가진 중합체 전해질 막이 제공되어야 한다.
더욱이, 본 발명의 또다른 목적은 조작 중에도 각종 연료, 예컨대 수소 또는 메탄올에 대한 낮은 투과도를 또한 가지는 막을 제공하는 것이며, 막은 또한 낮은 산소 투과도를 가져야 한다.
이러한 목적은 비닐 함유 인산을 함유하는 혼합물, 및 상기 혼합물 및 또다른 중합체로부터 수득가능한 중합체 전해질 막을 제조함으로써 달성된다.
본 발명에 따른 중합체 전해질 막은 메탄올 투과도가 매우 낮으며, 따라서 DMFC에서의 용도에 특히 적합하다. 따라서, 수소, 천연가스, 석유 스피리트, 메탄올 또는 바이오매스와 같은 다양한 연료를 사용하는 연료 전지의 장기간 작동이 가능하다. 상기 막은 이러한 연료가 특히 높은 활성을 가질 수 있게 한다. 고온으로 인해, 메탄올의 산화가 높은 활성으로 일어날 수 있다.
또한, 본 발명의 막은 높은 기계적 안정성, 특히 높은 탄성 계수, 높은 인열강도, 낮은 크리프 및 높은 파괴인성을 나타낸다. 또한, 이들 막은 놀랍도록 긴 수명을 나타낸다.
본 발명은 비닐술폰산 단량체를 함유하는 혼합물, 및 폴리비닐술폰산 기재의 양성자-전도성 중합체 전해질 막에 관한 것으로서, 상기 막은 그의 우수한 화학적 및 열적 특성으로 인해 다양한 응용분야에서 사용될 수 있으며, 특히 PEM 연료 전지에서 중합체 전해질 막 (polymer electrolyte membrane; PEM)으로서 유용하다.
본 발명은 폴리비닐술폰산을 기재로 하고 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 양성자-전도성 중합체 막을 제공한다:
A) 중합체를 비닐 함유 술폰산과 혼합하는 단계,
B) 단계 A)로부터의 혼합물을 사용하여 지지체 상에 편평 구조를 형성하는 단계,
C) 단계 B)로부터의 편평 구조 내에 존재하는 비닐 함유 술폰산을 중합하는 단계.
단계 A)에서 사용되는 중합체는, 온도에 의존성인, 비닐 함유 술폰산 중의 용해도가 1 중량% 이상, 바람직하게는 3 중량% 이상인 하나 이상의 중합체이다. 그러나, 편평 구조를 형성하는 데 사용되는 혼합물은 광범위한 온도에서 수득할 수 있어서, 단지 요구되는 최소한의 용해도가 달성되어야 한다. 상기 온도의 하한치는 혼합물에 존재하는 액체의 용융점에 의해 결정되고, 온도 상한치는 일반적으로 중합체 또는 혼합물의 구성성분의 분해 온도에 의해 결정된다. 일반적으로, 혼합물은 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 10℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 제조된다. 또한, 상승된 압력이 용해에 사용될 수 있는데, 이에 대한 한계치는 기술적 상황에 따라 결정된다. 단계 A)에서 사용되는 중합체는 특히 바람직하게는 160℃ 및 1 bar에서 비닐 함유 술폰산 중 용해도가 1 중량% 이상인 중합체이다.
바람직한 중합체에는 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐에테르, 폴리비닐아민, 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, PTFE 및 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로프로필비닐에테르, 트리플루오로니트로소메탄, 카르브알콕시퍼플루오로알콕시비닐에테르의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크롤레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리시안아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 시클로올레핀계 공중합체, 특히 노르보르넨; 주쇄에 C-O 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라히드로푸란, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르케톤, 폴리에스테르, 특히 폴리히드록시아세트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시프로피온산, 폴리피발로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리말론산, 폴리카르보네이트; 주쇄에 C-S 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리술피드 에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르 술폰; 주쇄에 C-N 결합을 갖는 중합체, 예컨대 폴리이민, 폴리이소시아니드, 폴리에테르이민, 폴리에테르이미드, 폴리아닐린, 폴리아르아미드, 폴리아미드, 폴리히드라지드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아졸에테르케톤, 폴리아진; 액정 중합체, 특히 Vectra 및 무기 중합체, 예컨대 폴리실란, 폴리카르보실란, 폴리실록산, 폴리규산, 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파젠 및 폴리티아질이 포함된다.
본 발명의 특정 양상에 따라, 하나 또는 여러 반복 단위 내에 하나 이상의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 고온 안정성 중합체가 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 고온 안정성 중합체는 120℃ 초과의 온도에서 연료 전지에 중합체 전해질로서 장기 지속적으로 사용될 수 있는 중합체이다. 장기 지속적이란, 본 발명의 막이 WO 01/18894 A2 에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있는, 출발 성능에 대한 50% 초과의 성능 강하 없이 최소한 120℃, 바람직하게는 160℃ 의 온도에서 100 시간 이상, 바람직하게는 500 시간 이상 사용될 수 있는 것을 의미한다.
단계 A) 에서 사용된 중합체는 바람직하게는 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상의 Vicat 연화점 VST/A/50 또는 유리 전이 온도를 갖는 중합체이다.
반복 단위에 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다. 반복 단위당 하나 이상의 질소 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다. 이중에서, 폴리아졸 기재 중합체가 특히 바람직하다. 이들 염기성 폴리아졸 중합체는 반복 단위당 하나 이상의 질소 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 방향족 고리를 포함한다.
방향족 고리는 바람직하게는 1 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 5- 또는 6-원 고리이며, 이것은 다른 고리, 특히 다른 방향족 고리와 융합될 수 있다.
폴리아졸 기재 중합체는 화학식 I 및/또는 II 및/또는 III 및/또는 IV 및/또는 V 및/또는 VI 및/또는 VII 및/또는 VIII 및/또는 IX 및/또는 X 및/또는 XI 및/또는 XII 및/또는 XIII 및/또는 XIV 및/또는 XV 및/또는 XVI 및/또는 XVII 및/또는 XVIII 및/또는 XIX 및/또는 XX 및/또는 XXI 및/또는 XXII 의 반복 아졸 단위를 포함한다:
(식 중,
Ar 은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar1은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar2는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar3은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar4는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar5는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar6은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar7은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar8은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar9는 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar10은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
Ar11은 동일하거나 상이하며, 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고;
X 는 동일하거나 상이하며, 산소, 황 또는 아미노기를 나타내며, 이는 추가 라디칼로서 하나의 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 인 기, 바람직하게는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기 또는 아릴기를 갖고;
라디칼 R 은 동일 또는 상이하며 수소, 알킬기 및 방향족기를 나타내고; 및
n, m 은 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다).
특히 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는, 필요하다면 또한 치환될 수 있는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페놀, 디페닐술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아시리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아시리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도될 수 있다.
상기 경우, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11의 치환 패턴은 임의이며, 예컨대 페닐렌의 경우, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 오르토-, 메타- 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는, 필요하다면 또한 치환될 수 있는, 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도될 수 있다.
바람직한 알킬기는 메틸-, 에틸, n- 또는 i-프로필- 및 t-부틸기와 같은 탄소수 1 내지 4 의 단쇄 알킬기이다.
바람직한 방향족기는 페닐- 또는 나프틸-기이다. 알킬기 및 방향족기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 히드록시기 또는 메틸- 또는 에틸-기와 같은 단쇄 알킬기이다.
반복 단위내의 X 라디칼이 동일한 화학식 I 의 반복 단위를 갖는 폴리아졸이 바람직하다.
폴리아졸은 또한, 예컨대 이들의 X 라디칼이 상이한 다른 반복 단위를 기본적으로 가질 수 있다. 그러나, 반복 단위내에 동일한 X 라디칼만 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 반복 아졸 단위를 포함하는 중합체는 서로 다른 화학식 I 내지 XXII 의 두 단위 이상을 포함하는 배합물 또는 공중합체이다. 중합체는 블록 공중합체 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기적 공중합체 및/또는 상호 중합체로 존재할 수 있다.
중합체내의 아졸 반복 단위의 수는 바람직하게는 10 이상의 정수이다. 특히 바람직한 중합체는 100 이상의 반복 아졸 단위를 포함한다.
본 발명의 범위 내에서는 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 매우 유리한 중합체의 몇몇 예를 하기 화학식으로 나타낸다:
(식 중, m 및 n 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다).
단계 A)에서 사용된 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 분자량이 높다. 고유 점도로서 측정하면, 이는 바람직하게는 0.2 ㎗/g 이상, 특히 0.7 내지 10 ㎗/g, 특히 바람직하게는 0.8 내지 5 ㎗/g 이다.
추가의 바람직한 폴리아졸 중합체는, 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴녹살린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 및 폴리(테트라자피렌) 이다.
특히 바람직한 것은, Celanese 제의 Celazole 이며, 구체적으로 독일 특허 출원 10129458.1 에 기재된 바와 같이 시빙 (Sieving) 공정을 행한 중합체가 사용된다.
또한, 독일 특허 출원 10117687.2 에 기재된 방법으로 수득된 폴리아졸이 바람직하다.
바람직한 중합체에는, 폴리술폰, 특히 주쇄에 방향족 및/또는 헤테로방향족기를 갖는 폴리술폰이 포함된다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 바람직한 폴리술폰 및 폴리에테르술폰은 ISO 1133 에 따라 측정되는, 40 ㎤/10 분 이하, 특히 30 ㎤/10 분 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎤/10 분 이하의 용융 체적 유속 MVR 300/21.6 을 갖는다. 상기 경우, 180℃ 내지 230℃ 의 Vicat 연화점 VST/A/50 을 갖는 폴리술폰이 바람직하다. 본 발명의 추가적 바람직한 구현예에서, 폴리술폰의 평균 분자량은 30,000 g/mol 초과이다.
폴리술폰 기재 중합체에는 특히 화학식 A, B, C, D, E, F 및/또는 G 의 연쇄 술폰기를 갖는 반복 단위를 갖는 중합체가 포함된다:
(식 중, 라디칼 R 은 서로 독립적으로, 동일한 방식으로 또는 상이하게 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내며, 이들 라디칼은 이미 상세히 설명하였다. 이들에는 특히 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐, 피리딘, 퀴놀린, 나프탈린 및 페난트렌이 포함된다).
본 발명의 범위 내에서 바람직한 폴리술폰에는, 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 랜덤 공중합체가 포함된다. 특히 바람직한 폴리술폰은 화학식 H 내지 N의 반복 단위를 포함한다:
상술된 폴리술폰은, 상표명Victrex 200P,Victrex 720P,Ultrason E,Ultrason S,Mindel,Radel A,Radel R,Victrex HTA,Astrel 및Udel 로 시판되어 수득될 수 있다.
그 외에, 폴리에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤 및 폴리아릴케톤이 특히 바람직하다. 이들 고성능 중합체는 그 자체로 공지되었으며, 상표명 VictrexPEEKTM,Hostatec 및Kadel 으로 시판되어 수득될 수 있다.
상기 언급된 중합체는 개별적으로, 또는 혼합물 (배합물) 로서 사용될 수 있다. 상기 경우, 폴리아졸 및/또는 폴리술폰을 함유하는 배합물이 특히 바람직하다. 배합물을 사용함으로서, 기계적 특징을 개선시키고, 재료비를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 중합체 막은 부가적으로 추가 첨가된 충전제 및/또는 보조제를 함유할 것이다.
사용 특성을 더욱 향상시키기 위해, 충전제, 특히 양성자-전도성 충전제 및 부가적 산이 부가적으로 막에 첨가될 수 있다. 이들은 예를 들면 단계 A) 및/또는 단계 B)에서 첨가될 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 또한 액체 형태인 경우에는 단계 C)에서 중합 후에 첨가될 수도 있다.
양성자-전도성 충전제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
술페이트, 예컨대 CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
포스페이트, 예컨대 Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4ㆍ3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4,HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
다가산, 예컨대 H3PW12O40ㆍnH2O (n=21-29), H3SiW12O40ㆍnH2O (n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4,
셀레나이트 및 아르세나이드, 예컨대 (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
산화물, 예컨대 Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3,
실리케이트, 예컨대 제올라이트, 제올라이트 (NH4 +), 층 실리케이트, 골격 실리케이트, H-나트롤리트, H-모르데니트, NH4-아날신, NH4-소달리트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로니트,
산, 예컨대 HClO4, SbF5,
충전제, 예컨대 카바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 중합체 섬유, 바람직하게는 폴리아졸 기재물.
이들 첨가제는 양성자-전도성 중합체막에 통상적인 양으로 함유될 수 있지만, 과량 첨가제의 첨가로 의해 지나치게 악영향을 받지 않으며 긍정적인 특성, 예컨대 막의 고전도성, 긴 수명 및 높은 기계적 안정성을 갖는다. 통상적으로,막은 단계 B) 에 따른 중합 후에 최대 80 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%, 특히 바람직하게는 최대 20 중량% 의 첨가제를 함유한다.
이 막은 또한 퍼플루오르화 술폰산 첨가제 (주로 0.1 - 20 중량%, 바람직하게는 0.2 - 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 - 10 중량%) 를 함유할 수 있다. 이들 첨가제로 인해, 캐소드 근처에서 산소 용해도 및 산소 확산을 증가시키고 백금 상의 인산 및 포스페이트의 흡수를 감소시키는 성능 개선이 일어난다 (Electrolyte additives for phophoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902, 및 Perfluorosulphonimide as an additive in phophoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90).
퍼술포네이트화 첨가제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
트리플루오로메탄술폰산, 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트, 소듐 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥산술포네이트, 소듐 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 포타슘 노나플루오로부탄술포네이트, 소듐 노나플루오로부탄술포네이트, 리튬 노나플루오로부탄술포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, 세슘 노나플루오로부탄술포네이트, 트리에틸암모늄퍼플루오로헥사술포네이트 및 퍼플루오로술폰이미드.
비닐 함유 인산은 기술 분야에 공지되어 있다. 이들은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합 및 하나 이상의 포스폰산기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는, 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자는 이중결합에 대해 입체 장애가 낮은 기를 갖는 2 개 이상, 바람직하게는 3 개의 결합을 갖는다. 이들 기에는 특히 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 불소 원자가 포함된다. 본 발명의 범위 내에서, 폴리비닐포스폰산은 비닐 함유 포스폰산의 단독 중합 또는 다른 단량체 및/또는 가교결합제와의 중합으로 수득되는 중합 산물로부터 얻어진다.
비닐 함유 포스폰산은 1 개, 2 개, 3 개 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 또한, 비닐 함유 포스폰산은 1개, 2 개, 3 개 또는 그 이상의 포스폰산기를 포함할 수 있다.
통상, 비닐 함유 포스폰산은 2 - 20, 바람직하게는 2 - 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
단계 A) 에서 사용되는 비닐 함유 포스폰산에는 바람직하게는 하기 화학식:
(식 중,
R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, COOZ,-CN, NZ2에 의해 치환될 수 있고,
Z 는 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타내고,
y 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타낸다),
및/또는 하기 화학식:
(식 중,
R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, C00Z, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있고,
Z 는 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타낸다),
및/또는 하기 화학식의 화합물이 포함된다:
(식 중,
A 는 화학식 COOR2, CN, C0NR2 2, OR2및/또는 R2기를 나타내고, 여기서, R2는 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있고,
R 은 결합, 2가 C1-C15-알킬렌 기, 2가 C1-C15-알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기 또는 2가 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있고,
Z 는 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 이들 일부가 할로겐, -OH, COOZ, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 을 나타낸다).
바람직한 비닐 함유 술폰산에는 특히 술폰산기를 포함하는 알켄, 예컨대 에텐술폰산, 프로펜술폰산, 부텐술폰산; 술폰산기를 포함하는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물, 예컨대 2-술포메틸아크릴산, 2-술포메틸메타크릴산, 2-술포메틸아크릴아미드 및 2-술포메틸메타크릴아미드가 포함된다.
시판되고 있는 비닐 술폰산 (에텐술폰산), 예컨대 Aldrich 또는 Clariant GmbH 로부터 수득할 수 있는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 비닐술폰산은 70% 초과, 특히 90% 초과, 특히 바람직하게는 97% 초과 순도를 갖는다.
비닐 함유 술폰산은 또한 이어서 산으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수도 있는데, 상기 산으로의 전환은 중합된 상태에서 수행될 수 있다. 이들 유도체에는 구체적으로 비닐 함유 술폰산의 염, 에스테르, 아미드 및 할로겐화물이 포함된다.
단계 A)에서 제조된 혼합물은 바람직하게는 비닐 함유 술폰산을, 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상 함유한다. 본 발명의 특정 관점에 따르면, 단계 A)에서 제조된 혼합물은 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하의 중합체, 특히 50 중량% 이하의 중합체, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 중합체를 함유한다.
본 발명의 특정 구현예에서는, 단계 A)로부터의 혼합물이 비닐 함유 포스폰산을 함유한다. 비닐 함유 포스폰산의 첨가는 놀랍게도 막의 고온 특성을 향상시킬 수 있다. 비교적 소량의 상기 포스폰산이 사용되더라도, 본 발명에 다른 막은 가습화 없이도, 이에 의해 막이 파괴되지 않고도 잠시 동안 조작될 수 있다. 비닐 함유 포스폰산의 비율이 증가되면, 온도가 증가함에 따라 성능이 증가되며, 이러한 성능은 가습화 없이도 달성된다.
반응성 기를 통해 가교될 수도 있는, 막에 존재하는 폴리비닐포스폰산은 고온 안정성 중합체와 상호침투 네트웍 (interpenetrating network)을 형성한다.따라서, 형성된 생성물 물에 의한, 또는 DMFC 의 경우에 수성 연료에 의한 전해질의 침출(leaching)이 현저히 감소된다. 본 발명에 따른 중합체 전해질 막은 매우 낮은 메탄올 투과도를 가지며, DMFC에서의 사용에 특히 적합하다. 따라서, 수소, 천연 가스, 석유 스피리트, 메탄올 또는 바이오매스와 같은 다양한 연료를 사용하는 연료 전지의 장기간 조작이 가능하다. 여기서, 막은 이러한 연료가 특히 높은 활성을 가지게 한다. 고온에서는 메탄올 산화가 이러한 방식으로 높은 활성으로 수행될 수 있다. 한 특정 구현예에서는, 이들 막이 기체성 DMFC 에서의, 특히 100 내지 200℃ 범위의 온도에서 조작에 적합하다.
전지의 100℃ 초과의 온도에서의 조작 가능성은 Pt 촉매의 기체 불순물, 특히 CO에 대한 민감성을 현저히 감소시킨다. CO는, 천연가스, 메탄올 또는 석유 스피리트와 같은 탄소 함유 화합물로부터 수소-농후 기체의 개질에서의 부산물로서, 또는 메탄올의 직접 산화에서의 중간체로서 형성된다. 120℃ 초과 온도에서의 연료의 CO 함량은 Pt 촉매의 촉매적 활성이 급격히 감소되지 않고도 전형적으로 5000 pm을 초과할 수 있다. 그러나, 150-200℃ 범위의 온도에서는, 10,000 ppm 이상의 CO가 허용될 수 있다 (N.J. Bjerrum 등. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). 이는 상류(upstream) 개질 공정의 상당한 단순화 및 따라서 전체 연료 전지 시스템에 대한 비용 절감을 초래한다.
포스폰산 함량이 높은, 본 발명에 따른 막은 광범위한 온도에서 우수한 전도성을 나타내며, 이러한 전도성은 부가적 가습화 없이도 달성된다. 또한, 본 발명에 따른 막이 장착된 연료 전지는 또한, 술폰산 함량이 비교적 높은 경우 저온, 예를 들면 5℃에서도 가습화된 후 조작될 수 있다.
비닐 함유 포스폰산은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합 및 하나 이상의 포스폰산 기를 함유하는 화합물이다. 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 상기 두 개의 탄소 원자는 바람직하게는 두 개 이상, 바람직하게는 3 개의, 이중결합의 입체 부자유성을 저하시키는 기와의 결합을 갖는다. 이들 기 중에서는, 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 불소 원자가 포함된다. 본 발명의 맥락에서, 폴리비닐술폰산은 비닐 함유 포스폰산의 중합에 의해 수득되는 중합 생성물로부터 단독으로, 또는 추가적 단량체 및/또는 가교제와 함께 수득된다.
비닐 함유 포스폰산은 하나, 둘, 셋 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다. 또한, 비닐 함유 포스폰산은 하나, 둘, 셋 이상의 포스폰산 기를 포함할 수 있다.
일반적으로 비닐 함유 포스폰산은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다.
단계 A)에서 사용되는 비닐 함유 포스폰산은 바람직하게는 하기 화학식:
[식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
y 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다],
및/또는 하기 화학식:
[식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다],
및/또는 하기 화학식:
[식 중, A 는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2및/또는 R2{상기 식 중, R2는 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있다}의 기이고,
R 은 결합, 2가 C1-C15-알킬렌기, 2가 C1-C15-알킬렌옥시기, 예를 들면 에틸렌옥시기, 또는 2가 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다]
의 화합물이다.
바람직한 비닐 함유 포스폰산 중에는, 포스폰산기를 갖는 알켄, 예를 들면 에텐포스폰산, 프로펜포스폰산, 부텐포스폰산; 포스폰산기를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물, 예를 들면 2-포스포노메틸아크릴산, 2-포스포노메틸메타크릴산, 2-포스포노메틸아크릴아미드 및 2-포스포노메틸메타크릴아미드가 포함된다.
시판되는 비닐포스폰산 (에텐포스폰산)을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 예를 들면 Aldrich 또는 Clariant GmbH에서 수득가능한 것이다. 바람직한 비닐포스폰산은 순도가 70% 초과, 특히 90%, 특히 바람직하게는 97% 초과인 것이다.
비닐 함유 포스폰산은 또한, 이어서 산으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수도 있는데, 상기 산으로의 전환은 중합된 상태에서 수행될 수 있다. 이들 유도체에는 구체적으로 비닐 함유 포스폰산의 염, 에스테르, 아미드 및 할로겐화물이 포함된다.
비닐 함유 포스폰산의 사용은 선택적이다. 단계 A)에서 제조된 혼합물은 바람직하게는 비닐 함유 포스폰산을 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상 함유한다.
단계 A)에서 제조된 혼합물은 부가적으로 추가적 유기 및/또는 무기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매에는 구체적으로 디메틸 술폭사이드 (DMSO)와 같은 극성 비양성자성 용매, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올과 같은 알코올과 같은 극성 양성자성 용매가 포함된다. 무기 용매에는 구체적으로 물, 인산 및 폴리인산이 포함된다.
이들은 가공성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 특히, 유기 용매의 첨가는 중합체의 용해도를 향상시킬 수 있다. 상기와 같은 용액 중 비닐 함유 술폰산의 함량은 일반적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 97중량% 의 범위이다. 상기와 같은 용액 중 비닐 함유 포스폰산의 함량은 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 97 중량% 의 범위이다.
비닐 함유 포스폰산 대 비닐 함유 술폰산의 중량비는 광범위하게 다양할 수 있다. 비닐 함유 포스폰산 대 비닐 함유 술폰산의 비는 바람직하게는 1:100 내지99:1의 범위, 특히 1:10 내지 10:1의 범위이다. 1:1 이상의 비, 특히 3:1 이상의 비, 특히 바람직하게는 5:1 이상의 비에서는, 막이 가습화 없이도 100℃ 초과의 온도에서도 또한 조작될 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 비닐 함유 술폰산을 함유하는 혼합물은 가교결합될 수 있는 단량체를 포함한다. 이들은 특히 2 개 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이다. 디엔, 트리엔, 테트라엔, 디(메틸아크릴레이트), 트리(메틸아크릴레이트), 테트라(메틸아크릴레이트), 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트가 바람직하다.
하기 화학식의 디엔, 트리엔, 테트라엔:
하기 화학식의 디(메틸아크릴레이트), 트리(메틸아크릴레이트), 테트라(메틸아크릴레이트):
및 하기 화학식의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트가 특히 바람직하다:
(식 중,
R 은 C1-C15-알킬기, C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기, NR', -SO2, PR', 또는 Si(R')2를 나타내고, 상기 언급된 라디칼은 다시 치환될 수 있으며,
라디칼 R' 은 서로 독립적으로 각각 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고,
n 은 2 이상이다).
상기 라디칼 R 의 치환기에는 바람직하게는 할로겐, 히드록실, 카르복시, 카르복실, 카르복실에스테르, 니트릴, 아민, 실릴 및 실록산 라디칼이 포함된다.
특히 바람직한 가교결합제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세릴 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 예컨대 Ebacryl, N',N-메틸렌비스아크릴아미드, 카르비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠 및/또는 비스페놀-A 디메틸아크릴레이트이다. 이들 화합물은, 예를 들어 상표명 CN-120, CN1O4 및 CN-980 으로 Sartomer Company Exton, Pennsylvania 에서 시판되고 있다.
가교결합제의 사용은 선택적이며, 이들 화합물이 사용되는 경우에는 통상 비닐 함유 술폰산 및 임의의 비닐 함유 포스폰산의 중량에 대해 0.05 - 30 중량%, 바람직하게는 0.1 - 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 범위로 사용된다.
단계 A)에서 제조된 중합체의 혼합물은 용액일 수 있으며, 분산되거나 현탁된 중합체가 상기 혼합물에 부가적으로 존재할 수 있다.
단계 B)에서의 평면 구조물의 제형화는 중합체 필름의 제조에 있어 선행기술로부터 공지된, 자체로 공지된 방법 (주형, 분무, 닥터 블레이드 코팅, 압출)을 사용하여 수행된다. 따라서, 상기 혼합물은 평면 구조물의 형성에 적합하다. 상기 혼합물은 따라서 용액 또는 현탁액일 수 있으며, 난용성 성분의 비율은 평면 구조물의 형성을 가능하게 하는 양으로 한정된다. 적당한 지지체는 상기 조건 하에서 비활성인 모든 지지체이다. 지지체는 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, PTFE와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술파이드 (PPS) 및 폴리프로필렌 (PP)의 필름을 포함한다.
점도의 조절을 위해서는, 상기 혼합물은 경우에 따라 물 및/또는 휘발성 유기 용매와 혼합될 수 있다. 이러한 방식으로, 점도는 목적하는 값으로 설정될 수 있으며, 막의 형성은 보다 용이해진다.
평면 구조물의 두께는 일반적으로 15 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 30 내지 1500 ㎛, 특히 50 내지 1200 ㎛이나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
단계 C)에서의 비닐 함유 술폰산 및, 원하는 경우 비닐 함유 포스폰산의 중합은 바람직하게는 자유 라디칼 메커니즘에 의해 일어난다. 자유 라디칼 형성은 열적으로, 광화학적으로, 화학적으로 및/또는 전기화학적으로 실행될 수 있다.
예를 들면, 자유 라디칼을 형성할 수 있는 하나 이상의 물질을 함유하는 개시제 용액이 단계 A)로부터의 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, 개시제 용액이 단계 B)에서 형성된 평면 구조물에 적용될 수 있다. 이는, 선행기술로부터 공지된, 자체로 공지된 방법 (예를 들면, 분무, 침지 등)을 사용하여 달성될 수 있다.
적절한 자유 라디칼 형성제에는 아조 화합물, 퍼옥시 화합물, 퍼술페이트 화합물 또는 아조아미딘이 포함된다. 비제한적인 예에는 디벤조일퍼옥시드, 디쿠멘퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디포타슘 퍼술페이트, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN), 2,2'-아조비스-(이소부티로아미딘)히드로클로라이드, 벤즈피나콜, 디벤질 유도체, 메틸에틸렌케톤 퍼옥시드, 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, 디데카노일퍼옥시드, tert.-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, tert.-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert.-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert.-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert.-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert.-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert.-부틸 퍼옥시아세테이트, 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(tert.-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert.-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀히드로퍼옥시드, tert.-부틸히드로퍼옥시드, 비스(4-tert.-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 및Vazo V50 및Vazo WS 와 같은Vazo 라는 명칭으로DuPont 에서 시판되는 라디칼 형성제가 있다.
조사 하에 자유 라디칼을 형성하는 자유 라디칼 형성제가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 화합물에는 특히, α,α-디에톡시아세토페논 (DEAP, Upjon Corp), n-부틸 벤조인 에테르 (Trigonal-14, AKZO), 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Irgacure 651), 및 각각 Ciba Geigy Corp. 에서 시판되는 1-벤조일시클로헥산올 (Irgacure 184), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 (Irgacure 819), 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-페닐프로판-1-온 (Irgacure 2959) 이 있다.
보통 0.0001 내지 5 중량%, 특히 0.01 내지 3 중량% (비닐 함유 술폰산 및 임의의 비닐 함유 포스폰산의 합에 대해) 의 자유 라디칼 형성제가 사용된다. 자유 라디칼 형성제의 양은 목적하는 중합도에 따라서 달라질 수 있다.
중합은 또한 IR 또는 NIR (IR = 적외선, 즉 700 nm 초과의 파장을 갖는 광; NIR = 근적외선, 즉 대략 700 내지 2,000 nm 범위 파장 또는 대략 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 광) 의 영향 하에서 수행 가능하다.
중합은 또한 400 nm 미만의 파장을 갖는 UV 광의 영향 하에서도 수행 가능하다. 상기 중합 방법은 그 자체가 공지되어 있고, 예를 들어 [Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5 판, Volume 1, pp. 492-511; D.R. Arnold, N.C. Baird, J.R. Bolton, J.C.D. Brand, P.W.M Jacobs, P.de Mayo, W.R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press, New York und M.K. Mishra,Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409] 에 기재되어 있다.
중합은 또한 β-선, γ-선 및/또는 전자빔의 영향을 통해 달성될 수 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 막은 1 내지 300 kGy, 바람직하게는 3 내지 200 kGy 및 특히 바람직하게는 20 내지 100 kGy 범위의 방사 선량으로 조사된다.
단계 C)에서의 비닐 함유 술폰산 및 임의의 비닐 함유 포스폰산이 중합은 바람직하게는 실온 (20℃) 초과 200℃ 미만의 온도에서, 특히 40℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행된다. 중합은 바람직하게는 대기압 하에서 수행되나, 초대기압 하에서 수행될 수도 있다. 중합은 평면 구조물의 경화를 초래하며, 상기 경화는 뒤이은 미세경도(microhardness) 측정을 가능하게 한다. 중합에 따른 경도의 증가는 단계 B)에서 수득된 평면 구조물의 경도를 기준으로 20% 이상이 바람직하다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 막은 높은 기계적 안정성을 가진다. 이러한 변수는 DIN 50539 에 따른 미세경도 측정을 이용해 결정되는, 막 경화의 결과이다. 이러한 이유로, 막은 Vickers 다이아몬드로 3 mN 까지 증가되는 힘으로 20 초 동안 서서히 가압되며, 침투 깊이가 결정된다. 따라서 상온에서의 경도는 0.01 N/mm2이상, 바람직하게는 0.1 N/mm2이상, 특히 바람직하게는 1 N/mm2이상이나, 여기에 제한되지는 않는다. 이후 힘은 3 mN 에서 5 초 동안 일정하게 유지되며 침투 깊이로부터 크리프 (creep) 가 계산된다. 바람직한 막에 있어서, 이러한 조건 하에서의 크리프 CHU0,003/20/5 는 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 특히 바람직하게는 5% 미만이다. 미세-경도 측정을 이용하여 결정되는 계수 YHU 는 0.5 MPa 이상, 특히 5 MPa 이상, 특히 바람직하게는 10 MPa 이상이지만, 여기에 제한되지는 않는다.
목적하는 중합도에 따라, 중합체 필름의 팽창 및 후속 중합에 의해 수득되는 평면 구조물은 자가-지지(self-supporting) 막이다. 중합도는 바람직하게는 2 이상, 특히 5 이상, 특히 바람직하게는 30 반복 단위 이상, 특히 50 반복 단위 이상, 가장 바람직하게는 100 반복 단위 이상이다. 상기 중합도는 GPC 방법을 이용하여 결정될 수 있는 분자량 Mn의 평균으로부터 결정된다. 막에 함유된 폴리비닐포스폰산을 분해하지 않고 단리하는 문제 때문에, 이 수치는 용매 및 중합체의 첨가없이 비닐 포스폰산의 중합에 의해 수행되는 시험에 의해 결정된다. 상기 경우 막의 용해 후 비와 비교하여 비닐 포스폰산과 자유 라디칼 개시제의 중량비는 일정하게 유지된다. 비교 중합에서 달성되는 전환율은 사용된 비닐 함유 포스폰산에 비해 바람직하게는 20% 이상, 특히 40% 이상, 특히 바람직하게는 75% 이상이다.
단계 C)에서의 중합은 층 두께의 감소를 초래할 수 있다. 자가-지지 막의 두께는 바람직하게는 15 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 ㎛, 특히 30 내지 250 ㎛의 범위이다.
본 발명의 중합체 막은 바람직하게는 1 내지 90 중량%의 상기 중합체 및 99내지 0.5 중량%의 폴리비닐술폰산을 함유한다. 본 발명의 중합체 막은 중합체 막의 총 중량을 기준으로 각각 보다 바람직하게는 3 내지 85 중량%의 상기 중합체 및 70 내지 1 중량%의 폴리비닐술폰산, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 상기 중합체 및 50 내지 5 중량%의 폴리비닐술폰산을 함유한다. 폴리비닐포스폰산의 비율은 바람직하게는 중합체 막의 총 중량을 기준으로 각각 5 내지 97 중량%의 범위, 특히 20 내지 95 중량%의 범위이다. 또한, 본 발명의 중합체 막은 추가적 충전제 및/또는 보조제를 함유할 수 있다.
단계 C) 에 따른 중합 후, 막은 표면 상에서 열적, 광화학적, 화학적 및/또는 전기화학적으로 가교결합될 수 있다. 이러한 막 표면의 경화는 더 나아가 막의 특성을 개선시킨다.
특정 측면에 따르면, 막은 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 열적 가교결합은 바람직하게는 산소 존재하에서 수행된다. 공정의 상기 단계에서, 산소 농도는 보통 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피% 범위이나, 여기에 제한되지는 않는다.
가교결합은 또한 IR 또는 NIR (IR = 적외선, 즉 700 nm 초과의 파장을 갖는 광; NIR = 근적외선, 즉 대략 700 내지 2,000 nm 범위의 파장 또는 대략 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 빛) 및/또는 UV 광의 영향 하에서 수행될 수 있다. 또다른 방법은 β-선, γ-선 및/또는 전자빔을 이용한 조사이다. 상기 경우의 조사량은 5 내지 200 kGy, 특히 10 내지 100 kGy이다. 조사는 공기 중 또는 불활성 기체 하에서 실시될 수 있다. 이에 의해 막의 사용 특성, 특히 내구성이개선된다.
목적하는 가교결합도에 따라, 가교결합 반응의 시간은 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 보통, 반응 시간은 1 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간 범위이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 중합체막은 이제껏 공지된 도핑된 중합체 막에 비해 개선된 물질 특성을 가진다. 본 발명의 막이 폴리비닐포스포산의 비율이 높은 경우, 이들은 공지의 도핑되지 않은 중합체 막에 비해 고유 전도도를 갖는다.
80℃ 온도에서의 본 발명의 막의 고유 전도도는, 경우에 따라 가습화되면, 일반적으로 0.1 mS/cm 이상, 바람직하게는 1 mS/cm 이상, 특히 2 mS/cm 이상, 특히 바람직하게는 5 mS/cm 이상이다.
막의 총 중량을 기준으로 10% 초과의 폴리비닐포스폰산의 중량비에서, 막은 일반적으로 160℃의 온도에서 1 mS/㎝ 이상, 바람직하게는 3 mS/㎝ 이상, 특히 5 mS/㎝, 특히 바람직하게는 10 mS/㎝ 이상의 전도도를 나타낸다. 이들 값은 가습화 없이 달성된다.
비전도도 (specific conductivity)는 백금 전극 (전선, 직경 0.25 mm) 을 이용하는 4 극 배열 정전위 모드의 임피던스 분광법에 의해 측정한다. 출력 전극 사이의 거리는 2 cm 이다. 수득된 스펙트럼은 옴 저항기 및 축전기의 병렬 배치를 포함하는 간단한 모델을 이용하여 평가한다. 샘플 마운팅 직전에 인산-도핑된 막의 샘플 단면적을 측정한다. 온도 의존성을 측정하기 위해, 측정 전지를 오븐에서 목적하는 온도까지 가열하고, 샘플의 바로 근처에 위치한 Pt-100 저항온도계에 의하여 조절한다. 일단 상기 온도에 도달하면 개시 전 10 분 동안 샘플을 상기 온도에서 유지한다.
크로스오버 전류 밀도는, 소위 액체 직류 메탄올 연료 전지 내에서 0.5 M 메탄올 용액으로 90℃ 에서 조작하는 동안, 바람직하게는 100 mA/㎠ 미만, 특히 70 mA/㎠ 미만, 특히 바람직하게는 50 mA/㎠ 미만, 더욱 바람직하게는 10 mA/㎠ 미만이다. 크로스오버 전류 밀도는, 소위 기체성 직접 메탄올 연료 전지 내에서 2 M 메탄올 용액으로 160℃ 에서 조작하는 동안, 바람직하게는 100 mA/㎠ 미만, 특히 50 mA/㎠ 미만, 특히 바람직하게는 10 mA/㎠ 미만이다.
크로스오버 전류 밀도를 결정하기 위해, CO2센서를 이용하여 캐소드에서 방출된 이산화탄소의 양을 측정한다. 크로스오버 전류 밀도는 [P. Zelenay, S.C. Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Fuller "Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol.98-27 pp. 300-308] 에 기재된 바와 같이 수득된 CO2의 양의 수치로부터 결정된다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 중합체막을 갖는, 막-전극 어셈블리에 관한 것이다. 막-전극 어셈블리는 백금, 루테늄 또는 팔라듐과 같은 촉매 활성 물질의 적은 함량으로도 고성능을 나타낸다. 촉매 활성층을 가지는 기체 확산층이 이를 위해 사용될 수 있다.
기체 확산층은 일반적으로 전자 전도성을 나타낸다. 평면이며, 전기 전도성이 있는 산 저항성 구조물이 통상 이를 위해 사용된다. 이들에는, 예를 들어 탄소 섬유지, 흑연화 탄소 섬유지, 탄소 섬유 직물, 흑연화 탄소 섬유 직물 및/또는 카본 블랙의 추가로 전도성이 부여된 평면 구조물이 포함된다.
촉매 활성층은 촉매 활성 물질을 포함한다. 이들에는 특히, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및/또는 루테늄과 같은 귀금속이 포함된다. 이러한 물질들은 또한 각각의 합금 형태로 사용될 수 있다. 게다가, 이러한 물질들은 또한 Cr, Zr, Ni, Co 및/또는 Ti 과 같은 비금속 (base metal) 과의 합금으로도 사용될 수 있다. 덧붙여, 상기 언급된 귀금속 및/또는 비금속들의 산화물도 또한 사용가능하다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 촉매 활성 화합물은 바람직하게는 1 내지 1,000 nm, 특히 10 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm 범위의 크기를 가지는 입자 형태로 사용된다.
상기 언급된 물질을 포함하는 촉매 활성 입자는, 금속 분말, 소위 흑색 귀금속, 특히 백금 및/또는 백금 합금으로 사용될 수 있다. 이러한 입자는 일반적으로 5 내지 200 nm, 바람직하게는 10 내지 100 nm 범위의 크기를 가진다.
더욱이, 금속은 또한 기재에도 사용될 수 있다. 기재는 바람직하게는, 특히 카본 블랙, 흑연 또는 흑연화 카본 블랙의 형태로 사용될 수 있는 탄소를 포함한다. 이러한 지지된 입자의 금속 함량은, 입자의 총 중량에 대하여, 일반적으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량% 이나, 여기에 제한되지는 않는다. 기재의 입자 크기, 특히 탄소 입자의 크기는, 바람직하게는 20 내지 100 nm, 특히 30 내지 60 nm 범위이다. 여기에 존재하는 금속 입자의 크기는 바람직하게는 1 내지 20 nm, 특히 1 내지 10 nm,특히 바람직하게는 2 내지 6 nm 범위이다.
다양한 입자의 크기는 평균 중량의 평균치이며 투과 전자 현미경에 의해 결정될 수 있다.
상기 정의된 촉매 활성 입자는 일반적으로 시판되고 있다. 또한 촉매 활성층은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들에는 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 과 같은 플루오로중합체 및 표면-활성 물질이 포함된다.
표면-활성 물질에는 특히 이온성 계면활성제, 예컨대 지방산염, 특히 소듐 라우레이트, 포타슘 올레에이트; 및 알킬 술폰산, 알킬 술폰산염, 특히 소듐 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 포타슘 노나퍼플루오로부탄술포네이트, 그리고 비이온성 계면활성제, 특히 에톡실화 지방 알콜 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.
특히 바람직한 첨가제는 플루오로중합체, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체가 있다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 플루오로중합체 및, 하나 이상의 귀금속 및 임의로 하나 이상의 기재를 포함하는 촉매 물질간 중량비는 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 범위이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 촉매층은 1 내지 1,000 ㎛, 특히 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 가진다. 이 수치는 주사전자현미경 (SEM) 을 이용하여 수득된 사진의 단면에서 층 두께를 측정함으로써 결정가능한 평균치이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 촉매층의 귀금속 함량은 0.1 내지 10.00mg/㎠, 바람직하게는 0.3 내지 6.0 mg/㎠, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0 mg/㎠ 이다. 이들 수치는 평면 샘플의 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
막-전극 어셈블리의 제조는, 특히 고온 압착에 의해 실시될 수 있다. 여기에서, 촉매 활성층이 제공된 기체 확산층을 포함하는 전극의 조합, 그리고 막은 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도까지 가열되어 0.1 내지 5 MPa 의 압력으로 가압된다. 보통 촉매층과 막을 결합시키는데는 몇 초면 충분하다. 이 시간은 바람직하게는 1 초 내지 5 분, 특히 5 초 내지 1 분 범위이다.
본 발명의 목적은 또한 촉매층이 코팅된 본 발명의 양성자-전도성 중합체막이다.
촉매층을 막에 적용하기 위해 각종 방법이 사용 가능하다. 따라서, 일례로 촉매층을 가지는 본 발명의 막을 제공하기 위해 촉매를 함유한 코팅이 제공되는 지지체를 사용할 수 있다.
상기 경우, 막에는 한 면 또는 양면 모두에 촉매층이 제공된다. 막에 한 면에만 촉매층이 제공되는 경우, 막의 다른 면은 촉매층을 가지는 전극 상에 압착되어야만 한다. 막 양면에 촉매층이 제공되는 경우, 최적의 결과를 제공하기 위해 하기의 방법을 조합 실시 가능하다.
본 발명에 따르면, 촉매층은 촉매 현탁액을 사용하는 방법을 이용하여 적용 가능하다. 또한, 촉매 함유 분말이 또한 사용 가능하다.
촉매 현탁액은 촉매 활성 물질을 함유한다. 상기 물질은 촉매 활성층과 관련하여 상기에 기재하였다.
또한, 촉매 현탁액은 보통의 첨가제를 함유 가능하다. 이들에는 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 과 같은 플루오로중합체, 증점제, 특히 셀룰로스 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜과 같은 수용성 중합체, 및 촉매 활성층과 관련하여 상기에 정의한 표면 활성 물질이 포함된다.
나아가, 촉매 현탁액은 상온에서 액체인 성분을 함유 가능하다. 이들에는 특히, 극성 또는 비극성인 유기 용매, 인산, 폴리인산 및/또는 물이 포함된다. 촉매 현탁액은 바람직하게는 1-99 중량%, 특히 10-80 중량% 의 액체 성분을 함유한다.
극성의 유기 용매에는 특히 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올과 같은 알콜이 포함된다.
유기 비극성 용매에는 특히, 터펜틴 오일을 함유하는 DuPont 사의 박막 희석제 8470 과 같은, 공지된 박막 희석제가 포함된다. 특히 바람직한 첨가제는 플루오로중합체, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 플루오로중합체와, 하나 이상의 귀금속 및 임의로 하나 이상의 기재를 함유한 촉매 물질의 중량비는, 0.1 초과로, 상기 비는 바람직하게는 0.2-0.6 의 범위이다.
촉매 현탁액은, 통상의 방법에 의해 본 발명의 막에 적용 가능하다. 또한 페이스트 형태일 수 있는 현탁액의 점도에 따라, 현탁액이 적용될 수 있는 각종 방법이 공지되어 있다. 적절한 방법으로는 필름, 섬유, 직물 및/또는 종이 코팅을 위한 방법 특히, 스텐실 또는 스크린 프린팅, 잉크젯 법, 롤러 적용법, 특히하프톤 롤러 적용법, 슬릿 노즐 적용법 및 닥터 블레이드 코팅과 같은 분무 방법 및 프린팅 방법이 있다. 특정 방법 및 촉매 현탁액의 점도는, 막의 경도에 의존한다.
점도는, 고체 물질 함량, 특히 촉매 활성 입자 함량의 비율 및 첨가제의 비율에 따라 영향을 받을 수 있다. 선택되는 점도는, 촉매 현탁액의 적용 방법에 의존하며, 이들의 최적치 및 결정은 당업자에게 공지이다.
막의 경도에 따라, 촉매와 막 사이의 결합 개선을 가열 및/또는 압착에 의해 달성할 수 있다.
본 발명의 특정 측면에 따르면, 촉매층은 분말법을 이용하여 적용된다. 상기 경우, 예로써 상기에 정의한 첨가제를 또한 함유하는 촉매 분말을 사용한다.
촉매 분말을 적용하기 위해, 분무 및 스크린 방법이 특히 사용 가능하다. 분무 방법으로는, 분말 혼합물이 노즐, 일례로 슬릿 노즐을 통해 막 상에 분무된다. 일반적으로, 촉매와 막 사이의 결합을 개선하기 위해 촉매층이 적용된 막을 이후 가열한다. 일례로 가열은, 핫 롤러를 사용하여 실행될 수 있다. 분말 적용을 위한 방법 및 장치는 특히 DE 195 09 748, DE 195 09 749 및 DE 197 57 492 에 기재되어 있다.
스크린 방법에서, 촉매 분말은 진동 스크린을 이용하여 막에 적용된다. 막에 촉매 분말을 적용하는 장치는 WO 00/26982 에 기재되어 있다. 촉매 분말의 적용 이후, 촉매와 막 사이의 결합은 가열에 의해 개선 가능하다. 상기 경우, 적어도 촉매층이 제공된 막은 50-200℃, 특히 100-180℃ 범위의 온도로 가열될수 있다.
또한, 촉매를 함유한 코팅을 지지체에 적용한 후 지지체 상의 촉매 함유 코팅을 본 발명의 막에 전달하는 방법을 이용하여 촉매층을 적용할 수 있다. 이러한 방법은 일례로 WO 92/15121 에 기재되어 있다.
촉매 코팅이 제공된 지지체는 일례로, 상술한 촉매 현탁액을 제조함에 의해 제조 가능하다. 이러한 촉매 현탁액은 이후 지지체 필름, 일례로 폴리테트라플루오로에틸렌에 적용된다. 현탁액 적용 이후, 휘발 성분을 제거한다.
촉매를 함유한 코팅의 전달은 특히 고온 압착에 의해 실시 가능하다. 여기에서는 촉매층 및 막, 그리고 지지체 필름을 함유하는 조합을 50-200℃ 범위의 온도로 가열하고 0.1-5MPa 의 압력으로 압착한다. 일반적으로, 촉매층을 막과 결합시키는 데는 수 초면 충분하다. 이러한 시간은 바람직하게는 1 초-5 분, 특히 5 초-1 분의 범위이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 촉매층은 1-1000 ㎛, 특히 5-500 ㎛, 바람직하게는 10-300 ㎛ 범위의 두께를 가진다. 이들 값은 주사전자현미경 (SEM) 을 사용하여 수득한 사진 단면의 층 두께를 측정하여 결정될 수 있는 평균치이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 막은 0.1-10.00 mg/㎠, 바람직하게는 0.3-6.0 mg/㎠, 특히 바람직하게는 0.3-3.0 mg/㎠ 으로 하나 이상의 촉매층이 제공된다. 이들 값은 평면 샘플의 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
촉매 코팅 이후 수득한 막은 열적, 광화학적, 화학적 및/또는 전기화학적으로 가교결합될 수 있다. 막의 이러한 경화는 막의 특성을 추가로 개선시킨다.여기에서 막은 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 가교결합은 산소 존재 하에 바람직하게 실시된다. 이 공정 단계에서 산 농도는 보통 5-50 부피%, 바람직하게는 10-40 부피% 이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교결합은 또한 IR 또는 NIR (IR=적외선, 즉, 700nm 초과의 파장을 갖는 광; NIR=근적외선, 즉, 약 700-2,000nm 범위의 파장 또는 약 0.6-1.75 eV 범위의 에너지를 갖는 광) 및/또는 UV 광 영향하에서 실시 가능하다. 다른 방법은 β-선, γ-선 및/또는 전자빔으로 조사하는 것이다. 상기 경우 조사량은 바람직하게는 5-200 kGy, 특히 10-100 kGy 이다. 조사는 공기 중 또는 불활성 기체 하에서 실시될 수 있다. 이에 의해 막의 사용 특성, 특히 내구성이 개선된다.
목적하는 가교결합도에 따라, 가교결합 반응의 시간은 광범위에 걸쳐 변할 수 있다. 보통, 반응 시간은 1 초-10 시간, 바람직하게는 1 분-1 시간 범위이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매 코팅을 가지는 본 발명의 중합체막은 공지의 도핑된 중합체막에 비해 개선된 물질 특성을 가진다. 특히, 공지의 도핑된 중합체막에 비해 성능이 우수하다. 이는 특히, 막과 촉매 사이의 더 나은 접촉에 기인한다.
막-전극 어셈블리 제조를 위해, 본 발명의 막은 기체 확산층에 결합될 수 있다. 촉매층이 막 양면에 제공된 경우, 기체 확산층은 압착 이전에는 촉매를 전혀 함유하지 않아야만 한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 매우 높은 전력 밀도를 가진다. 특정 구현예에 따르면, 바람직한 막-전극 어셈블리는 0.1 A/㎠ 이상, 바람직하게는 0.2 A/㎠ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 A/㎠ 이상의 전류 밀도를 제공한다. 이러한 전류 밀도는 대기압 (1,013 mbar 절대압, 개방 전지 출력 하에서) 및 0.6V 전지 전압 하에 캐소드에서 공기 (약 20 부피%의 산소, 약 80 부피%의 질소) 와 애노드에서 순수 수소로 조작하는 동안 측정된다. 상기 경우, 150-200℃, 바람직하게는 160-180℃ 범위, 특히 170℃ 의 특히 고온이 사용될 수 있다.
상기한 전력 밀도는 또한 양면 상의 연소 기체의 낮은 화학량에서도 달성 가능하다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 화학량은 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 촉매층은 귀금속 함량이 낮다. 본 발명의 막이 함유하는 바람직한 촉매층의 귀금속 함량은, 바람직하게는 최대 2 mg/㎠, 특히 최대 1 mg/㎠, 특히 매우 바람직하게는 최대 0.5 mg/㎠ 이다. 본 발명의 특정 측면에 따르면, 막의 한 면은 막의 다른 면에 비해 높은 금속 함량을 가진다. 한 면의 금속 함량은 바람직하게는 다른 면의 금속 함량의 2 배이다.
본 발명의 한 변형예에서는, 막 형성이 지지체 대신에 전극 상에서 직접 실행될 수 있다. 막이 더 이상 자가-지지되지 않아도 되므로, 이에 따라, 그 결과로서 단계 C)에서의 처리가 단축될 수 있거나, 개시제 용액의 양이 감소될 수 있다. 본 발명은 또한 상기와 같은 막, 및 상기와 같은 본 발명에 따른 중합체 막으로 코팅된 전극을 제공한다.
또한, 적층된 막-전극 단위 내에서 비닐 함유 포스폰산의 중합을 수행하는것이 가능하다. 상기 목적을 위해, 용액이 전극에 도포되고, 마찬가지로 코팅될 수 있는 제 2 전극과 접촉되고 압착된다. 이어서 상기 기술한 바와 같이 적층된 막-전극 단위 내에서 중합이 수행된다.
코팅은 두께가 2 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 300 ㎛, 특히 10 내지 200 ㎛이다. 이는 마이크로-연료 저지, 특히 DM 마이크로-연료 전지에서의 사용을 가능하게 한다.
상기와 같은 코팅된 전극은, 경우에 따라 본 발명에 따른 중합체 막을 하나 이상 포함할 수도 있는 막-전극 단위에 설치될 수 있다.
또다른 변형예에서는, 촉매적으로 활성인 층이 본 발명의 막에 도포될 수 있으며, 이는 기체 확산층에 접합될 수 있다. 상기 목적을 위해, 막이 단계 A) 내지 C)를 이용하여 형성되고, 촉매가 도포된다. 한 변형예에서는, 촉매가 개시제 용액 전에 또는 용액과 함께 도포된다. 이러한 구조도 또한 본 발명에 의해 제공된다.
또한, 단계 A), B) 및 C) 에서의 막 형성은 촉매가 이미 존재하는 지지체 또는 지지체 필름 상에서도 수행될 수 있다. 지지체 또는 지지체 필름의 제거 후에, 촉매는 본 발명에 따른 막 상에 위치한다. 이러한 구조도 또한 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 막을 포함하는 막-전극 단위를, 경우에 따라 폴리아졸 기재의 또다른 중합체 막 또는 중합체 배합물 막과 조합하여 제공한다.
본 발명의 중합체 막의 가능한 응용 분야 중에는, 연료 전지, 전기분해, 커패시터 및 배터리 시스템에서의 사용이 포함된다. 이들의 특성 프로파일로 인해, 중합체 막은 바람직하게는 연료 전지에서 사용된다.
실시예 1:
비닐술폰산의 제조
직경이 5.5 ㎝인 칼럼에, Aldrich 사에서 입수한 Dowex 50W-X4 형의 가교결합된 술폰화 폴리스티렌으로 이루어진 이온-교환 수지를 20 ㎝ 높이로 충전한다. 이어서, 25% 강도 소듐 비닐술포네이트 수용액 100 ㎖ (0.19 몰)을 칼럼을 통해 흘려보내고, 80-90 ㎖ (0.16 몰)의 비닐술폰산을 수집한다. 이어서, 용액 부피를 회전증발기 상에서 감소시켜, 비닐설폰산의 농도가 30 중량%가 되게 한다.
실시예 2-5:
고유 점도가 1.0 ㎗/g인 폴리벤즈이미다졸 중합체 100 g을 160℃에서 4 시간 동안 250 ㎖의 89% 강도 인산 중에서 처리한다. 이어서, 과량의 산을 흡입 필터를 통한 여과에 의해 제거하고, 고체를 물로 3 회 세척한다. 이어서, 상기 방식으로 수득한 중합체를 100 ㎖의 10% 강도 수산화암모늄 (NH4OH)으로써 2 회 중화하고, 이어서 증류수로 2 회 처리한다. 이어서 중합체를 160℃에서 1 시간 동안 처리하여, 잔류 수분 함량이 8%가 되게 한다.
그후, Clariant 사에서 입수가능한 비닐포스폰산 (97%) 500 g을 상기 방식으로 전처리된 PBI 중합체 28 g에 첨가한다. 가벼운 교반으로써, 150℃에서 4 시간후에 균질한 용액이 형성된다.
상기 방식으로 제조된 용액 150 g을 취하여, 분쇄 유리 테두리(flange)를 갖는 비이커 내에서 125℃에서 서서히 교반한다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 비닐술폰산 수용액 4.6 g을 상기 용액에 매우 서서히 적가한다. 상기 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체에 닥터 블레이드 코팅에 의해 도포함으로써, 상기 용액으로부터 자가-지지되지 않은 막을 제조한다.
이어서, 상기 자가-지지되지 않은 막을 전자빔을 사용하여 33-200 kGy의 조사량으로 처리한다. 198 kGy로 조사된 막은 취성(brittle)이 된다. 상기 방식으로 수득한 다른 막의 전도도는 임피던스 분광계를 사용하여 측정하고, 기계적 특성은 마이크로경도 측정을 사용하여 측정한다. 기계적 특성 (탄성 계수, 경도 HU 및 크리프(creep) Cr)을 마이크로경도 측정을 사용하여 측정하였다. 상기 목적을 위해, 20 초간 힘을 3 mN 으로 서서히 증가시키면서 Vickers 다이아몬드를 막에 압착하고, 침투 깊이를 측정한다. 이어서, 힘을 3 mN에서 5 초간 일정하게 유지하고, 침투 깊이로부터 크리프를 계산한다. 이들 막의 특성을 표 1 에 요약하였다.
PBI-VSA/VPA 용액으로부터 제조된 조사된 PBI-VSA/VPA 막의 성질
조사량[kGy] 80℃에서의 전도도 [mS/cm] 160℃에서의 전도도 [mS/cm] 탄성 계수 [MPa] HU[MPa] Cr[%]
실시예 2 33 8.0 13.2 23 1 4.4
실시예 3 66 3.8 8.1 29 1.6 4.1
실시예 4 99 2.1 4.5 33 1.6 3
실시예 5 198 취성 취성 193 7.4 4.2

Claims (20)

  1. 폴리비닐술폰산을 기재로 하고 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 양성자-전도성 중합체 막:
    A) 중합체를 비닐 함유 술폰산과 혼합하는 단계,
    B) 단계 A)로부터의 혼합물을 사용하여 지지체 상에 평면 구조물을 형성하는 단계,
    C) 단계 B)로부터의 평면 구조물 내에 존재하는 비닐 함유 술폰산을 중합하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 A)에서 사용되는 중합체가 하나의 반복단위 또는 상이한 반복단위 내에 하나 이상의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 고온-안정성 중합체인 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 폴리아졸 및/또는 폴리술폰이 단계 A)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 막.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 A)에서 제조된 혼합물이 하기 화학식들의 화합물을함유하는 것을 특징으로 하는 막:
    [식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
    y 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다],
    및/또는 화학식:
    [식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다],
    및/또는 화학식:
    [식 중, A 는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2및/또는 R2{상기 식 중, R2는 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있다}의 기이고,
    R 은 결합, 2가 C1-C15-알킬렌기, 2가 C1-C15-알킬렌옥시기, 예를 들면 에틸렌옥시기, 또는 2가 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다].
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 A)에서 제조된 혼합물이 비닐 함유 포스폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 A)에서 제조된 혼합물이 하기 화학식들의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 막:
    [식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
    y 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다],
    및/또는 화학식:
    [식 중, R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ,-CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있으며,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다],
    및/또는 화학식:
    [식 중, A 는 화학식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2및/또는 R2{상기 식 중, R2는 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있다}의 기이고,
    R 은 결합, 2가 C1-C15-알킬렌기, 2가 C1-C15-알킬렌옥시기, 예를 들면 에틸렌옥시기, 또는 2가 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2에 의해 치환될 수 있으며,
    라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상기 라디칼들은 다시 할로겐, -OH, -CN 에 의해 치환될 수 있고,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다].
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 비닐 함유 포스폰산 대 비닐 함유 술폰산의 중량비가 1:100 내지 99:1 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 막.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 A)에서 제조된 혼합물이 가교결합될 수 있는 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 C)에서의 중합이 자유 라디칼을 형성할 수 있는 물질을 사용하여 실행되는 것을 특징으로 하는 막.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 C)에서의 중합이 IR 또는 NIR 광, UV광, β-선, γ-선 및/또는 전자빔으로 조사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 막.
  11. 제 1 항에 있어서, 막의 고유 전도도가 0.001 S/㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 막.
  12. 제 1 항에 있어서, 막이 1 내지 90 중량%의 중합체 및 99 내지 0.5 중량%의 폴리비닐술폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는 막.
  13. 제 1 항에 있어서, 막이 촉매적으로 활성인 성분을 함유하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  14. 제 4 항에 정의된 바와 같은 비닐 함유 술폰산, 및 비닐 함유 술폰산 중 1 중량% 이상의 용해도를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함하는 혼합물.
  15. 제 11 항에 있어서, 사용되는 중합체가 하나의 반복단위 또는 상이한 반복단위에 하나 이상의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  16. 제 11 항에 있어서, 가교될 수 있는 단량체를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  17. 제 11 항에 있어서, 자유 라디칼을 형성할 수 있는 개시제를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  18. 제 11 항에 있어서, 혼합물이 하나 이상의 비닐 함유 포스폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  19. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 막을 하나 이상 포함하는 막-전극 단위.
  20. 제 19 항에 따른 막-전극 단위를 하나 이상, 및/또는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 막을 하나 이상 포함하는 연료 전지.
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