KR20080063353A - 향상된 막-전극 접합체 및 긴 사용수명을 가지는 연료전지 - Google Patents

향상된 막-전극 접합체 및 긴 사용수명을 가지는 연료전지 Download PDF

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Abstract

포스폰산기 및/또는 설폰산기를 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하고, 전체 중량에 대하여 적어도 80.0 중량%의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 조성물을, 자유 라디칼 중합반응을 수반하는 공정을 통해 중합시킴으로써 고분자량의 고분자를 얻을 수 있다. 상기 고분자는 300 이상의 질량 평균 중합도를 가지며, 그것의 물리화학적 특성 때문에 PEM 연료 전지 중 특별히 고분자 전해질 막에 적합하다.
막-전극 접합체, 연료전지, 사용수명, 포스폰산기, 설폰산기, 고분자량, PEM 연료 전지, 고분자 전해질 막, 폴리아졸

Description

향상된 막-전극 접합체 및 긴 사용수명을 가지는 연료전지{IMPROVED MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLIES AND LONG-LIFE FUEL CELLS}
본 발명은 우수한 화학적 및 물리적 특성 때문에 다양한 목적, 특별히 소위 PEM 연료 전지 내의 고분자 전해질 막(PEM)에 적합하게 사용될 수 있는, 고분자량을 가지는 비닐포스폰산 고분자 및 비닐설폰산 고분자에 관한 것이다.
연료전지는 통상적으로 전해질 및 상기 전해질에 의해 분리된 두 개의 전극을 포함한다. 연료전지의 경우에, 수소 기체 또는 메탄올-물 혼합물과 같은 연료가 두 전극 중 하나에 공급되고, 산소 기체 또는 공기와 같은 산화제가 다른 전극에 공급되며, 이러한 방식을 통해 상기 연료의 산화로부터 발생한 화학적 에너지가 전기적 에너지로 직접 전환된다. 양성자 및 전자가 상기 산화 반응에서 형성된다.
전해질은 수소 이온, 즉 양성자에 대해서는 투과성이나, 수소 기체 또는 메탄올 및 산소 기체와 같은 반응성 연료에 대해서는 그렇지 않다.
단일 연료 전지로부터 얻을 수 있는 전압이 상대적으로 낮기 때문에, 일반적으로 몇몇의 막-전극 접합체가 직렬로 연결되고, 편평한 격리판(separator plates)(양극성 판(bipolar plates))에 의해서 서로에게 연결된다.
연료 전지용 전해질로서, 고분자 전해질 막과 같은 고체, 또는 인산과 같은 액체가 적용된다. 고분자 전해질 막은 최근 연료 전지용 전해질로서 주목되고 있다. 대체로, 고분자 막은 2개의 카테고리로 분류될 수 있다.
첫 번째 카테고리는 공유결합된 산성기(acid groups)를 함유하는 고분자 구조로 이루어진 양이온 교환 막을 포함한다. 현재, 술폰산으로 개질된 고분자가 양성자 전도성 막으로서 사실상 거의 독점적으로 사용된다. 이때, 퍼플루오르화시킨(perfluorinated) 고분자가 주로 사용된다. 이의 주요한 일례는 미국 윌밍톤의 두퐁 드 네모우스사(DuPont de Nemours)의 나피온TM(NafionTM)이다. 양성자의 전도를 위해서는 막이 상대적으로 높은 수분 함량, 전형적으로 술폰산기 1개 당 4-20개의 물 분자가 필요하다. 필요한 수분 함량은 물론 산성수 및, 수소, 산소의 반응 기체와 관련된 고분자의 안정성이 일반적으로 PEM 연료전지 스택의 작동 온도를 80-100℃로 제한한다. 압력하에, 상기 작동 온도는 >120℃로 증가될 수 있다. 만약 그렇지 않으면, 더 높은 작동 온도에서 연료전지의 성능이 손실되지 않을 수 없다.
그러나, 시스템-특이적 이유로 연료전지 내의 작동 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)에 포함된 귀금속 기재의 촉매 활성은 높은 작동 온도에서 현저하게 향상된다. 특히 소위 탄화수소 유래의 개질 휘발유를 사용하는 경우, 개질 가스는 상당량의 일산화탄소를 함유하며, 이는 일반적으로 정교한 가스조절(elaborate gas conditioning) 또는 가스 정제 공정(gas purification process)에 의해서 제거되어져야만 한다. 높은 작동 온도에서는 CO 불순물에 대한 촉매의 톨러런스(tolerance)가 증가된다.
더 나아가, 연료전지가 작동하는 동안 열이 발생하게 된다. 그러나, 이러한 시스템을 80℃ 아래로 냉각시키기는 매우 복잡할 수 있다. 전력 출력(power output)에 따라, 냉각기는 훨씬 덜 복잡한 방식으로 고안될 수 있다. 이는 100℃ 이상의 온도에서 작동되는 연료전지 시스템에서 여열(waste heat)이 명백히 더 잘 사용될 수 있으므로 연료전지 시스템의 효율은 전력과 열 발생의 결합에 의해서 증가될 수 있다는 것을 의미한다.
이러한 온도를 이루기 위해서, 두 번째 카테고리의 막이, 알칼리성 고분자와 강산의 복합체에 근거하여 개발되어졌고, 물을 사용할 때 이온 전도도(ionic conductivity)를 보인다. 이러한 방향으로의 첫 번째 가능성이 있는 개발이 WO96/13872 문헌에 개시되어 있다.
산으로 도핑된(doped) 이러한 막의 본질적인 이점은, 이러한 고분자 전해질 막이 사용된 연료 전지가 만일 필요하지 않다면 연료의 가습(humidification) 없이 100℃ 이상의 온도에서 작동될 수 있다는 점이다.
더 나아가, 연료 전지 시스템을 위한 이점들은 이를 통해 성취된다. 한편으로, 기체 불순물, 특별히 일산화탄소에 대한 백금 촉매의 감도(sensitivity)는 실질적으로 감소한다. 더 나아가, 연료 전지의 효율은 높은 작동 온도를 통해서 증가한다.
전형적으로 인산 또는 폴리인산 등의 산은 알칼리성 고분자에 영구적으로 붙어있지 않고, 물에 의해 씻겨 버릴 수 있는데, 특히 전지가 작동을 시작하고 정지할 때와 같이, 100℃보다 낮은 작동 온도에서 그러하다. 이는 전도율 및 전지 전력 의 영구적인 손실을 이끌어 전지의 사용 수명을 감소시킬 수 있다.
더 나아가, 산으로 도핑된 막과 필요한 직접적인 접촉을 하는 동안 전해질이 연료 혼합물(메탄올-물)로 끊임없이 씻겨져서, 돌이킬 수 없는 전력 강하(power drop)를 유도하게 되기 때문에, 이러한 막은 직접메탄올 연료전지(DMFC)에 적합하지 않다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, WO 03/07538은 바람직하기로는 알칼리성 고분자의 존재하에 비닐-함유 포스폰산(phosphonic acid)의 중합에 의해 얻어지는 고분자 막을 사용할 것을 제안한다. 이와 관련하여, 폴리비닐포스폰산의 중합도는 바람직하기로는 100보다 더 높다.
비록 전해질의 세척에 의한 제거가 이러한 방식으로 상당히 감소하여 연료 전지의 사용 수명이 현저히 향상된다 하더라도, 여전히 연료 전지의 사용 수명이 더욱 향상될 필요가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 전해질이 씻겨져 나가는 것을 가능한 한 피할 수 있고 막의 기계적 안정성이 더욱 향상된 신규한 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다. 이와 관련하여, 막은 하기 특성을 가진 연료 전지의 생산에 적합해야만 한다:
ㆍ연료전지는 가능한 사용수명이 길어야 한다.
ㆍ연료전지는 가능한 넓은 작동 온도(100℃ 이상 및 이하), 특별히 100℃ 이상의 작동 온도 범위에서 사용될 수 있어야 한다.
ㆍ작동 중, 단일 전지는 가능한 긴 기간에 걸쳐 일정하거나 향상된 성능을 나타내야 한다.
ㆍ오랜 작동 시간 후에, 연료전지는 가능한 한 높은 개로 전압(open circuit voltage)과, 가능한 낮은 기체 교차(crossover)를 가져야 한다. 더 나아가, 이들은 가능한 낮은 화학량론을 가지고 작동될 수 있어야 한다.
ㆍ100℃ 이상의 온도에서, 연료전지는 가능하면 연료 가스의 추가적인 가습(humidification) 없이 조작할 수 있어야 한다.
ㆍ연료전지는 양극과 음극 간의 불변하거나 변화되는 어떠한 압력 차이도 가능한한 양호하게 견뎌줄 수 있어야 한다.
ㆍ특별히, 연료전지는 전반적인 신뢰도를 가능한 양호하게 증가시킬 수 있도록, 다른 작동 조건(T, p, 기하학적 조건 등)에 대하여 확고해야 한다.
ㆍ더 나아가, 연료전지는 온도와 부식에 대해 증가된 저항력을 가져야 하고 특별히 높은 온도에서 상대적으로 낮은 가스 투과도를 가져야 한다. 특별히 높은 온도에서 기계적 안정성과 구조적 보존력의 어떠한 감소도 가능한 피할 수 있어야 한다.
ㆍ연료전지는 대규모로 비싸지 않게 단순한 방식으로 생산될 수 있어야 한다.
상기에서 개시된 선행 기술의 기재로부터 유래할 수 있도록 명백히 언급되지 않은 목적들은 특허청구범위 제13항의 모든 특징을 가진 고분자의 사용으로 달성된다. 하기에서, 이러한 고분자는 때로 고분자 (A)로 명명된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전체 중량에 대하여 적어도 80.0 중량%의 에틸렌성 불포화 화합물(ethylenically unsaturated compounds)을 포함하고, 포스폰산기 및/또는 설폰산기를 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물을, 자유 라디칼 중합반응을 통해 중합시킴으로써 고분자량을 가지는 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻어진 300 이상의 질량 평균 중합도를 가진 고분자는 물론, 본 발명에 따른 고분자를 적어도 하나 함유하는 고분자 전해질 막에 의해 분리되는, 두 개의 전기화학적 활성 전극(양극 및 음극)을 포함하는 막-전극 접합체(membrane electrode assembly)에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자는 상대적으로 높은 분자량을 특징으로 한다. 이의 질량 평균 중합도는 300 이상, 바람직하기로는 500 이상, 더욱 바람직하기로는 1000 이상, 가장 바람직하기로는 1500 이상이다. 이는 당업계에 알려진 방식으로 측정될 수 있으며, 특히 정적 광산란(static light scattering)이 이와 관련하여 유용하다는 것으로 증명되었다. 양자택일적으로, 중합도는 또한 GPC 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 바람직하기로는 광범위한 분자량 분포를 가지며, 이의 다분산 지수(polydispersity) Mw/Mn은 바람직하기로는 1 내지 20의 범위, 더욱 바람직하기로는 3 내지 10의 범위이다.
더 나아가, 본 발명에 따른 고분자는 각각 25℃에서 0.4 중량% 용액으로서 측정되었을 때, 바람직하기로는 1.0 dl/g 이상, 더욱 바람직하기로는 5.0 dl/g 이상, 가장 바람직하기로는 10.0 dl/g 이상의 로그 점도수(inherent viscosity)(스타우딩거 지수(Staudinger index))를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고분자의 제조는 바람직하기로는 전체 중량에 대하여 적어도 80.0 중량%, 바람직하기로는 적어도 85.0 중량%, 더욱 바람직하기로는 적어도 90.0 중량%, 가장 바람직하기로는 적어도 95.0 중량%의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 조성물을 자유 라디칼 중합 반응시킴으로써 수행할 수 있으며, 상기 조성물은 포스폰산기(phosphonic acid groups) 및/또는 설폰산기(sulphonic acid groups)를 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함한다.
포스폰산기를 함유하는 단량체는 당업계에 알려져 있다. 이들은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합과 적어도 하나의 포스폰산기를 가지는 화합물이다. 바람직하기로는, 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 두 개의 탄소 원자들은, 상기 이중결합의 최소한의 입체장애를 유도하는 기(groups)에 적어도 두 개, 바람직하기로는 3 개의 결합을 가진다. 이러한 기(groups)로는 그 중에서도 특히 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 플루오르 원자가 있다. 본 발명에 있어서, 포스폰산기를 함유하는 고분자는, 포스폰산기를 함유하는 단량체를 단독으로, 또는 다른 단량체 및/또는 가교제와 함께 중합시킴으로써 얻어지는 중합 산물로부터 생성된다.
포스폰산기를 함유하는 단량체는 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 더 나아가, 포스폰산기를 함유하는 단량체는 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 포스폰산기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 포스폰산기를 함유하는 단량체는 2 내지 20개, 바람직하기로는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
포스폰산기를 함유하는 단량체는 바람직하기로는 하기 식의 화합물:
Figure 112008028801539-PCT00001
상기 식에서,
R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
및/또는 하기 식의 화합물:
Figure 112008028801539-PCT00002
상기 식에서,
R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
및/또는 하기 식의 화합물이다:
Figure 112008028801539-PCT00003
상기 식에서,
A는 식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2의 기이고,
R2는 수소, C1-C15 알킬기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다.
포스폰산기를 함유하는 바람직한 단량체는 그 중에서도 에텐포스폰산, 프로펜포스폰산, 부텐포스폰산과 같은 포스폰산기를 함유하는 알켄; 예를 들어 2-포스포노메틸아크릴산, 2-포스포노메틸메타크릴산, 2-포스포노메틸아크릴아마이드 및 2-포스포노메틸메타크릴아마이드와 같은 포스폰산기를 함유하는 아크릴산 화합물 및/또는 메타크릴산 화합물을 포함한다.
특히 바람직하기로는 알드리치(Aldrich) 또는 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH) 사로부터 입수할 수 있는, 상업적으로 입수 가능한 비닐포스폰산(에텐포스폰산)이 사용된다. 바람직한 비닐포스폰산은 70% 이상, 특히 90% 이상, 특히 바람직하기로는 97% 이상의 순도를 가진다.
더 나아가, 포스폰산기를 함유하는 단량체는 이후에 산(acid)으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 산으로의 전환은 중합되는 상태(polymerised state)에서도 수행될 수 있다. 이러한 유도체에는 특히 포스폰산기를 함유하는 단량체의 염, 에스테르, 아마이드 및 할라이드가 포함된다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 바람직하기로는 전체 중량에 대하여 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하기로는 적어도 30 중량%, 가장 바람직하기로는 적어도 50 중량%의 포스폰산기를 함유하는 단량체를 포함한다.
본 발명의 특정한 양태에 따라, 설폰산기를 함유하는 단량체를 포함하는 조성물이 포스폰산기를 함유하는 고분자 및/또는 포스폰산기를 함유하는 이오노머(ionomers)를 제조하는데 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 포스폰산기를 함유하는 단량체에 대한 설폰산기를 함유하는 단량체의 중량비는 바람직하기로는 100:1 내지 1:100의 범위, 더욱 바람직하기로는 10:1 내지 1:10의 범위, 가장 바람직하기로는 2:1 내지 1:2의 범위이다.
설폰산기를 함유하는 단량체는 당업계에 알려져 있다. 이들은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 및 적어도 하나의 설폰산기를 가지는 화합물이다. 바람직하기로는, 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 두 개의 탄소 원자는, 상기 이중결합의 최소한의 입체장애를 유도하는 기(groups)에 적어도 두 개, 바람직하기로는 3 개의 결합을 가진다. 이러한 기(groups)로는 그 중에서도 특히 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 플루오르 원자가 있다. 본 발명에 있어서, 설폰산기를 함유하는 고분자는, 설폰산기를 함유하는 단량체를 단독으로, 또는 다른 단량체 및/또는 가교제와 함께 중합시킴으로써 얻어지는 중합 산물로부터 생성된다.
설폰산기를 함유하는 단량체는 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함할 수 있다. 더 나아가, 설폰산기를 함유하는 단량체는 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 설폰산기를 포함할 수 있다.
일반적으로, 설폰산기를 함유하는 단량체는 2 내지 20개, 바람직하기로는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
설폰산기를 함유하는 단량체는 바람직하기로는 하기 식의 화합물:
Figure 112008028801539-PCT00004
상기 식에서,
R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
및/또는 하기 식의 화합물:
Figure 112008028801539-PCT00005
상기 식에서,
R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
및/또는 하기 식의 화합물이다:
Figure 112008028801539-PCT00006
상기 식에서,
A는 식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2의 기이고,
R2는 수소, C1-C15 알킬기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다.
설폰산기를 함유하는 바람직한 단량체는 그 중에서도 에텐설폰산, 프로펜설폰산, 부텐설폰산과 같은 설폰산기를 함유하는 알켄; 예를 들어 2-설포노메틸아크릴산, 2-설포노메틸메타크릴산, 2-설포노메틸아크릴아마이드 및 2-설포노메틸메타크릴아마이드와 같은 설폰산기를 함유하는 아크릴산 화합물 및/또는 메타크릴산 화합물을 포함한다.
특히 바람직하기로는 알드리치(Aldrich) 또는 클라리안트 게엠베하(Clariant GmbH) 사로부터 입수할 수 있는, 상업적으로 입수 가능한 비닐설폰산(에텐설폰산)이 사용된다. 바람직한 비닐설폰산은 70% 이상, 특히 90% 이상, 특히 바람직하기로는 97% 이상의 순도를 가진다.
더 나아가, 설폰산기를 함유하는 단량체는 이후에 산(acid)으로 전환될 수 있는 유도체의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 산으로의 전환은 중합되는 상태(polymerised state)에서도 수행될 수 있다. 이러한 유도체에는 특히 설폰산기를 함유하는 단량체의 염, 에스테르, 아마이드 및 할라이드가 포함된다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 바람직하기로는 전체 중량에 대하여 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하기로는 적어도 30 중량%, 가장 바람직하기로는 적어도 50 중량%의 설폰산기를 함유하는 단량체를 포함한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 중합가능한 조성물은 가교(cross-linking)가 가능한 단량체를 포함한다. 이들은 특히 적어도 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물이다. 바람직한 예로는 다이엔(dienes), 트리엔(trienes), 테트라엔(tetraenes), 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트가 있다.
특히 바람직하기로는 하기 식의 다이엔, 트리엔, 테트라엔:
Figure 112008028801539-PCT00007
하기 식의 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트:
Figure 112008028801539-PCT00008
하기 식의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트를 들 수 있다:
Figure 112008028801539-PCT00009
상기 식에서,
R은 C1-C15 알킬기, C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기, NR', -SO2, PR', Si(R')2이며, 상기에서 언급한 라디칼은 치환될 수 있고,
R'은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬기, C1-C15 알콕시기, C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
n은 적어도 2이다.
상기에서 언급한 라디칼 R의 치환기는 바람직하기로는 할로겐, 하이드록실(hydroxyl), 카르복시(carboxy), 카르복실(carboxyl), 카르복실에스테르(carboxylester), 나이트릴(nitriles), 아민(amines), 실릴(silyl), 실록산(siloxane) 라디칼이다.
특히 바람직한 가교제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타클레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 에바크릴(ebacryl)과 같은 에폭시 아크릴레이트, N',N-메틸렌비스아크릴아마이드, 카르비놀(carbinol), 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠 및/또는 비스페놀 A 디메틸아크릴레이트이다. 이러한 화합물은 예를 들면 펜실베니아(Pennsylvania)의 사르토머 컴퍼니 엑스톤(Sartomer Company Exton) 사로부터 CN-120, CN104 및 CN-980이라는 상품명으로 시판되고 있다.
가교제는 선택적으로 사용되며, 이때 이러한 화합물은 전형적으로 포스폰산기를 함유하는 단량체의 중량에 대하여 0.05 내지 30 중량%, 바람직하기로는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하기로는 1 내지 10 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 매우 특별한 바람직한 변형에 따라, 상기 조성물은 가교제를 포함하지 않는다. 더 나아가, 이러한 방식으로 얻을 수 있는 비가교 고분자(non-cross-linked polymers)는 더욱 용이하게 제조될 수 있다.
조성물은 추가적인 성분, 특별히 유기 및/또는 무기 용매를 더 포함할 수 있다. 유기 용매로는 특히 디메틸 설폭사이드(DMSO)와 같은 극성의 비양성자성(aprotic) 용매, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및/또는 부탄올 등의 알코올과 같은 극성의 양성자성(protic) 용매를 포함한다. 무기 용매로는 특히 물, 인산 및 폴리인산을 포함한다.
이들은 생성된 고분자의 가공성에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 특히, 고분자의 용해도는 유기 용매의 첨가에 의해 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 포스폰산기 및/또는 설폰산기를 함유하는 단량체를 포함하는 조성물은 자유 라디칼 중합 반응에 의해 중합되며, 이때 상기 반응은 편리하게는 열로, 광화학적으로(photochemically), 화학적으로 및/또는 전기화학적으로(electrochemically) 개시된다.
예를 들면, 라디칼을 형성할 수 있는 적어도 하나의 물질을 함유하는 스타터(starter) 용액을 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 더 나아가, 적어도 하나의 라디칼 형성제(radical former)를 상기 조성물에 직접적으로 첨가하고 초음파로 상기 조성물에 용해시킬 수도 있다.
적합한 라디칼 형성제는 그 중에서도 특히 아조(azo) 화합물, 페록시 화합물, 퍼설페이트(persulphate) 화합물 또는 아조아미딘(azoamidines)이다. 그 예로는 디벤조일 페록사이드, 디쿠멘 페록사이드(dicumene peroxide), 쿠멘 하이드로페록사이드, 디이소프로필 페록시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)페록시디카르보네이트, 디포타슘 퍼설페이트, 암모늄 페록시디설페이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(이소부티르산 아미딘)하이드로클로라이드, 벤조피나콜(benzopinacol), 디벤질 유도체, 메틸 에틸렌 케톤 페록사이드, 1,1-아조비스시클로헥산카르보나이트릴, 메틸 에틸 케톤 페록사이드, 아세틸 아세톤 페록사이드, 디라우릴 페록사이드, 디데카노일 페록사이드(didecanoyl peroxide), tert-부틸퍼-2-에틸 헥사노에이트(tert-butylper-2-ethyl hexanoate), 케톤 페록사이드, 메틸 이소부틸 케톤 페록사이드, 시클로헥사논 페록사이드, 디벤조일 페록사이드, tert-부틸페록시벤조에이트, tert-부틸페록시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일페록시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸페록시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸페록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸페록시이소부티레이트(tert-butylperoxyisobutyrate), tert-부틸페록시아세테이트, 디쿠멘 페록사이드, 1,1-비스(tert-부틸페록시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠마일 하이드로페록사이드(cumyl hydroperoxide), tert-부틸하이드로페록사이드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)페록시디카르보네이트가 있으며 이에 제한되지 않고, 상기 라디칼 형성제는 예를 들어 ®Vazo V50 및 ®Vazo WS와 같은 ®Vazo의 상품명으로 두폰(DuPont) 사로부터 입수 가능하다.
더 나아가, 빛의 조사(irradiation)로 라디칼을 형성하는 라디칼 형성제가 또한 사용될 수 있다. 바람직한 화합물로는 그 중에서도 특히 α,α-디에톡시아세토페논(DEAP, Upjon Corp), n-부틸 벤조인 에테르(®Trigonal-14, AKZO) 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(®lgacure 651) 및 1-벤조일 시클로헥사놀(®lgacure 184), 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(®lrgacure 819) 및 1 -[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-페닐프로판-1-온(®lrgacure 2959)이 있으며, 이들 각각은 시바 게이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.) 사로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 목적을 위하여, 수용성 라디칼 형성제를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 증명되었다. 이들은 20℃, pH=5에서 수용성 용액 100 g당 적어도 0.1 g, 바람직하기로는 적어도 0.5 g, 더욱 바람직하기로는 적어도 1.0 g의 물에 대한 용해도를 가진다.
사용하기에 특별히 유익한 라디칼 형성제는 하기 두폰(DuPont) 사의 라디칼 형성제:
®Vazo 56WSW: 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드
®Vazo 56WSP: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드
®Vazo 68WSP: 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)
®Vazo 33: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시펜탄나이트릴)
®Vazo 44WSP: 2,2'-아조비스- (N,N'-디에틸렌이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드; 및
하기 와코(Wako) 사의 라디칼 형성제이다:
®VA-041: 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드
®VA-044: 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드
®VA-046B: 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 디설페이트 디하이드레이트
®V-50: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이드)디하이드로클로라이드
®VA-057: 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트
®VA-058: 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드
®VA-060: 2,2'-아조비스{2-[1 -(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 디하이드로클로라이드
®VA-061: 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]
®VA-080: 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드
®VA-085: 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아마이드}
®VA-086: 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드].
선택된 중합 조건하에서, 라디칼 형성제는 바람직하기로는 1 분 내지 300 분, 더욱 바람직하기로는 1 분 내지 200 분, 가장 바람직하기로는 1 분 내지 150 분의 반감기를 가진다.
전형적으로, 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하기로는 0.01 내지 3 중량%(조성물 중량에 대하여)의 라디칼 형성제가 첨가된다. 라디칼 형성제의 양은 희망하는 중합도에 따라 변화될 수 있다.
중합 반응은 또한 IR 또는 NIR(IR= 적외선, 즉 700 nm 이상의 파장을 가지는 광선; NIR=근적외선, 즉 대략 700 내지 2000 nm 범위의 파장과 대략 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 가지는 광선) 각각의 처리에 의해 수행될 수도 있다.
중합 반응은 또한 400 nm 이하의 파장을 가지는 UV 광선의 처리에 의해서도 수행될 수 있다. 이러한 중합 방법은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들면 하기에 개시되어 있다: Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5th edition, volume 1, pp. 492-511; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P.de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press , New York and M.K.Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409.
중합 반응은 또한 β-선, γ-선 및/또는 전자선(electron rays)에 노출시킴으로써 수행될 수도 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 막(membrane)은 1 내지 300 kGy, 바람직하기로는 3 내지 250 kGy, 더욱 바람직하기로는 20 내지 200 kGy의 방사선량(radiation dose)으로 조사된다.
조성물의 중합 반응은 바람직하기로는 상온(20℃) 이상 200℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하기로는 40℃ 내지 150℃의 온도, 가장 바람직하기로는 50℃ 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 중합 반응은 바람직하기로는 정상압력(normal pressure)에서 수행되나, 가압하에서도 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자는 소위 PEM 연료 전지 내의 고분자 전해질 막(PEM)에 특히 적합하다. 이와 관련하여, 이들은 단독으로도 사용될 수 있고, 또한 포스폰산기 및/또는 설폰산기를 함유하는 단량체의 중합에 의해 얻어질 수 없는 하나 이상의 고분자 (B)와의 조합으로도 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 고분자 (A)와 (B)의 특히 적합한 조합은 1:1 내지 10:1의 고분자 (B)에 대한 고분자 (A)의 중량비를 가진다. 더 나아가, 전체 중량에 대하여
a) 40.0 내지 90.0 중량%의 고분자 (A),
b) 1.0 내지 30.0 중량%의 고분자 (B), 및
c) 0.0 내지 50.0 중량%의 인산을 포함하는 조성물을 이용하는 것이 특히 이로운 것으로 증명되었으며, 이때 성분들의 중량 비율은 총합이 100.0 중량%에 이른다. 본 발명의 첫 번째 매우 특별히 바람직한 양태에 따라, 조성물은 70.0 내지 90.0 중량%, 바람직하기로는 75.0 내지 85 중량%의 고분자 (A), 및 10.0 내지 30.0 중량%, 바람직하기로는 15.0 내지 25.0 중량%의 고분자 (B)를 포함한다. 본 발명의 두 번째 매우 특별히 바람직한 양태에 따라, 조성물은 40.0 내지 60.0 중량%, 바람직하기로는 45.0 내지 55 중량%의 고분자 (A), 5.0 내지 15.0 중량%, 바람직하기로는 7.5 내지 12.5 중량%의 고분자 (B), 및 30.0 내지 50.0 중량%, 바람직하기로는 35.0 내지 45.0 중량%의 인산(H3PO4)을 포함한다.
바람직한 고분자 (B)로는 그 중에서도 특히 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일일렌)(poly(p-xylylene)), 폴리아릴메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아민, 폴리(N-비닐 아세트마아이드), 폴리비닐 이미다졸, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 디플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, PTFE의 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필비닐 에테르, 트리플루오로니트로소메탄, 카브알콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르와의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크로레인(polyacrolein), 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 특히 노르보넨(norbornenes)과 같은 시클로올레핀계 공중합체 등의 폴리올레핀류;
예를 들어 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤, 특히 폴리하이드록시아세트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 폴리하이드록시프로피온산, 폴리프로피온산, 폴리피발로락톤(polypivalolacton), 폴리카프로락톤, 퓨란 수지, 페놀 아릴 수지, 폴리말론산, 폴리카르보네이트와 같은 폴리에스테르 등의 골격(backbone)에 C-O 결합을 가진 고분자;
예를 들어 폴리설파이드 에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리아릴에테르설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리페닐렌설파이드설폰, 폴리(페닐설파이드)-1,4-페닐렌 등의 골격에 C-S 결합을 가진 고분자;
예를 들어 폴리이민(polyimines), 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리에테르이미드(polyetherimides), 폴리(트리플루오로메틸)비스(프탈이미드)페닐, 폴리아닐린, 폴리아라마이드, 폴리아마이드, 폴리히드라자이드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아졸 에테르 케톤, 폴리우레아, 폴리아진(polyazines) 등의 골격에 C-N 결합을 가진 고분자;
특별히 벡트라(Vectra)와 같은 액정 고분자(liquid-crystalline polymers), 및
예를 들어 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리규산, 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파젠 및 폴리티아질 등의 무기 고분자가 있다. 이들 고분자들은 개별적으로, 또는 두 개, 세 개 또는 그 이상의 고분자의 혼합물 형태로 이용될 수 있다.
반복 단위에 적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자 및/또는 황 원자를 함유하는 고분자가 특히 바람직하다. 반복 단위당 적어도 하나의 질소, 산소 및/또는 황 헤테로원자와 함께 적어도 하나의 방향족 고리를 함유하는 고분자가 특히 바람직하다. 이러한 그룹으로부터, 폴리아졸 기재 고분자가 특히 바람직하다. 이러한 알칼리성 폴리아졸 고분자는 반복 단위당 적어도 하나의 질소 헤테로원자와 함께 적어도 하나의 방향족 고리를 함유한다.
방향족 고리는 바람직하기로는 하나 내지 세 개의 질소 원자를 가진 오원(five-membered) 또는 육원(six-membered) 고리이며, 다른 고리, 특히 다른 방향족 고리에 접합되어(fused) 있을 수 있다.
이와 관련하여, 폴리아졸이 특히 바람직하다. 폴리아졸 기재 고분자는 일반적으로 하기 일반식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V) 및/또는 (VI) 및/또는 (VII) 및/또는 (VIII) 및/또는 (IX) 및/또는 (X) 및/또는 (XI) 및/또는 (XII) 및/또는 (XIII) 및/또는 (XIV) 및/또는 (XV) 및/또는 (XVI) 및/또는 (XVII) 및/또는 (XVIII) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXII)의 반복하는 아졸 단위를 함유한다:
Figure 112008028801539-PCT00010
Figure 112008028801539-PCT00011
Figure 112008028801539-PCT00012
Figure 112008028801539-PCT00013
상기 식에서,
Ar은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar1은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar3은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar4는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar5는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar6은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar7은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar8은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar9는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 또는 3가 또는 4가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar10은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar11은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
X는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 아미노기를 나타내며, 이는 추가 라디칼로서 수소 원자, 바람직하기로는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기인 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 기, 또는 아릴기를 가지고,
R은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 알킬기 또는 방향족기를 나타내며, 단, 식 XX에서의 R은 2가 기이고,
n, m은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 티오펜, 퓨란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]퓨란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]퓨란, 이소인돌, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤지미다졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카바졸, 피리딘, 바이피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린(purine), 프테리딘(pteridine) 또는 퀴놀리진(quinolizine), 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진(indolizine), 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘(aziridine), 페나진(phenazine), 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진(acridizine), 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유래되며, 또한 이들은 선택적으로 치환될 수 있다.
이러한 경우에, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 어떠한 치환 형도 가질 수 있으며, 예를 들어 Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11가 페닐렌인 경우에 오르쏘-페닐렌, 메타-페닐렌 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기(groups)는 벤젠 및 바이페닐렌으로부터 유래하며, 이들은 또한 치환될 수 있다.
바람직한 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필 및 t-부틸기와 같은 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 단쇄 알킬기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 상기 알킬기와 방향족기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 예를 들어 플루오르와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 히드록시기, 또는 예를 들어 메틸이나 에틸기와 같은 단쇄 알킬기이다.
바람직하기로는 반복 단위 내의 라디칼 X가 동일한 식 (I)의 반복 단위를 가지는 폴리아졸이 좋다.
폴리아졸은 또한 원칙적으로 이를 테면 그들의 라디칼 X가 다른, 다른 반복 단위를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하기로는 반복 단위 내 라디칼 X가 동일한 것이 좋다.
더 나아가, 바람직한 폴리아졸 고분자는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)이다. 본 발명의 다른 양태에서, 반복하는 아졸 단위를 함유하는 고분자는 서로 다른, 적어도 두 개의 식 (I) 내지 (XXII)의 단위를 함유하는 공중합체 또는 블렌드이다. 상기 고분자는 블록 공중합체(디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymers) 및/또는 교대 공중합체(alternating polymers)의 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 반복하는 아졸 단위를 함유하는 고분자는 식 (I) 및/또는 (II)의 단위만을 함유하는 폴리아졸이다.
고분자내 반복하는 아졸 단위의 수는 바람직하기로는 10 이상의 정수이다. 특별히 바람직한 고분자는 적어도 100개의 반복 아졸 단위를 함유한다.
본 발명에 있어서, 반복하는 벤지미다졸 단위를 함유하는 고분자가 바람직하다. 반복하는 벤지미다졸 단위를 함유하는 가장 적절한 고분자의 몇몇 예는 하기 식에 의해 나타내어 진다:
Figure 112008028801539-PCT00014
Figure 112008028801539-PCT00015
Figure 112008028801539-PCT00016
Figure 112008028801539-PCT00017
Figure 112008028801539-PCT00018
Figure 112008028801539-PCT00019
Figure 112008028801539-PCT00020
Figure 112008028801539-PCT00021
상기 식에서,
n 및 m은 각각 10 이상, 바람직하기로는 100 이상의 정수이다.
더 나아가, 바람직한 폴리아졸 고분자는 폴리이미다졸, 폴리벤지미다졸 에테르 케톤, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴녹살린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)이다.
바람직한 폴리아졸은 고분자량을 특징으로 한다. 이는 특히 폴리벤지미다졸에 적용된다. 고유 점도(intrinsic viscosity)로서 측정되었을 때, 이는 바람직하기로는 적어도 0.2 dl/g, 더욱 바람직하기로는 0.7 내지 10 dl/g, 가장 바람직하기로는 0.8 내지 5 dl/g이다.
셀라네세(Celanese) 사의 셀라졸(Celazole)이 특히 바람직하다. 고분자 필름 및 고분자 막의 특성은 독일특허출원 제10129458.1호에 개시된 바와 같이, 개시 고분자(starting polymer)를 스크리닝(screening)함으로써 향상시킬 수 있다.
더 나아가, 방향족 설폰산기를 가진 고분자가 고분자 (B)로서 이용될 수 있다. 방향족 설폰산기는 설폰산기(-SO3H)가 방향족 또는 헤테로방향족기에 공유결합되어 있는 작용기이다. 방향족기는 고분자의 주사슬(골격)의 일부를 형성하거나, 측기(side group)의 일부를 형성할 수 있으며, 바람직하기로는 주사슬 내 방향족기를 함유하는 고분자가 좋다. 설폰산기는 또한 종종 염의 형태로 이용될 수 있다. 또한, 막이 작용하는 중에 설폰산으로 전환되는, 예를 들면 설폰산의 에스테르, 특별히 메틸 또는 에틸 에스테르, 또는 할라이드와 같은 유도체를 사용할 수 있다.
설폰산기로 개질된 고분자는 바람직하기로는 0.5 내지 3 meq/g, 더욱 바람직하기로는 0.5 내지 2.5 meq/g의 설폰산기 함량을 가진다. 이러한 값은 소위 이온교환능력(IEC)을 통해 측정된다.
IEC를 측정하기 위하여, 설폰산기는 유리산(free acid)으로 전환된다. 이 때문에, 고분자는 세척에 의하여 제거되어지는 과량의 산을 이용하여, 공지의 방법으로 산으로 처리된다. 예컨대, 설폰화된 고분자는 먼저 2 시간 동안 끓는 물로 처리된다. 이어서, 과량의 물을 털어 내고 시료를 p < 1 mbar에서 15 시간 동안 진공건조기(vacuum drying cabinet)로 160℃에서 건조시킨다. 그 다음 막의 건조 중량을 측정한다. 이러한 방식으로 건조된 고분자는 그 후 1 시간 이상 80℃에서 DMSO에 용해시킨다. 이어서, 상기 용액을 0.1M NaOH로 적정한다. 그 다음 이온교환능력(IEC)을 당량점까지의 산(acid) 소비량과 건조 중량으로부터 계산해낸다.
방향족기에 공유결합되어 있는 설폰산기를 가지는 고분자는 당업계에 알려져 있다. 방향족 설폰산기를 가지는 고분자는 예를 들면, 고분자의 설폰화(sulphonation)에 의해 제조된다. 고분자의 설폰화 방법은 하기 문헌에 개시되어 있다: F. Kucera et al., Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No. 5, 783-792. 여기에서, 설폰화 조건은 설폰화 정도(degree)가 낮도록 선택되어질 수 있다(DE-A-19959289).
방향족기가 측기의 일부인, 방향족 설폰산기를 가지는 고분자와 관련하여, 폴리스티렌 유도체가 특히 바람직하다. 예컨대, 문헌 US-A-6110616은 부타디엔과 스티렌의 공중합체, 및 연료 전지 내에서 이용하기 위한, 이들의 수반되는 설폰화가 개시되어 있다.
이러한 고분자는 또한 산기(acid groups)를 함유하는 단량체의 고분자합성반응(polyreactions)에 의해 얻어질 수도 있다. 예를 들면, US-A-5422411에 개시된 바와 같이 퍼플루오르화된(perfluorinated) 고분자는 트리플루오로스티렌 및 설포닐-개질된 트리플루오로스티렌으로부터 공중합 반응을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 특별한 양태에 따라, 방향족기에 결합된 설폰산기를 함유하는, 고온에서 안정한 열가소성 물질이 사용된다. 일반적으로, 이러한 고분자는 골격에 방향족기를 가진다. 따라서, 설폰화된 폴리에테르 케톤(DE-A-4219077, WO96/01177), 설폰화된 폴리설폰(J. Membr. Sci. 83 (1993), p. 211) 또는 설폰화된 폴리페닐렌설파이드(DE-A-19527435)가 바람직하다.
방향족기에 결합되어 있는 설폰산기를 가지는, 상기에서 언급한 고분자는 단독으로, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있으며, 이때 골격에 방향족기를 가지는 고분자를 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 고분자로는 폴리설폰, 특히 골격에 방향족기를 가지는 폴리설폰을 포함한다. 본 발명의 특별한 양태에 따라, 바람직한 폴리설폰 및 폴리에테르설폰은 ISO 1133에 따른 측정을 통해 40 ㎤/10 min 이하, 바람직하기로는 30 ㎤/10 min 이하, 더욱 바람직하기로는 20 ㎤/10 min 이하의 용융 부피 속도(melt volume rate) MVR 300/21.6을 가진다. 여기에서, 180℃ 내지 230℃의 Vicat 연화온도(Vicat softening temperature) VST/A/50을 가지는 폴리설폰이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 폴리설폰의 수평균분자량(number average of the molecular weight)은 30,000 g/mol 이상이다.
폴리설폰 기재 고분자로는 특히 하기 일반식 A, B, C, D, E, F 및/또는 G에 따른 설폰기가 연결된 반복 단위를 가지는 고분자를 포함한다:
Figure 112008028801539-PCT00022
상기 식에서,
라디칼 R은 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하며, 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내며, 상기 라디칼은 상기에서 상세하게 개시된 바와 같다. 이들은 특히 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-바이페닐, 피리딘, 퀴놀린, 나프탈렌, 페난트렌을 포함한다.
본 발명에 있어서, 바람직한 폴리설폰은 단일고분자(homopolymers) 및 공중합체, 예컨대 랜덤 공중합체를 포함한다. 특별히 바람직한 폴리설폰은 하기 식 H 내지 N의 반복 단위를 함유한다:
Figure 112008028801539-PCT00023
상기 식에서, n > o임,
Figure 112008028801539-PCT00024
Figure 112008028801539-PCT00025
상기 식에서, n < o임,
Figure 112008028801539-PCT00026
.
상기에서 기술한 폴리설폰은 상표명 ®빅트렉스 200 피(®Victrex 200 P), ®빅트렉스 720 피(®Victrex 720 P), ®울트라손 이(®Ultrason E), ®민델(®Mindel), ®라델 에이(®Radel A), ®라델 알(®Radel R), ®빅트렉스 에이치티에이(®Victrex HTA), ®아스트렐(®Astrel) 및 ®우델(®Udel)을 통해 상업적으로 입수할 수 있다.
더 나아가, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 케톤 및 폴리아릴 케톤이 특히 바람직하다. 이러한 고성능의 고분자는 공지된 것이며 상표명 빅트렉스®(Victrex®), 피이이케이TM(PEEKTM), ®호스타텍(®Hostatec), ®카델(®Kadel)을 통해 상업적으로 입수할 수 있다.
기술적 특성을 더욱 향상시키기 위하여, 충전제, 특별히 양성자-전도성 충전제, 및 추가적인 산이 또한 막에 첨가될 수 있다. 이러한 물질은 100℃에서 바람직하기로는 적어도 10-6 S/㎝, 더욱 바람직하기로는 적어도 10-5 S/㎝의 진성 전도도(intrinsic conductivity)를 가진다.
양성자-전도성 충전제의 비제한적인 예는 하기와 같다:
황산염, 특별히 CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
인산염, 특별히 Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4ㆍ3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20,
폴리산(polyacid), 특별히 H3PW12O40ㆍnH2O(n=21-29), H3SiW12O40ㆍnH2O(n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4,
셀레나이트 및 아르세나이트, 특별히 (NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
인화물, 특별히 ZrP, TiP, HfP,
산화물, 특별히 Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3,
규산염, 특별히 제올라이트, 제올라이트(NH4+), 엽상 규산염, 망상 규산염, H-나트롤라이트, H-모르데나이트, NH4-아날신, NH4-소달라이트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로나이트,
산, 특별히 HClO4, SbF5,
충전제, 바람직하기로는 카바이드, 특별히 SiC, Si3N4,
섬유, 특별히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 고분자 섬유, 바람직하기로는 폴리아졸 기재 고분자 섬유.
이러한 첨가제는 통상적인 양으로 양성자-전도성 고분자 막에 포함될 수 있으나, 첨가제를 너무 많은 양 첨가함으로써, 뛰어난 전도성, 긴 사용수명 및 높은 기계적 안정성과 같은 막의 긍정적인 특성이 너무 많이 영향을 받지 않아야만 한다. 일반적으로, 막은 80 중량% 이상이 아닌, 바람직하기로는 50 중량% 이상이 아닌, 더욱 바람직하기로는 20 중량% 이상이 아닌 첨가제를 포함한다.
또 다른 성분으로서, 막은 또한 퍼플루오르화된(perfluorinated) 설폰산 첨가제(특별히 0.1-20 중량%, 바람직하기로는 0.2-15 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.2-10 중량%)를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 음극의 주변에서 산소 용해도 및 산소 확산을 증가시키고, 촉매 표면에서 전해질의 흡착이 감소하여 결국 성능을 향상시키게 된다. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902, 및 Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.)
퍼플루오르화 설폰산 첨가제의 비제한적인 예는 하기와 같다:
트리플루오로메탄설폰산, 포타슘 트리플루오로메탄설포네이트, 소듐 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥산설포네이트, 소듐 퍼플루오로헥산설포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산설포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼플루오로헥산설폰산, 포타슘 노나플루오로부탄설포네이트, 소듐 노나플루오로부탄설포네이트, 리튬 노나플루오로부탄설포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄설포네이트, 세슘 노나플루오로부탄설포네이트, 트리에틸암모늄 퍼플루오로헥산설포네이트, 및 퍼플루오로설포이미드.
막의 제조는 공지의 방법, 예를 들어 성분들을 혼합한 후 이어서 지지체 상에 특별히 주입(pouring), 분무(spraying), 닥터 블레이드의 이용, 또는 압출을 통해 평평한 구조물을 형성함으로써 수행될 수 있다. 상기 조건에서 불활성으로서 간주되는 모든 지지체가 지지체로서 적합하다. 이러한 지지체로는 특별히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌과의 PTFE 공중합체, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 및 폴리프로필렌(PP)으로 제조된 필름을 포함한다.
바람직한 변형에 따라, 막 성분은 예를 들어 디메틸아세트아마이드(DMAc)와 같은, 적어도 하나의 극성인 비양성자성 용매에서 용해되고, 필름은 통상적인 방법을 이용하여 제조된다.
용매 잔류물을 제거하기 위하여, 이와 같이 얻어진 필름은 독일특허출원 DE 101 098 29에서와 같이 세척액(washing liquid)으로 처리될 수 있다. 상기 독일특허출원에 개시된 용매의 잔류물을 제거하기 위한 필름의 세척으로 인하여, 필름의 기계적 특성이 현저하게 향상된다. 이러한 특성으로는 특별히 필름의 탄성계수(modulus of elasticity), 인열강도(tear strength) 및 파단강도(break strength)를 포함한다.
부가적으로, 고분자 필름은 예를 들면 독일특허출원 DE 101 107 50 또는 WO 00/44816에 개시된 바와 같이 가교를 통하여 추가적인 개질이 가능하다. 바람직한 양태에서, 알칼리성 고분자 및 적어도 하나의 블렌드 성분으로 이루어지는 고분자 필름은 추가적으로 독일특허출원 DE 101 401 47에 개시된 바와 같이 가교제를 포함한다.
양성자 전도성을 달성하기 위하여, 막은 적어도 하나의 산으로 도핑된다. 이와 관련하여, 산으로는 모든 알려진 루이스 및 브뢴스테드 산(Lewis and Bronsted acids), 바람직하기로는 무기 루이스 및 브뢴스테드 산이 포함된다.
더 나아가, 폴리산의 이용이 또한 가능하며, 특별히 이소폴리산 및 헤테로폴리산은 물론 다른 산과의 혼합물도 가능하다. 본 발명에 있어서, 헤테로폴리산은 적어도 두 개의 다른 중심 원자를 가진 무기 폴리산으로 정의되며, 각각은 부분적인 무수 혼합물(partial mixed anhydrides)로서 금속(바람직하기로는 Cr, Mo, V, W) 및 비금속(바람직하기로는 As, I, P, Se, Si, Te)의 약, 다염기성 산소산으로 형성된다. 이들은 그 중에서도 특히 12-포스포몰리브데이트산(12-phosphomolybdatic acid) 및 12-포스포텅스텐산(12-phosphotungstic acid)을 포함한다.
막의 전도성은 도핑 정도에 따라 영향을 받을 수 있다. 전도성은 최대값이 다다를 때까지 도핑 물질의 농도를 증가시킴으로써 증가한다.
본 발명에 따라, 도핑 정도는 고분자의 반복 단위 몰 당 산의 몰로서 주어진다. 본 발명에 있어서, 도핑 정도는 3 내지 80, 바람직하기로는 5 내지 60, 더욱 바람직하기로는 12 내지 60이 좋다.
특별히 바람직한 도핑 물질은 황산 및 인산은 물론 이를 테면 가수분해 도중 이러한 산을 방출하는 화합물이다. 매우 특별히 바람직한 도핑 물질은 인산(H3PO4)이다. 이때, 고농도의 산이 일반적으로 사용된다. 본 발명의 특별한 양태에 따라, 인산의 농도는 도핑 물질의 중량에 대하여 적어도 50 중량%, 바람직하기로는 적어도 80 중량%이다.
더 나아가, 양성자-전도성 막은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:
I) 본 발명에 따른 고분자 및 고분자 (B)를 적어도 하나의 산, 바람직하기로는 인산 또는 폴리인산, 더욱 바람직하기로는 폴리인산에 용해시키는 단계;
II) 단계 I)에 따라 얻을 수 있는 상기 용액을 불활성 기체 하에서 400℃의 온도까지 가열시키는 단계;
III) 단계 II)에 따른 고분자 용액을 이용하여 지지체 상에 막을 형성하는 단계; 및
IV) 단계 III)에서 형성된 막을 자기-지지(self-supporting)될 때까지 처리하는 단계.
상기 방법의 변형에 대한 추가적인 설명은 예를 들면 DE 102 464 61에서 발견할 수 있으며, 이의 개시 내용은 여기에 참고문헌으로서 포함된다.
더 나아가, 도핑된 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다:
A) 본 발명에 따른 고분자를, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물, 및 카르복실산 단량체 당 적어도 두 개의 산기를 함유하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와 함께 혼합하거나, 또는 본 발명에 따른 고분자를, 적어도 하나의 산이 바람직하기로는 인산 또는 폴리인산, 더욱 바람직하기로는 폴리인산인 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산과 함께 혼합하여 용액 및/또는 분산액을 형성하는 단계;
B) 단계 A)에 따른 혼합물을 이용하여 지지체 또는 전극에 층을 형성하는 단계;
C) 단계 B)에 따라 얻을 수 있는 평평한 구조물/층을 불활성 기체 하에서 350℃까지, 바람직하기로는 280℃까지의 온도로 가열하여 폴리아졸 고분자를 형성하는 단계;
D) 단계 C)에서 형성된 막을 (자기-지지될 때까지) 처리하는 단계.
상기 방법의 변형에 대한 추가적인 상세 설명은 예를 들어 DE 102 464 59에서 발견할 수 있으며, 이의 개시 내용은 여기에 참고문헌으로서 포함된다.
단계 A)에서 이용되는 방향족 또는 헤테로방향족 카르복실산 및 테트라아미노 화합물은 상기에서 기재한 바와 같다.
단계 A)에서 사용되는 폴리인산은 바람직하기로는 통상의 폴리인산이며, 이를 테면 리에델-데 하엔(Riedel-de Haen) 사로부터 입수할 수 있다. 폴리인산 Hn+2PnO3n+1 (n>1)은 일반적으로 P2O5로서 측정되는(산 정량에 의하여), 적어도 83%의 농도를 가진다. 단량체 용액 대신에, 분산액/현탁액을 제조하는 것이 또한 가능하다.
단계 A)에서 제조된 혼합물은 1:10,000 내지 10,000:1, 바람직하기로는 1:1000 내지 1000:1, 더욱 바람직하기로는 1:100 내지 100:1의 고분자와 단량체의 합에 대한 산의 중량비를 가진다.
단계 B)에 따른 층 형성은 바람직하기로는 고분자 필름 제조의 선행기술로부터 알려져 있는, 공지의 방법(주입, 분무, 닥터 블레이드의 이용)으로 수행된다. 상기 조건하에서 불활성인 것으로 간주되는 모든 지지체가 지지체로서 적합하다. 점성을 조정하기 위하여, 인산(농축 인산, 85%)이 필요한 경우 상기 용액에 첨가될 수 있다. 따라서, 점성은 원하는 값으로 조절할 수 있으며, 막의 형성이 촉진된다.
단계 B)에 따라 제조된 층은 20 내지 4000 ㎛, 바람직하기로는 30 내지 3500 ㎛, 더욱 바람직하기로는 50 내지 3000 ㎛의 두께를 가진다.
만일 단계 A)에 따른 혼합물이 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 또한 포함한다면, 형성된 고분자의 분지(branching)/가교가 이와 함께 달성된다. 이는 기계적 특성 면에서의 향상에 기여한다.
단계 C)에 따라 제조된 고분자 층의 처리는, 수분 존재 하에 상기 층이 연료 전지 내에서 사용하기에 충분한 강도를 나타낼 때까지의 온도와 기간 동안 수행한다. 상기 처리는 막이 자기-지지되어 어떠한 손상도 없이 지지체로부터 떼어내어 질 수 있는 정도에 영향을 줄 수 있다.
단계 C)에 따라, 단계 B)에서 얻어진 평평한 구조물이 350℃까지, 바람직하기로는 280℃까지, 더욱 바람직하기로는 200℃ 내지 250℃ 범위의 온도로 가열된다. 단계 C)에서 사용되는 불활성 기체는 당업계에 알려진 것이다. 이들로는 특별히 질소는 물론 네온, 아르곤, 헬륨과 같은 비활성 기체도 포함된다.
상기 방법의 변형에서, 올리고머 및 고분자의 형성은 이미 단계 A)로부터 발생된 혼합물을 350℃까지, 바람직하기로는 280℃까지의 온도로 가열함으로써 야기될 수 있다. 그 다음 선택된 온도 및 지속 시간에 의존하여, 단계 C)에서의 가열을 부분적으로 또는 완전하게 생략할 수 있다. 이러한 변형을 또한 본 발명의 목적으로 한다.
단계 D)에서 막의 처리는 0℃ 이상 150℃ 이하의 온도, 바람직하기로는 10℃ 내지 120℃의 온도, 더욱 바람직하기로는 상온(20℃) 내지 90℃의 온도에서 수분 또는 물 및/또는 증기 및/또는 85%까지 인산을 함유하는 물의 존재하에서 수행된다. 상기 처리는 바람직하기로는 정상압력에서 수행되나, 가압하에서도 수행될 수 있다. 상기 처리는 충분한 수분의 존재하에서 수행되어, 이에 따라 혹 존재하는 폴리인산이 저분자량의 폴리인산 및/또는 인산을 형성하면서 부분적으로 가수분해됨으로써 막의 응고에 기여하도록 하는 것이 필수적이다.
상기 단계 D)에서의 폴리인산의 부분적 가수분해는 막의 응고를 유도하고 층 두께를 감소시키게 하여, 15 내지 3000 ㎛, 바람직하기로는 20 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하기로는 20 내지 1500 ㎛의 두께를 가진, 자기-지지되는 막을 형성하게 한다.
단계 B)에 따른 폴리인산 층에 존재하는 분자 내 및 분자 간 구조(상호침투성가교구조(interpenetrating networks IPN))는 단계 C)내에서 정렬된(ordered) 막의 형성을 이끌고, 형성된 막의 특별한 특성을 초래한다.
단계 D)에 따른 처리를 위한 온도의 상한은 전형적으로 150℃이다. 수분의 극히 짧은 작용으로, 예를 들면 과열된 증기로부터 이러한 증기는 150℃ 이상으로 뜨거워질 수도 있다. 처리 지속시간이 온도의 상한을 위해 중요하다.
부분 가수분해(단계 D)는 또한 상기 가수분해가 한정된 수분의 작용으로 특별히 제어될 수 있는, 항온항습기(climatic chambers)에서 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 수분은 특별히 예를 들면 대기, 질소, 이산화탄소 또는 다른 적합한 기체와 같은 기체, 또는 증기와 같은, 그것과 접촉하고 있는 주변 영역의 온도 또는 포화도를 통해 조절될 수 있다. 상기 처리 지속시간은 전술한 바와 같이 선택된 파라미터에 의존한다.
더 나아가, 처리 지속시간은 막 두께에 의존한다.
전형적으로, 처리 지속시간은 이를 테면 과열된 증기의 작용으로 수초 내지 수분, 이를 테면 상온 및 낮은 상대 습도 하의 옥외에서 수일에 이른다. 처리 지속시간은 바람직하기로는 10 초 내지 300 시간, 더욱 바람직하기로는 1 분 내지 200 시간이다.
만일 부분 가수분해가 40-80%의 상대습도를 가지는 대기에서 상온 하에 수행된다면, 처리 지속시간은 1 내지 200 시간이다.
단계 D)에 따라 얻어진 막은 자기-지지될 수 있도록, 즉 어떠한 손상도 없이 지지체로부터 떼어낸 다음, 만일 응용 가능하다면 직접적으로 더 가공될 수 있도록 형성될 수 있다.
인산의 농도 및 이에 따른 고분자 막의 전도성은 가수분해 정도 즉, 지속시간, 온도 및 대기 습도에 의해 조정될 수 있다. 인산의 농도는 고분자의 반복 단위 몰 당 산의 몰로서 주어진다. 그러므로, 인산의 특별히 높은 농도를 가진 특수 막은 단계 A) 내지 D)를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 10 내지 50, 특히 12 내지 40의 농도(예를 들면 폴리벤지미다졸과 같은 식 (I)의 반복 단위에 대한, 인산의 몰)가 바람직하다.
적어도 하나의 산, 바람직하기로는 인산 또는 폴리인산, 더욱 바람직하기로는 폴리인산을 사용함으로써 도핑된 막을 제조하는, 상기에서 기술한 방법의 변형에 따라, 이러한 필름의 제조가 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다:
1) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 두 개의 산기를 함유하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산과 함께 350℃까지의 온도, 바람직하기로는 300℃까지의 온도에서 용해 상태로 반응시키는 단계;
2) 단계 1)에 따라 얻어진 고형의 프리폴리머(prepolymer)와, 본 발명에 따른 고분자를 적어도 하나의 산, 바람직하기로는 인산 또는 폴리인산, 더욱 바람직하기로는 폴리인산으로 용해시키는 단계;
3) 단계 2)에 따라 얻어질 수 있는 용액을 불활성 기체 하에서 300℃까지의 온도, 바람직하기로는 280℃까지의 온도로 가열하여 용해된 폴리아졸 고분자를 형성하는 단계;
4) 단계 3)에 따른 용액을 이용하여 지지체 상에 막을 형성하는 단계; 및
5) 단계 4)에서 형성된 막을 자기-지지될 때까지 처리하는 단계.
단계 1) 내지 5)에서 기술한 방법의 단계들은 앞서 상기 단계 A) 내지 D)의 상세한 설명에 나타낸 바와 같으며, 여기에 특히 바람직한 양태에 관한 참조가 개시되어 있다.
상기 방법의 변형에 대한 추가적인 상세 설명은 예를 들어 DE 102 464 59에서 발견할 수 있으며, 이의 개시 내용은 여기에 참고문헌으로서 포함된다.
본 발명에 따른 막은 뛰어난 특성의 프로파일을 특징으로 한다. 양성자-전도성 막의 수분 함량은 바람직하기로는 15 중량%, 더욱 바람직하기로는 10 중량%, 가장 바람직하기로는 5 중량% 이상이 아니다.
이와 관련하여, 막의 전도성은 그로터스 메카니즘(Grotthus mechanism)을 기초로 할 수 있으며, 이에 따라 시스템은 어떠한 추가적인 가습도 요구하지 않을 수 있을 것으로 기대된다. 본 발명의 특별히 바람직한 양태에 따라, 바람직한 막은 저분자의 포스폰산기를 함유하는 고분자 부분을 포함한다. 따라서, 2 내지 20의 중합도를 가진 포스폰산기를 함유하는 고분자 부분은, 포스폰산기를 함유하는 고분자의 중량에 대하여 바람직하기로는 적어도 10 중량%, 더욱 바람직하기로는 적어도 20 중량%일 수 있다.
막의 층 두께는 편리하게는 5 내지 2000 ㎛, 바람직하기로는 15 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하기로는 20 내지 500 ㎛, 가장 바람직하기로는 30 내지 250 ㎛이다.
더 나아가, 막은 바람직하기로는 자기-지지, 즉 어떠한 손상도 없이 지지체로부터 떼어내어진 다음, 만일 적용가능하다면 직접적으로 더 가공될 수 있다.
본 발명의 특별한 양태에 따라, 막은 높은 기계적 안정성을 나타낸다. 이러한 변화는 DIN 50539에 따른 미소경도 측정을 통해 측정된 막의 경도로부터 기인한다. 이 때문에, 막은 3 mN의 힘까지 빅커스 다이아몬드(Vickers diamond)로 20 s 이상 연속하여 하중이 가해지고, 압흔의 깊이가 측정된다. 이에 따라, 상온에서의 경도는 적어도 0.01 N/㎟, 바람직하기로는 적어도 0.1 N/㎟, 더욱 바람직하기로는 적어도 1 N/㎟이나; 이에 제한되지만은 않는다. 이어서, 상기 힘은 3 mN에서 5 s 이상 일정하게 유지되고, 침투 깊이의 크리프(creep)가 계산된다. 바람직한 막에서, 크리프 CHU 0.003/20/5는 이러한 조건에서 20% 이하, 바람직하기로는 10% 이하, 더욱 바람직하기로는 5% 이하이다. 미소경도 측정에 의해 측정된 모듈러스, YHU는 적어도 0.5 MPa, 바람직하기로는 적어도 5 MPa, 더욱 바람직하기로는 적어도 10 MPa이나; 이에 제한되지만은 않는다.
막의 경도는 촉매 층을 가지지 않는 표면은 물론 촉매 층을 가지는 면에도 관계된다.
막은 막의 특성을 더욱 향상시키기 위하여 열로, 광화학적으로, 화학적으로 및/또는 전기화학적으로 가교될 수 있다.
특별한 양태에 따라, 막은 적어도 150℃, 바람직하기로는 적어도 200℃, 더욱 바람직하기로는 적어도 250℃의 온도까지 가열될 수 있다. 바람직하기로는, 열적 가교(thermal cross-linking)는 산소의 존재 하에 수행된다. 상기 방법의 이러한 단계에서, 산소 농도는 일반적으로 5 내지 50 부피%, 바람직하기로는 10 내지 40 부피%의 범위이나; 이에 제한되지만은 않는다.
가교는 또한 IR 또는 NIR(IR=적외선, 즉 700 nm 이상의 파장을 가지는 광선; NIR=근적외선, 즉 대략 700 내지 2000 nm 범위의 파장과 대략 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지를 가지는 광선) 각각, 및/또는 UV 광선의 작용에 의해서도 수행될 수 있다. 또 다른 방법은 β-선, γ-선 및/또는 전자선에 노출시키는 것이다. 이와 관련하여, 조사량은 바람직하기로는 5 내지 250 kGy, 더욱 바람직하기로는 10 내지 200 kGy이다. 상기 조사(irradiation)는 개방된 대기 또는 불활성 기체 하에서 수행될 수 있다. 이를 통해, 막의 사용 특성, 특히 내구성이 향상된다.
원하는 가교 정도에 의존하여, 가교 반응 지속시간을 광범위하게 할 수 있다. 일반적으로, 이러한 반응 시간은 1 초 내지 10 시간, 바람직하기로는 1 분 내지 1 시간의 범위이나; 이에 제한되지만은 않는다.
본 발명의 특별한 양태에 따라, 막은 원소 분석에 따라, 막의 전체 중량에 대하여 적어도 3 중량%, 바람직하기로는 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하기로는 적어도 7 중량%의 황 및/또는 인, 바람직하기로는 인을 포함한다. 황 및/또는 인의 비율은 원소 분석에 의하여 측정될 수 있다. 이를 위하여, 막은 진공(1 mbar) 하에서 3 시간 동안 110℃로 건조된다.
막은 바람직하기로는 적어도 5 meq/g, 더욱 바람직하기로는 적어도 10 meq/g의 설폰산기 및/또는 포스폰산기, 바람직하기로는 포스폰산기 함량을 가진다. 이 값은 소위 이온교환능력(IEC) 방식으로 측정된다.
IEC를 측정하기 위하여, 산기는 유리산으로 전환되고 이어서 0.1M NaOH로 적정된다. 그 다음 이온교환능력(IEC)은 당량점까지의 산 소비량과 건조 중량으로부터 계산된다.
본 발명에 따른 고분자 막은 종래 알려져 있는 도핑된 고분자 막에 비해 향상된 재료 특성(material properties)을 가진다. 특별히, 이들은 알려져 있는 도핑된 고분자 막보다 더 좋은 성능을 나타낸다. 이는 특별히 향상된 양성자 전도성 때문이다. 이는 120℃의 온도에서 적어도 1 mS/㎝, 바람직하기로는 적어도 2 mS/㎝, 더욱 바람직하기로는 적어도 5 mS/㎝이다.
더 나아가, 막은 또한 70℃의 온도에서 높은 전도성을 나타낸다. 전도성은 그 중에서도 특히 막의 설폰산기 함량에 의존적이다. 이 비율이 높을수록 낮은 온도에서 전도성이 더 좋아진다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 막은 저온에서 습기가 가해질 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 수소와 같은 에너지원으로서 사용되는 화합물은 일부의 물을 가지고 있을 수 있다. 그러나, 많은 경우에, 상기 반응에 의해 형성된 물은 습윤(wetting)을 이루기에 충분하다.
비전도율(specific conductivity)은 정전위 모드에서 4-극 배열의 임피던스 분광법에 의해 백금 전극(와이어, 직경 0.25 ㎜)을 이용하여 측정된다. 집전 (current-collecting) 전극 사이의 거리는 2 cm이다. 얻어진 스펙트럼을, 옴저항 및 커패시터의 병렬 배열로 이루어진 단순 모델을 이용하여 측정한다. 인산으로 도핑된 막 샘플(sample)의 횡단면을 샘플 장착 직전에 측정한다. 온도 의존성을 측정하기 위해, 측정 전지를 오븐에서 목적하는 온도에 이르게 한 후, 샘플의 바로 근처에 배열된 Pt-100 열전대(thermocouple)를 이용하여 온도를 조절한다. 일단 온도에 도달하면, 측정을 개시하기 전에 샘플을 상기 온도에서 10 분간 유지한다.
고분자 전해질 막에 더하여, 본 발명에 따른 막-전극 접합체는 고분자 전해질 막에 의해 분리되는, 적어도 두 개의 전기화학적 활성 전극(양극 및 음극)을 더 포함한다. 용어 "전기화학적 활성"은 전극이 수소 및/또는 적어도 하나의 개질 휘발유(reformate)의 산화, 및 산소의 환원을 촉진시킬 수 있음을 의미한다. 이러한 특성은 백금 및/또는 류테늄으로 전극을 코팅함으로써 얻을 수 있다. 용어 "전극"은 전기적으로 전도성인 물질을 의미한다. 상기 전극은 선택적으로 귀금속층을 가질 수 있다. 이러한 전극은 공지되어 있으며 US 4,191,618, US 4,212,714 및 US 4,333,805 등에 개시되어 있다.
전극은 바람직하기로는 촉매층에 접하여 기체확산층을 포함한다.
평평하고, 전기적으로 전도성이 있고 산-저항성 구조물이 보통 기체확산층으로서 사용된다. 이들로는 예를 들어 그라파이트 섬유지(graphite-fibre paper), 탄소 섬유지, 그라파이트 섬유 및/또는 카본 블랙의 첨가로 인해 전도성을 가지도록 만들어진 종이 등이 포함된다. 이러한 층을 통해 기체 및/또는 액체 흐름(flows)이 우수하게 분배되어진다.
더 나아가, 적어도 하나의 전기적으로 전도성이 있는 물질, 예를 틀어 탄소(카본 블랙 등)로 포화된 기계적으로 안정한 지지체 물질(stabilizing material)을 포함하는 기체확산층도 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해 특별히 적합한 지지체 물질은 부직포 형태와 같은 섬유, 종이 또는 직포를 포함하며, 특별히 탄소 섬유, 유리 섬유, 또는 폴리프로필렌, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리에테르 케톤 등의 유기 고분자를 함유하는 섬유를 포함한다. 더 나아가, 이러한 확산층과 관련된 상세한 내용은 WO 9720358 등에 개시되어 있다.
기체확산층은 80 ㎛ 내지 2000 ㎛, 바람직하기로는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하기로는 150 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위의 두께를 가지는 것이 좋다.
더 나아가, 유리하게는 기체확산층은 높은 다공도를 가진다. 이는 바람직하기로는 20% 내지 80%의 범위이다.
기체확산층은 또한 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제로는 그 중에서도 특히 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로고분자 및 계면활성물질이 포함된다.
특별한 양태에 따라, 적어도 하나의 기체확산층이 압축성의 물질로 만들어질 수 있다. 본 발명에 있어서, 압축성 물질은 기체확산층이 그 고유 성질을 잃지 않고 원래 두께의 절반, 바람직하기로는 삼분의 일까지 압축될 수 있는 특성을 특징으로 한다.
이러한 특성은 일반적으로 카본 블랙의 첨가에 의해 전도성을 가지도록 만들어진 그라파이트 섬유 및/또는 종이로 제조된 기체확산층에서 나타난다.
촉매층 또는 촉매층들은 촉매 활성이 있는 물질을 포함한다. 이러한 물질로는 그 중에서도 특히 귀금속, 특별히 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru와 같은 백금족의 귀금속은 물론, Au 및 Ag 등의 귀금속도 포함된다. 상기에서 언급한 모든 금속은 합금 형태로 사용될 수도 있다. 또한, 적어도 하나의 촉매층은 예를 들면 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V 등과 같은 비귀금속과 상기 백금족 원소와의 합금 형태를 포함할 수 있다. 더 나아가, 상기에서 언급한 귀금속 및/또는 비금속의 산화물들도 사용될 수 있다.
상기에서 언급한 물질을 포함하는, 촉매적으로 활성인 입자(particles)가 소위 블랙 귀금속, 바람직하기로는 백금 및/또는 백금 합금의 금속 분말로서 사용될 수 있다. 이러한 입자는 일반적으로 5 nm 내지 200 nm, 바람직하기로는 7 nm 내지 100 nm 범위의 크기를 가진다.
더 나아가, 상기 금속은 또한 지지체 재료에 사용될 수도 있다. 바람직하기로는, 이 지지체는 특히 카본 블랙, 그라파이트 또는 그라파이트화된 카본 블랙의 형태로 사용될 수 있는 카본을 포함한다. 더 나아가, 예를 들면 SnOx, TiOx와 같은 전기전도성 금속 산화물, 또는 예를 들면 FePOx, NbPOx, Zry(POx)z와 같은 인산염이 지지체 재료로서 사용될 수 있다. 이와 관련하여, x, y 및 z의 표시는, 전이금속이 다른 산화상태에 있을 수 있다고 알려진 범위 내에서의 각 화합물이 가지는 산소 또는 금속 함량을 나타낸다.
금속과 지지체 결합의 전체 중량에 대하여, 지지체 상의 이러한 금속 입자의 함량은, 일반적으로 1 내지 80 중량%, 바람직하기로는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하기로는 10 내지 50 중량%의 범위에 있으나; 이에 제한되지만은 않는다. 지지체의 입자 크기, 특히 카본 입자의 크기는 바람직하기로는 20　내지 1000　㎚, 더욱 바람직하기로는 30　내지 100　㎚의 범위이다. 그 위에 존재하는 금속 입자의 크기는 바람직하기로는 1　내지 20　㎚, 더욱 바람직하기로는 1　내지 10　㎚, 가장 바람직하기로는 2　내지 6　㎚의 범위이다.
다른 입자의 크기는 평균값을 나타내며, 투과전자현미경(transmission electron microscopy) 또는 X-선 분말 회절분석기(X-ray powder diffractometry)를 통해 측정될 수 있다.
상기에서 언급한 촉매 활성 입자는 일반적으로 상업적으로 얻어질 수 있다.
더 나아가, 촉매 활성층은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이들로는 그 중에서도 특히 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로고분자, 양성자-전도성 이오노머 및 계면활성 물질이 포함된다.
본 발명의 특별한 양태에 따라, 적어도 하나의 귀금속 및 선택적으로 하나 이상의 지지체 재료를 포함하는 촉매 물질에 대한 플루오로고분자의 중량비는 0.1 이상이고, 바람직하기로는 0.2 내지 0.6의 범위 내이다.
더 나아가, 촉매층은 1 내지 1000 ㎛, 바람직하기로는 5 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하기로는 10 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이 값은 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 얻어질 수 있는 사진으로부터 층 두께를 측정하여 평균냄으로써 측정될 수 있는 평균값을 나타낸다.
본 발명의 특별한 양태에 따라, 촉매층의 귀금속의 함량은 0.1 내지 10.0 ㎎/㎠, 바람직하기로는 0.3 내지 6.0 ㎎/㎠, 더욱 바람직하기로는 0.3 내지 3.0 ㎎/㎠이다. 이러한 값은 평평한 샘플의 원소분석에 의해 측정될 수 있다.
막-전극 접합체에 관한 추가 정보에 대해서는 기술 문헌, 특별히 특허출원 WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 및 DE 197 57 492를 참조한다. 선택된 전극, 기체확산층 및 촉매뿐만 아니라 막-전극 접합체의 구조 및 제조에 대해 상기한 참고 문헌에 포함된 개시 내용은 또한 본 명세서의 일부분으로서 포함된다.
촉매층의 전기화학적 활성 표면은 상기에서 언급한 산화환원 반응이 수행될 수 있는, 고분자 전해질 막과 접촉된 표면을 의미한다. 본 발명은 특히 큰 전기화학적 활성 표면 영역을 형성하게 한다. 본 발명의 특별한 양태에 따르면, 이 전기화학적 활성 표면의 크기는 적어도 2 ㎠, 특히 적어도 5 ㎠, 바람직하기로는 적어도 10 ㎠ 이나; 이에 한정되지만은 않는다. 용어 전극은 전자 전도성을 나타내는 물질로, 전기화학적 활성 영역을 의미한다.
고분자 전해질 막은 촉매층과 접촉된 내부 영역과, 기체확산층의 표면 상에 제공되지 않는 외부 영역을 갖는다. 이와 관련하여, 단지 고분자 전해질 막이 기체확산층과 접촉한 후에, 기체확산층, 또는 고분자 전해질 막 외부 영역의 표면에 대해 수직적인 관찰(inspection)이 수행된다면, 내부 영역이 기체확산층과 겹치는(overlapping) 영역이 없음을 의미하고, 할당(allocation)이 이루어질 수 있다.
고분자 전해질 막의 외부 영역은 단층 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우에, 고분자 전해질 막의 외부 영역은 일반적으로 고분자 전해질 막의 내부 영역과 같은 물질로 이루어진다.
더 나아가, 고분자 전해질 막의 외부 영역은 특별히 적어도 하나 이상의 층, 바람직하기로는 적어도 두 개 이상의 층을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 고분자 전해질 막의 외부 영역은 적어도 두 개 또는 적어도 세 개의 성분을 가진다.
고분자 전해질 막 외부 영역의 모든 성분의 두께는 고분자 전해질 막 내부 영역의 두께보다 더 크다. 외부 영역의 두께는 외부 영역의 모든 성분의 두께의 합과 관련이 있다. 외부 영역의 성분은 고분자 전해질 막 외부 영역의 표면 영역에 평행한 방향으로부터 생기며, 이때 상기 방향이 교차하는 층이 외부 영역의 성분에 더해진다.
외부 영역은 바람직하기로는 80 ㎛ 내지 4000 ㎛, 더욱 바람직하기로는 120 ㎛ 내지 2000 ㎛, 가장 바람직하기로는 150 ㎛ 내지 800 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
외부 영역의 모든 성분의 두께는 내부 영역의 모든 성분의 두께의 합에 대하여, 50% 내지 100%, 바람직하기로는 65% 내지 95%, 더욱 바람직하기로는 75% 내지 85%이다. 이와 관련하여, 외부 영역 성분의 두께는, 이러한 성분이 1분의 기간 동안 5N/㎟, 바람직하기로는 10 N/㎟의 압력에서 수행되는 첫 번째 압축 단계 후 갖는 두께와 관련이 있다. 내부 영역 성분의 두께는 이와 관련하여 필요한 압축 단계 없이 사용된 층의 두께와 관련이 있다.
내부 영역의 모든 성분의 두께는 일반적으로 막, 촉매층, 및 양극(anode) 및 음극(cathode)의 기체확산층의 두께의 합으로부터 생긴다.
층의 두께는 미투토요(Mitutoyo) 사의 디지탈 두께 시험기로 측정된다. 측정 동안 두 개의 고리모양의 평평한 접촉면(circular flat contact surfaces)의 접촉 압력은 1 PSI이고, 접촉면의 직경은 1㎝ 이다.
촉매층은 일반적으로 자립적(self-supporting)이지 않으나, 보통 기체확산층 및/또는 막에 적용된다. 이와 관련하여, 촉매층의 부분은 예를 들면 기체확산층 및/또는 막으로 확산될 수 있고, 이로써 전이층이 형성된다. 이는 또한 기체확산층의 부분으로서 이해되는 촉매층을 야기할 수도 있다. 촉매층의 두께는, 예를 들면 기체확산층이나 막과 같은, 촉매층이 적용된 층의 두께를 측정함으로써, 즉 예를 들면 기체확산층과 촉매층의 합과 같은, 촉매층과 관련해서 생기는 층(corresponding layer)의 합을 제공하는 측정으로부터 얻는다.
외부 영역 성분의 두께는 80℃의 온도와 5 N/㎟의 압력에서 5 시간의 기간 동안 5% 이하로 감소하며, 이러한 두께의 감소는 5 N/㎟, 바람직하기로는 10 N/㎟의 압력에서 1분 동안 발생한 첫 번째 압축 단계 후에 측정된다.
외부 영역, 특별히 고분자 전해질 막의 외부 영역의 성분의 표면 방향에 대해 평행한 압력- 및 온도-의존적인 변형의 측정은, 가열할 수 있는 압축 플레이트를 가진 액압 프레스(hydraulic press)를 이용하여 수행된다.
이와 관련하여, 액압 프레스는 하기 기술적 데이터를 나타낸다:
압축은 220×220 ㎟의 최대 압축 면적을 갖는 50 - 50000 N의 힘을 갖는다. 상기 압력 센서의 분해능(resolution)은 ±1 N이다. 10 ㎜의 측정 범위를 갖는 유도 거리 센서(inductive distance sensor)는 상기 압축 플레이트에 부착된다. 거리 센서의 해상도는 ±1 ㎛이다. 상기 압축 플레이트는 상온(RT) - 200℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 압축은 상응하는 소프트웨어를 갖는 PC에 의해 힘이-제어된 모드에서 작동된다. 힘 센서 및 거리 센서의 데이터는 100 개의 측정된 데이터/초까지의 통신속도(data rate)로 실시간으로 기록되고 서술된다.
테스트 방법:
테스트하기 위한 재료는 55×55 ㎟의 표면적으로 자르고, 각각 80℃, 120℃ 및 160℃로 미리 가열시킨 압축 플레이트에 놓는다.
압축 플레이트를 닫고, 120 N의 초기 힘이 적용되어져, 압축 플레이트의 제어회로(control circuit)가 차단된다. 이 시점에서, 거리 센서는 0으로 조정된다. 이어서, 미리 프로그램화된 압력 경사가 실행된다. 이 때문에, 압력은 2 N/㎟s의 속도로 미리 정한 값, 예를 들어 5, 10, 15 또는 20 N/㎟으로 증가되고, 이 값은 적어도 5시간 동안 유지된다. 총 유지시간(holding time)을 이행한 후, 압력은 2 N/㎟s의 경사로 0 N/㎟까지 감소되고, 압축 플레이트가 열린다.
두께의 상대적 및/또는 절대적 변화는 압력 테스트 중 기록된 변형 곡선으로부터 판독될 수 있거나, 또는 표준 두께 시험기를 이용한 측정을 통해 압력 테스트 이후에 측정될 수 있다.
외부 영역 성분의 이러한 특성은 일반적으로 고압 안정성을 갖는 고분자의 사용을 통해 성취된다. 이와 관련하여, 고분자 전해질 막은, 상기에서 기술한 바와 같은 특정 조사(irradiation)에 의해 성취될 수 있는, 외부 영역 내의 특별히 높은 가교도(degree of cross-linking)를 가질 수 있다.
특별히, 막의 외부 영역은 적어도 100 kGy, 바람직하기로는 적어도 132 kGy, 더욱 바람직하기로는 적어도 200 kGy의 조사량으로 조사된다. 막의 내부 영역은 바람직하기로는 130 kGy 이하, 더욱 바람직하기로는 99 kGy 이하, 가장 바람직하기로는 80 kGy 이하의 조사량으로 조사된다. 내부 영역의 조사력(irradiation power)에 대한 외부 영역의 조사력의 비율은 바람직하기로는 적어도 1.5, 더욱 바람직하기로는 적어도 2, 가장 바람직하기로는 적어도 2.5이다.
더 나아가, 외부 영역의 조사는 바람직하기로는 적어도 50 W, 더욱 바람직하기로는 적어도 100 W, 가장 바람직하기로는 200 W의 전력을 가진 UV 램프로 수행될 수 있다. 이와 관련하여, 지속시간은 광범위할 수 있다. 특별히, 조사는 적어도 1 분, 바람직하기로는 적어도 30 분, 더욱 바람직하기로는 적어도 5 시간 동안 수행되며, 많은 경우에 30 시간까지 수행되고, 특별히 10 시간까지 수행하면 충분하다. 내부 영역의 조사 지속시간에 대한 외부 영역의 조사 지속시간의 비율은 바람직하기로는 적어도 1.5, 더욱 바람직하기로는 적어도 2, 가장 바람직하기로는 적어도 2.5이다.
만일 외부 영역이 다층 구조를 가진다면, 이러한 물질들은 또한 일반적으로 고압 안정성(high pressure stability)을 나타낸다.
외부 영역 성분의 두께는 적어도 120℃, 바람직하기로는 적어도 160℃의 온도와, 적어도 5 N/㎟, 바람직하기로는 적어도 10 N/㎟, 더욱 바람직하기로는 적어도 15 N/㎟, 가장 바람직하기로는 적어도 20 N/㎟의 압력에서, 바람직하기로는 적어도 5 시간, 더욱 바람직하기로는 적어도 10 시간의 기간 동안, 바람직하기로는 5% 이하, 더욱 바람직하기로는 2% 이하, 가장 바람직하기로는 1% 이하까지 감소한다.
본 발명의 특별한 양태에 따라, 외부 영역은 10 ㎛ 이상의 두께를 가진, 적어도 하나, 바람직하기로는 적어도 두 개의 고분자 층을 포함하며, 이러한 층의 각 고분자는 적어도 80℃, 바람직하기로는 적어도 160℃, 100%의 연실율에서 측정된, 적어도 6 N/㎟, 바람직하기로는 적어도 7 N/㎟의 탄성계수를 갖는다. 이러한 값의 측정은 DIN EN ISO 527-1에 따라 수행된다.
본 발명의 특별한 양태에 따라, 층(layer)은 예를 들어 사출성형이나 압출과 같은 열가소성 방법이 적용될 수 있다. 따라서, 층은 용해되기 쉬운 고분자로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, MIL-P-46112B, 4.4.5의 단락에 따라 측정되었을 때, 사용하기 바람직한 고분자는 적어도 190℃, 바람직하기로는 적어도 220℃, 더욱 바람직하기로는 적어도 250℃의 온도에서 장기간의 사용 수명을 나타낸다.
바람직한 용해되기 쉬운 고분자는 특별히 플루오로고분자, 예를 들면 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) FEP, 폴리비닐리덴플루오라이드 PVDF, 퍼플루오로알콕시 고분자 PFA, 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(메틸비닐에테르)) MFA 등을 포함한다. 이러한 고분자는 많은 경우에 예를 들면 호스타폰®(Hostafon®), 하이플론®(Hyflon®), 테플론®(Teflon®), 다이네온®(Nyneon®) 및 노와플론®(Nowoflon®)의 상표로 상업적으로 입수 가능하다.
한 층 또는 두 층 모두 그 중에서도 특히, 폴리페닐렌, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리설파이드 에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르설폰, 폴리이민, 폴리에테르이민, 폴리아졸, 폴리벤지미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사디아졸, 폴리벤조트리아졸, 폴리포스파젠, 폴리에테르 케톤, 폴리케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리페닐렌 아마이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드, 및 이들 고분자 중 두 개 이상의 혼합물로 제조될 수 있다.
폴리이미드는 또한 골격의 성분으로서, 이미드기 이외에 아마이드기(폴리아마이드이미드), 에스테르기(폴리에스테르이미드) 및 에테르기(폴리에테르이미드)를 함유하는 고분자를 포함한다.
다른 층은 적합한 고분자를 사용함으로써 서로 다른 것과 결합될 수 있다. 이들로는 특별히 플루오로고분자를 포함한다. 적합한 플루오로고분자는 당업계에 알려져 있는 것이다. 이들로는 그 중에서도 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP)을 포함한다. 일반적으로, 상기에서 기재된 층 상에 존재하는, 플루오로고분자로 제조된 층은 적어도 0.5 ㎛, 바람직하기로는 적어도 2.5 ㎛의 두께를 갖는다. 이 층은 고분자 전해질 막과 추가의 층 사이에 제공될 수 있다. 더 나아가, 상기 층은 고분자 전해질 막으로부터 빗나간 면에 또한 적용될 수 있다. 추가적으로, 라미네이트 되어지는 층의 양면은 플루오로고분자로 제조된 층을 가지고 있을 수 있다. 놀랍게도, 이를 통하여 MEAs의 장기간 안정성을 향상시킬 수 있다.
고분자 전해질 막의 외부 영역의 적어도 하나의 성분은 일반적으로, 반응물(reactant fluids)의 분산(distribution)을 고려하기 위하여 전형적으로 기체확산층에 접한 면(sides)상에 흐름장 채널(Flow Field Channel)을 가지는, 전기적으로 전도성인 격리판과 접촉하고 있다. 격리판은 일반적으로 그라파이트, 또는 전도성인, 열적으로 안정한 플라스틱으로 제작된다.
격리판과 상호작용할 때, 외부 영역의 성분은 외부에 대하여 기체 공간을 밀폐한다. 더 나아가, 고분자 전해질 막의 내부 영역과 상호작용할 때, 외부 영역의 성분은 일반적으로 양극과 음극 간의 기체 공간을 또한 밀폐한다. 놀랍게도, 이에 따라, 개선된 밀폐 컨셉트(sealing concept)가 연장된 사용 수명을 가진 연료 전지로 귀착될 수 있다는 점을 발견하였다.
본 발명에 따른 막-전극 접합체의 생산은 당업자에게 명백한 것이다. 일반적으로, 막-전극 접합체의 다른 성분들은 압력 및 온도에 의해 서로 다른 것과 포개어지고 결합된다. 일반적으로, 라미네이션은 10 내지 300℃, 바람직하기로는 20℃ 내지 200℃의 온도에서 1 내지 1000 bar, 바람직하기로는 3 내지 300 bar 범위의 압력으로 수행된다.
고분자 전해질 막의 외부 영역은 이어서 두 번째 고분자 층에 의해 두터워질 수 있다. 이 두 번째 층이 예를 들면 그 위에 라미네이션 될 수 있다. 더 나아가, 상기 두 번째 층은 압출 또는 사출성형과 같은 열가소성 방법에 의해 적용되어질 수도 있다.
냉각 후에, 완성된 막-전극 접합체(MEA)를 사용할 수 있으며 연료 전지 내에서 사용되어질 수 있다.
특히 놀랍게도, 대기 온도 및 습도의 변화에 대한 그들의 치수 안정성(dimensional stability) 때문에, 본 발명에 따른 단일 연료 전지는 어떠한 문제도 없이 저장되거나 선적(ship) 되어질 수 있다. 심지어 현저하게 다른 기후적 조건을 가진 장소(locations)에 장기간 저장 또는 선적한 후에도, 단일 연료전지의 치수는 어려움 없이 연료 전지 스택 내에 끼워 맞추기에 맞다. 이러한 경우에, 단일 연료 전지는 현장에서 외부 접합체를 위하여 조절되어질 필요가 없어서 연료 전지의 생산을 단순화하고 시간과 비용을 절약한다.
바람직한 단일 연료 전지의 하나의 이점은 120℃ 이상의 온도에서 연료 전지의 작동을 가능하게 한다는 점이다. 이것은 예를 들면, 상류 개질 단계(upstream reforming step)에서 탄화수소로부터 생산되는 수소-함유 기체와 같은 기체 및 액체 연료에 적용된다. 이와 관련하여, 예를 들면 산소 또는 대기가 산화제로서 사용되어질 수 있다.
바람직한 단일 연료 전지의 또 다른 이점은, 단지 순수한 백금 촉매만으로 즉, 어떠한 추가적인 합금 성분 없이도 120℃ 이상에서 작동 중에 그들이 일산화탄소에 대해 높은 톨러런스(tolerance)를 갖는다는 점이다. 160℃의 온도에서, 1% 이상의 CO가 연료 전지의 성능에 뚜렷한 감소를 유도하지 않고 연료 기체 내에 포함될 수 있다.
바람직한 단일 연료 전지는 높은 작동 온도가 가능함에도 불구하고 연료 기체와 산화제에 습기를 가할 필요없이 연료 전지 내에서 작동될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 연료 전지는 안정적인 방식으로 작동하고, 막은 그것의 전도성을 잃지 않는다. 이것은 전체적인 연료 전지 시스템을 단순화하고, 물 순환 방식(guidance)이 단순화됨에 따라 추가적인 비용을 절약할 수 있게 한다. 더 나아가, 0℃ 이하의 온도에서 연료 전지 시스템의 거동이 이를 통하여 또한 향상된다.
바람직한 단일 연료 전지는 놀랍게도 어떠한 어려움도 없이 상온 및 그 이하로 연료 전지를 냉각시키는 것을 가능하게 하고, 이어서 그것을 성능의 손실 없이 작동 상태로 되돌릴 수 있게 한다. 반대로, 인산 기재의 종래 연료 전지는 때때로, 거역할 수 없는 손상을 피하기 위하여, 연료 전지 시스템이 꺼져 있을 때에도 40℃ 이상의 온도를 유지해야만 한다.
더 나아가, 본 발명의 바람직한 단일 연료 전지는 매우 높은 장기간의 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따른 연료 전지는, 감지할 수 있을 정도의 성능상의 저하를 발견하지 못하면서, 건조 반응 기체로 120℃ 이상의 온도에서 5000 시간 이상과 같은 장기간의 시간 동안 연속적으로 작동될 수 있다는 점이 확인되었다. 이와 관련하여 얻어질 수 있는 출력밀도(power densities)는 심지어 장기간의 시간 이후에도 매우 높다.
이와 관련하여, 본 발명에 따른 연료전지는 심지어 장시간, 예를 들면 5000 시간 이상 후에도 바람직하기로는 적어도 900 mV인 높은 개회로 전압(open circuit voltage)을 나타낸다. 개회로 전압을 측정하기 위하여, 양극 상의 수소 흐름(hydrogen flow)과 음극 상의 대기 흐름(air flow)을 가진 연료전지가 전류없이 작동된다. 상기 측정은 연료전지를 0.2 A/㎠의 전류로부터 전류가 없는 상태까지 스위치를 작동시킨 다음 이 순간부터 5 분 동안 후까지 개회로 전압을 기록함으로써 수행한다. 5분 후의 값이 상응하는 개회로 전위(open circuit potential)이다. 개회로 전압의 측정된 값은 160℃의 온도에 적용된다. 더 나아가, 이 기간의 시간 후에, 연료전지는 바람직하기로는 낮은 가스 교차(cross over)를 나타낸다. 상기 교차를 측정하기 위하여, 연료전지의 양극면은 수소(5 l/h)로 작동되고, 음극은 질소(5 l/h)로 작동된다. 양극은 기준전극(reference electrode) 및 대전극(counter electrode)으로서 역할을 하고, 음극은 작업전극(working electrode)으로서 역할을 한다. 음극은 0.5 V의 전압으로 놓이고, 막을 통과해서 확산하고 이의 물질 이동(mass transfer)이 음극에 제한된, 수소가 산화된다. 결과적으로 얻어진 전류는 수소투과율(hydrogen permeation rate)의 변수이다. 전류는 50 ㎠ 전지(cell)에서 < 3 mA/㎠, 바람직하기로는 < 2 mA/㎠, 더욱 바람직하기로는 < 1 mA/㎠이다. H2 교차의 측정된 값은 160℃의 온도에 적용된다.
더 나아가, 본 발명에 따른 단일 연료전지는 특별히 높은 온도에서 내열성과 내식성이 향상되고, 상대적으로 낮은 기체투과도를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라, 특별히 높은 온도에서 기계적 안정성과 구조적 보존성의 감소를 가능한한 피할 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 단일 연료전지는 저렴하고 단순한 방식으로 생산 가능하다.
막-전극 접합체에 관한 추가적인 정보를 위하여, 기술적인 문헌으로 특별히 특허 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805를 참고할 수 있다. 막-전극 접합체의 구조와 제조는 물론 전극, 기체확산층 및 선택된 촉매에 관한 상기 문헌들[US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805]에 포함된 개시 내용도 본 발명의 일부로 포함된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
수득한 고분자의 특성을 확인하기 위하여, 하기 측정 방법을 사용하였다.
정적 광산란(Static light-scattering)
분자량의 측정은 정적 광산란을 통해 수행되었으며, 상기 측정은 다각 레이져 광산란 센서(multi-angular laser light-scattering sensor)(MALLS) DAWN DSP 레이져 광도계(DAWN DSP Laser Photometer)(와트 테크톨로지 코포레이션(Wyatt Technology Co.)) 상에서 수행된다. 상기 장치는 633 nm의 파장으로 방사되고, 30-130°사이의 각으로 산란되는 아르곤 레이져를 갖추고 있다. 분석은 25℃에서 수행되었다. 특이 굴절지수 증가(specific refractive index increment)는 25℃에서 옵티랩 903 간섭측정 굴절계(Optilab 903 interferometric refractometer)를 이용하여 측정되었고, 굴절 증가 dn/dc는 와트 소프트웨어(Wyatt software)를 통해 얻어졌다. 측정 결과는 소프트웨어 아스트라(ASTRA)(와트 코포레이션(Wyatt Corp.))를 가지고 하기 식에 근거한 베리 법(Berry method)을 이용하여 계산되었다:
Figure 112008028801539-PCT00027
K = 4π2n0 2(dn/dc)2/NAλ4
n0 = 광학 파라미터(optical parameters)
NA : 아보가드로 상수(Avogadro constant)
λ : 파장(633 nm)
Mw : 기구(apparatus)의 질량 평균 분자량
A2 : 2차 비리알 계수(2. Varial coefficient)
RΘ : 레일리 비(Rayleigh ratio)
광산란 측정을 위한 스톡 용액(stock solution)은 1×10-3 g.mol-1의 농도를 갖는다. 각 용액은 측정 전에 0.2 mm의 공기극 크기를 가지는 여과 물질(filter material)를 이용하여 세척한 다음, 여과된 스톡 용액은 희석시켰다.
로그 점도수(inherent viscosity)
샘플을 물로 용해한 다음(0.4 중량%), 25℃에서 우베로데 점도계(Ubelode viscometer)를 이용하여 측정하였다.
비교예 1
폴리비닐포스폰산을 폴리사이언스(Polyscience) 사로부터 구입하여 비교 샘플로서 사용하였다. 상기 고분자의 특성은 표 1에 요약하였다.
실시예 1
비닐포스폰산 1 g과 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 하이드로클로라이드 용액(V50 (Dupont); 20 중량% 수용액) 0.132 g의 혼합물을 유리 비커 안에서 3 일 동안 일광(daylight)에 노출시켰다. 무색의 고형물이 형성되면 많은 양의 메탄올로 세척한 다음 이어서 에틸 아세테이트로 세척하였다. 샘플은 그 후에 진공 하에서 2 일 동안 건조되었다(94% 수율). 수득된 고분자의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 2
비닐포스폰산 5 g과 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 하이드로클로라이드 용액(V50 (Dupont); 20 중량% 수용액) 0.849 g의 혼합물을 유리 비커 안에서 5 일 동안 일광(daylight)에 노출시켰다. 무색의 고형물이 형성되면 많은 양의 메탄올로 세척한 다음 이어서 에틸 아세테이트로 세척하였다. 샘플은 그 후에 진공 하에서 3 일 동안 건조되었다(98% 수율). 수득된 고분자의 특성을 표 1에 요약하였다.
실시예 3
플라스크에 비닐포스폰산 1.02 g과 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 하이드로클로라이드 용액(V50 (Dupont)) 0.023 g을 넣었다. 개시제를 비닐포스폰산에 용해시키지 않았다. 혼합물을 30℃, 초음파 장치(bath) 내에서 각각 15 분씩 3회 처리하였다. 그 후에, 개시제를 완전하게 용해시켰다. 상기 용액을 유리 비커 안에서 7 일 동안 일광(daylight)에 노출시켰다. 무색의 고형물이 형성되면 많은 양의 메탄올로 세척한 다음 이어서 에틸 아세테이트로 세척하였다. 샘플은 그 후에 진공 하에서 3 일 동안 건조되었다(90% 수율). 수득된 고분자의 특성을 표 1에 요약하였 다.
특성들
샘플 T [℃] du/dc Mw [g/mol] 물에서의 로그 점도수 [dl/g]
비교예 1 25 0.154 31,850 0.18
실시예 1 24 0.166 48,600 4.89
실시예 2 22 0.127 198,000 10.42
실시예 3 26 0.162 185,000 12.43

Claims (25)

  1. 전체 중량에 대하여 적어도 80.0 중량%의 에틸렌성 불포화 화합물(ethylenically unsaturated compounds)을 포함하는 조성물을 자유 라디칼 중합반응을 통해 중합시킴으로써 포스폰산기를 함유하는 고분자량의 고분자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 조성물이 포스폰산기를 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단량체는 하기 식의 포스폰산기를 함유하는 단량체임을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008028801539-PCT00028
    상기 식에서,
    R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
    x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
    y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
    및/또는:
    Figure 112008028801539-PCT00029
    상기 식에서,
    R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
    x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
    및/또는:
    Figure 112008028801539-PCT00030
    상기 식에서,
    A는 식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2의 기이고,
    R2는 수소, C1-C15 알킬기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5- C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
    x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 조성물은 에텐포스폰산, 프로펜포스폰산, 부텐포스폰산, 2-포스포노메틸아크릴산, 2-포스포노메틸메타크릴산, 2-포스포노메틸아크릴아마이드 및/또는 2-포스포노메틸메타크릴아마이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 전술하는 항 중 적어도 어느 하나의 항에 있어서, 상기 조성물은 포스폰산기를 함유하는 적어도 하나의 단량체를 전체 중량에 대하여 적어도 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 전체 중량에 대하여 적어도 80.0 중량%의 에틸렌성 불포화 화합물(ethylenically unsaturated compounds)을 포함하는 조성물을 자유 라디칼 중합반응을 통해 중합시킴으로써 설폰산기를 함유하는 고분자량의 고분자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 조성물이 설폰산기를 함유하는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 단량체는 하기 식의 설폰산기를 함유하는 단량체임을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112008028801539-PCT00031
    상기 식에서,
    R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
    x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
    y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
    및/또는:
    Figure 112008028801539-PCT00032
    상기 식에서,
    R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
    x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다;
    및/또는:
    Figure 112008028801539-PCT00033
    상기 식에서,
    A는 식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2의 기이고,
    R2는 수소, C1-C15 알킬기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    R은 결합, 2가(divalent)의 C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가의 C1-C15 알킬렌옥시기, 또는 2가의 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
    Z는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 C1-C15 알콕시기, 또는 C5-C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기에서 언급한 라디칼은 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
    x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이다.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 조성물은 에텐설폰산, 프로펜설폰산, 부텐설폰산, 2-설포노메틸아크릴산, 2-설포노메틸메타크릴산, 2-설포노메틸아크릴아마이드 및/또는 2-설포노메틸메타크릴아마이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 적어도 어느 하나의 항에 있어서, 상기 조성물은 설폰산기를 함유하는 적어도 하나의 단량체를 전체 중량에 대하여 적어도 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 전술하는 항 중 적어도 어느 하나의 항에 있어서, 상기 중합은 열로, 광화학적으로, 화학적으로 및/또는 전기화학적으로 개시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 라디칼 형성제는, 20℃, pH=5에서 수용성 용액 100 g당 적어도 0.1 g의 물에 대한 용해도를 가지는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 전술하는 항 중 적어도 어느 하나의 항에 있어서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시펜탄나이트릴), 2,2'-아조비스-(N,N'-디에틸렌이소부틸아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 디설페이트 디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아마이드) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 테트라하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아마이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아마이드} 및/또는 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드]가 라디칼 형성제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 전술하는 항 중 적어도 어느 하나의 항에 있어서, 선택된 중합 조건 하에서 측정되었을 때 1 분 내지 300 분의 반감기를 가진 라디칼 형성제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 전술하는 항 중 적어도 어느 하나의 항에 따른 방법에 따라 얻을 수 있는 300 이상의 질량 평균 중합도를 가진 고분자.
  14. 제 13항에 있어서, 25℃에서 0.4 중량% 용액으로서 측정되었을 때, 10.0 dl/g 이상의 로그 점도수를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 따른 고분자 (A)와, 상기 고분자 (A)와 다른 고분자 (B)를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 고분자 (B)에 대한 고분자 (A)의 중량비는 1:1 내지 10:1의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 전체 중량에 대하여
    a) 40.0 내지 90.0 중량%의 고분자 (A);
    b) 1.0 내지 30.0 중량%의 고분자 (B); 및
    c) 0.0 내지 50.0 중량%의 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 고분자 전해질 막에 의해 분리되고, 각각 촉매층과 접촉된, 두 개의 전기화학적 활성 전극을 가지는 막-전극 접합체에 있어서, 상기 고분자 전해질 막이 제 13항 또는 제 14항에 따른 적어도 하나의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  19. 제 18항에 있어서, 고분자 전해질 막이 폴리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 고분자 전해질 막이 산으로 도핑된 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  21. 제 20항에 있어서, 고분자 전해질 막이 인산으로 도핑된 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 인산의 농도는 적어도 50 중량%인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  23. 제 20항, 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 도핑도(degree of doping)는 3 내지 50인 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  24. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 것을 특징으로 하는 제 18항 내지 제 23항 중 어느 하나의 항에 따른 막-전극 접합체:
    a) 적어도 하나의 알칼리성 고분자를 산으로 용해시키는 단계;
    b) 제 14항 또는 제 15항에 따른 적어도 하나의 고분자를 산으로 용해시키는 단계;
    c) 단계 a)로부터의 용액과 단계 b)로부터의 용액을 혼합하는 단계; 및
    d) 바람직하기로는 고분자를 서로 가교시키는 단계.
  25. 제 18항 내지 제 24항 중 적어도 어느 하나의 항에 따른 막-전극 접합체를 적어도 하나 가지는 연료 전지.
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